CN114988497A - 细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池 - Google Patents

细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114988497A
CN114988497A CN202210941073.5A CN202210941073A CN114988497A CN 114988497 A CN114988497 A CN 114988497A CN 202210941073 A CN202210941073 A CN 202210941073A CN 114988497 A CN114988497 A CN 114988497A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
free
anode material
sintering
primary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210941073.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114988497B (zh
Inventor
郭丰
乔齐齐
李子郯
杨红新
施泽涛
王鹏飞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202210941073.5A priority Critical patent/CN114988497B/zh
Publication of CN114988497A publication Critical patent/CN114988497A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114988497B publication Critical patent/CN114988497B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/218—Yttrium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/229—Lanthanum oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于电池技术领域，公开了一种细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池。所述方法包括以下步骤：1）将锂盐、无钴前驱体、掺杂剂和草酸混合，一次烧结；2）将一次烧结制备的无钴正极材料与助裂剂混合，球磨，得到无钴正极材料。本发明通过制备多晶球正极材料，并利用助裂剂和球磨完成多晶球的破裂，能够更好地分散一次颗粒，降低一次颗粒的团聚，将一次颗粒球转换成纳米单晶体的正极材料，消除多晶颗粒存在颗粒结合力弱和循环过程的内应力问题，改善单晶正极材料的循环性能和颗粒强度。同时，本发明中的助裂剂还可以吸收一次烧结制备的无钴正极材料表面存在的残余碱，降低后续过程无钴正极材料的产气过程。

Description

细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池。
背景技术
国内外汽车巨头纷纷宣布汽车电动化的推动日程，因此，作为电动车最重要能源供给部件动力电池将迎来前所未有的增长趋势，总装机量逐渐攀升，动力电池装机量即将从GWh时代过度到TWh时代，因此对于动力电池最为重要的正极材料的需求量也将增长，随着客户需求度的增长，人们对长续航和高能量密度电池的需求日益凸显，因此开发高容量的高镍正极材料将能够满足这一需求，众所周知，目前高镍正极产品主要为NCM和NCMA三元产品，金属Co的开采过程和价格都将导致正极材料的价格暴涨，难以适应客户对低成本的需求，当Ni含量高于90%时（摩尔比）时候，Co对正极材料容量的影响将降低，因此，开发无钴高镍正极材料将能够满足低成本和高容量的需求。
但是，高镍无钴正极材料也存在一定的缺点，循环性能差，多晶颗粒强度低，循环过程应力集中导致颗粒破碎，调节高镍无钴正极颗粒问题将有助于开发长循环和高容量的无钴正极材料。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种细化无钴正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂盐、无钴前驱体、掺杂剂和草酸混合，一次烧结；
（2）将一次烧结制备的无钴正极材料与助裂剂混合，球磨，得到无钴正极材料。
本发明的方法中，草酸的加入可以降低一次颗粒的结合力，有利于后期的破碎。
本发明公开了一种细化无钴正极材料的粒度的方法，通过制备多晶球正极材料，并利用助裂剂和球磨完成多晶球的破裂，能够更好地分散一次颗粒，降低一次颗粒的团聚，将一次颗粒球转换成纳米单晶体的正极材料，消除多晶颗粒存在颗粒结合力弱和循环过程的内应力问题，改善单晶正极材料的循环性能和颗粒强度。同时，本发明中的助裂剂还可以吸收一次烧结制备的无钴正极材料表面存在的残余碱，降低后续过程无钴正极材料（尤其是高镍无钴正极材料）的产气过程。
本发明的方法对于高镍无钴正极材料同样具有很好的改善循环性能和颗粒强度的效果。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，步骤（1）所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、甲酸锂、苯甲酸锂和Li-MOF中的至少一种。
在一个实施例中，锂/金属摩尔比（简称Li/Me，其中Me为无钴前驱体中的金属元素）满足：1.0≤Li/Me≤1.2，Li/Me例如1.02、1.03、1.05、1.07、1.08、1.1、1.12、1.15、1.17、1.18或1.2等。
优选地，步骤（1）所述无钴前驱体的化学组成为NiaM1-a (OH)2，其中，0.9≤a≤0.98，M选自Mn、Al、Ti、Mg、Mo、Zr、Nb中的至少一种。
优选地，步骤（1）所述无钴前驱体的球形度在96%以上，例如96%、96.5%、97%、97.5%、98%或98.5%等。
优选地，步骤（1）所述无钴前驱体的Q值为5~8，例如5、5.5、6、6.5、7、7.5或8等，所述Q值为片层区的片长度与片厚度的比值。
优选地，步骤（1）所述无钴前驱体的W值为4~8，所述W值为实心区的最长距离与片层区的最长深度的比值。无钴前驱体的结构示意图参见图1。
通过对无钴前驱体进行优化，可以改善无钴正极材料中掺杂离子的均匀分布，优化了合成的正极材料的结构稳定性和一次颗粒表面强度，降低Li/Ni混排程度，提高正极材料的循环性能。
优选地，步骤（1）所述掺杂剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5和SrCO3中的至少一种。
优选地，步骤（1）中，以所述无钴正极材料的质量为100%计，所述掺杂剂的掺杂量为500ppm~2000ppm，例如500ppm、600ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、14650ppm、1800ppm或2000ppm等。
优选地，步骤（1）中，以无钴前驱体的总质量为100%，所述草酸的加入量为2%~5%，例如2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等。
优选地，步骤（1）所述一次烧结的温度为600℃~800℃，例如600℃、625℃、650℃、700℃、750℃、770℃或800℃等。
优选地，步骤（1）所述一次烧结的升温速率为2℃/min ~6℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min等。
优选地，步骤（1）所述一次烧结的保温时间为8 h ~12h，例如8h、9h、10h、10.5h、11h或12h等。
优选地，步骤（1）所述一次烧结还包括在一次烧结的温度保温后进行降温，降温的速率为2℃/min ~5℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤（1）所述一次烧结的升温速率与所述降温的速率的比值为1~2，例如1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.8或2等。
优选地，所述一次烧结制备的无钴正极材料的杨氏模量（E）为80GPa~100GPa，例如80GPa、85GPa、88GPa、90GPa、92.5GPa、95GPa、97GPa或100GPa等；硬度（H）在4GPa~6GPa，例如4GPa、4.2GPa、4.5GPa、5GPa、5.5GPa或6GPa等。
优选地，所述一次烧结制备的无钴正极材料的颗粒断裂强度为50MPa~80MPa，例如50MPa、55MPa、58MPa、60MPa、65MPa、70MPa、73MPa、76MPa或80MPa等。
优选地，所述一次烧结制备的无钴正极材料的颗粒球形度高于98%，例如98.5%、99%或99.5%等。
优选地，所述一次烧结制备的无钴正极材料的球形颗粒大小为10μm ~13μm，例如10μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm或13μm等。此处的球形颗粒大小指的是平均粒度。
优选地，所述一次烧结制备的无钴正极材料的一次颗粒M值在2~10，例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、7、7.5、8、9或10等，所述M值为一次颗粒长度和宽度的比值。
优选地，所述一次烧结制备的无钴正极材料中，M值在3~6的一次颗粒占总颗粒数量的80%~90%，例如80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、88%或90%等。
优选地，步骤（2）所述助裂剂为有机助裂剂，所述有机助裂剂包括油酸、甲酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸和草酸、乙二酸和硼酸中的至少一种。
优选地，步骤（2）中，所述助裂剂的加入量占所述一次烧结制备的无钴正极材料的2%~5%，例如2%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%等。
优选地，步骤（2）所述球磨采用的球磨介质为锆珠。
优选地，步骤（2）所述球磨介质与所述球磨料的质量比为10~20，例如10、11、12、13、14、15、16、18或20等。本发明中，球磨料指的是球磨罐中除去球磨介质以外的混合物。
优选地，步骤（2）所述球磨介质的直径与所述球磨料的直径之比为300~600，例如300、320、340、380、400、450、500、550或600等。球磨料的直径指的是球磨料中所有物质的平均粒径。
优选地，步骤（2）所述球磨的转速为500~1000rpm，例如500rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm或1000rpm等。
优选地，步骤（2）所述球磨的时间为60~300min，例如60min、80min、100min、125min、150min、180min、200min、230min、260min、280min或300min等。
优选地，步骤（2）所述球磨的步骤中，球磨和休息的时间比为3~1，例如3、2.8、2.6、2.5、2.3、2.0、1.5、1.3或1等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括：将球磨后的物料与包覆剂混合，二次烧结后与硼酸混合，三次烧结。
优选地，所述包覆剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、 MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5、SrCO3、La2O5和Li4Zr3O8中的至少一种。
优选地，所述包覆剂的使用量为1000~3000ppm，例如1000ppm、1200ppm、1350ppm、1500ppm、1700ppm、2000ppm、2250ppm、2500ppm、2750ppm或3000ppm等。包覆剂的使用量以制备得到的成品无钴正极材料的总质量作为基准。
优选地，所述二次烧结的温度为400℃~600℃，例如400℃、425℃、450℃、470℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述二次烧结的时间为5h~8h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h或8h等。
优选地，所述硼酸的加入量为500 ppm ~2000ppm，例如500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1300ppm、1450ppm、1550ppm、1650ppm、1850ppm或2000ppm等。硼酸的加入量以制备得到的成品无钴正极材料的总质量作为基准。
优选地，所述三次烧结的温度为250℃~350℃，例如250℃、270℃、300℃、320℃、340℃或350℃等。
优选地，所述三次烧结的时间为5h~10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等。
优选地，所述硼酸经三次烧结转变为包覆产物B2O3，所述包覆产物B2O3的覆盖率为90%以上，例如90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%或97%等。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
第一步：制备无钴正极材料：
将锂盐和无钴前驱体NiaM1-a(OH)2、掺杂剂和草酸用手持式搅拌机均匀混合后，以2~6℃/min的速度升高至600℃~800℃高温反应8h~12h，以2~5℃/min的速度降低至室温，冷却后取出，过筛得到一烧后的正极材料，其中，M选自Mn、Al、Ti、Mg、Mo、Zr、Nb中的至少一种，0.9≤a≤0.98；
第二步：将第一步制备的一烧后的正极材料与助裂剂混合，放入到球磨罐当中，加入ZrO2锆珠，放入到行星式球磨机当中，球磨完成后取球磨后的物料过筛；
第三步：将第二步过筛后的物料与包覆剂均匀混合后在400~600℃烧结5~8h，过筛得到二烧后的正极材料；
第四步：二烧后的正极材料与硼酸均匀混合后，在250~350℃烧结5~10h，取出物料过筛，得到所述的无钴正极材料。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法制备得到的无钴正极材料，所述无钴正极材料为纳米单晶体。
优选地，所述无钴正极材料的平均一次颗粒粒径为1.0μm ~2.0μm，例如1.0μm、1.1μm、1.15μm、1.2μm、1.25μm、1.3μm、1.35μm、1.4μm、1.45μm、1.5μm、1.55μm、1.6μm、1.65μm、1.7μm、1.75μm、1.8μm、1.9μm或2.0μm等。
优选地，所述无钴正极材料的断裂强度为160MPa~230MPa，例如160MPa、170MPa、180MPa、190MPa、200MPa、210MPa、220MPa或230 MPa等。
优选地，所述无钴正极材料的的a轴距离在2.8 Å~2.9 Å，例如2.82Å、2.84Å、2.85Å、2.86Å、2.88Å或2.9 Å等；c轴的距离在14.1 Å ~14.5 Å，例如14.1Å、14.15Å、14.2Å、14.25Å、14.3Å、14.35Å、14.4Å、14.45Å或14.5Å等；平均一次颗粒结合数量为2~8，例如2、3、4、4.5、5、6、7或8等。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中包括第二方面所述的无钴正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过制备多晶球正极材料，并利用助裂剂和球磨完成多晶球的破裂，能够更好地分散一次颗粒，降低一次颗粒的团聚，将一次颗粒球转换成纳米单晶体的正极材料，消除多晶颗粒存在颗粒结合力弱和循环过程的内应力问题，改善单晶正极材料的循环性能和颗粒强度。同时，本发明中的助裂剂还可以吸收一次烧结制备的无钴正极材料表面存在的残余碱，降低后续过程无钴正极材料的产气过程。
（2）通过对无钴前驱体进行优化，可以改善无钴正极材料中掺杂离子的均匀分布，优化了合成的正极材料的结构稳定性和一次颗粒表面强度，降低Li/Ni混排程度，提高正极材料的循环性能。
附图说明
图1是本发明一个实施例的无钴前驱体的结构示意图参见图1。
图2是实施例1和对比例1的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备无钴正极材料：
将48.18g的LiOH和100g的Q值为6、W值为5、球形度为97%的无钴前驱体Ni0.96Mn0.035Al0.005 (OH)2和0.3g ZrO2和4.5g的草酸用手持式搅拌机均匀混合后，以4℃/min升温到730℃高温反应10h，以4℃/min降温至室温后，过筛得到平均粒度为12μm，杨氏模量为85.67GPa、硬度为5.43GPa、断裂强度为52.3MPa的一烧无钴正极材料，一烧无钴正极材料一次颗粒M值在3~6占比总颗粒数量的85%；
第二步：取10g的一烧无钴正极材料和0.5g助裂剂油酸和100g的3mm的锆珠放入到球磨罐当中，在500rmp转速下，研磨240min，研磨和休息时间比为2，球磨完成后取球磨后的物料过筛；
第三步：取第二步制备好的无钴正极材料与0.3g的TiO2和0.2g的WO3均匀混合后在400℃下，保温5h，过筛得到二烧正极材料；
第四步：取60g过筛后的二烧正极材料与0.4g的硼酸（H3BO3）均匀混合后，在300℃下烧结5h，取出物料过筛即得所述无钴正极材料，无钴正极材料a轴距离为2.8772 Å，c轴的距离为14.2335 Å，平均一次结合数量为6。
实施例2
实施例2不同于实施例1区别在于，无钴前驱体的W值为20。
实施例3
实施例3不同于实施例1区别在于，无钴前驱体的W值为2。
实施例4
实施例4不同于实施例1区别在于，所述第一步草酸的加入量为1g。
实施例5
对比例5不同于实施例1区别在于，所述第一步草酸的加入量为12g。
实施例6
对比例6不同于实施例1区别在于，所述一烧温度为850℃，M值在3~6的一次颗粒总数量占总颗粒数量的50%。
实施例7
对比例7不同于实施例1区别在于，第二步所用助裂剂的量为0.05g。
实施例8
实施例8不同于实施例1区别在于，第二步所用助裂剂的量为5g。
实施例9
实施例不用于实施例1区别在于，锆珠的直径为7.5mm。
实施例10
本实施例提供一种无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：制备无钴正极材料：
将44.21g的Li2CO3和100g的Q值为7、W值为5.5、球形度为98%的无钴前驱体Ni0.90Mn0.065Al0.035 (OH)2和0.3g TiO2和4.2g的草酸用手持式搅拌机均匀混合后，以5℃/min升温到770℃高温反应8h，以2.5℃/min降温至室温后，过筛得到平均粒度为11μm，杨氏模量为83.69GPa、硬度为5.33GPa、断裂强度为167.34MPa的一烧无钴正极材料，一烧无钴正极材料一次颗粒M值在3~6占比总颗粒数量的87%；
第二步：取10g的一烧无钴正极材料和0.3g助裂剂甲酸和100g的4mm的锆珠放入到球磨罐当中，在750rmp转速下，研磨120min，研磨和休息时间比为3，球磨完成后取球磨后的物料过筛；
第三步：取第二步制备好的无钴正极材料与0.3g的WO3和0.19g的Nb2O5均匀混合后在500℃下，保温5h，过筛得到二烧正极材料；
第四步：取60g过筛后的二烧正极材料与0.5g的硼酸（H3BO3）均匀混合后，在275℃下烧结8h，取出物料过筛即得所述无钴正极材料，无钴正极材料a轴距离为2.8661Å，c轴的距离为13.1889Å，平均一次结合数量为5。
对比例1
第一步：制备无钴正极材料：
将48.18g的LiOH和100g的Q值为6、W值为5、球形度为97.8%的无钴前驱体Ni0.96Ni0.35Al0.05 (OH)2和0.3g ZrO2用手持式搅拌机均匀混合后，以4℃/min升温到730℃高温反应10h，以4℃/min降温至室温后，过筛得到一烧物料；
第二步，取一烧后的物料按照正极材料与水质量比例为1进行水洗，洗涤时间15min，水洗完成后过滤后将物料放入到150℃的真空烘箱当中，烘干12h以上，即得水洗后无钴正极材料。
第三步：将第二步制备好的无钴正极材料与0.3g的TiO2和0.2g的WO3均匀混合后在400℃下，保温5h，过筛得到二烧正极材料；
第四步：取60g过筛后的二烧正极材料与0.4g的硼酸（H3BO3）均匀混合后，在300℃下烧结5h，取出物料过筛即得无钴正极材料。
图2是实施例1和对比例1的循环性能对比图。
对比例2
对比例2不同于实施例1区别在于，不加入草酸。
对比例3
对比例3不同于实施例1区别在于，不加入助裂剂油酸。
对比例4
对比例4不同于实施例1区别在于，不加入草酸，也不加入助裂剂油酸。
对比例5
对比例5不同于实施例1区别在于，不进行球磨，而直接以50rpm的速度搅拌均匀。
扣电组装：
以金属锂片为负极，以实施例1~8和对比例1、2所制备的无钴正极材料制备正极，以Celgand2325隔膜在真空手套箱中组装成扣式半电池，其中，正极的制备方法为：以NMP为溶剂，无钴正极材料、粘结剂(PVDF)、导电剂（SP）的质量比为96：2：2混合均匀后涂敷到铝箔上，PVDF胶液固含量为6.05%，铝箔厚度为12μm，纯度99%以上，极片压实为3.3g/cm3。
表1为实施例1~10和对比例1-5的电学性能和理化性能，充电截至电压为4.3V，放电截至电压为3.0V，标称克容量为200mAh/g。
表1
Figure 257900DEST_PATH_IMAGE001
通过实施例1~10与对比例1-5可以看出，通过采用草酸制备无钴正极材料，并通过助裂剂和球磨，可以合成小颗粒单晶小团聚正极材料，一次颗粒断裂强度提升，改善了无钴高镍正极材料循环过程的内应力集中问题，锂离子扩散动力学优异，循环性能提升。
实施例1与实施例2对比可以看出，当所用前驱体W值高，合成的正极材料单晶团聚体一次颗粒过于细小，合成的正极材料的一次颗粒强度降低，锂离子嵌入脱出过程造成结构坍塌循环性能变差。
实施例1与实施例3对比可以看出，当所用前驱体W值过低时，合成的正极材料二次颗粒球强度高，难以破碎成单晶小颗粒，后续破碎过程加剧一次颗粒团聚，锂离子梯度浓度分布不均匀，循环性能变差。
实施例1与实施例4对比可以看出，当草酸加入量过低时，难以起到降低一次颗粒结合力的作用，后期破碎困难，团聚加重，循环性能变差。
实施例1与实施例5对比可以看出，当草酸加入量过高时，会破坏一次颗粒表面结构，降低其本身的强度，导致循环变差。
当M值在3~6的一次颗粒总数量过低时合成正极材料合成的颗粒过于粗大，一次颗粒断裂强度低，降低后期循环。
实施例1与实施例7-8对比可以看出，当助裂剂的加入量存在优选范围，助裂剂加入量过少或过多均不利于破碎得到小颗粒单晶小团聚正极材料，降低循环性能。
实施例1与实施例9的对比可知看出，锆珠与物料的粒径之比过大，会导致球磨效果下降，影响产品的性能。
实施例1与对比例1对比可以看出，相比于传统的水洗法，本发明的方法有效地降低了高镍产品残余碱含量，于此同时，小颗粒保持较高的颗粒强度同时不会具有晶间裂纹，从而相比于传统多晶颗粒循环性能提升。
实施例1与对比例2对比可以看出，当不加入草酸无法从晶界面打开颗粒，仅通过助裂剂和球磨会产生大量极微小颗粒，这些颗粒循环性能差，从而导致整体性能变差。
实施例1与对比例3对比可以看出，当不加入助裂剂，单一球磨无法产生分散性较好的单一颗粒单晶，导致弱晶间小团聚体存在，从而导致后期循环性能变差。
实施例1与对比例4对比可以看出，当草酸和助裂剂均不加入时，合成的颗粒残余碱含量过高，后期球磨过程导致颗粒分散性差，存在晶格位移较大的正极，导致循环性能变差。
实施例1与对比例5对比可以看出，不球磨合成的正极材料仍为单晶团聚体，在此草酸弱化了晶界结合力起到负影响，导致循环性能变差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种细化无钴正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将锂盐、无钴前驱体、掺杂剂和草酸混合，一次烧结；
（2）将一次烧结制备的无钴正极材料与助裂剂混合，球磨，得到无钴正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述无钴前驱体的化学组成为NiaM1-a (OH)2，其中，0.9≤a≤0.98，M选自Mn、Al、Ti、Mg、Mo、Zr、Nb中的至少一种；
步骤（1）所述无钴前驱体的球形度在96%以上；
步骤（1）所述无钴前驱体的Q值为5~8，所述Q值为片层区的片长度与片厚度的比值；
步骤（1）所述无钴前驱体的W值为4~8，所述W值为实心区的最长距离与片层区的最长深度的比值。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述掺杂剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5和SrCO3中的至少一种；
步骤（1）中，以所述无钴正极材料的质量为100%计，所述掺杂剂的掺杂量为500ppm~2000ppm；
步骤（1）中，以无钴前驱体的总质量为100%，所述草酸的加入量为2%~5%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述一次烧结的温度为600℃~800℃；
步骤（1）所述一次烧结的升温速率为2℃/min ~6℃/min；
步骤（1）所述一次烧结的保温时间为8h~12h；
步骤（1）所述一次烧结还包括在一次烧结的温度保温后进行降温，降温的速率为2℃/min ~5℃/min；
步骤（1）所述一次烧结的升温速率与所述降温的速率的比值为1~2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次烧结制备的无钴正极材料的杨氏模量为80GPa~100GPa，硬度在4GPa~6GPa；
所述一次烧结制备的无钴正极材料的颗粒断裂强度为50MPa~80MPa；
所述一次烧结制备的无钴正极材料的颗粒球形度高于98%；
所述一次烧结制备的无钴正极材料的球形颗粒大小为10μm ~13μm；
所述一次烧结制备的无钴正极材料的一次颗粒M值在2~10，所述M值为一次颗粒长度和宽度的比值；
所述一次烧结制备的无钴正极材料中，M值在3~6的一次颗粒占总颗粒数量的80%~90%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述助裂剂为有机助裂剂，所述有机助裂剂包括油酸、甲酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸和草酸、乙二酸和硼酸中的至少一种；
步骤（2）中，所述助裂剂的加入量占所述一次烧结制备的无钴正极材料的2%~5%。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将球磨后的物料与包覆剂混合，二次烧结后与硼酸混合，三次烧结；
所述包覆剂包括ZrO2、Al2O3、Ta2O5、 MoO3、SiO2、Y2O5、MgO、TiO2、WO3、Nb2O5、SrCO3、La2O5和Li4Zr3O8中的至少一种；
所述包覆剂的使用量为1000~3000ppm；
所述二次烧结的温度为400℃~600℃；
所述二次烧结的时间为5h~8h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硼酸的加入量为500ppm~2000ppm；
所述三次烧结的温度为250℃~350℃；
所述三次烧结的时间为5h~10h；
所述硼酸经三次烧结转变为包覆产物B2O3，所述包覆产物B2O3的覆盖率为90%以上。
9.一种采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到的无钴正极材料，其特征在于，所述无钴正极材料为纳米单晶体；
所述无钴正极材料的平均一次颗粒粒径为1.0μm ~2.0μm；
所述无钴正极材料的断裂强度为160MPa~230MPa；
所述无钴正极材料的的a轴距离在2.8 Å~2.9 Å，c轴的距离在14.1 Å ~14.5 Å，平均一次颗粒结合数量为2~8。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中包括权利要求9所述的无钴正极材料。
CN202210941073.5A 2022-08-08 2022-08-08 细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池 Active CN114988497B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210941073.5A CN114988497B (zh) 2022-08-08 2022-08-08 细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210941073.5A CN114988497B (zh) 2022-08-08 2022-08-08 细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114988497A true CN114988497A (zh) 2022-09-02
CN114988497B CN114988497B (zh) 2022-11-29

Family

ID=83022994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210941073.5A Active CN114988497B (zh) 2022-08-08 2022-08-08 细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114988497B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110600708A (zh) * 2019-09-25 2019-12-20 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN111584861A (zh) * 2020-05-18 2020-08-25 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴体系、正极浆料及其匀浆方法和应用
CN111599999A (zh) * 2020-05-25 2020-08-28 蜂巢能源科技有限公司 无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN114497537A (zh) * 2022-02-25 2022-05-13 中南大学 一种无钴高镍三元正极材料及其制备方法
CN114566728A (zh) * 2022-02-28 2022-05-31 蜂巢能源科技股份有限公司 一种无钴正极材料的回收方法
CN114744181A (zh) * 2022-05-17 2022-07-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN114843458A (zh) * 2022-04-07 2022-08-02 青岛乾运高科新材料股份有限公司 高镍单晶无钴正极材料及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110600708A (zh) * 2019-09-25 2019-12-20 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 一种分步掺杂金属离子及碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN111584861A (zh) * 2020-05-18 2020-08-25 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴体系、正极浆料及其匀浆方法和应用
CN111599999A (zh) * 2020-05-25 2020-08-28 蜂巢能源科技有限公司 无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN114497537A (zh) * 2022-02-25 2022-05-13 中南大学 一种无钴高镍三元正极材料及其制备方法
CN114566728A (zh) * 2022-02-28 2022-05-31 蜂巢能源科技股份有限公司 一种无钴正极材料的回收方法
CN114843458A (zh) * 2022-04-07 2022-08-02 青岛乾运高科新材料股份有限公司 高镍单晶无钴正极材料及其制备方法
CN114744181A (zh) * 2022-05-17 2022-07-12 蜂巢能源科技股份有限公司 一种无钴正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114988497B (zh) 2022-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109817955B (zh) 非水电解质二次电池用高镍正极材料及其制备方法
CN110718688B (zh) 一种单晶三元正极材料及其制备方法
CN106505193A (zh) 单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113584590B (zh) 一种单晶三元正极材料及其制备方法
EP3819262A1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery including the same
CN111916727A (zh) 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法
WO2023179245A1 (zh) 一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN110518209A (zh) 正极材料制备方法及制备的正极材料
CN112421014A (zh) 一种高镍三元正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN113809320A (zh) 一种四元多晶正极材料、其制备方法和用途
CN115124010A (zh) 一种磷酸锰(ii)纳米片和磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
WO2024109564A1 (zh) 一种高容量长循环的低钴单晶正极材料及其制备方法
CN112701256A (zh) 全固态锂离子电池复合正极材料及其制备方法以及包含该正极材料的锂离子电池
CN114988497B (zh) 细化无钴正极材料的方法、无钴正极材料和锂离子电池
CN113562712A (zh) 一种高电导率、高压实密度的磷酸铁锂及其制备方法
CN112599763A (zh) 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途
CN116779839A (zh) 用于钠二次电池的正极材料及其制备方法、用于钠二次电池的正极和钠二次电池
CN1233563C (zh) 钴酸锂三次烧结合成方法
CN114551862B (zh) 无钴二元单晶材料及其制备方法
CN116053446A (zh) 一种复合掺杂改性的镍基正极材料及其制备方法
CN115057487A (zh) 一种单晶无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN114824267A (zh) 一种层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN114645314A (zh) 一种单晶形貌三元正极材料的制备方法
CN115259240B (zh) 无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN114695875A (zh) 一种高容量单晶三元正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant