KR20190119329A - 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬을 함유하는 폐 양극재를 비활성분위기에서 수증기를 주입하여 전처리한 후 수침출 함으로써, 리튬이온을 높은 회수율로 회수할 수 있고, 고순도의 수산화리튬 일수화물을 제조할 수 있는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법{Manufacturing method of lithium hydroxide monohydrate using waste cathode material of lithium ion secondary battery}
본 발명은 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬을 함유하는 폐 양극재를 비활성분위기에서 수증기를 주입하여 전처리한 후 수침출 함으로써, 리튬이온을 높은 회수율로 회수할 수 있고, 고순도의 수산화리튬 일수화물을 제조할 수 있는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 리튬이온 이차전지 시장은 IT용 전지 시장을 넘어, 전기자동차, 에너지 저장 장치(ESS) 등 시장을 확대하면서 수요가 나날이 증가하고 있는 추세이다.
리튬이온 이차전지는 소형 크기에 고밀도의 에너지를 보유하는 장점을 지니고 있으며, 각 제품별 용도에 맞게 제작되어 스마트폰, 전지자동차 뿐만 아니라 여러 방면으로 다양하게 사용되고 있다.
이러한 리튬이온 이차전지 배터리는 양극재, 음극재, 분리막, 전해액을 포함하여 이루어지며, 양극재에는 리튬, 니켈, 코발트, 망간 등의 유가 금속이 함유되어 있다.
이 중, 리튬은 전지 내에서 전기 에너지를 저장 또는 방출을 가능하게 해주는 주원료이다.
최근에는, 배터리용 탄산리튬과 수산화리튬의 가격이 급등함에 따라, 폐 리튬 이온 전지를 재활용하여, 리튬을 효과적으로 회수하는 기술개발에 대한 수요가 증가되고 있는 실정이다.
기존의 폐 리튬이온 2차전지를 이용하여 리튬을 재활용하는 기술은 양극재를 황산침출과 용매추출 공정을 통하여 니켈, 코발트 등의 유가 금속을 먼저 회수한 다음 잔류하는 불순물과 함께 리튬을 회수하여 이용되고 있다.
하지만, 종래의 폐 리튬이온 2차전지를 이용하여 리튬을 재활용하는 기술들은 불순물이 다량 함유됨으로써 저순도의 리튬 화합물로 회수되며, 회수율이 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용하여 리튬이온을 높은 회수율로 회수할 수 있고, 불순물을 최소화시킴으로써 고순도의 수산화리튬 일수화물을 제조할 수 있는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 준비하는 폐 양극재 준비 단계; 준비된 폐 양극재를 비활성분위기에서 수증기를 주입하여 전처리하는 폐 양극재 전처리 단계; 전처리된 전처리 결과물에 물을 첨가하여 교반시키는 수침출 단계; 수침출된 혼합물을 고액분리하여 침출액과 잔사물로 분리해내는 고액분리 단계; 상기 침출액을 농축하여 결정화시키는 결정화 단계; 결정화된 수산화리튬 일수화물을 세척 및 건조하는 세척 및 건조 단계;를 포함하는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 리튬이온 2차전지의 폐 양극재는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2, NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2, NCM), 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP), 리튬망간철인 산화물(LiMnFePO4, LMFP), 리튬망간 산화물(LiMn2O4, LMO), 리튬니켈망간 스피넬(LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO), 리튬코발트 산화물 (LiCoO2, LCO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폐 양극재 전처리 단계는 하기에 표기된 반응식 1로 반응된다.
[반응식 1]
2LiMeO2 + H2O → 2LiOH + MeO·MeO2
여기서, 상기 Me는 Ni, Co, Mn, Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폐 양극재 전처리 단계는 질소, 이산화탄소 또는 수소가 상기 폐 양극재 1g 당 0.1 내지 1,000 LPM(Liter per minute)으로 주입되어 상기 비활성 분위기가 형성되고, 상기 수증기는 상기 폐 양극재 1g 당 0.1 내지 1,000 LPM(Liter per minute)으로 주입되며, 500℃ 내지 1,000℃에서 100분 내지 600분 동안 열처리된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수침출 단계는 상기 전처리 결과물에 상기 전처리 결과물의 무게를 기준으로 1배 내지 10배의 물을 혼합하여 20℃ 내지 100℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 교반처리된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 잔사물을 이용하여 Ni, Co, Mn 또는 Al를 분리해낸다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 결정화단계는 진공상태에서 60℃ 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 10시간 동안 증발 농축시킨다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.
먼저, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법에 의하면, 리튬을 함유하는 폐 양극재를 비활성분위기에서 수증기를 주입하여 전처리한 후 수침출함으로써, 리튬을 높은 회수율로 회수할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법에 의하면, 산을 이용하지 않고 수침출함으로써, 니켈, 코발트, 망간 또는 알루미늄 이온이 제외된 채, 리튬 이온만을 선택적으로 추출할 수 있어 고순도의 수산화리튬 일수화물을 제조할 수 있는 장점을 지닌다.
또한, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법에 의하면, 수침출된 혼합물로부터 분리된 잔사물을 이용하여 니켈, 코발트, 망간 또는 알루미늄 원소를 분리해 내어 2차전지 양극재의 전구체로 재활용할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법을 설명하기 위한 단계도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐 양극재인 리튬니켈코발트 산화물(NCA)의 XRD 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전처리 단계 이후, 전처리 결과물의 XRD 분석 결과이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면에 도시된 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법을 설명하기 위한 단계도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법은 리튬이온 2차전지의 폐 양극재로부터 리튬을 회수하여 수산화리튬 일수화물로 제조하기 위한 기술로서, 먼저 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 준비한다(S100).
여기서, 상기 폐 양극재는 리튬 원소를 함유하는 양극재이면 제한되진 않으며, 바람직하게는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2, NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2, NCM), 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP), 리튬망간철인 산화물(LiMnFePO4, LMFP), 리튬망간 산화물(LiMn2O4, LMO), 리튬니켈망간 스피넬(LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO), 리튬코발트 산화물 (LiCoO2, LCO)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
다음, 준비된 폐 양극재를 비활성분위기에서 수증기를 주입하여 전처리시키는 전처리 단계가 수행된다(S200).
상기 전처리 단계(S200)는 폐 양극재의 구조를 분해하여 리튬을 수용성 물질의 형태로 변형시키기 위한 공정으로, 하기에 표기된 반응식 1로 반응된다.
[반응식 1]
2LiMeO2 + H2O → 2LiOH + MeO·MeO2
여기서, 상기 Me는 Ni, Co, Mn, Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이다.
이때, 비활성 분위기를 형성하기 위해서, 질소, 이산화탄소 또는 수소가 상기 폐 양극재 1g 당 0.1 내지 1,000 LPM(Liter per minute)으로 주입될 수 있다.
또한, 상기 수증기는 상기 폐 양극재 1g 당 0.1 내지 1,000 LPM(Liter per minute)으로 주입되어, 고온의 포화 수증기에 의한 가수분해 반응을 통하여 상기 폐 양극재의 물리화학적 분해를 유도한다.
이때, 온도는 500℃ 내지 1,000℃의 범위로 유지하고, 100분 내지 600분 동안 열처리된다.
다음, 전처리된 전처리 결과물에 물을 첨가하여 교반시키는 수침출 단계가 수행된다(S300).
상기 수침출 단계(S300)는 상기 전처리 결과물에 산을 사용하지 않고, 물을 투입하여 리튬을 추출하는 것이 바람직하다.
그 이유는 산을 이용할 경우에는 추출 대상인 리튬이외에 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 금속 물질이 동반 침출되어 고순도의 리튬 제품을 제조하는데 어려움이 있으나, 물을 이용할 경우에는 니켈, 코발트 망간 알루미늄 등은 제외되고, 리튬만이 선택적으로 추출될 수 있어 고순도의 리튬 제품을 제조할 수 있기 때문이다.
이때, 상기 물은 상기 전처리 결과물의 무게를 기준으로 1배 내지 10배가 투입되며, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 200rpm 내지 1,000rpm으로 교반처리된다.
즉, 상기 수침출 단계(S300)에서는, 상기 전처리 단계(S200)를 통해 형성된 수산화리튬은 하기 반응식 2과 같이 반응된다.
[반응식 2]
LiOH + H2O→ Li+ + OH- + H2O
다음, 수침출된 혼합물을 고액분리하여 침출액과 잔사물로 분리해내는 고액분리단계(S400)가 수행된다.
여기서, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 금속 원소들은 케이크 상태의 잔사물로 분리되고, 리튬은 침출액에 용해되어 분리된다.
이후, 상기 잔사물은 별도로 분리해내어, 황산 침출 또는 용매추출 공정을 통해 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 등의 원소로 회수해낼 수 있으며, 이를 원료물질로 이용하여 2차전지 양극재의 전구체로 합성하여 재활용할 수 있다.
다음, 리튬이 용해되어 있는 침출액을 농축하여 결정화시키는 결정화단계(S500)가 수행된다.
상기 결정화단계(S500)에서는 상기 침출액을 진공상태에서 60℃ 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 10시간 동안 증발 농축시켜 수산화리튬 일수화물 결정이 형성된다.
즉, 물이 증발되면서 수산화 리튬의 용해도보다 높은 농도로 리튬이 농축되면서 결정이 생성된다.
다음, 생성된 수산화리튬 일수화물 결정을 물을 이용하여 세척한 후 건조하여 최종 수산화리튬 일수화물을 수득한다(S600).
실시예
폐 양극재 준비단계
2차 전지의 폐 양극재로 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2, NCA) 150g을 사용하였다.
한편, 하기 표 1에는 상기 리튬니켈코발트알루미늄 산화물의 ICP 화학성분 함량 분석결과를 나타내었으며, 도 2에는 상기 리튬니켈코발트알루미늄 산화물 XRD 분석 결과를 도시하였다.
구분 Mg Na Li Co Ni Zn Al S
함량(wt%) 0.02 0.07 6.67 6.65 54.37 0.22 0.4 0.14
전처리 단계
다음, 준비된 폐 양극재 분말을 튜브 소성로에 투입시킨 후, 1분 당 10℃의 승온속도로 800℃ ± 10℃ 까지 승온한 후 120분 동안 유지하였다.
이때, 비활성 분위기를 유지하기 위하여 질소가스를 분당 30cc로 주입하였고, 증기를 분당 650cc로 주입하였다. 등온 기간이 끝난 후 자연 냉각 처리하여 전처리 결과물을 수득하였으며, 냉각구간에서는 질소와 증기를 주입하지 않았다.
도 3에는 상기 전처리 결과물의 XRD 분석결과를 도시하였으며, 도 2 및 도 3을 참조하면, 질소가스에 의한 비활성 분위기에서 증기가 주입되어 전치리됨으로써, 19도에서 인텐시티(Intensity) 값이 감소하는 것이 관찰되었으며, 이로부터 폐양극재 내의 분자간 결합구조의 변형이 발생하였음을 확인할 수 있었다.
수침출 단계
이후, 전처리 결과물 10g을 물 198.82g에 혼합하여, 상온에서 마그네틱 교반기를 사용하여 500rpm으로 120분 동안 교반을 수행하여, 리튬을 회수하였다.
고액분리 단계
이후, 수침출된 혼합물을 고액분리하여 침출액과 잔사물로 분리하였으며, 침출액의 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 Li S Na Si Ni Co Mn Al
침출액
(ppm)		 3212 3 7 2 N/D N/D N/D N/D
표 2를 참조하면, 리튬의 회수율은 약 80%임을 확인할 수 있었으며, 침축액에 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄은 검출되지 않았음을 확인할 수 있었다.
이후, 침출액은 증발 농축 및 결정화시켰으며, 얻어진 결정을 수세 및 건조하여 2차 전지 배터리에 사용될 수 있는 수산화리튬 일수화물을 수득하였다.
비교예
실시예와 동일하게 폐 양극재로 리튬니켈코발트알루미늄 산화물을 준비하였으며, 준비된 폐 양극재 분말을 튜브 소성로에 투입시킨 후, 1분 당 10℃의 승온속도로 800℃ ± 10℃ 까지 승온한 후 5시간 동안 유지한 뒤 자연냉각하였다.
이때, 질소와 수증기는 주입하지 않고 반응시켰으며, 전처리 결과물 50g을 취득하여 물 232.57g에 혼합하여 수 침출을 수행하여 리튬을 회수하였다. 70℃에서 마그네틱 교반기를 사용하여 500 rpm으로 교반을 실시하였고 반응시간은 120분으로 하였다.
수 침출이 완료된 용액을 고액 분리하여 얻은 침출물 내 리튬 농도를 분석하였으며, 그 결과를 리튬 회수율이 11.6% 인 것으로 확인되었다.
이로부터, 질소가스를 주입하여 비활성 분위기를 형성함과 동시에 증기를 주입하여 전처리시키는 본 발명에 따른 전처리 공정이, 양극재의 구조를 분해하여 리튬을 수용성 물질의 형태로 변형시키는데 매우 효율적임을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법은 리튬을 함유하는 폐 양극재를 비활성분위기에서 수증기를 주입하여 전처리한 후 수침출함으로써, 리튬성분을 높은 회수율로 회수할 수 있으며, 산을 이용하지 않고 수침출함으로써, 니켈, 코발트, 망간 또는 알루미늄 이온이 제외된 채, 리튬 이온만을 선택적으로 추출할 수 있어 고순도의 수산화리튬 일수화물을 제조할 수 있는 장점을 지닌다.
동시에, 수침출된 혼합물로부터 분리된 잔사물을 이용하여 니켈, 코발트, 망간 또는 알루미늄 원소를 분리해 내어 2차전지 양극재의 전구체로 재활용할 수 있는 효과가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 준비하는 폐 양극재 준비 단계;
    준비된 폐 양극재를 비활성분위기에서 수증기를 주입하여 전처리하는 폐 양극재 전처리 단계;
    전처리된 전처리 결과물에 물을 첨가하여 교반시키는 수침출 단계;
    수침출된 혼합물을 고액분리하여 침출액과 잔사물로 분리해내는 고액분리 단계;
    상기 침출액을 농축하여 결정화시키는 결정화 단계;
    결정화된 수산화리튬 일수화물을 세척 및 건조하는 세척 및 건조 단계;를 포함하는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬이온 2차전지의 폐 양극재는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNiCoAlO2, NCA), 리튬니켈코발트망간 산화물(LiNiCoMnO2, NCM), 리튬철인 산화물(LiFePO4, LFP), 리튬망간철인 산화물(LiMnFePO4, LMFP), 리튬망간 산화물(LiMn2O4, LMO), 리튬니켈망간 스피넬(LiNi0.5Mn1.5O4, LNMO), 리튬코발트 산화물 (LiCoO2, LCO)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폐 양극재 전처리 단계는 하기에 표기된 반응식 1로 반응되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법.
    [반응식 1]
    2LiMeO2 + H2O → 2LiOH + MeO·MeO2
    여기서, 상기 Me는 Ni, Co, Mn, Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폐 양극재 전처리 단계는
    질소, 이산화탄소 또는 수소가 상기 폐 양극재 1g 당 0.1 내지 1,000 LPM(Liter per minute)으로 주입되어 상기 비활성 분위기가 형성되고, 상기 수증기는 상기 폐 양극재 1g 당 0.1 내지 1,000 LPM(Liter per minute)으로 주입되며, 500℃ 내지 1,000℃에서 100분 내지 600분 동안 열처리되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 수침출 단계는
    상기 전처리 결과물에 상기 전처리 결과물의 무게를 기준으로 1배 내지 10배의 물을 혼합하여 20℃ 내지 100℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 교반처리되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 잔사물을 이용하여 Ni, Co, Mn 또는 Al를 분리해내는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 결정화단계는 진공상태에서 60℃ 내지 120℃의 온도에서 30분 내지 10시간 동안 증발 농축시키는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법.
KR1020180042642A 2018-04-12 2018-04-12 리튬이온 2차전지의 폐 양극재를 이용한 수산화리튬 일수화물의 제조방법 KR102043711B1 (ko)

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