CN114566728A - 一种无钴正极材料的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无钴正极材料的回收方法，所述方法包括以下步骤：(1)对废弃的无钴正极材料进行一步烧结得到一烧材料，将一烧材料和有机硫源混合，经二步烧结后得到二烧材料；(2)将步骤(1)得到的二烧材料、溶剂和沉淀剂混合，得到镍锰有机酸盐前驱体和底液，对底液进行加热析晶处理得到有机酸锂；(3)对步骤(2)得到的镍锰有机酸盐前驱体进行预烧处理，将预烧处理后的镍锰有机酸盐前驱体与锂源混合，经三步烧结后回收得到无钴正极材料，本发明所述无钴正极材料的回收方法的热解温度较低，能够最大程度上降低生产成本，反应生产过程中不适用任何的酸和碱溶液，Li，Ni，Mn的回收率高。

Description

一种无钴正极材料的回收方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料回收领域，涉及一种无钴正极材料的回收方法。

背景技术

近年来，新能源呈现出爆发式增长态势，新能源汽车的市场占有率成倍式增长，作为新能源汽车的心脏，动力电池的成本制约其发展，众所周知，电池的主要成本来源于正极材料，低廉和性能较佳的正极材料将会受到市场的青睐，常规高容量型正极材料为三元正极材料其主要金属元素为镍，钴，锰三种元素，但是，今年由于资源开采和需求量增加导致电池价格也日益攀升，为了满足低成本的需求，开发无钴正极材料表现出强大的应用前景。

值得注意的是，无钴正极材料表现出优异的市场前景，但是，未来随着无钴电池的生产量增加导致报废的无钴正极材料将会增加，为了进一步降低生产成本同时兼顾可持续和循环性，无钴正极材料的回收成为研究的重点，湿法提取过程会造成环境的污染和水资源的浪费，不易大规模应用，火法生产过程虽然清洁高效，但是需要温度在1200℃以上，从而导致生产成本增加。

CN112993242A公开了一种镍钴锰正极材料和废旧镍钴锰正极材料的回收方法。该回收方法包括：对废旧镍钴锰正极材料进行破碎，得到粒料；将粒料作为晶种，使含镍源、钴源和锰源的溶液进行沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；在镍钴锰前驱体表面进行锂源包覆，形成新的镍钴锰三元正极材料。

CN109687051A公开了一种废旧锂离子电池的正极材料回收方法，其所述回收方法包括对废旧锂离子电池电芯的拆解得到正极片；将正极片放入液氮冷冻破碎机进行破碎，采用有机溶剂NMP浸泡，对其进行搅拌和超声处理将正极活性物质从集流体上脱离；将正极活性物质烘干后在马弗炉中高温煅烧，煅烧后对样品进行研磨处理；以有机酸和过氧化氢体系溶解回收研磨处理后的样品材料，沉淀得到回收的正极材料前驱体；在正极材料前驱体加入锂源混合煅烧得到回收的三元正极材料。

上述方案均应用于三元正极材料，且涉及到高温热解过程，能耗高，成本高，因此，开发一种热解温度低、能耗小且成本低的无钴二元正极材料的回收方法是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无钴正极材料的回收方法，本发明所述无钴正极材料的回收方法的热解温度较低，能够最大程度上降低生产成本，反应生产过程中不适用任何的酸和碱溶液，Li，Ni，Mn的回收率高。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种无钴正极材料的回收方法，所述方法包括以下步骤：

(1)对废弃的无钴正极材料进行一步烧结得到一烧材料，将一烧材料和有机硫源混合，经二步烧结后得到二烧材料；

(2)将步骤(1)得到的二烧材料、溶剂和沉淀剂混合，得到镍锰有机酸盐前驱体和底液，对底液进行加热析晶处理得到有机酸锂；

(3)对步骤(2)得到的镍锰有机酸盐前驱体进行预烧处理，将预烧处理后的镍锰有机酸盐前驱体与锂源混合，经三步烧结后回收得到无钴正极材料。

本领域相关技术人员应该理解，本发明步骤(2)是经过固液分离得到的镍锰有机酸盐前驱体固体和底液。

本发明先对废弃无钴正极材料烧结处理烧去正极材料中的导电碳、碳纳米管、聚偏氟乙烯PVDF等杂质，再将Ni和Mn元素回收形成镍锰有机酸盐前驱体并在底液中回收锂元素，镍锰有机酸盐前驱体经煅烧处理后与锂源反应后重新得到无钴正极材料，有机硫源和沉淀剂与锂反应后溶解得到有机酸锂和硫酸锂，有机酸锂的溶解度与其他盐的溶解度不同，随着温度的升高有机酸锂的溶解度降低，硫酸锂溶解度将提高，将混有有机酸锂和Li₂SO₄的溶液加热后，有机酸锂将会析出。

优选地，步骤(1)所述一步烧结的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、550℃、580℃或600℃等。

优选地，所述一步烧结的时间为5～10h，例如：5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

优选地，步骤(1)所述有机硫源包括硫代硫酸酯和/或氨基磺酸。

优选地，所述一烧材料和有机硫源的质量比为1:(4～6)，例如：1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等。

优选地，步骤(1)所述二步烧结的温度为200～400℃，例如：200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等。

优选地，所述二步烧结的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。

优选地，步骤(2)所述溶剂包括去离子水。

优选地，所述沉淀剂包括柠檬酸钠、苯甲酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述加热析晶处理的温度为100～120℃，例如：100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。

在此温度范围内将会有90％左右的有机酸锂析出。

优选地，步骤(3)所述预烧处理的温度为300～500℃，例如：300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。

优选地，所述预烧处理的时间为8～10h，例如：8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。

优选地，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。

优选地，所述预烧处理后的镍锰有机酸盐前驱体与锂源的摩尔比为1:(1～1.2)，例如：1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2等。

优选地，所述将预烧处理后的镍锰有机酸盐前驱体与锂源混合的同时加入掺杂剂。

优选地，所述掺杂剂包括Ta₂O₅、ZrO₂、TiO₂、TeO、TeO₂、SbO₂、Sb₂O₃、Y₂O₃、MgO、Bi₂O₃、MoO₃、WO₃、Nb₂O₅、La₂O₃、Al₂O₃、SnO₂、(NH₄)₂MoO₄、Li₂MoO₄、Li₄Ti₅O₁₂、B₂O₃、H₃BO₃、TiC、TiB₂、TiN、Bi₂O₁₂W₃或(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述掺杂剂加入后进行烧结处理。

优选地，所述烧结处理的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。

步骤(3)所述三步烧结前加入包覆剂。

优选地，所述包覆剂包括Ta₂O₅、ZrO₂、TiO₂、TeO、TeO₂、SbO₂、Sb₂O₃、Y₂O₃、MgO、Bi₂O₃、MoO₃、WO₃、Nb₂O₅、La₂O₃、Al₂O₃、SnO₂、(NH₄)₂MoO₄、Li₂MoO₄、Li₄Ti₅O₁₂、B₂O₃、H₃BO₃、TiC、TiB₂、TiN、Bi₂O₁₂W₃或(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(3)所述三步烧结的温度为500～800℃，例如：500℃、550℃、600℃、700℃或800℃等。

优选地，所述三步烧结的时间为5～10h，例如：5h、6h、7h、8h、9h或10h等。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述无钴材料回收方法相比于传统的高温热解过程，热解温度较低，能够最大程度上降低生产成本，反应生产过程中不适用任何的酸和碱溶液，Li、Ni、Mn的回收率高，所需设备与传统的火法回收一致，无需增加其他设备费用，因此，具有较高投资回收效益。

(2)本发明所合成的镍锰有机酸盐前驱体，由于反应过程引入其他元素少，从而导致合成的无钴正极材料引入的杂质较少，从而降低了后续的除杂过程。

(3)本发明所回收合成的无钴正极材料性能优异且与原有的无钴正极材料电化学性能相当，这将有助于资源的可循环利用，所使用的有机硫源廉价易得可以从生活废弃垃圾中回收。

附图说明

图1是实施例1所述柠檬酸盐前驱体的SEM图。

图2是实施例1所述无钴正极材料的SEM图。

图3是对比例1所述碳酸盐前驱体的SEM图。

图4是对比例1所述无钴正极材料的SEM图。

图5是对比例3所述商用无钴前驱体的SEM图。

图6是对比例3所述无钴正极材料的SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种无钴正极材料的回收方法，所述方法包括以下步骤：

(1)拆解废弃的无钴电池，刮取正极极片的废弃的正极物料，将刮取的正极物料放入到箱式气氛炉中烧结，通入氧气，在600℃下烧结，烧结时间8h，得到一烧材料，将10g一烧材料和50g硫代硫酸酯放入到箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为8h得到二烧材料；

(2)将步骤(1)得到的二烧材料加入水中搅拌使其完全溶解，在30℃下，加入柠檬酸钠，产生沉淀，待没有沉淀产生，过滤出沉淀，放入烘箱烘干水分，烘干温度为150℃，即得柠檬酸盐前驱体和底液，将底液加热至110℃后析出有机酸锂，所述柠檬酸盐前驱体的SEM图如图1所示；

(3)将制备好的柠檬酸盐前驱体，放入到箱式气氛炉当中预烧，预烧温度为400℃，预烧时间为8h，与制备出来的碳酸锂，以Li/柠檬酸盐前驱体为1.05，与此同时加入2000ppm的ZrO₂混合均匀后，放入到箱式气氛炉当中进行烧结，烧结气氛为氧气，烧结温度为900℃，烧结时间为10h，取烧结完的物料过筛，包覆1500ppm的Al₂O₃，混合均匀后放入到箱式气氛炉当中进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为5h，回收得到无钴正极材料。

所述无钴正极材料的SEM图如图2所示。

实施例2

本实施例提供了一种无钴正极材料的回收方法，所述方法包括以下步骤：

(1)拆解废弃的无钴电池，刮取正极极片的废弃的正极物料，将刮取的正极物料放入到箱式气氛炉中烧结，通入氧气，在500℃下烧结，烧结时间6h，得到一烧材料，将10g一烧材料和45g氨基磺酸放入到箱式气氛炉中进行烧结，烧结温度为450℃，烧结时间为8.5h得到二烧材料；

(2)将步骤(1)得到的二烧材料加入水中搅拌使其完全溶解，在30℃下，加入苯甲酸，产生沉淀，待没有沉淀产生，过滤出沉淀，放入烘箱烘干水分，烘干温度为150℃，即得苯甲酸盐前驱体和底液，将底液加热至120℃后析出有机酸锂；

(3)将制备好的苯甲酸盐前驱体，放入到箱式气氛炉当中预烧，预烧温度为450℃，预烧时间为8h，与制备出来的碳酸锂，以Li/苯甲酸盐前驱体为1.05，与此同时加入2000ppm的ZrO₂混合均匀后，放入到箱式气氛炉当中进行烧结，烧结气氛为氧气，烧结温度为1000℃，烧结时间为10h，取烧结完的物料过筛，包覆1500ppm的Al₂O₃，混合均匀后放入到箱式气氛炉当中进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为5h，回收得到无钴正极材料。

实施例3

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述硫代硫酸酯的质量为80g，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述硫代硫酸酯的质量为30g，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述二步烧结的温度为100℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述二步烧结的温度为500℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例1

(1)刮去正极物料，溶解到1M的硫酸溶解当中，然后加入碳酸钠析出沉淀，过滤溶液得到沉淀，然后放入烘箱中在100℃下烘干，既得碳酸盐前驱体(Ni_0.56Mn_0.44CO₃)，所述碳酸盐前驱体的SEM图如图3所示；

(2)将制备好的碳酸盐前驱体与碳酸锂以Li/Me比为1.05，与此同时加入2000ppm的ZrO₂混合均匀后，放入到箱式气氛炉当中进行烧结，烧结气氛为氧气，烧结温度为900℃，烧结时间为10h，取烧结完的物料过筛，包覆1500ppm的Al₂O₃，混合均匀后放入到箱式气氛炉当中进行烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为5h，回收得到无钴正极材料。

所述无钴正极材料的SEM图如图4所示。

对比例2

本对比例与实施例1区别仅在于，不加入有机硫源，其他条件与参数与实施例1完全相同。

对比例3

本对比例采用商用无钴前驱体(SEM图如图5所示)制成无钴正极材料(SEM图如图6所示)作为对比例。

性能测试：

将实施例1-6与对比例1-3所提供的无钴正极材料制备得到正极极片，以锂片为对电极，得到无钴正极半的电池，进行电化学性能测试，测试条件如下：

充电截至电压为4.5V，放电截至电压为3.0V，充放电电流为0.1C，循环电流为1C，标称克容量为200mAh/g，测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述回收方法工艺简单，温度低，所使用的回收物质为常规的有机硫化合物，回收所制得的无钴正极材料电化学性能和原有的无钴正极材料基本相当。

由实施例1和实施例3-4对比可得，本发明所述回收方法中一烧材料和有机硫源的质量比会影响回收效果，将一烧材料和有机硫源的质量比控制在1:(4～6)回收效果较好，若有机硫源的添加量过大，则造成过量未反应的硫作为杂质吸附在回收制得的前驱体表面，从而导致其循环稳定性较差，若有机硫源的添加量过小，在热解过程当中产生还原性H₂SO₄过少，无法使得Ni和Mn金属完全被还原出来，后续生成Ni和Mn的金属氧化物，从而导致其电化学性能下降。

由实施例1和实施例5-6对比可得，本发明所述回收方法中，二步烧结的温度会影响回收效果，将二步烧结的温度控制在200℃，回收效果较好，若二步烧结的温度过低，无法使得有机硫源完全热解为还原性H₂SO₄，且未热解的有机硫源作为杂质包覆于回收的有机前驱体表面，影响最终回收的无钴正极材料电化学性能，若二步烧结的温度过高，反应产生的H₂SO₄会挥发，从而导致无钴正极材料无法被完全还原，从而影响后面无钴正极材料的合成，此外前驱体的烘干温度和反应沉淀过程的温度，会影响前驱体的比表面积和形貌。

由实施例1和对比例1对比可得，传统的酸碱溶解浸出的过程杂质含量过高，这导致其容量保持率下降。另一方面，通过形貌可以看出，传统的酸碱浸出的合成前驱体的团聚严重，这后期合成的无钴正极材料的颗粒团聚也将会加重，从而使无钴正极材料的容量较低，难以发挥其真实的容量。

由实施例1和对比例2对比可得，有机硫源和沉淀剂与锂反应后溶解得到有机酸锂和硫酸锂，有机酸锂的溶解度与其他盐的溶解度不同，随着温度的升高有机酸锂的溶解度降低，硫酸锂的溶解度将提高，进而提高锂的回收率。

由实施例1和对比例3对比可得，本发明所述方法回收的无钴正极材料与原有合成的无钴正极材料的电化学性能相当，可以看出采用此方案回收的无钴正极材料前驱体与传统外部合成前驱体形貌基本相当，从而导致合成的无钴正极材料的电化学性能相当，从杂质总量上来看，杂质含量控制在合理范围内，与外部传统合成的正极材料杂质基本相当，可以看出本方案合成的无钴正极材料中间过程引入杂质较少，这有助于产业化的推进。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无钴正极材料的回收方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)对废弃的无钴正极材料进行一步烧结得到一烧材料，将一烧材料和有机硫源混合，经二步烧结后得到二烧材料；

(2)将步骤(1)得到的二烧材料、溶剂和沉淀剂混合，得到镍锰有机酸盐前驱体和底液，对底液进行加热析晶处理得到有机酸锂；

(3)对步骤(2)得到的镍锰有机酸盐前驱体进行预烧处理，将预烧处理后的镍锰有机酸盐前驱体与锂源混合，经三步烧结后回收得到无钴正极材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述一步烧结的温度为500～600℃；

优选地，所述一步烧结的时间为5～10h。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机硫源包括硫代硫酸酯和/或氨基磺酸；

优选地，所述一烧材料和有机硫源的质量比为1:(4～6)。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二步烧结的温度为200～400℃；

优选地，所述二步烧结的时间为6～10h。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括去离子水；

优选地，所述沉淀剂包括柠檬酸钠、苯甲酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。

6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热析晶处理的温度为100～120℃。

7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述预烧处理的温度为300～500℃；

优选地，所述预烧处理的时间为8～10h。

8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂；

优选地，所述预烧处理后的镍锰有机酸盐前驱体与锂源的摩尔比为1:(1～1.2)；

优选地，所述将预烧处理后的镍锰有机酸盐前驱体与锂源混合的同时加入掺杂剂；

优选地，所述掺杂剂包括Ta₂O₅、ZrO₂、TiO₂、TeO、TeO₂、SbO₂、Sb₂O₃、Y₂O₃、MgO、Bi₂O₃、MoO₃、WO₃、Nb₂O₅、La₂O₃、Al₂O₃、SnO₂、(NH₄)₂MoO₄、Li₂MoO₄、Li₄Ti₅O₁₂、B₂O₃、H₃BO₃、TiC、TiB₂、TiN、Bi₂O₁₂W₃或(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述掺杂剂加入后进行烧结处理；

优选地，所述烧结处理的温度为800～1000℃。

9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述三步烧结前加入包覆剂；

优选地，所述包覆剂包括Ta₂O₅、ZrO₂、TiO₂、TeO、TeO₂、SbO₂、Sb₂O₃、Y₂O₃、MgO、Bi₂O₃、MoO₃、WO₃、Nb₂O₅、La₂O₃、Al₂O₃、SnO₂、(NH₄)₂MoO₄、Li₂MoO₄、Li₄Ti₅O₁₂、B₂O₃、H₃BO₃、TiC、TiB₂、TiN、Bi₂O₁₂W₃或(NH₄)₁₀W₁₂O₄₁中的任意一种或至少两种的组合。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述三步烧结的温度为500～800℃；

优选地，所述三步烧结的时间为5～10h。

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