CN114843458A - 高镍单晶无钴正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高镍单晶无钴正极材料及其制备方法，属于电池材料制备技术领域。其技术方案为：高镍单晶无钴正极材料的结构通式为LiNiaMnbAcBdO2@C，其中a+b+c＝1，a≥0.6，0＜c≤0.1，0＜d≤0.1；A为Ta、Mg、Al、Ga、Nb、Ti中的一种或多种，B为F、Cl、S中的一种或多种，C为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或多种。本发明通过无钴化设计，降低材料成本及对稀缺资源的依赖；利用阴阳离子共掺，可以抑制阳离子混排，有效增强过渡金属‑阴离子间键能并降低释氧等副反应；运用多步熔盐法，获得形貌一致且分散性较好的产物，无需高能破碎，降低能源消耗；通过表面碳包覆，提升界面稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体涉及一种高镍单晶无钴正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，伴随新能源汽车产业快速发展，动力电池产业取得长足进步，特别是随着产业政策变革和应用市场形态的变化，高能量密度成为动力电池产品的一大重要着眼点。能量密度的提升需求促进了相关高镍三元正极材料的开发。然而，常规的高镍三元正极材料LiNixCoyMnzO2主要由二次球颗粒团聚体、多晶的形式存在，存在严重的离子混排、界面稳定性差、结构易恶化等问题，具体表现在严重的寿命衰减。此外，稀缺昂贵的钴资源使得材料成本不断上升。
单晶形貌的正极材料，不仅可有效改善多晶材料界面稳定性差、结构易恶化等问题，而且还具有结构机械强度高，压实密度大，不易压碎；比表面积小，副反应大幅降低；表面光滑，颗粒均匀，与导电剂充分接触，利于锂离子传输等优点。然而，目前单晶材料仍存在合成工艺复杂、材料形貌多变、产物需高能破碎等问题，特别是无钴单晶材料上述问题尤为突出。
在现有专利技术中，公开号为CN113636606A的中国专利，公开了一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法及应用，该制备方法包括如下步骤：先通过共沉淀制备富镍无钴氢氧化物前驱体；将前驱体与熔融盐以及锂盐按一定的化学计量比配比混合均匀，然后高温煅烧，将得到的混合物用去离子水洗涤多次，干燥后得到缺锂的单晶形貌类尖晶石型富镍一次颗粒；然后向一次颗粒中补充一定的锂盐，混合均匀，高温烧结，即得单晶富镍无钴层状正极材料。上述方案并未解决界面稳定性及释氧问题。公开号为CN113308736A的中国专利，公开了一种掺杂型无钴单晶富锂锰基正极材料的制备方法，该制备方法通过去除钴元素的添加，可以提高性能和安全性且降低成本，同时掺杂Ta离子或Nb离子提高材料的循环及倍率性能。然而，上述专利并未解决界面稳定性问题且材料分散较差，仍呈现团聚态。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对高镍材料在锂电池应用领域存在的钴资源稀缺、离子混排严重、界面稳定性差、产物形貌多变且分散不佳等缺点，设计一种高镍单晶无钴正极材料及其制备方法。本发明通过无钴化设计，降低材料成本及对稀缺资源的依赖；利用阴阳离子共掺，不仅可以抑制阳离子混排，而且可有效增强过渡金属-阴离子间键能并降低释氧等副反应；运用多步熔盐法，获得形貌一致且分散性较好的产物，无需高能破碎，降低能源消耗；通过表面碳包覆，提升界面稳定性。
第一方面，本发明提供了一种高镍单晶无钴正极材料，所述高镍单晶无钴正极材料的结构通式为LiNiaMnbAcBdO2@C，其中a+b+c＝1，a≥0.6，0＜c≤0.1，0＜d≤0.1；A为Ta、Mg、Al、Ga、Nb、Ti中的一种或多种，B为F、Cl、S中的一种或多种，C为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或多种。
优选地，所述高镍单晶无钴正极材料的粒径D50＝1-7μm。
第二方面，本发明还提供了上述高镍单晶无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：将可溶性金属盐与去离子水配制成金属盐溶液，再配制氢氧化钠溶液和氨水溶液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液泵入反应釜中，在惰性气体气氛下持续搅拌；将产物过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(2)制备未包覆的高镍单晶无钴正极材料：将锂源与熔融盐一球磨混合均匀，然后加入步骤(1)的产物并球磨混合均匀，经一步煅烧并冷却后再与熔融盐二球磨混合均匀，再经二步煅烧后进行洗涤、过滤、干燥，得到未包覆的高镍单晶无钴正极材料；本步骤气氛为氧气；
(3)制备高镍单晶无钴正极材料：将步骤(2)的产物与有机碳源球磨混合均匀，煅烧后即可获得最终的高镍单晶无钴正极材料；本步骤气氛为氧气或空气。
优选地，步骤(1)中，可溶性金属盐为可溶性镍盐、可溶性锰盐、含A的可溶性盐和含B的可溶性盐。
优选地，步骤(1)中，金属盐溶液的浓度为1-6mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6-18mol/L，氨水溶液的浓度为1.5-9mol/L。
优选地，步骤(1)中，泵入反应釜的速率为金属盐溶液：氢氧化钠溶液＝1:2，反应釜中pH控制在10-12，温度控制在45-65℃，搅拌速度为300-800r/min。
优选地，步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂，熔融盐一为硝酸锂，氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比为1.5-3:1；熔融盐二为硫酸锂和氯化钠的一种或两种，氢氧化锂与硫酸锂的摩尔比为1:1-3，氢氧化锂与氯化钠的摩尔比为1:1-1.8；步骤(1)的产物与氢氧化锂的摩尔比为1-10:1，球磨混合速度为300-800r/min，球磨混合时间为1-4h。
优选地，步骤(2)中，一步煅烧的升温速率为1-20℃/min，煅烧温度为270-520℃，保温时间为3-8h；二步煅烧的升温速率为1-20℃/min，煅烧温度为860-1000℃，保温时间为8-20h。
优选地，步骤(3)中，有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或多种，有机碳源与步骤(2)的产物的质量比为1：16-29，球磨混合速度为200-500r/min，球磨混合时间为0.5-1h；煅烧时升温速率为1-20℃/min，煅烧温度为300-550℃，保温时间为4-10h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明首次提出多步熔盐法制备高镍单晶无钴正极材料，所制备材料形貌极为均匀一致，且分散性较好，无需高能破碎，工艺简便，制备的高镍单晶无钴正极材料显著提高了锂电池单体电压和循环寿命。采用阴阳离子共掺杂，阳离子掺杂可抑制Li+/Ni2+混排，阴离子掺杂可增强过渡金属-阴离子间键能并降低释氧等副反应，通过阴阳离子共掺杂双管齐下提高材料结构稳定性和本体导离子率。
2.本发明通过廉价的有机碳源对材料进行表面包覆，提升本体导电率，提高界面化学/电化学稳定性，成本较低、方法简便且易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的高镍单晶无钴正极材料的XRD图。
图2为实施例1制备的高镍单晶无钴正极材料的SEM图。
图3为实施例1制备的高镍单晶无钴正极材料的充放电曲线。
图4为实施例1制备的高镍单晶无钴正极材料的寿命曲线。
图5为实施例2制备的高镍单晶无钴正极材料的XRD图。
图6为实施例2制备的高镍单晶无钴正极材料的SEM图。
图7为实施例2制备的高镍单晶无钴正极材料的充放电曲线。
图8为实施例2制备的高镍单晶无钴正极材料的寿命曲线。
图9为对比例1制备的高镍单晶无钴正极材料的SEM图。
图10为对比例1制备的高镍单晶无钴正极材料的寿命曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的高镍单晶无钴正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：将硫酸镍、硫酸锰、硫酸镁、氯化镁与去离子水配制成2mol/L的金属盐溶液，其中Ni:Mn:Mg＝65:30:5(摩尔比)；再配制6mol/L的氢氧化钠溶液、3mol/L的氨水溶液；按照金属盐溶液：氢氧化钠溶液＝1:2的速率泵入反应釜，反应釜内温度为50℃，通过氨水溶液控制pH为11，搅拌速度为500r/min；待反应完全后，将产物过滤、洗涤、干燥制得前驱体；
(2)制备未包覆的高镍单晶无钴正极材料：按照前驱体：氢氧化锂：硝酸锂：硫酸锂摩尔比＝18:2:1:4分别称取上述物质；将硝酸锂与氢氧化锂以400r/min球磨混合1h，再与前驱体混合继续球磨1h，以2℃/min的速率升温至500℃进行煅烧，于氧气气氛下保温5h，自然冷却后再与硫酸锂以400r/min球磨混合1h，以5℃/min的速率升温至880℃进行煅烧，于氧气气氛下保温12h；
(3)制备高镍单晶无钴正极材料：按照步骤(2)的产物与有机碳源蔗糖质量比为20:1来称取蔗糖，200r/min球磨混合0.5h，以10℃/min的速率升温至450℃进行煅烧，于空气气氛下保温6h，即可获得最终的高镍单晶无钴正极材料。
图1显示了本实施例制备得到的是二元层状材料，图2说明本实施例制备得到的材料形貌一致且分散性较好，图3显示了本实施例制备得到的材料在3.0-4.3V电压内，0.5C首次放电容量为166mAh/g，图4显示了本实施例制备得到的材料在63圈后容量保持率为94.6％。
实施例2
本实施例的高镍单晶无钴正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：将硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝、氯化铝与去离子水配制成2mol/L的金属盐溶液，其中Ni:Mn:Al＝75:20:5(摩尔比)；再配制6mol/L的氢氧化钠溶液、3mol/L的氨水溶液；按照金属盐溶液：氢氧化钠溶液＝1:2的速率泵入反应釜，反应釜内温度为55℃，通过氨水溶液控制pH为11.5，搅拌速度为500r/min；待反应完全后，将产物过滤、洗涤、干燥制得前驱体；
(2)制备未包覆的高镍单晶无钴正极材料：按照前驱体：氢氧化锂：硝酸锂：氯化钠摩尔比＝18:2:1:3.5分别称取上述物质；将硝酸锂与氢氧化锂以400r/min球磨混合1h，再与前驱体混合继续球磨1h，以2℃/min的速率升温至500℃进行煅烧，于氧气气氛下保温5h，自然冷却后再与氯化钠以400r/min球磨混合1h，以5℃/min的速率升温至900℃进行煅烧，于氧气气氛下保温10h；
(3)制备高镍单晶无钴正极材料：按照步骤(2)的产物与有机碳源葡萄糖质量比为18:1来称取葡萄糖，200r/min球磨混合0.5h，以10℃/min的速率升温至500℃进行煅烧，于空气气氛下保温6h，即可获得最终的高镍单晶无钴正极材料。
图5显示了本实施例制备得到的是二元层状材料，图6说明本实施例制备得到的材料形貌一致且分散性较好，图7显示了本实施例制备得到的材料在3.0-4.3V电压内，0.5C首次放电容量为177mAh/g，图8显示了本实施例制备得到的材料在50圈后容量保持率为94.5％。
对比例1
本对比例的高镍单晶无钴正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：将硫酸镍、硫酸锰与去离子水配制成2mol/L的金属盐溶液，其中Ni:Mn的摩尔比为75:25；再配制6mol/L的氢氧化钠溶液、3mol/L的氨水溶液；按照金属盐溶液：氢氧化钠溶液＝1:2的速率泵入反应釜，反应釜内温度为55℃，通过氨水溶液控制pH为11.5，搅拌速度为500r/min；待反应完全后，将产物过滤、洗涤、干燥制得前驱体；
(2)制备高镍单晶无钴正极材料：按照前驱体：氢氧化锂摩尔比＝1:1.07分别称取上述物质，混合球磨1h，以5℃/min的速率升温至900℃进行煅烧，于氧气气氛下保温10h，即可获得最终的高镍单晶无钴正极材料。
图9说明本对比例制备得到的材料在未使用多步熔盐法下，形貌团聚分散性较差；图10显示了本对比例制备得到的材料在40圈后容量保持率为90.1％，说明材料在未掺杂和包覆下寿命较差。
综上所述，实施例1-2与对比例1的SEM对比可知，本发明的多步熔盐法所合成的材料形貌规则且分散较好，而对对比例1未使用多步熔盐法，材料则呈团聚状态，还需后续的高能粉碎，造成更大的能源消耗。而从实施例1-2与对比例1的循环数据来看，经过掺杂包覆的材料明显性能更高。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.高镍单晶无钴正极材料，其特征在于，所述高镍单晶无钴正极材料的结构通式为LiNiaMnbAcBdO2@C，其中a+b+c＝1，a≥0.6，0＜c≤0.1，0＜d≤0.1；A为Ta、Mg、Al、Ga、Nb、Ti中的一种或多种，B为F、Cl、S中的一种或多种，C为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的高镍单晶无钴正极材料，其特征在于，所述高镍单晶无钴正极材料的粒径D50＝1-7μm。
3.如权利要求1或2所述的高镍单晶无钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱体：将可溶性金属盐与去离子水配制成金属盐溶液，再配制氢氧化钠溶液和氨水溶液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液泵入反应釜中，在惰性气体气氛下持续搅拌；将产物过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；
(2)制备未包覆的高镍单晶无钴正极材料：将锂源与熔融盐一球磨混合均匀，然后加入步骤(1)的产物并球磨混合均匀，经一步煅烧并冷却后再与熔融盐二球磨混合均匀，再经二步煅烧后进行洗涤、过滤、干燥，得到未包覆的高镍单晶无钴正极材料；本步骤气氛为氧气；
(3)制备高镍单晶无钴正极材料：将步骤(2)的产物与有机碳源球磨混合均匀，煅烧后即可获得最终的高镍单晶无钴正极材料；本步骤气氛为氧气或空气。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，可溶性金属盐为可溶性镍盐、可溶性锰盐、含A的可溶性盐和含B的可溶性盐。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属盐溶液的浓度为1-6mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为6-18mol/L，氨水溶液的浓度为1.5-9mol/L。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，泵入反应釜的速率为金属盐溶液：氢氧化钠溶液＝1:2，反应釜中pH控制在10-12，温度控制在45-65℃，搅拌速度为300-800r/min。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂，熔融盐一为硝酸锂，氢氧化锂与硝酸锂的摩尔比为1.5-3:1；熔融盐二为硫酸锂和氯化钠的一种或两种，氢氧化锂与硫酸锂的摩尔比为1:1-3，氢氧化锂与氯化钠的摩尔比为1:1-1.8；步骤(1)的产物与氢氧化锂的摩尔比为1-10:1，球磨混合速度为300-800r/min，球磨混合时间为1-4h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，一步煅烧的升温速率为1-20℃/min，煅烧温度为270-520℃，保温时间为3-8h；二步煅烧的升温速率为1-20℃/min，煅烧温度为860-1000℃，保温时间为8-20h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，有机碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种或多种，有机碳源与步骤(2)的产物的质量比为1：16-29，球磨混合速度为200-500r/min，球磨混合时间为0.5-1h；煅烧时升温速率为1-20℃/min，煅烧温度为300-550℃，保温时间为4-10h。
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