CN115744857B - 废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：(1)将废旧磷酸铁锂电池黑粉用碱液碱浸后固液分离，得到固体渣，将所述固体渣与酸、氧化剂混合浸泡后，再加入还原剂，然后固液分离，得到滤液；(2)向步骤(1)得到的所述滤液中加入磷酸后热解，得到干燥料，将所述干燥料与锂源、亚铁源及碳源混合，得到混合料；(3)将步骤(2)得到的混合料加入氨水中进行水热反应，然后蒸氨得到固体颗粒，再将所述固体颗粒在惰性气体中焙烧得到磷酸铁锂正极材料。该方法制备得到的正极材料具备较高的比容量，从而达到资源的充分利用。
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收技术领域，特别涉及废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
磷酸铁锂动力电池的安全性高，可快速充电且循环次数能达到2000次，具有很好的安全性能，逐渐成为电动汽车用动力电池的新选择。随着磷酸铁锂动力电池市场占有量和报废量的日益上升，废旧磷酸铁锂动力电池中的磷酸铁锂回收利用也成为动力电池回收的重点内容之一。在多种锂动力电池中，只有磷酸铁锂动力电池正极材料不含贵金属，而是主要由铝、锂、铁、磷和碳元素组成。正因如此，企业对磷酸铁锂的回收利用并不热心，针对磷酸铁锂动力电池回收的研究也比较少。
现有的对废旧磷酸铁锂动力电池的回收工艺中，会引入大量的杂质离子，造成后续碳酸铁锂的纯度降低，导致无法直接使用回收得到的碳酸铁锂制备成正极材料或者制备成正极材料后的比容量较低。
因此急需开发新的对废旧磷酸铁锂动力电池的回收方法。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，该方法能将磷酸铁锂回收后定向循环制备磷酸铁锂正极材料，且制备得到的正极材料具备较高的比容量，从而达到资源的充分利用。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池黑粉用碱液碱浸后固液分离，得到固体渣，将所述固体渣与酸、氧化剂混合浸泡后，再加入还原剂，然后固液分离，得到滤液；
(2)向步骤(1)得到的所述滤液中加入磷酸后热解，得到干燥料，将所述干燥料与锂源、亚铁源及碳源混合，得到混合料；
(3)将步骤(2)得到的混合料加入氨水中进行水热反应，然后蒸氨得到固体颗粒，再将所述固体颗粒在惰性气体中焙烧得到磷酸铁锂正极材料。
优选的，步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱液的质量百分比浓度为1％-10％。
进一步优选的，步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱液的质量百分比浓度为2％-6％。
优选的，步骤(1)中，所述碱液与所述废旧磷酸铁锂电池黑粉的液固比为(1-5)mL/g。
进一步优选的，步骤(1)中，所述碱液与所述废旧磷酸铁锂电池黑粉的液固比为(2-4)mL/g。
优选的，步骤(1)中，所述碱浸的温度为30-100℃，碱浸的时间为1-5h。
进一步优选的，步骤(1)中，所述碱浸的温度为50-90℃，碱浸的时间为1-3h。
优选的，步骤(1)中，所述酸为盐酸及硫酸中的至少一种，所述酸的浓度为1-3mol/L。
进一步优选的，步骤(1)中，所述酸的浓度为2-2.5mol/L。
优选的，步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的浓度为3vol％-20vol％。
进一步优选的，步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的浓度为5vol％-15vol％。
优选的，步骤(1)中，所述酸与所述氧化剂组成的混合液与所述固体渣的液固比为(2-9)mL/g。
进一步优选的，步骤(1)中，所述酸与所述氧化剂组成的混合液与所述固体渣的液固比为(4-6)mL/g。
优选的，步骤(1)中，所述浸泡的温度为50-100℃，浸泡时间为1-5h。
进一步优选的，步骤(1)中，所述浸泡的温度为60-75℃，浸泡时间为1-3h。
优选的，步骤(1)中，所述还原剂为铁粉及铜粉中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述滤液中Fe与Cu的摩尔比＝100:(1-10)。
进一步优选的，步骤(1)中，所述滤液中Fe与Cu的摩尔比＝100:(1-8)。
优选的，步骤(2)中，加入所述磷酸后，所述滤液中离子摩尔量满足以下条件：3Li++1.5(Fe2++Cu2+)＝2PO4 3-。
优选的，步骤(2)中，所述热解的方式为喷雾热解。
优选的，步骤(2)中，所述热解的方式为将所述滤液置于喷雾热解装置中，以氮气为载气气流进行喷雾热解，载气流量为60-150L/h，热解温度为200-500℃，去除氟离子、氯离子。
进一步优选的，步骤(2)中，所述热解的方式为将所述滤液置于喷雾热解装置中，以氮气为载气气流进行喷雾热解，载气流量为80-120L/h，热解温度为300-400℃，去除氟离子、氯离子。
优选的，步骤(2)中，所述混合料中Fe与P的摩尔比＝1:1且Li与(Fe+2Cu)的摩尔比＝(1.05-1.1):1。
优选的，步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂及草酸锂中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述亚铁源为草酸亚铁及醋酸亚铁中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，添加所述碳源的摩尔量为所述干燥料中铜元素的2-4倍，所述碳源为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖及麦芽糖中的至少一种。
优选的，步骤(3)中，所述氨水与所述混合料的液固比为(1-5)mL/g，所述氨水的浓度为3-10mol/L。
进一步优选的，步骤(3)中，所述氨水与所述混合料的液固比为(2-3)mL/g，所述氨水的浓度为4-6mol/L。
优选的，步骤(3)中，所述的水热反应为在温度为100-200℃下的密闭容器中反应2-10h。
进一步优选的，步骤(3)中，所述的水热反应为在温度为140-160℃下的密闭容器中反应4-8h。
优选的，步骤(3)中，所述蒸氨的温度为80-100℃。
进一步优选的，步骤(3)中，所述蒸氨的温度为90-95℃。
优选的，步骤(3)中，所述焙烧的温度为600-900℃，所述焙烧的时间为2-10h。
进一步优选的，步骤(3)中，所述焙烧的温度为700-850℃，所述焙烧的时间为4-6h。
优选的，废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)按液固比2-4mL/g，将废旧磷酸铁锂电池黑粉用2-6％的液碱在50-90℃下浸出1-3h；
(2)固液分离，将固体渣用纯水洗涤后，按液固比4-6mL/g，将固体渣用用盐酸及双氧水的混合液在60-75℃下浸出1-3h，盐酸的浓度2-2.5mol/L，双氧水的浓度为5vol％-15vol％；
(3)按照还原剂：三价铁的摩尔比1.05-1.1:1，向浸出液中加入还原剂，除去三价铁离子；还原剂为铁粉、铜粉中的至少一种，使浸出液中Fe与Cu的摩尔比＝100:1-8；
(4)固液分离后，向滤液中加入磷酸，调节滤液中离子摩尔量满足以下条件：3Li++1.5(Fe2++Cu2+)＝2PO4 3-；
(5)将滤液置于喷雾热解装置中，以氮气为载气气流进行喷雾热解，载气流量为100-150L/h，热解温度为350-500℃，去除氟离子、氯离子；
(6)将喷雾热解产生的固体颗粒收集后，加入锂源、亚铁源、碳源，使Fe与P的摩尔比＝1:1且Li与(Fe+2Cu)的摩尔比＝1.05-1.1:1，形成混合料；锂源为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂，亚铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁；碳源的摩尔量是固体颗粒中铜元素的2-4倍；碳源为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖；
(7)按照液固比2-3mL/g，将混合料加入至4-6mol/L的氨水中，在温度为140-160℃下密闭反应釜中水热反应时间4-8h；
(8)水热反应结束后，打开反应釜，继续加热温度为90-95℃，蒸氨，直至完全干燥，得到固体颗粒；
(9)将固体颗粒置于氮气流中，在700-850℃下高温焙烧4-6h，即得磷酸铁锂正极材料。
本发明的有益效果是：
本发明首先将废旧的磷酸铁锂电池回收得到的黑粉进行加碱浸出，除去黑粉中的铝，避免在后续浸出液中形成杂质；而后经洗涤后，采用酸浸，得到含锂、磷、铁、铜、氟、氯的浸出液；通过加入铁粉/铜粉还原浸出液中三价铁，避免直接产生磷酸铁沉淀，吸附氟氯等杂质离子，造成磷酸铁产品氟氯杂质超标，影响后续磷酸铁锂的制备。本发明通过加入磷酸保护金属离子，并采用喷雾热解的方式对浸出液进行处理，得到对应的固体产物，喷雾热解过程中，液滴浓度逐渐升高，首先形成磷酸盐沉淀，残留的氟离子、氯离子则以氟化氢、氯化氢挥发出去，反应原理如下：
Fe2++PO4 3-→Fe3(PO4)2
Cu2++PO4 3-→Cu3(PO4)2
Li++PO4 3-→Li3PO4；
喷雾热解产生的固体产物，在浓氨水的作用下，(氨水可与铜离子、亚铁离子络合)在水热条件下进行重结晶，生成磷酸铁锂和还原铜。反应原理如下：
Fe3(PO4)2+6NH3→3[Fe(NH3)2]2++2PO4 3-
Cu3(PO4)2+18NH3→3[Cu(NH3)6]2++2PO4 3-
3NH3·H2O+Li3PO4→3Li++3OH-+3NH4 ++PO4 3-
[Fe(NH3)2]2++PO4 3-+Li+→LiFePO4+2NH3；
由于铜与氨的络合能力较强，仍以铜氨离子的形式存在，经水热还原生成亚铜氨离子，随着进一步蒸氨反应的进行，釜内溶液减少，氨浓度降低，铜与残留的锂以氧化亚铜锂的形式掺杂于磷酸铁锂颗粒中。
通过后续进一步烧结，一方面，使水热生成的磷酸铁锂更好的结晶，另一方面，残留的碳源也进一步碳化，形成导电材料，从而提高材料的电导率。由于采用了水热反应得到的材料颗粒度较小，且掺碳量低，具有较高比容量和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)按液固比4mL/g，将废旧磷酸铁锂电池黑粉用质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液在90℃下浸出3h；
(2)固液分离，将固体渣用纯水洗涤后，按液固比6mL/g，将固体渣用盐酸及双氧水的混合液在75℃下浸出3h，盐酸的浓度为2mol/L，双氧水的浓度为5vol％；
(3)按照还原剂：三价铁的摩尔比1.05:1，向浸出液中加入还原剂，除去三价铁离子；还原剂为铁粉、铜粉中的至少一种，使浸出液中Fe与Cu的摩尔比＝100:1；
(4)固液分离后，向滤液中加入磷酸，调节滤液中离子摩尔量满足以下条件：3Li++1.5(Fe2++Cu2+)＝2PO4 3-；
(5)将滤液置于喷雾热解装置中，以氮气为载气气流进行喷雾热解，载气流量为100L/h，热解温度为350℃，去除氟离子、氯离子；
(6)将喷雾热解产生的固体颗粒收集后，加入草酸锂、草酸亚铁、葡萄糖，葡萄糖的摩尔量是固体颗粒中铜元素的4倍；使Fe与P的摩尔比＝1:1且Li与(Fe+2Cu)的摩尔比＝1.05:1，形成混合料；
(7)按照液固比2mL/g，将混合料加入至6mol/L的氨水中，在温度为140℃下密闭反应釜中水热反应时间4h；
(8)水热反应结束后，打开反应釜，继续加热温度为90℃，蒸氨，直至完全干燥，得到固体颗粒；
(9)将固体颗粒置于氮气流中，在700℃下高温焙烧6h，即得磷酸铁锂正极材料，制得的磷酸铁锂正极材料的SEM图如图2所示。
实施例2：
废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)按液固比3mL/g，将废旧磷酸铁锂电池黑粉用质量百分比浓度为4％的氢氧化钠溶液在70℃下浸出2h；
(2)固液分离，将固体渣用纯水洗涤后，按液固比5mL/g，将固体渣用盐酸及双氧水的混合液在68℃下浸出2h，盐酸的浓度为2.5mol/L，双氧水的浓度为10vol％；
(3)按照还原剂：三价铁的摩尔比1.1:1，向浸出液中加入还原剂，除去三价铁离子；还原剂为铁粉、铜粉中的至少一种，使浸出液中Fe与Cu的摩尔比＝100:4；
(4)固液分离后，向滤液中加入磷酸，调节滤液中离子摩尔量满足以下条件：3Li++1.5(Fe2++Cu2+)＝2PO4 3-；
(5)将滤液置于喷雾热解装置中，以氮气为载气气流进行喷雾热解，载气流量为125L/h，热解温度为420℃，去除氟离子、氯离子；
(6)将喷雾热解产生的固体颗粒收集后，加入氢氧化锂、醋酸亚铁、果糖，果糖是固体颗粒中铜元素的3倍，使Fe与P的摩尔比＝1:1且Li与(Fe+2Cu)的摩尔比＝1.1:1，形成混合料；
(7)按照液固比2.5mL/g，将混合料加入至5mol/L的氨水中，在温度为150℃下密闭反应釜中水热反应时间6h；
(8)水热反应结束后，打开反应釜，继续加热温度为93℃，蒸氨，直至完全干燥，得到固体颗粒；
(9)将固体颗粒置于氮气流中，在780℃下高温焙烧5h，即得磷酸铁锂正极材料。
实施例3：
废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)按液固比2mL/g，将废旧磷酸铁锂电池黑粉用质量百分比浓度为6％的氢氧化钾溶液在50℃下浸出1h；
(2)固液分离，将固体渣用纯水洗涤后，按液固比4mL/g，将固体渣用盐酸及双氧水的混合液在60℃下浸出1h，盐酸的浓度为2.5mol/L，双氧水的浓度为15vol％；
(3)按照还原剂：三价铁的摩尔比1.08:1，向浸出液中加入还原剂，除去三价铁离子；还原剂为铁粉、铜粉中的至少一种，使浸出液中Fe与Cu的摩尔比＝100:8；
(4)固液分离后，向滤液中加入磷酸，调节滤液中离子摩尔量满足以下条件：3Li++1.5(Fe2++Cu2+)＝2PO4 3-；
(5)将滤液置于喷雾热解装置中，以氮气为载气气流进行喷雾热解，载气流量为150L/h，热解温度为500℃，去除氟离子、氯离子；
(6)将喷雾热解产生的固体颗粒收集后，加入碳酸锂、醋酸亚铁、乳糖，乳糖是固体颗粒中铜元素的2倍，使Fe与P的摩尔比＝1:1且Li与(Fe+2Cu)的摩尔比＝1.08:1，形成混合料；
(7)按照液固比3mL/g，将混合料加入至4mol/L的氨水中，在温度为160℃下密闭反应釜中水热反应时间8h；
(8)水热反应结束后，打开反应釜，继续加热温度为95℃，蒸氨，直至完全干燥，得到固体颗粒；
(9)将固体颗粒置于氮气流中，在850℃下高温焙烧4h，即得磷酸铁锂正极材料。
对比例1：
废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)按液固比4mL/g，将废旧磷酸铁锂电池黑粉用质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液在90℃下浸出3h；
(2)固液分离，将固体渣用纯水洗涤后，按液固比6mL/g，将固体渣用盐酸及双氧水的混合液在75℃下浸出3h，盐酸的浓度为2mol/L，双氧水的浓度为5vol％；
(3)按照铁粉：(三价铁+铜离子)的摩尔比1.05:1，向浸出液中加入铁粉，除去铜离子；
(4)固液分离后，向滤液中加入磷酸，调节滤液中离子摩尔量满足以下条件：3Li++1.5Fe2+＝2PO4 3-；
(5)将滤液置于喷雾热解装置中，以氮气为载气气流进行喷雾热解，载气流量为100L/h，热解温度为350℃，去除氟离子、氯离子；
(6)将喷雾热解产生的固体颗粒收集后，加入草酸锂、草酸亚铁，使Li、Fe与P的摩尔比＝1.05:1:1，形成混合料；
(7)按照液固比2mL/g，将混合料加入至6mol/L的氨水中，在温度为140℃下密闭反应釜中水热反应时间4h；
(8)水热反应结束后，打开反应釜，继续加热温度为90℃，蒸氨，直至完全干燥，得到固体颗粒；
(9)将固体颗粒置于氮气流中，在700℃下高温焙烧6h，即得磷酸铁锂正极材料。
对比例2：
废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下步骤：
(1)按液固比3mL/g，将废旧磷酸铁锂电池黑粉用质量百分比浓度为4％的氢氧化钠溶液在70℃下浸出2h；
(2)固液分离，将固体渣用纯水洗涤后，按液固比5mL/g，将固体渣用盐酸及双氧水的混合液在68℃下浸出2h，盐酸的浓度为2.5mol/L，双氧水的浓度为10vol％；
(3)按照铁粉：(三价铁+铜离子)的摩尔比1.1:1，向浸出液中加入铁粉，除去铜离子；
(4)固液分离后，向滤液中加入磷酸、醋酸亚铁，使Fe与P的摩尔比＝1:1，形成混合液；
(5)向混合液中加入双氧水，并调节pH为1.9，得到磷酸铁沉淀；
(6)固液分离后，用去离子水洗涤沉淀物，并在800℃下煅烧0.5h，得到磷酸铁材料；
(7)按照化学式中各元素的摩尔比为Li:P:Fe:葡萄糖＝1:1:1:1，将磷酸铁与葡萄糖、碳酸锂加入去离子水，在混合搅拌缸里面充分混合、搅拌，再经喷雾干燥后在惰性气氛、700℃下保持6小时，粉碎，得磷酸铁锂正极材料。
试验例：
以实施例和对比例得到的磷酸铁锂正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，按质量比8:1:1进行混合，并加入一定量的有机溶剂NMP，搅拌后涂覆于铝箔上制成正极片，负极采用金属锂片；隔膜为Celgard2400聚丙烯多孔膜；电解液中溶剂为EC、DMC和EMC按质量比1:1:1组成的溶液，溶质为LiPF6，LiPF6的浓度为1.0mol/L；在手套箱内组装2023型扣式电池。对电池进行充放电循环性能测试，在截止电压2.0-3.65V范围内，测试0.2C放电比容量；测试电化学性能结果如下表1所示。
表1：电化学性能测试结果
由表1可知，本发明废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法得到的磷酸铁锂正极材料具有较高的放电容量及优异的循环性能，其0.2C放电容量能达到160.7mAh/g，其1C下循环100次容量保持率在98.1％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将废旧磷酸铁锂电池黑粉用碱液碱浸后固液分离，得到固体渣，将所述固体渣与酸、氧化剂混合浸泡后，再加入还原剂，然后固液分离，得到滤液；
(2)向步骤(1)得到的所述滤液中加入磷酸后热解，得到干燥料，将所述干燥料与锂源、亚铁源及碳源混合，得到混合料；
(3)将步骤(2)得到的混合料加入氨水中进行水热反应，然后蒸氨得到固体颗粒，再将所述固体颗粒在惰性气体中焙烧得到磷酸铁锂正极材料；步骤(1)中，所述还原剂为铁粉及铜粉中的至少一种，所述滤液中Fe与Cu的摩尔比＝100:(1-10)；步骤(2)中，所述热解的方式为喷雾热解。
2.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱浸的温度为30-100℃，碱浸的时间为1-5h。
3.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸为盐酸及硫酸中的至少一种，所述酸的浓度为1-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水的浓度为3vol％-20vol％。
5.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入所述磷酸后，所述滤液中离子摩尔量满足以下条件：3Li++1.5(Fe2++Cu2+)＝2PO4 3-。
6.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合料中Fe与P的摩尔比＝1:1且Li与(Fe+2Cu)的摩尔比＝(1.05-1.1):1。
7.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氨水与所述混合料的液固比为(1-5)mL/g，所述氨水的浓度为3-10mol/L。
8.根据权利要求1所述的废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的水热反应为在温度为100-200℃下的密闭容器中反应2-10h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |