CN105720261B - 一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)合成含镍前驱体‑MnO₂复合物，其中，含镍前驱体为不可溶性Ni盐或Ni和选自Co、Mn、Al中的至少一种元素所形成的不可溶性混合物；2)将部分含镍前驱体‑MnO₂复合物进行热处理，得到含镍中间物；3)将步骤1)中得到的含镍前驱体‑MnO₂复合物、步骤2)中得到的含镍中间物与Li源化合物混合后进行热处理，得到高振实密度复合正极材料；4)将步骤3)中得到的高振实密度复合正极材料进行碳包覆处理，得到碳包覆高振实密度复合正极材料。本发明工艺过程简单，易于工业化生产，并且采用该方法制备的复合正极材料具有振实密度大、放电比容量大、循环性能和倍率性能优异等特点。

Description

一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。

背景技术

锂离子电池是手机、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源，高容量和良好的循环性能是对其基本的要求。应用于便携电动工具和电动汽车的电池还要求具有高能力的存储密度和可靠的安全性。

钴酸锂(LiCoO₂)材料自20世纪80年代被美国学者J.B.Goodenough等人发现以来，受到广泛关注，是目前商业上广泛使用的锂离子电池正极材料。随着电子产品用高容量锂离子电池和动力型锂离子电池的发展，需要正极材料具有高可逆比容量、低成本、长循环寿命以及良好的安全性能。钴酸锂由于其可逆比容量有限、成本高、热稳定性差等缺点，不适合作为新一代高性能锂离子电池正极材料。

近年来，高锰复合正极材料由于具有较高的电压和较高的充放电容量受到广泛关注。高锰复合正极材料是由层状的Li₂MnO₃和LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co)按不同比例形成的固溶体，其化学式可以写成xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂或xLi₂O·yMO_b(x/y＞0.51)。然而，此类复合正极材料振实密度普遍较低，不能满足高能量密度、高功率密度等要求。我们报道了一种高锰复合正极材料(201210501086.7)，该复合正极材料具有较较高的放电比容量，但同样存在振实密度较低的缺点。因此，为进一步提高这种材料的性能，使之能够满足动力电池高能量密度、高功率密度的要求，有必要采取有效的措施来提高这种材料的振实密度。

专利文献CN1750299A公开了助烧剂的加入能够提高产品的振实密度，但是助烧剂的加入将会导致杂离子的引入。专利文献CN102832381A公开了以球形碳酸锰作为反应物和模板剂、结合低共熔盐插入的方法，制备高振实密度Li_1+xMn_3/2-yNi_1/2-zM_y+zO₄(M＝Cr，Al，Fe，Co的一种或几种)锂离子电池正极材料。这种方法的缺点是需要制备“碳酸锰模板剂”，首先是需要将Mn化合物溶解然后再次转化为MnCO₃，增加了成本；其次是特殊结构的目标模板剂碳酸锰的制备具有一定的难度，故材料的稳定性和生产过程中的一致性难以保证，不利于工业化的生产。因此有必要寻找一种简单有效、适合工业化生产的制备高振实密度正极材料的方法。

此外，锂离子电池中正极材料与电解液的界面在热力学上是不稳定的，其中的金属离子会逐渐的溶出到电解液中，导致正极表面不断积累副反应的产物(如LiF、Li₂CO₃等)，溶解的金属离子迁移并沉积在负极的表面，促进SEI膜的生长，从而引起功率特性、使用寿命和安全性能的明显缩减。这种现象在动力电池中将变得更为严重，因此需要对正极材料进行必要的处理以提高其与电解液的相容性，其中表面改性是最为有效的方法之一。现有的表面改性方法通常是包覆一层金属氧化物，其缺点是由于包覆层自身的低电子电导率，会影响包覆后的正极材料的大电流充放电性能。由于碳的高电导性，以碳作为包覆层，能够显著提高材料的导电性，并能显著提高材料的电化学性能。

目前较普遍的碳包覆方法为，首先将葡萄糖等碳源物质溶于溶剂中，并加入正极材料一起搅拌均匀，然后再去除溶剂并进行热处理，如专利文献CN104051723A就是采用喷雾干燥法去除多余的溶剂，但这无形中增加了能耗，带来了成本的增加。而专利文献CN103633312A以溶胶法进行碳的包覆，但有机溶剂的使用在提高了成本的同时，还有可能带来环境污染的问题。因此有必要对现有的碳包覆技术进行改进。

因此，寻找一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，使复合正极材料在具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性的前提下，同时还具有较高的振实密度，满足动力电池高能量密度的要求，并且适合于工业化大规模生产，是目前动力电池用正极材料研究的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，使复合正极材料在具有高的放电容量和库仑效率，又具有良好的循环容量保持率和倍率特性的前提下，同时还具有较高的振实密度，满足动力电池高能量密度的要求。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)合成含镍前驱体-MnO₂复合物，其中，含镍前驱体为不可溶性Ni盐或Ni和选自Co、Mn、Al中的至少一种元素所形成的不可溶性混合物；

2)将部分含镍前驱体-MnO₂复合物进行热处理，得到含镍中间物；

3)将步骤1)中得到的含镍前驱体-MnO₂复合物、步骤2)中得到的含镍中间物与Li源化合物混合后进行热处理，得到高振实密度复合正极材料；

4)将步骤3)中得到的高振实密度复合正极材料进行碳包覆处理，得到碳包覆高振实密度复合正极材料。

在本发明中，所述步骤1)采用共沉淀法合成含镍前驱体-MnO₂复合物。所述共沉淀的过程是在含有可溶性镍盐、或含有可溶性镍盐以及选自可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铝盐中至少一种的溶液中加入含有氨水的碱液进行共沉淀反应，在共沉淀反应的同时加入MnO₂。

所述可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种。所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。所述可溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。所述可溶性铝盐为硝酸铝和/或硫酸铝。

所述含有可溶性镍盐、或含有可溶性镍盐以及选自可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铝盐中至少一种的溶液中金属离子总浓度为1.0-3.0mol/L。所述含有氨水的碱液为含氨水的氢氧化钠溶液、或含氨水的碳酸钠溶液。所述含有氨水的碱液中氢氧化钠或碳酸钠的浓度为1.0-3.0mol/L，氨水的浓度为0.1-0.5mol/L。

当选择含氨水的氢氧化钠溶液进行共沉淀反应时，所述含有可溶性镍盐、或含有可溶性镍盐以及选自可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铝盐中至少一种的溶液与含有氨水的氢氧化钠溶液的体积比为1∶2.1-2.3，反应pH值为7-11，温度为40-60℃，反应时间为12-24h。

当选择含氨水的碳酸钠溶液进行共沉淀反应时，含有可溶性镍盐、或含有可溶性镍盐以及选自可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铝盐中至少一种的溶液与含有氨水的碳酸钠溶液的体积比为1∶1.1-1.3，反应pH值为7-9，温度为40-60℃，反应时间为12-24h。

在本发明中，所述步骤2)中的热处理为：升温速度为2-5℃/min，保温温度为500-800℃，保温时间为5-8h，随炉冷却。

在本发明中，所述步骤3)中的含镍前驱体-MnO₂复合物与含镍中间物的质量比为0.5∶1-1.5∶1。

所述步骤3)中的锂源为LiOH、Li₂CO₃和LiNO₃中的至少一种。

所述步骤3)中的热处理工艺为三段焙烧工艺，焙烧制度为：第一段升温速度为2-5℃/min，保温温度为150-430℃，保温时间为5-8h；第二段升温速度为2-5℃/min，保温温度为400-700℃，保温时间为3-10h，第三段升温速度为2-5℃/min，保温温度为800-1000℃，保温时间为10-36h，随炉冷却。

在本发明中，所述步骤4)中的碳包覆处理至少含有以下2个步骤：

i)将碳源物质、去离子水与高振实密度复合正极材料进行混合；

ii)将步骤i)中的混合物在流动惰性气体保护下进行热处理，得到权利要求1所述的碳包覆高振实密度复合正极材料。

其中，所述步骤i)中的碳源物质为葡萄糖、蔗糖和水溶性淀粉中的至少一种。

所述步骤i)中碳源物质的加入量为基材原料总重量的2％-5％。

所述步骤i)中去离子水的加入量为基材原料总重量的50％-150％。

所述步骤ii)中的惰性气体为氮气和氩气中的至少一种。

所述步骤ii)中的热处理工艺为两段焙烧工艺，焙烧制度为：第一段升温速度为2-5℃/min，保温温度为100-150℃，保温时间为5-8h，气流量为20-50L/min；第二段升温速度为2-5℃/min，保温温度为500-700℃，保温时间为10-20h，气流量为20-50L/min，随炉冷却。

在本发明中，所述高振实密度复合正极材料的组成优选为xLiNi_aM_1-aO₂-(1-x)Li₂MnO₃-yMnO₂，其中M为选自Mn、Co和Al中的至少一种，0.35≤x≤0.75，0＜y≤0.4，0＜a≤1。该高振实密度复合正极材料的结构为LiNi_aM_1-aO₂、Li₂MnO₃和MnO₂形成的复合结构。优选地，该高振实密度复合正极材料在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，衍射角2θ＝36.9±0.5°处的(101)衍射峰发生劈裂。

在采用该高振实密度复合正极材料xLiNi_aM_1-aO₂-(1-x)Li₂MnO₃-yMnO₂制备碳包覆高振实密度复合正极材料的过程中，金属离子Ni、Mn、Co和Al的加入量、锂元素的加入量以及MnO₂的加入量均符合xLiNi_aM_1-aO₂-(1-x)Li₂MnO_3-yMnO₂中的化学计量比。

将本发明方法制备的碳包覆高振实密度复合正极材料与导电剂、粘结剂混合，溶解在有机溶剂中，形成正极浆料，涂覆在支撑体上，制成锂离子电池的正极。

采用此正极，并选择与本发明制备的碳包覆高振实密度复合正极材料电相容的负极材料作为锂离子电池的负极，加入隔膜、电解液，组成锂离子电池。

本发明的优点在于：

相对于传统制备方法中采用单一前驱体配锂焙烧的方法，本发明的方法能够明显的提高正极材料的振实密度；相对于通常采用的多步或添加助烧剂提高材料振实密度的方法，本发明的方法工艺简单、适合大规模生产，且不会导致杂离子的引入；相对于传统碳包覆过程中大量溶剂的使用，本发明的方法能够简化溶剂去除过程从而降低成本；相对于通常采用的表面包覆MnO₂只能改善正极材料的部分电学性能而言，本发明的方法能综合提升复合正极材料的各项电学性能，包括提高材料的首次放电比容量和库仑效率，同时改善其循环性能与倍率特性；相对于通常采用的干混球磨将MnO₂混合入Li与过渡金属元素氧化物的方法，本发明的方法能够实现MnO₂在正极材料中的均匀分布，实现真正意义上的“复合”，并且简化了操作步骤。此外，本发明工艺流程简单，操作易行，无毒无害，成本低廉，环境友好，适合于大规模的工业生产。

附图说明

图1为实施例1制备得到的碳包覆高振实密度复合正极材料的场发射扫描电镜图。

图2为对比例1制备得到的复合正极材料的场发射扫描电镜图。

图3为实施例1制备得到的碳包覆高振实密度复合正极材料的X射线衍射图谱。

图4为利用实施例1制备的碳包覆高振实密度复合正极材料组装的电池的循环放电曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例1

首先按分子式0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.5Li₂MnO₃中Mn、Ni、Co的比例配制MnSO₄、NiSO₄、CoSO₄混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂中MnO₂的比例加入MnO₂粉体，形成悬浊液；

配制Na₂CO₃和NH₃·H₂O混合溶液，Na₂CO₃浓度为2.0mol/L，NH₃·H₂O浓度为0.24mol/L；

用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在7.5左右，水浴加热至50℃，含有MnO₂的悬浊液与碱液的体积比为1∶1.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到MCO₃-MnO₂复合物(M＝Mn、Ni、Co)；

将MCO₃-MnO₂复合物，在空气气氛下，以3℃/min的升温至600℃，保温6h，随炉冷却到室温，得到含镍中间物；

按照质量比为1∶1称取MCO₃-MnO₂复合物和含镍中间物，然后按照分子式0.5LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂的比例称取LiOH，并将三种物料混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂；

称取一定质量的正极材料0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂，正极材料质量5％的葡萄糖，正极材料质量100％的去离子水，然后将三者混合均匀；在N₂流量为40L/min气氛下，以3℃/min的升温速度升温至110℃，保温6h，然后以3℃/min的升温速度升温至600℃，保温15h，随炉冷却到室温，得到碳包覆高振实密度复合正极材料0.5LiNi_1/3Co_{1/ 3}Mn_1/3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂/C。

实施例2

首先按分子式0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.4Li₂MnO₃中Mn、Ni、Co的比例配制MnSO₄、NiSO₄、CoSO₄混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.4Li₂MnO₃-0.3MnO₂中MnO₂的比例加入MnO₂粉体，形成悬浊液；

配制Na₂CO₃和NH₃·H₂O混合溶液，Na₂CO₃浓度为2.0mol/L，NH₃·H₂O浓度为0.24mol/L；

用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在7.5左右，水浴加热至50℃，含有MnO₂的悬浊液与碱液的体积比为1∶1.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到MCO₃-MnO₂复合物(M＝Mn、Ni、Co)；

将MCO₃-MnO₂复合物，在空气气氛下，以3℃/min的升温至600℃，保温6h，随炉冷却到室温，得到含镍中间物；

按照质量比为1∶1称取MCO₃-MnO₂复合物和含镍中间物，然后按照分子式0.6LiNi_{1/ 3}Co_1/3Mn_1/3O₂-0.4Li₂MnO₃-0.3MnO₂的比例称取LiOH，并将三种物料混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.4Li₂MnO₃-0.3MnO₂；

称取一定质量的正极材料0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.4Li₂MnO₃-0.3MnO₂，正极材料质量5％的葡萄糖，正极材料质量100％的去离子水，然后将三者混合均匀；在N₂流量为40L/min气氛下，以3℃/min的升温速度升温至110℃，保温6h，然后以3℃/min的升温速度升温至600℃，保温15h，随炉冷却到室温，得到碳包覆高振实密度复合正极材料0.6LiNi_1/3Co_{1/ 3}Mn_1/3O₂-0.4Li₂MnO₃-0.3MnO₂/C。

实施例3

首先按分子式0.7LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂-0.3Li₂MnO₃中Mn、Ni、Co的比例配制MnSO₄、NiSO₄、CoSO₄混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.7LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂-0.3Li₂MnO₃-0.4MnO₂中MnO₂的比例加入MnO₂粉体，形成悬浊液；

配制Na₂CO₃和NH₃·H₂O混合溶液，Na₂CO₃浓度为2.0mol/L，NH₃·H₂O浓度为0.24mol/L；

用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在7.5左右，水浴加热至50℃，含有MnO₂的悬浊液与碱液的体积比为1∶1.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到MCO₃-MnO₂复合物(M＝Mn、Ni、C_o)；

将MCO₃-MnO₂复合物，在空气气氛下，以3℃/min的升温至600℃，保温6h，随炉冷却到室温，得到含镍中间物；

按照质量比为1∶1称取MCO₃-MnO₂复合物和含镍中间物，然后按照分子式0.7LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂-0.3Li₂MnO₃-0.4MnO₂的比例称取LiOH，并将三种物料混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.7LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂-0.3Li₂MnO₃-0.4MnO₂；

称取一定质量的正极材料0.7LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂-0.3Li₂MnO₃-0.4MnO₂，正极材料质量5％的葡萄糖，正极材料质量100％的去离子水，然后将三者混合均匀；在N₂流量为40L/min气氛下，以3℃/min的升温速度升温至110℃，保温6h，然后以3℃/min的升温速度升温至600℃，保温15h，随炉冷却到室温，得到碳包覆高振实密度复合正极材料0.7LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂-0.3Li₂MnO₃-0.4MnO₂/C。

实施例4

首先按分子式0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃中Mn、Ni、Co的比例配制MnSO₄、NiSO₄、CoSO₄混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂中MnO₂的比例加入MnO₂粉体，形成悬浊液；

配制Na₂CO₃和NH₃·H₂O混合溶液，Na₂CO₃浓度为2.0mol/L，NH₃·H₂O浓度为0.24mol/L；

用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在7.5左右，水浴加热至50℃，含有MnO₂的悬浊液与碱液的体积比为1∶1.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到MCO₃-0.3MnO₂复合物(M＝Mn、Ni、Co)；

将MCO₃-MnO₂复合物，在空气气氛下，以3℃/min的升温至600℃，保温6h，随炉冷却到室温，得到含镍中间物；

按照质量比为1∶1称取MCO₃-MnO₂复合物和含镍中间物，然后按照分子式0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂的比例称取LiOH，并将三种物料混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂；

称取一定质量的正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂，正极材料质量5％的葡萄糖，正极材料质量100％的去离子水，然后将三者混合均匀；在N₂流量为40L/min气氛下，以3℃/min的升温速度升温至110℃，保温6h，然后以3℃/min的升温速度升温至600℃，保温15h，随炉冷却到室温，得到碳包覆高振实密度复合正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂/C。

实施例5

首先按分子式0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃中Mn、Ni、Co的比例配制MnSO₄、NiSO₄、CoSO₄混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂中MnO₂的比例加入MnO₂粉体，形成悬浊液；

配制NaOH和NH₃·H₂O混合溶液，NaOH浓度为3.0mol/L，NH₃·H₂O浓度为0.30mol/L；

用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在10左右，水浴加热至50℃，含有MnO₂的悬浊液与碱液的体积比为1∶2.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到M(OH)₂-MnO₂复合物(M＝Al、Ni、Co)；

将M(OH)₂-MnO₂复合物，在空气气氛下，以3℃/min的升温至600℃，保温6h，随炉冷却到室温，得到含镍中间物；

按照质量比为1∶1称取M(OH)₂-MnO₂复合物和含镍中间物，然后按照分子式0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂的比例称取LiOH，并将三种物料混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂；

称取一定质量的正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂，正极材料质量5％的葡萄糖，正极材料质量100％的去离子水，然后将三者混合均匀；在N₂流量为40L/min气氛下，以3℃/min的升温速度升温至110℃，保温6h，然后以3℃/min的升温速度升温至600℃，保温15h，随炉冷却到室温，得到碳包覆高振实密度复合正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂/C。

实施例6

首先按分子式0.5LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂-0.5Li₂MnO₃中Mn、Ni、Al的比例配制Al₂(SO₄)₃、NiSO₄、CoSO₄混合溶液，阳离子浓度为1.5mol/L，然后按0.5LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂中MnO₂的比例加入MnO₂粉体，形成悬浊液；

配制NaOH和NH₃·H₂O混合溶液，NaOH浓度为3.0mol/L，NH₃·H₂O浓度为0.30mol/L；

用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在10左右，水浴加热至50℃，含有MnO₂的悬浊液与碱液的体积比为1∶2.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到M(OH)₂-MnO₂复合物(M＝Al、Ni、Co)；

将M(OH)₂-MnO₂复合物，在空气气氛下，以3℃/min的升温至600℃，保温6h，随炉冷却到室温，得到含镍中间物；

按照质量比为1∶1称取M(OH)₂-MnO₂复合物和含镍中间物，然后按照分子式0.5LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂的比例称取LiOH，并将三种物料混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂；

称取一定质量的正极材料0.5LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂，正极材料质量5％的葡萄糖，正极材料质量100％的去离子水，然后将三者混合均匀；在N₂流量为40L/min气氛下，以3℃/min的升温速度升温至110℃，保温6h，然后以3℃/min的升温速度升温至600℃，保温15h，随炉冷却到室温，得到碳包覆高振实密度复合正极材料0.5LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂/C。

实施例7

首先按分子式0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃中Mn、Ni、Co的比例配制MnSO₄、NiSO₄、CoSO₄混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂中MnO₂的比例加入MnO₂粉体，形成悬浊液；

配制NaOH和NH₃·H₂O混合溶液，NaOH浓度为3.0mol/L，NH₃·H₂O浓度为0.30mol/L；

用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在10左右，水浴加热至50℃，含有MnO₂的悬浊液与碱液的体积比为1∶2.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到M(OH)₂-MnO₂复合物(M＝Al、Ni、Co)；

将M(OH)₂-MnO₂复合物，在空气气氛下，以3℃/min的升温至600℃，保温6h，随炉冷却到室温，得到含镍中间物；

按照质量比为1∶1称取M(OH)₂-MnO₂复合物和含镍中间物，然后按照分子式0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂的比例称取LiOH，并将三种物料混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂；

称取一定质量的正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂，正极材料质量5％的蔗糖，正极材料质量100％的去离子水，然后将三者混合均匀；在N₂流量为40L/min气氛下，以3℃/min的升温速度升温至110℃，保温6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温15h，随炉冷却到室温，得到碳包覆高振实密度复合正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂/C。

实施例8

首先按分子式0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃中Mn、Ni、Co的比例配制MnSO₄、NiSO₄、CoSO₄混合溶液，阳离子浓度为2.0mol/L，然后按0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂中MnO₂的比例加入MnO₂粉体，形成悬浊液；

配制NaOH和NH₃·H₂O混合溶液，NaOH浓度为3.0mol/L，NH₃·H₂O浓度为0.30mol/L；

用蠕动泵将上述两溶液共同滴加到反应容器中，并控制pH值在10左右，水浴加热至50℃，含有MnO₂的悬浊液与碱液的体积比为1∶2.1，反应24h。反应完毕后，抽滤、洗涤，在120℃真空烘箱内干燥12h后得到M(OH)₂-MnO₂复合物(M＝Al、Ni、Co)；

将M(OH)₂-MnO₂复合物，在空气气氛下，以3℃/min的升温至600℃，保温6h，随炉冷却到室温，得到含镍中间物；

按照质量比为1∶1称取M(OH)₂-MnO₂复合物和含镍中间物，然后按照分子式0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂的比例称取LiOH，并将三种物料混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到高振实密度复合正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂；

称取一定质量的正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂，正极材料质量8％的蔗糖，正极材料质量110％的去离子水，然后将三者混合均匀；在N₂流量为40L/min气氛下，以3℃/min的升温速度升温至110℃，保温6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温15h，随炉冷却到室温，得到碳包覆高振实密度复合正极材料0.5LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂/C。

对比例1

将实施例1中得到的MCO₃-MnO₂复合物与LiOH按分子式0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂的比例混合均匀后，在空气气氛下，以3℃/min的升温至300℃，保温时间为6h，然后以3℃/min的升温速度升温至650℃，保温9h，最后再以3℃/min的升温速度升温至900℃，保温12h，随炉冷却到室温，得到复合正极材料0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂。

对比例2

实施例1中得到的高振实密度0.5LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂-0.5Li₂MnO₃-0.3MnO₂不进行碳包覆一步，标记为对比例2的样品。

图1为实施例1制备得到的碳包覆高振实密度复合正极材料的场发射扫描电镜图片。从扫描电镜图片中可以看出，实施例1中复合正极材料的一次颗粒十分均匀，为多面体形，颗粒间的堆积十分密实，这样的结构有利于锂离子的嵌入与脱出，提高其放电比容量和倍率性能。一次颗粒的一致性很好，不存在明显差异，从而可以说明LiMO₂、Li₂MnO₃和MnO₂形成的一种复合结构，而非一种简单的混合。图2为对比例1制备得到的复合正极材料的场发射扫描电镜图片。从扫描电镜图片中可以看出，该复合正极材料的一次颗粒虽然也较为均匀，但是孔隙度明显大于实施例1中的材料，从而导致该复合正极材料的振实密度低于实施例1的碳包覆高振实密度复合正极材料，从而说明本发明的有效性。

图3为实施例1制备得到的碳包覆高振实密度复合正极材料的X射线衍射图谱。从图中可以看出，复合正极材料的晶体结构为典型的α-NaFeO₂层状结构，在2θ角度20-25°出现了固溶体材料具有的超晶格结构特征峰，特别的是衍射角2θ＝36.9±0.5°处的(101)衍射峰发生劈裂，从而证明实施例1得到的为LiMO₂、Li₂MnO₃和MnO₂形成的一种复合结构。

正极制备

采用实施例1和对比例1制备的材料作为活性物质，与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照8∶1∶1的配比称量，先将活性物质和导电剂干混4h，将PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后将混合好的活性物质和导电剂加入其中，搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，在干燥箱中烘干。

材料测试用半电池制备

将烘干好的极片用冲孔机裁剪成直径为14mm的圆片，然后辊压，在真空干燥箱中干燥，作为电池的正极，电池的负极采用金属锂，电解液的成分主要是1.0M的LiPF₆的DMC(碳酸二甲酯)/EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)(三者的比例为1∶1∶1)溶液，将正极、负极和电解液置于容器中组成测试电池。

材料的电化学性能测试

将组成的测试电池，在电流密度为20mA/g(0.1C)，充放电电压范围为4.8-2.0V，测试电池的首次充放电性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C倍率下测试电池的倍率性能，并测试0.1C倍率下电池的循环性能。

利用实施例1制备的正极材料，组装的电池的倍率性能如图3所示。实施例1的0.1C和3C放电比容量分别为272.9mAh/g和183.0mAh/g，而对比例1的0.1C和3C放电比容量分别为272.5mAh/g和182.5mAh/g，两者差别很小；但实施例1制备的正极材料的振实密度为2.76g/cm³，明显高于对比例1制备的正极材料(2.55g/cm³)；从而说明，通过使用处理过的前驱体，不会对材料的电化学性能产生明显的影响，但是能显著提升材料的振实密度。实施例1与对比例2的结果表明，碳包覆会使正极材料的振实密度稍有下降(2.76→2.61g/cm³)，但是50周循环的容量保持率有了明显的上升(91.08％→96.90％)。

实施例1-8、及对比例1-2制备的复合正极材料的振实密度，及组装锂离子电池，在电压范围4.8-2.0V，不同倍率下的放电性能数据及50周循环容量保持率如下表所示。

结合上述的数据，本发明提供的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，不会对传统富锂正极材料的性能、特别是大电流放电性能产生不利的影响，最为关键的是能够显著的提升材料的振实密度和循环稳定性，从而能够大幅度提升以此材料为正极材料的动力电池的体积能量密度，并且这种方法简便易行，可以应用于工业生产上。

Claims (27)

1.一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)合成含镍前驱体-MnO₂复合物，其中，含镍前驱体为不可溶性Ni盐或Ni和选自Co、Mn、Al中的至少一种元素所形成的不可溶性混合物；

2)将部分含镍前驱体-MnO₂复合物于500-800℃进行热处理，得到含镍中间物；

3)将步骤1)中得到的未经步骤2)热处理的含镍前驱体-MnO₂复合物、步骤2)中得到的含镍中间物与Li源化合物混合后进行热处理，得到高振实密度复合正极材料；

4)将步骤3)中得到的高振实密度复合正极材料进行碳包覆处理，得到碳包覆高振实密度复合正极材料。

2.根据权利要求1所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)采用共沉淀法合成含镍前驱体-MnO₂复合物。

3.根据权利要求2所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀的过程是在含有可溶性镍盐、或含有可溶性镍盐以及选自可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铝盐中至少一种的溶液中加入含有氨水的碱液进行共沉淀反应，在共沉淀反应的同时加入MnO₂。

4.根据权利要求3所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为氯化镍、硫酸镍和硝酸镍中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性锰盐为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐为硝酸铝和/或硫酸铝。

8.根据权利要求3所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有可溶性镍盐、或含有可溶性镍盐以及选自可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铝盐中至少一种的溶液中金属离子总浓度为1.0-3.0mol/L。

9.根据权利要求3所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有氨水的碱液为含氨水的氢氧化钠溶液、或含氨水的碳酸钠溶液。

10.根据权利要求9所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述含有氨水的碱液中氢氧化钠或碳酸钠的浓度为1.0-3.0mol/L，氨水的浓度为0.1-0.5mol/L。

11.根据权利要求10所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，当选择含氨水的氢氧化钠溶液进行共沉淀反应时，所述含有可溶性镍盐、或含有可溶性镍盐以及选自可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铝盐中至少一种的溶液与含有氨水的氢氧化钠溶液的体积比为1:2.1-2.3，反应pH值为7-11，温度为40-60℃，反应时间为12-24h。

12.根据权利要求10所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，当选择含氨水的碳酸钠溶液进行共沉淀反应时，所述含有可溶性镍盐、或含有可溶性镍盐以及选自可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铝盐中至少一种的溶液与含有氨水的碳酸钠溶液的体积比为1:1.1-1.3，反应pH值为7-9，温度为40-60℃，反应时间为12-24h。

13.根据权利要求1所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的热处理为：升温速度为2-5℃/min，于500-800℃的保温时间为5-8h，随炉冷却。

14.根据权利要求1所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的含镍前驱体-MnO₂复合物与含镍中间物的质量比为0.5:1-1.5:1。

15.根据权利要求1所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的锂源为LiOH、Li₂CO₃和LiNO₃中的至少一种。

16.根据权利要求1所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的热处理工艺为三段焙烧工艺，焙烧制度为：第一段升温速度为2-5℃/min，保温温度为150-430℃，保温时间为5-8h；第二段升温速度为2-5℃/min，保温温度为400-700℃，保温时间为3-10h，第三段升温速度为2-5℃/min，保温温度为800-1000℃，保温时间为10-36h，随炉冷却。

17.根据权利要求1所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的碳包覆处理至少含有以下2个步骤：

i)将碳源物质、去离子水与高振实密度复合正极材料进行混合；

ii)将步骤i)中的混合物在流动惰性气体保护下进行热处理，得到所述的碳包覆高振实密度复合正极材料。

18.根据权利要求17所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤i)中的碳源物质为葡萄糖、蔗糖和水溶性淀粉中的至少一种。

19.根据权利要求17所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤i)中碳源物质的加入量为所述高振实密度复合正极材料总重量的2％-5％。

20.根据权利要求17所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤i)中去离子水的加入量为所述高振实密度复合正极材料总重量的50％-150％。

21.根据权利要求17所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤ii)中的惰性气体为氮气和氩气中的至少一种。

22.根据权利要求17所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤ii)中的热处理工艺为两段焙烧工艺，焙烧制度为：第一段升温速度为2-5℃/min，保温温度为100-150℃，保温时间为5-8h，气流量为20-50L/min；第二段升温速度为2-5℃/min，保温温度为500-700℃，保温时间为10-20h，气流量为20-50L/min，随炉冷却。

23.根据权利要求1所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述高振实密度复合正极材料的组成为xLiNi_aM_1-aO₂-(1-x)Li₂MnO₃-yMnO₂，其中M为选自Mn、Co和Al中的至少一种，0.35≤x≤0.75，0＜y≤0.4，0＜a≤1。

24.根据权利要求23所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述高振实密度复合正极材料的结构为LiNi_aM_1-aO₂、Li₂MnO₃和MnO₂形成的复合结构。

25.根据权利要求24所述的碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述高振实密度复合正极材料在采用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，衍射角2θ＝36.9±0.5°处的(101)衍射峰发生劈裂。

26.一种锂离子电池的正极，其特征在于，将权利要求1-25中任一项所述的制备方法制得的碳包覆高振实密度复合正极材料与导电剂、粘结剂混合，溶解在有机溶剂中，形成正极浆料，涂覆在支撑体上，制成锂离子电池的正极。

27.一种锂离子电池，其特征在于，将权利要求26所述的正极与电相容的负极、隔膜、电解质置于容器中形成锂离子电池。