KR20210134544A - 리튬 이온 함유 폐액으로부터의 탄산리튬의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 1) pH가 5 내지 13이고, 전체 중량에 대하여 나트륨 농도가 12 중량% 내지 25 중량%인 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축하는 단계; 2) 상기 증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 냉각하여 황산나트륨을 결정화하여 제거하는 단계; 및 3) 상기 황산나트륨이 제거된 리튬 이온 함유 폐액 농축액에 탄산염을 첨가하여, 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계;를 포함하 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 리튬 이온 함유 폐액으로부터의 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 그 중에서도, 특히 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어진다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질은 리튬과 함께, 니켈, 망간, 코발트와 같은 전이금속을 포함하는데, 상기 리튬 및 전이금속은 비교적 고가의 금속이므로, 리튬 이차전지를 제조하는 공정에서 발생하는 리튬 이온 함유 폐액으로부터 리튬화합물을 회수하고자 하는 방법에 많은 관심이 주목되고 있다.
현재, 우리나라의 경우 리튬이차전지의 핵심 원료인 탄산리튬을 전량 수입에 의존하고 있는 실정이며, 향후 탄산리튬의 수요가 증가함에 따라 탄산리튬의 가격이 급등할 것으로 예상되어, 리튬의 보유량이 없는 우리나라의 경우 리튬을 회수하는 기술의 확보가 중요할 것으로 생각된다.
대한민국 등록특허 제1,871,178호는 리튬 함유 용액에서 증발농축을 이용한 고순도 탄산리튬 제조방법에 관한 것으로서, 리튬, 나트륨, 황산을 포함하는 용액을 증발 농축하고, 나트륨 농도가 6.84 내지 11.42 wt%, 황 농도가 6.36 내지 10.60 wt%가 되도록 여과하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 여과된 여액을 0 내지 10 ℃의 온도로 냉각하여 황산나트륨을 결정화하여 제거하고, 여과하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 여과된 여액에 탄산염을 첨가하고 여과하여 탄산리튬을 제조하는 단계(단계 3);을 포함하고, 상기 제조된 탄산리튬의 순도는 95 내지 99.8 %인, 고순도 탄산리튬 제조방법을 개시하고 있다.
대한민국 등록특허 제1,773,439호는 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법에 관한 것으로서, 리튬 함유 폐액에 인 함유물질을 첨가한 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제조된 혼합물에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계(단계 2); 상기 pH 조절된 혼합물을 승온하여 반응시키고, 여과하여 인산리튬을 회수하는 단계(단계 3); 상기 회수된 인산리튬에 증류수 및 황산을 첨가한 황산 리튬액을 제조하는 단계(단계 4); 상기 황산 리튬액을 증발농축하여 고상의 황산리튬을 회수하는 단계(단계 5); 상기 단계 5에서 회수된 황산리튬을 세척하는 단계(단계 5a); 상기 세척된 고상의 황산리튬에 증류수 및 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절한 후 여과하는 단계(단계 6); 및 상기 여과된 여액에 탄산염을 첨가하고, 여과 및 세척하여 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계(단계 7);를 포함하고, 상기 단계 5a의 세척으로 발생하는 세척액은 상기 단계 4의 황산 리튬액으로 활용되고, 상기 단계 6의 여과에서 발생하는 인산리튬은 상기 단계 4의 인산리튬으로 활용되고, 상기 단계 7의 여과에서 발생하는 여액 및 세척에서 발생하는 세척액은 상기 단계 1의 혼합물 제조에 활용되는, 리튬 함유 폐액으로부터 고상의 탄산리튬 제조방법에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 종래의 기술들의 경우 공정 단계가 매우 복잡하고, LiOH와 같은 고가의 pH 조절제를 사용함에 따라 원가, 공정 비용이 높으며, 효율성이 낮은 문제가 있다.
그러므로, 공정의 단순화가 가능하고, 원가 절감이 가능한 탄산리튬 제조방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 공정의 단순화가 가능한 탄산리튬의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 고가의 pH 조절제를 미사용함에 따라 원가의 절감이 가능한 탄산리튬의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 고순도의 탄산리튬을 수득할 수 있는 탄산리튬의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 공정폐기물의 발생을 억제할 수 있는 친환경적인 탄산리튬의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 1) pH가 5 내지 13이고, 전체 중량에 대하여 나트륨 농도가 12 중량% 내지 25 중량%인 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축하는 단계; 2) 상기 증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 냉각하여 황산나트륨을 결정화하여 제거하는 단계; 및 3) 상기 황산나트륨이 제거된 리튬 이온 함유 폐액 농축액에 탄산염을 첨가하여, 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계;를 포함하는 탄산리튬의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 공정이 단순하고, 원가, 공정 비용을 감축할 수 있으며, 공정폐기물의 발생을 억제할 수 있어 친환경적이고, 고순도의 탄산리튬을 손쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른, 탄산리튬의 제조방법의 개략도이다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 도 1을 참조하여 단계별로 구분하여 설명한다.
본 발명의 한 양태는, 1) pH가 5 내지 13이고, 전체 중량에 대하여 나트륨 농도가 12 중량% 내지 25 중량%인 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축하는 단계; 2) 상기 증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 냉각하여 황산나트륨을 결정화하여 제거하는 단계; 및 3) 상기 황산나트륨이 제거된 리튬 이온 함유 폐액 농축액에 탄산염을 첨가하여, 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계;를 포함하는 탄산리튬의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 함유 폐액은 pH가 5 내지 13이다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이온 함유 폐액은 전체 중량에 대하여 나트륨 농도가 12 중량% 내지 25 중량%이고, 바람직하게는 13 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 13 중량% 내지 17 중량%일 수 있다.
이론에 의해 한정되는 것을 바라지는 않으나, 본 발명에 따른 리튬 이온 함유 폐액은 나트륨 농도가 높기 때문에, 증발 농축 후 냉각하는 과정을 통하여 상온으로 온도가 내려가면서 용해도가 감소함에 따라 황산나트륨의 결정이 생성되고, 0℃근처가 되면 다량의 황산나트륨이 생성될 수 있으며, 이를 제거함으로써 순도가 높은 탄산리튬을 제조할 수 있는 이점이 있다.
더욱 구체적으로, 나트륨의 농도가 높지 않은 리튬 이온 함유 폐액의 경우 다단 농축 후 상온으로 냉각하여 여과한 후, 잔존 용액을 냉각 결정함으로써 황산나트륨을 제거해야 하지만, 본 발명에 따른 리튬 이온 함유 폐액은 나트륨 농도가 높기 때문에 1단계 증발 농축 후 상온까지 냉각 중 황산나트륨 시드(seed) 결정이 생성되고, 상기 황산나트륨 시드 결정이 0℃까지 냉각되는 경우 다량의 황산나트륨이 생성되어 손쉽게 이를 제거할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 상기 범위의 나트륨 농도를 만족하는 리튬 이온 함유 폐액을 이용하기 때문에 여러번의 증발 농축을 거치지 않는 간단한 공정으로도 고순도의 탄산리튬을 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 이온 함유 폐액은, 유가금속이 회수된 폐리튬이차전지 내 용액일 수 있다.
상기 유가금속의 회수 방법은, 본 발명에서는 한정하지 않는다.
본 발명에 이어서, 상기 유가금속이란 은, 코발트, 니켈, 아연, 망간, 리튬, 구리 등의 값이 나가는 유색 금속을 통틀어 일컫는 용어일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 유가금속은, 코발트, 니켈, 망간을 일컫는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 증발 농축은 상기 리튬 이온 함유 폐액에 함유되어 있는 용매의 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%가 증발되도록 증발 농축하는 것일 수 있다.
상기 용매는 구체적으로 물일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 증발 농축은, 상기 용매의 함량 범위가 증발되도록 하는 것이라면 한정되지 않으나, 예컨대 60℃ 내지 120℃ 바람직하게는 70℃ 내지 110℃ 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 이 경우 반응 시간을 단축할 수 있는 이점이 있어 바람직하다. 상기 증발 농축이 60℃ 미만의 온도에서 진행되는 경우 반응속도가 저하됨에 따라 공정효율이 다소 저하될 수 있고, 120℃ 초과의 온도에서 진행되는 경우 용매가 기화되는 문제가 다소 발생할 수 있으므로 상기 범위 내에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 함유 폐액은, 리튬 농도가 1.0g/L 내지 10.0g/L일 수 있으며, 바람직하게는 2.0g/L 내지 8.0g/L, 더욱 바람직하게는 3.0g/L 내지 7.0g/L일 수 있다.
상기 농축은 상기 범위의 리튬 농도를 나타내는 상기 리튬 이온 함유 폐액의 농도가 3.0g/L 내지 34.0g/L, 바람직하게는 6.0g/L 내지 27.0g/L, 더욱 바람직하게는 10.0g/L 내지 24.0g/L가 되도록 수행될 수 있으며, 상기 농축이 상기 농도 범위를 만족하도록 이루어지는 경우, 후속 단계에서의 효율을 높일 수 있는 이점이 있어 바람직하다. 상기 농축을 통해서 사용되는 탄산염의 투입량을 감소시키고 반응성을 높여서 반응 시간을 단축할 수 있다.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 2) 상기 증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 냉각하여 황산나트륨을 결정화하여 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 2) 상기 증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 냉각하여 황산나트륨을 결정화하여 제거하는 단계를 포함함으로써, 고순도의 탄산리튬을 획득할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 0℃ 내지 10℃ 바람직하게는 0℃ 내지 8℃ 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 5℃의 온도로 냉각하여 과포화된 황산나트륨을 결정화한 후, 여과, 예컨대 필터링 여과, 감압 여과 등을 통해 제거할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 냉각 온도가 0℃ 미만인 경우 용매가 냉각되어 고체화됨에 따라 상기 황산나트륨이 용매에서 분리되지 않는 문제가 다소 발생할 수 있으며, 10℃를 초과하는 경우에는 상기 황산나트륨의 용해도가 높아짐에 따라 결정화 수율이 다소 낮아질 수 있으므로 상기 범위 내에서 진행하는 것이 바람직하다.
다만, 상기 온도 범위 내로 냉각하는 경우, 잔류하는 황산나트륨으로 인해 고순도의 탄산리튬을 획득하기 어려운 현상을 억제할 수 있어 바람직하다. 구체적으로, 상기 황산나트륨이 잔류하게 되면, 탄산리튬을 제조하는 데 있어 순도를 저하시킬 수 있으나, 본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 상기 황산나트륨을 냉각 결정화하여 제거함으로써 순도가 높은 탄산리튬을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 냉각 결정화는 상기 황산나트륨이 전체 중량에 대하여 3 중량% 내지 10 중량%의 수분함량, 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량%의 수분함량, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%의 수분함량을 갖는 결정으로 석출되도록 수행될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
다만, 수분이 10 중량%를 초과하여 함유될 시에는 리튬 이온의 손실이 다소 발생할 수 있고, 수분이 3 중량% 미만으로 함유될 시에는 수분 제거 시간에 따른 공정 시간이 증가하는 문제가 다소 발생할 수 있으므로 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 3) 상기 황산나트륨이 제거된 리튬 이온 함유 폐액 농축액에 탄산염을 첨가하여, 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계;를 포함한다.
종래의 탄산리튬의 제조방법은, 리튬 이온 함유 폐액에 NaOH를 첨가하고, 다단 농축, 여과, Na2SO4의 형태로 냉각 결정화, 여과, 이후에 pH 조절제로서 고가인 수산화리튬(LiOH)을 첨가후 탄산화(탄산염 첨가), 여과 등의 복잡한 단계를 통하여 제조하는 것이 일반적이었으며, 이때 황산과 같은 유해한 용매를 사용하여 폐수처리가 힘든 문제가 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 1) pH가 5 내지 13이고, 전체 중량에 대하여 나트륨 농도가 12 중량% 내지 25 중량%인 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축하는 단계; 2) 상기 증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 냉각하여 황산나트륨을 결정화하여 제거하는 단계; 및 3) 상기 황산나트륨이 제거된 리튬 이온 함유 폐액 농축액에 탄산염을 첨가하여, 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계;의 3단계로서, 고상의 탄산리튬을 얻을 수 있는 이점이 있다.
상기 탄산염은, 상기 황산나트륨이 제거된 상기 리튬 이온 함유 폐액 농축액의 리튬 대비 1배 내지 2배의 몰수, 바람직하게는 1배 내지 1.5배만큼 첨가될 수 있다. 상기 탄산염이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 수율이 우수하면서도, 순도가 우수한 탄산리튬의 제조가 가능한 이점이 있다.
상기 탄산염은 첨가 후, 60℃ 내지 120℃ 바람직하게는 70℃ 내지 110℃ 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도에서, 1시간 내지 12시간, 바람직하게는 1시간 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 8시간 동안 유지하여 반응시킬 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
다만, 상기 탄산염을 상기 온도 및 시간 동안 반응시키는 경우, 수율과 순도가 우수한 탄산리튬을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄산염은 탄산나트륨(Na2CO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산바륨(BaCO3), 돌로마이트(CaMg(CO3)2) 등일 수 있으나 이에 한정되지는 않으며, 바람직하게는 반응성과 경제적인 면에서 탄산나트륨을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 상기 황산나트륨이 제거된 상기 리튬 이온 함유 폐액 농축액에 상기 탄산나트륨이 첨가됨으로써, 리튬이 탄산화되어 Li2CO3 형태의 침전물로 회수가 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 고상의 탄산리튬 또는 상기 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 여과하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명에 있어서, 상기 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축한뒤, 냉각 결정화하여 황산 나트륨을 제거한 뒤 여과하여 여액을 분리하고, 분리된 여액, 즉 상기 황산나트륨이 제거된 리튬 이온 함유 폐액 농축액에 탄산염을 첨가하여 여과함으로써 고상의 탄산리튬을 얻고, 상기 고상의 탄산리튬을 세척한 뒤 여과함으로써 고순도의 탄산리튬을 얻을 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 다만, 이 경우 순도가 높은 탄산리튬을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 여과는, 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 통상적으로 이해되는 용어로 해석될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 여과하는 단계에서 여과된 여액은, 상기 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축하는 단계에 활용될 수 있다.
상기 고상의 탄산리튬 또는 상기 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 여과하여 발생하는 여액은, 리튬을 소량 포함하고 있을 수 있으므로, 상기 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축할 때 추가로 첨가되어 활용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 고상의 탄산리튬을 세척하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 세척은, 상기 고상의 탄산리튬 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 40 중량부의 증류수를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 세척을 통하여 발생한 세척액은, 상기 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축할 때, 상기 리튬 이온 함유 폐액으로 재활용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 탄산리튬을 물세척함으로써, 남아있는 수산화 나트륨(NaOH), 황산나트륨(Na2SO4), 탄산나트륨(NaCO3)을 제거할 수 있어 순도를 높을 수 있는 이점이 있다.
또한, 이때 세척은 10℃ 내지 120℃ 바람직하게는 30℃ 내지 80℃ 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 60℃의 온도에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
다만, 탄산리튬의 경우 온도가 상승하는 경우 용해도가 감소하고, 황산나트륨, 탄산나트륨 및 수산화나트륨은 온도가 상승하는 경우 용해도가 증가하므로, 고순도의 탄산리튬을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 세척된 탄산리튬은 정제하는 단계를 통하여, 추가적으로 정제할 수도 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 정제하는 경우, 정제 방법을 본 발명에서 한정하지는 않는다.
또한, 상기 세척된 탄산리튬을 건조를 통해 수분을 제거하는 과정을 거칠 수도 있다. 상기 건조는 당업계의 통상적인 방법을 통하여 수행될 수 있으며, 예컨대 100℃ 내지 120℃에서 12시간 이상, 구체적으로는 12시간 내지 15시간 수행될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 필요에 따라 전술한 단계들을 2회 이상 수행할 수도 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은, 3단계 제조 공정으로서, 공정이 단순화되어 공정 비용을 감축할 수 있고, 고가의 pH 조절제를 사용할 필요가 없기 때문에 원가의 절감이 가능하다. 또한, 공정폐기물의 발생을 억제할 수 있는 친환경 공정이다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
pH가 6.4인, 하기 표 1에 따른 리튬 이온 함유 폐액을 준비하였다. 이 리튬 이온 함유 폐액을 85℃에서 증발 농축하여 물을 70 중량% 제거하였다.
증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 5℃이하의 온도로 냉각하여 황산 나트륨을 4.6 중량%의 수분함량으로 결정화하여 제거하였고, 황산 나트륨이 제거된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 감압 여과하여 여액을 분리하였다.
여과된 여액의 리튬의 몰 대비 1.5배 몰의 탄산 나트륨을 첨가하여, 1시간 동안 85℃의 온도로 반응시켰다. 반응 후, 여과하여 탄산리튬을 회수하였고, 회수된 탄산리튬을 35℃에서 세척한 후 여과하였다. 여액 및 세척액은 가장 첫 단계의 리튬 이온 함유 폐액으로 활용하였다.
비교예
pH가 6.0인, 하기 표 1에 따른 리튬 이온 함유 폐액을 준비하였다. 이 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축하여 물을 80 중량% 제거하였다.
그 후, 증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액을 여과하여 잔사 및 여액으로 분리하였다.
분리된 여액을 5℃의 온도로 냉각하여 황산 나트륨 10 중량%의 수분함량으로 결정화하여 제거하였고, 황산나트륨이 제거된 리튬 이온 함유 폐액을 여과하여 잔사 및 여액으로 분리하였다.
여과된 여액의 리튬의 몰 대비 1.5배 몰의 탄산 나트륨을 첨가하였고, 90분 동안 85℃의 온도로 반응시켰다. 반응 후 여과하여 탄산리튬을 회수 및 세척하고, 여액 및 세척액은 가장 첫 단계의 리튬 이온 함유 폐액으로 활용하였다.
실험예: 실시예 및 비교예에 따른 각 단계에 따른 원소의 함량, 회수율 분석
실시예 및 비교예에서 초기 용액 및 각 단계별 리튬 및 나트륨의 함량을 ICP-OES를 통해 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
또한, 실시예에서 리튬 이온 함유 폐액을 1차 증발 농축하여 폐액 내에서 물을 40 중량% 제거하고, 이를 2차 증발 농축하여 최종적으로 리튬 이온 함유 폐액에서 물을 80 중량% 제거한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 수행하여 각 단계별 리튬 및 나트륨의 함량을 ICP-OES를 통해 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||
| 이온 종류 | Li(%) | Li 회수율(%) | Na(%) | Na 제거율(%) | Li(%) | Li 회수율(%) | Na(%) | Na 제거율(%) |
| 리튬 이온 함유 폐액 | 0.37 | - | 13.67 | - | 0.37 | - | 6.5 | - |
| 증발 농축후 여액 | 1.21 | 98.11 | 2.01 | 85.30 | 1.20 | 97.30 | 2.78 | 79.66 |
| 제조된 탄산리튬 | 18.74 | 94.05 | 0.04 | 98.01 | 18.64 | 93.51 | 0.14 | 92.64 |
| 탄산화한 후 여액 | 0.02 | 5.95 | 13.21 | 1.99 | 0.02 | 6.49 | 11.67 | 7.36 |
| 이온 종류 | Li(%) | Li 회수율(%) | Na(%) | Na 제거율(%) | |
| 리튬 이온 함유 폐액 | 0.37 | - | 13.67 | - | |
| 1차 증발 농축 후 여액 | 0.61 | - | 20.64 | - | |
| 2차 증발 농축 후 여액 | 1.81 | 97.84 | 2.34 | 82.88 | |
| 제조된 탄산리튬 | 18.61 | 93.24 | 0.08 | 98.26 | |
| 탄산화한 후 여액 | 0.03 | 6.76 | 13.10 | 1.74 |
표 1 및 2를 참고하면, 실시예의 경우 리튬 이온 함유 폐액 대비 농축 후 여액의 리튬 회수율 98.11%, Na 제거율 85.30%, 탄산화한 후 여과된 탄산리튬의 순도 99.75%, 리튬 이온 함유 폐액 대비 탄산리튬의 리튬 회수율 94.05%, Na 제거율 98.01%을 나타내었다. 비교예의 경우 리튬 이온 함유 폐액 대비 농축 후 여액의 리튬 회수율 97.30%, Na 제거율 79.66%, 리튬 이온 함유 폐액 대비 탄산리튬의 리튬 회수율 93.51%, Na 제거율 92.64%, 탄산화한 후 여과된 탄산리튬의 순도 99.22%를 나타내었다.본 발명에 따른 탄산리튬의 제조방법은 단순한 공정을 통하여 순도 및 수율이 우수한 탄산리튬을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 나트륨 농도를 만족하지 않는 경우에는 증발 농축 시에도 나트륨의 잔존량이 증가함으로써, 제조된 탄산리튬 내 나트륨 불순물 증가 등으로 인하여 순도 및 수율이 우수한 탄산리튬의 제조가 어려운 것으로 사료된다. 또한, 실시예와 동일하되, 증발 농축을 2번 수행한 경우와 실시예를 비교하면, 증발 농축을 1번 수행하였을 경우에도 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Claims (11)
1) pH가 5 내지 13이고, 전체 중량에 대하여 나트륨 농도가 12 중량% 내지 25 중량%인 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축하는 단계;
2) 상기 증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 냉각하여 황산나트륨을 결정화하여 제거하는 단계; 및
3) 상기 황산나트륨이 제거된 리튬 이온 함유 폐액 농축액에 탄산염을 첨가하여, 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계;
를 포함하는 탄산리튬의 제조방법.
2) 상기 증발 농축된 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 냉각하여 황산나트륨을 결정화하여 제거하는 단계; 및
3) 상기 황산나트륨이 제거된 리튬 이온 함유 폐액 농축액에 탄산염을 첨가하여, 고상의 탄산리튬을 제조하는 단계;
를 포함하는 탄산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1)에서 전체 중량에 대하여 나트륨의 농도가 13 중량% 내지 17 중량%인 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.
상기 1)에서 전체 중량에 대하여 나트륨의 농도가 13 중량% 내지 17 중량%인 것을 특징으로 하는 탄산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1)의 증발 농축단계는 1회 수행하는 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
상기 1)의 증발 농축단계는 1회 수행하는 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1)의 증발 농축은 60℃ 내지 120℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
상기 1)의 증발 농축은 60℃ 내지 120℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1)의 증발 농축은 상기 리튬 이온 함유 폐액에 함유되어 있는 용매의 50 중량% 내지 90 중량%가 증발되도록 증발 농축하는 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
상기 1)의 증발 농축은 상기 리튬 이온 함유 폐액에 함유되어 있는 용매의 50 중량% 내지 90 중량%가 증발되도록 증발 농축하는 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 1)의 증발 농축은 상기 리튬 이온 함유 폐액에 함유되어 있는 용매의 60 중량% 내지 80 중량%가 증발되도록 증발 농축하는 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
상기 1)의 증발 농축은 상기 리튬 이온 함유 폐액에 함유되어 있는 용매의 60 중량% 내지 80 중량%가 증발되도록 증발 농축하는 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 3)의 고상의 탄산리튬 또는 상기 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 여과하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
상기 3)의 고상의 탄산리튬 또는 상기 리튬 이온 함유 폐액 농축액을 여과하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 여과하는 단계에서 여과된 여액은, 상기 1)의 상기 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축하는 단계에 활용되는 것인 탄산리튬의 제조방법.
상기 여과하는 단계에서 여과된 여액은, 상기 1)의 상기 리튬 이온 함유 폐액을 증발 농축하는 단계에 활용되는 것인 탄산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 3)의 고상의 탄산리튬을 세척하는 단계;를 더 포함하는 것인 탄산리튬의 제조방법.
상기 3)의 고상의 탄산리튬을 세척하는 단계;를 더 포함하는 것인 탄산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이온 함유 폐액은, 유가금속이 회수된 페리튬이차전지 내 용액인 것인 탄산리튬의 제조방법.
상기 리튬 이온 함유 폐액은, 유가금속이 회수된 페리튬이차전지 내 용액인 것인 탄산리튬의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1)의 리튬 이온 함유 폐액 대비 농축 후 여액의 리튬 회수율이 98.11%이상이고, Na 제거율은 85.30%이상이고,
상기 3)의 제조된 탄산리튬의 순도가 99.75%이상이고, 리튬 이온 함유 폐액 대비 탄산리튬의 리튬 회수율 94.05% 이상이며, Na 제거율이 98.01%이상인 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
상기 1)의 리튬 이온 함유 폐액 대비 농축 후 여액의 리튬 회수율이 98.11%이상이고, Na 제거율은 85.30%이상이고,
상기 3)의 제조된 탄산리튬의 순도가 99.75%이상이고, 리튬 이온 함유 폐액 대비 탄산리튬의 리튬 회수율 94.05% 이상이며, Na 제거율이 98.01%이상인 것을 특징으로 하는,
탄산리튬의 제조방법.
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