CN113278805A - 一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，提供了一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法，所述方法将废旧锂离子电池正极材料与(NH4)2SO4混合进行硫酸化焙烧，破坏正极材料的层状结构使锂离子顺利脱出，再将焙烧产物进行水浸出得到富锂浸出液和过渡金属氧化物渣相。浸出液经过除杂净化后加入碳酸铵，在一定温度下以Li2CO3沉淀的形式回收锂，沉锂后液进行蒸发结晶可制备(NH4)2SO4，实现废旧锂离子电池正极材料中锂的回收和(NH4)2SO4的循环使用，同时含锂残液可在水浸出阶段循环使用。本发明回收流程短，成本低，过程清洁，所得碳酸锂纯度高达99.6wt％。

Description

一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及到一种对废旧锂离子电池正极材料中锂元素进行提取的方法。
背景技术
由于全球范围内化石能源的不断枯竭以及温室气体的大量排放，造成地球生态环境的不断恶化，阻碍了人类文明不断前进的步伐，所以锂离子电池应运而生，成为便携式电子产品、车用能源的替代品。锂离子电池以其容量高、比能量密度大、工作电压高、自放电小、循环性能好等优点，广泛应用于消费电池市场，并占据电动汽车领域动力电池市场的主要份额。中国工业与信息化部统计显示，2019年，我国仅动力锂离子电池的出货量达62.37GWh。一般锂离子电池的使用寿命为3～5年，循环寿命为1000次左右，到2023年，预计锂离子电池报废量将超过100GWh。随着锂离子电池装机量的急剧增加，达到使用寿命后的废旧锂离子电池的处置问题也日益凸显。
废旧锂离子电池中既含具有回收价值的锂和过渡金属，也含电解液、隔膜等易燃有机物质会污染环境，故回收废旧锂电池十分必要。随着报废量的日益增加，回收废旧锂离子电池也显得日益紧迫。目前针对废旧锂离子电池的回收方法主要是湿法回收过程，大部分回收方案是分别针对锂及各种过渡金属进行回收，其流程较长、成本较高，且易产生大量废酸、有毒有机物，处理不当极易污染环境，且一般都是将回收价值最高的元素锂最后回收，造成锂的回收率不高。因此，需要开发废旧锂离子电池的预提锂技术。
公开号为CN 107978814 A的中国专利文献提出了一种从废旧锂离子电池正极材料中选择性分离锂的方法：将废旧锂离子电池带铝箔的正极片与分离液混合反应，并在体系中加入氧化剂或通入氧化气氛使Li-O键断裂，从而使锂元素富集到分离液中。但其分离液为无机酸或有机酸，甚至是重金属氢氧化物如氢氧化钡、氢氧化铯等，会导致严重的环境污染，且回收成本高、流程长。
公开号为CN 112652807 A的中国专利文献提出了一种利用路易斯酸选择性回收废旧锂离子电池正极材料中锂的方法：将路易斯酸与废旧锂离子电池正极材料混合焙烧，使锂离子形成可溶性锂盐从正极材料中脱出，然后用中性溶液进行浸出和沉淀得到锂盐。该法综合回收流程短，但其使用的路易斯酸为过渡金属卤化物、过渡金属硫酸盐和过渡金属硝酸盐，不仅成本高、后续废液处理难，且易产生环境污染。
从上可知，目前的预提锂工艺的成本高，且流程未形成闭环，造成原料消耗大，易对环境造成污染。同时，目前沉锂过程常使用Na2CO3作为沉淀剂，后续结晶生成大量Na2SO4无法处置而堆积。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法。该方法采用火法焙烧+湿法浸出，回收流程短，过程清洁，回收副产品可作为原材料循环使用，降低综合回收成本。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种废旧锂离子电池正极材料选择性提锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料与(NH4)2SO4混合后进行硫酸化焙烧，得到焙烧产物；
(2)将焙烧产物进行水浸出、固液分离，得到富锂浸出液和过渡金属(指正极活性材料中的除锂以外的其他活性元素)氧化物浸出渣；
(3)向富锂浸出液中加入碳酸铵进行沉锂反应，随后经固液分离，获得Li2CO3和沉锂后液；
(4)对沉锂后液进行蒸发结晶，制备(NH4)2SO4。
本发明提供的从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法在实现高效回收锂的同时兼顾了副产品的闭路循环。其基本原理如下，在一定温度下，(NH4)2SO4与正极材料发生固相反应，Li-O键被破坏，锂离子得以从晶体结构中脱出，生成硫酸锂，由于硫酸锂在水中具有良好的溶解性，可直接采用简单的水浸出将锂富集到水溶液中。而后采用碳酸铵进行沉锂，以碳酸锂的形式制备回收产品，实现锂的回收。同时，沉锂后液中残余了大量的铵根离子和硫酸根离子，对沉锂后液进行蒸发结晶，可得到(NH4)2SO4沉淀，简单分离、干燥处理后可作为硫酸化焙烧的原材料使用。蒸发结晶后的溶液中还含有少量的锂离子，可在水浸出阶段循环使用。
优选的，所述废旧锂离子电池正极材料包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种混合物。本发明的具体实施例中，优选具有代表性的废旧钴酸锂正极材料、废旧锰酸锂正极材料、废旧镍钴锰酸锂正极材料、废旧磷酸铁锂正极材料中的一种或任意几种的混合物。
本发明中，所述废旧锂离子电池正极材料与(NH4)2SO4的用量为按正极材料中锂的摩尔量加入(NH4)2SO4。
作为优选，(NH4)2SO4与锂的摩尔比为n(NH4)2SO4：nLi＝(0.1～10)：1，进一步优选为(0.5～2)：1。本发明的具体实施例中，(NH4)2SO4与废旧锂离子电池正极材料中锂的摩尔比的比例可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1或10:1。在本发明的实施例中，所有废旧锂离子电池正极材料均提前检测其中锂元素的质量浓度，以此来确定(NH4)2SO4的加入量和计算锂的综合回收率。
本发明将废旧锂离子电池正极材料与(NH4)2SO4充分混合后，直接在空气气氛下进行硫酸化焙烧处理。
作为优选，硫酸化焙烧温度为400～800℃，进一步优选为500～700℃，本发明的具体实施例中，焙烧温度可以是500℃、600℃、700℃。
作为优选，硫酸化焙烧时间为30～180min，进一步优选为60～120min，本发明的具体实施例中，焙烧时间可以是60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
本发明中，通过所述的硫酸化焙烧工艺的控制，可以改善Li从正极材料晶格中选择性浸出，有助于降低其他金属的伴随浸出，有助于改善锂的回收率以及锂制品的纯度，此外，还利于剩余渣的其他元素的有效回收。
本发明所述水浸出过程中，为避免引入外来杂质离子，优选采用去离子水。水浸出温度为30～80℃，进一步优选为40～50℃，本发明的具体实施例中，水浸出温度为40℃或50℃；水浸出的浸出时间为10～60min，进一步优选为20～30min，本发明的具体实施例中，水浸出时间为20min或30min。
本发明所述分离富锂浸出液和过渡金属氧化物渣相的方法优选为过滤。
本发明所述富锂浸出液中锂的质量浓度为0.1～100g/L，检测方法为电感耦合等离子发射光谱分析(ICP)。
本发明中，向富锂浸出液中加入碳酸铵，进行沉锂反应，回收得到碳酸锂。
本发明中，作为优选，在进行沉锂反应前，预先对富锂浸出液进行预处理，所述的预处理步骤为：调控溶液的pH为8～9，随后经固液分离处理，即得预处理后的净化液(也称为预处理后的富锂浸出液)。
本发明沉锂过程中，所述的碳酸铵添加过量，并保持一定的温度，使锂以Li2CO3的形式沉积，沉积Li2CO3的温度为30～70℃，进一步优选为50～60℃，本发明具体实施例中，为避免碳酸铵分解(碳酸铵的分解温度为70℃)，沉锂温度为55或60℃。
本发明所述对沉积的Li2CO3进行分离时，所采用的方法包括但不限于过滤、抽滤、压滤、离心、沉降分离中的1种或至少2种的组合。本发明优选的分离方法为过滤，干燥后得到Li2CO3粉末。
本发明中，沉锂后液中主要成分为铵根离子和硫酸根离子，以及残余的锂离子和少量的二价锰离子。对其进行蒸发结晶，可制备(NH4)2SO4，作为硫酸化焙烧的原材料循环利用，实现回收副产品的闭路循环，降低了综合回收成本。
本发明中，蒸发结晶后的含锂残液不含其他杂质离子，可在水浸出阶段循环使用，减少了废水的排放和锂的损失，实现了清洁流程的目标。
有益效果
本发明技术方案，能够实现Li从正极材料晶格中选择性的预提，如此不仅能够有效改善锂的回收率以及纯度，还有助于其他成分的回收。本发明中，硫酸化焙烧过程中的Li的提取选择性高，回收的Li2CO3粉末的纯度不低于99wt％。
另外，本发明技术方案操作便捷易实现，物料成本低，此外，还能够实现物料的闭路循环，具有工业应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例中采用的从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的流程示意图。
具体实施方式
以下案例，焙烧过程在空气气氛下进行；
实施例1
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴锰酸锂正极材料与(NH4)2SO4按n(NH4)2SO4：nLi＝1:1充分混合后在500℃进行硫酸化焙烧，焙烧时间60min，废旧正极材料被分解，锂离子从晶体结构中脱出。
(2)将焙烧产物分散于去离子水(固液比为3:1)中，水浸出温度为45℃，浸出时间25min，浸出完成后过滤分离后得到富锂浸出液和过渡金属渣相。
将富锂浸出液取样稀释后，采用电感耦合等离子发射光谱仪分析测定其中锂元素的质量分数为15g/L，Al、Fe小于0.6g/L。取浸出渣样，检测其中锂元素的质量分数小于0.15％，浸出率为97％。随后调节富锂浸出液的pH至8.5，待不再产生沉淀后进行固液分离，除去浸出液中的Al、Fe等杂质离子，得到沉锂所需净化液。向净化液中加入过量的碳酸铵，在55℃下进行沉积碳酸锂。用本实施例回收制备的碳酸锂，其纯度为99.5wt％。
实施例2
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴锰酸锂正极材料与(NH4)2SO4按n(NH4)2SO4：nLi＝2:1充分混合后在600℃进行硫酸化焙烧，焙烧时间80min，废旧正极材料被分解，锂离子从晶体结构中脱出。
(2)将焙烧产物溶解于去离子水(固液比为3:1)中，水浸出温度为45℃，浸出时间25min，过滤分离后得到富锂浸出液和过渡金属渣相。
将富锂浸出液取样稀释后，采用电感耦合等离子发射光谱仪分析测定其中锂元素的质量分数为14.5g/L，Al、Fe小于0.5g/L。取浸出渣样，检测其中锂元素的质量分数小于0.15％，浸出率为97.4％。随后调节富锂浸出液的pH至8.5，待不再产生沉淀后进行固液分离，除去浸出液中的Al、Fe等杂质离子，得到沉锂所需净化液。向净化液中加入过量的碳酸铵，在55℃下进行沉积碳酸锂。用本实施例回收制备的碳酸锂，其纯度为99.6wt％。
实施例3
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧钴酸锂正极材料与(NH4)2SO4按n(NH4)2SO4：nLi＝2:1充分混合后在600℃进行硫酸化焙烧，焙烧时间80min，废旧正极材料被分解，锂离子从晶体结构中脱出。
(2)将焙烧产物溶解于去离子水(固液比为3:1)中，水浸出温度为40℃，浸出时间30min，过滤分离后得到富锂浸出液和过渡金属渣相。
将富锂浸出液取样稀释后，采用电感耦合等离子发射光谱仪分析测定其中锂元素的质量分数为15.8g/L，Al、Fe小于0.5g/L。取浸出渣样，检测其中锂元素的质量分数小于0.15％，浸出率为97.3％。随后调节富锂浸出液的pH至8.5，待不再产生沉淀后进行固液分离，除去浸出液中的Al、Fe等杂质离子，得到沉锂所需净化液。向净化液中加入过量的碳酸铵，在55℃下进行沉积碳酸锂。用本实施例回收制备的碳酸锂，其纯度为99.5wt％。
实施例4
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧钴酸锂正极材料和废旧镍钴锰酸锂正极材料的混合物与(NH4)2SO4按n(NH4)2SO4：nLi＝2:1充分混合后在600℃进行硫酸化焙烧，焙烧时间80min，废旧正极材料被分解，锂离子从晶体结构中脱出。
(2)将焙烧产物溶解于去离子水(固液比为3:1)中，水浸出温度为50℃，浸出时间20min，过滤分离后得到富锂浸出液和过渡金属渣相。
将富锂浸出液取样稀释后，采用电感耦合等离子发射光谱仪分析测定其中锂元素的质量分数为12.6g/L，Al、Fe小于0.3g/L。取浸出渣样，检测其中锂元素的质量分数小于0.15％，浸出率为98.2％。随后调节富锂浸出液的pH至8.5，待不再产生沉淀后进行固液分离，除去浸出液中的Al、Fe等杂质离子，得到沉锂所需净化液。向净化液中加入过量的碳酸铵，在55℃下进行沉积碳酸锂。用本实施例回收制备的碳酸锂，其纯度为98.7wt％。
实施例5
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧锰酸锂正极材料和废旧镍钴锰酸锂正极材料的混合物与(NH4)2SO4按n(NH4)2SO4：nLi＝3:1充分混合后在600℃进行硫酸化焙烧，焙烧时间100min，废旧正极材料被分解，锂离子从晶体结构中脱出。
(2)将焙烧产物溶解于去离子水(固液比为3:1)中，水浸出温度为50℃，浸出时间25min，过滤分离后得到富锂浸出液和过渡金属渣相。
将富锂浸出液取样稀释后，采用电感耦合等离子发射光谱仪分析测定其中锂元素的质量分数为13.7g/L，Al、Fe小于0.3g/L。取浸出渣样，检测其中锂元素的质量分数小于0.15％，浸出率为97.6％。随后调节富锂浸出液的pH至8.5，待不再产生沉淀后进行固液分离，除去浸出液中的Al、Fe等杂质离子，得到沉锂所需净化液。向净化液中加入过量的碳酸铵，在55℃下进行沉积碳酸锂。用本实施例回收制备的碳酸锂，其纯度为99.2wt％。
实施例6
一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧镍钴锰酸锂正极材料和废旧磷酸铁锂正极材料的混合物与(NH4)2SO4按n(NH4)2SO4：nLi＝2:1充分混合后在600℃进行硫酸化焙烧，焙烧时间100min，废旧正极材料被分解，锂离子从晶体结构中脱出。
(2)将焙烧产物溶解于去离子水(固液比为3:1)中，水浸出温度为45℃，浸出时间30min，过滤分离后得到富锂浸出液和过渡金属渣相。
将富锂浸出液取样稀释后，采用电感耦合等离子发射光谱仪分析测定其中锂元素的质量分数为12.9g/L，Al、Fe小于0.8g/L。取浸出渣样，检测其中锂元素的质量分数小于0.15％，浸出率为96.8％。随后调节富锂浸出液的pH至8.5，待不再产生沉淀后进行固液分离，除去浸出液中的Al、Fe等杂质离子，得到沉锂所需净化液。向净化液中加入过量的碳酸铵，在55℃下进行沉积碳酸锂。用本实施例回收制备的碳酸锂，其纯度为99wt％。
对比例1
废旧锂离子电池正极材料的组成与实施例2相同，区别仅在于：步骤(1)中不加入(NH4)2SO4，直接进行焙烧处理。
将焙烧产物水浸出(固液比为3:1)，水浸出温度为45℃，浸出时间25min，浸出后进行固液分离，所得浸出液取样稀释后采用电感耦合等离子发射光谱仪分析测定其中锂元素的质量分数为0.54g/L，取浸出渣样，检测其中锂元素的质量分数大于99.2％，浸出率为0.48％。随后调节富锂浸出液的pH至8.5，待不再产生沉淀后进行固液分离，除去浸出液中的Al、Fe等杂质离子，得到沉锂所需净化液。向净化液中加入过量的碳酸铵，在55℃下进行沉积碳酸锂。净化液仅沉淀极少量碳酸锂，说明未添加(NH4)2SO4直接进行焙烧无法将锂离子从正极材料中脱出。
综合以上所有实施例和对比例可知，本发明提供的利用硫酸化焙烧可高效实现将锂离子从废旧正极材料晶体结构中脱出，且只需简单的水浸出便可实现锂离子的选择性回收。整个回收流程短、成本低，不产生有机废水，回收的锂盐产品纯度高，副产品(NH4)2SO4可作为原材料循环使用，实现了清洁流程的目标。

Claims (10)

1.一种从废旧锂离子电池正极材料中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料与(NH4)2SO4混合后进行硫酸化焙烧，得到焙烧产物；
(2)将焙烧产物进行水浸出、固液分离，得到富锂浸出液和过渡金属氧化物浸出渣；
(3)向富锂浸出液中加入碳酸铵进行沉锂反应，随后经固液分离，获得Li2CO3和沉锂后液；
(4)对沉锂后液进行蒸发结晶，制备(NH4)2SO4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述废旧锂离子电池正极材料包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(NH4)2SO4与废旧正极材料中锂的摩尔比为(0.1～10)：1，进一步优选为(0.5～2)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸化焙烧的焙烧温度为400～800℃，进一步优选为600～700℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸化焙烧的焙烧时间为30～180min，进一步优选为60～120min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水浸出温度为30～80℃，进一步优选为40～50℃；
水浸出的浸出时间为10～60min，进一步优选为20～30min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在进行沉锂反应前，预先对富锂浸出液进行预处理，所述的预处理步骤为：调控溶液的pH为8～9，随后经固液分离处理，即得预处理后的富锂浸出液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，沉锂反应的温度为30～70℃，进一步优选为50～60℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，蒸发结晶后的含锂残液可在水浸出阶段循环使用。
10.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，蒸发结晶所得(NH4)2SO4可返回硫酸化焙烧阶段循环使用。
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