CN104112845A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。本发明的锂离子电池正极材料包括LiNixMn2-xO4和包覆在所述LiNixMn2-xO4表面的LiNi x＇MyMn2-x＇-yO4，所述LiNixMn2-xO4中，0.4≤x≤0.5，所述LiNi x＇MyMn2-x＇-yO4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2，M选自Mg、Al、Ti、Zn、Zr、Ga中的至少一种。由于该正极材料内层为LiNixMn2-xO4，能够提供高比容量；外侧为掺杂有其他金属盐的LiNi x＇MyMn2-x＇-yO4，能够提供高稳定性，缓解了电极材料与电解液的反应所带来的负面影响，利于提高该电池正极材料的循环稳定性及倍率性能。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，目前使用的锂离子电池正极材料，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等的工作电压都低于4V，功率密度较低，其作为动力电池，必须多个串联使用，不利于电池的维护与使用。而LiNi0.5Mn1.5O4综合了LiNiO2、LiMnO2等材料的优点，其充放电过程中的工作电压约为4.7V，对应于Ni2+/Ni4+的氧化-还原过程，理论比容量为146.7mAh/g，既提高了单体电池的输出电压，又提高了功率密度，可减少动力电池串联的个数，方便维护和使用，可用于小型电池和动力电池中，应用市场广阔。可见，有必要提供一种LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法。
现有技术(CN103579607A)提供了一种球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比2∶1∶1的比例称取锂源化合物、镍源化合物和球形四氧化三锰，将锂源化合物和镍源化合物溶于乙醇中配置成金属阳离子总浓度为0.1-0.3mol/L的溶液，向上述溶液中加入球形四氧化三锰，边搅拌边水浴加热至形成膏状混合物，90-110℃烘干后得到灰黑色粉体，所得粉体在750-950℃焙烧6-36h，615-675℃退火2-6h，降温后直接过筛即得LiNi0.5Mn1.5O4锂离子电池正极材料。
发明人发现现有技术至少存在以下问题：
现有技术制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料不稳定，易与电池电解液发生化学反应，降低其电化学性能。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种稳定的锂离子电池正极材料。所述技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括：LiNixMn2-xO4和包覆在所述LiNixMn2-xO4表面的LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4，
所述LiNixMn2-xO4中，0.4≤x≤0.5，
所述LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2，M选自Mg、Al、Ti、Zn、Zr、Ga中的至少一种。
进一步地，所述LiNixMn2-xO4与所述LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4的物质的量比1:50-50:1。
另一方面，本发明实施例还提供了锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
步骤a、向镍盐与锰盐的混合物的水溶液中加入沉淀剂，获取第一沉淀物；
步骤b、向镍盐、锰盐与M盐的混合物的水溶液中加入所述第一沉淀物，混合均匀，然后再加入所述沉淀剂，获取第二沉淀物；
步骤c、在含氧气氛下，对所述第二沉淀物进行第一煅烧处理，获取第一煅烧产物；
步骤d、在含氧气氛下，对所述第一煅烧产物与锂源的混合物进行第二煅烧处理，得到所述锂离子电池正极材料；
所述M盐选自Mg盐、Al盐、Ti盐、Zn盐、Zr盐、Ga盐中的至少一种。
进一步地，所述方法还包括：在所述第二煅烧处理后，对所述锂离子电池正极材料进行退火处理；
所述退火处理为：在含氧气氛中，以0.5-10℃/min的降温速率将所述锂离子电池正极材料降温至600-700℃，退火处理3-24小时后，降温至室温。
具体地，所述步骤a包括：按照化学式LiNixMn2-xO4的化学计量比，配制镍盐与锰盐的混合物的水溶液，在搅拌状态下，向所述镍盐与锰盐的混合物的水溶液中滴加沉淀剂，待沉淀完全后，陈化3-24小时、分离并洗涤，得到所述第一沉淀物，
所述LiNixMn2-xO4中，0.4≤x≤0.5。
具体地，所述步骤b包括：按照化学式LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4的化学计量比，配制镍盐、锰盐与M盐的混合物的水溶液，向所述镍盐、锰盐与M盐的混合物的水溶液加入所述第一沉淀物，混合均匀，得到混合溶液，在搅拌状态下，向所述混合溶液中滴加所述沉淀剂陈化3-24小时、分离并洗涤，得到所述第二沉淀物，
所述LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2。
具体地，所述步骤c包括：在含氧气氛下，以0.5-10℃/min升温速率将所述第二沉淀物升温至650-750℃，保温2-20小时，得到所述第一煅烧产物。
具体地，所述步骤d包括：按照化学式LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4的化学计量比，配制所述第一煅烧产物与锂源的混合物，在含氧气氛下，以0.5-10℃/min升温速率将所述第一煅烧产物与锂源的混合物升温至760-1000℃，保温3-24h，得到所述锂离子电池正极材料，
所述LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2。
具体地，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；
所述锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；
所述沉淀剂选自碳酸钠和/或碳酸钾；
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
作为优选，所述含氧气氛中，氧气的体积分数≥21％。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括：LiNixMn2-xO4和包覆在所述LiNixMn2-xO4表面的LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4，由于该正极材料内层为LiNixMn2-xO4，能够提供高比容量；外侧为掺杂有Mg、Al、Ti、Zn、Zr、Ga中的至少一种的LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4，能够提供高稳定性，缓解了电极材料与电解液的反应所带来的负面影响，对于提高该电池正极材料的循环稳定性具有重要的意义。
另一方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，通过向镍盐与锰盐的混合物的水溶液中加入沉淀剂，获取第一沉淀物；并将该第一沉淀物加入镍盐、锰盐与M盐的混合物的水溶液中，混合均匀，再加入沉淀剂，获取第二沉淀物；在含氧气氛下，对第二沉淀物进行第一煅烧处理，获取第一煅烧产物；在含氧气氛下，对第一煅烧产物与锂源的混合物进行第二煅烧处理，得到所述锂离子电池正极材料。所制备的锂离子电池正极材料不仅具有高比容量且具有高稳定性。该方法简单，易操作，利于规模化工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的锂离子电池正极材料制备方法流程图；
图2是本发明又一实施例提供的锂离子电池正极材料制备方法流程图；
图3是本发明实施例1提供的锂离子电池正极材料的扫描电镜图；
图4是本发明实施例5提供的锂离子电池正极材料的循环性能测试图；
图5是本发明实施例5提供的锂离子电池正极材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池正极材料，包括：LiNixMn2-xO4和包覆在所述LiNixMn2-xO4表面的LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4，
所述LiNixMn2-xO4中，0.4≤x≤0.5，
所述LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2，M选自Mg、Al、Ti、Zn、Zr、Ga中的至少一种。
由于该正极材料内层为LiNixMn2-xO4，能够提供高比容量；外侧为掺杂有Mg、Al、Ti、Zn、Zr、Ga中的至少一种的LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4，能够提供高稳定性。这是因为M-O键键长比Ni-O键或Mn-O键短，键能大；另外，M为非活性金属，即不参与充放电过程中的氧化还原反应，在材料结构中具有支撑骨架的作用；其次，金属M与电解液无相互作用，不发生任何副反应，从而使该正极材料的稳定性得以提高。缓解了电极材料与电解液的反应所带来的负面影响，对于提高该电池正极材料的循环稳定性及倍率性能具有重要的意义。
进一步地，所述LiNixMn2-xO4与所述LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4的物质的量比1:50-50:1。
具体地，该锂离子电池正极材料为尖晶石型结构，其粒度为0.5-10μm。
由于尖晶石型结构具有三维锂离子脱嵌通道，有利于提高锂离子在充放电过程中的迁移速度，从而使材料具有较高的倍率性能。该正极材料的颗粒较小时，比表面积大，加工性能差，易造成浆料不易混合均匀、产生团聚颗粒、极片掉粉等；若颗粒太大，则充放电锂离子扩散路径长，易造成正极材料的导电性能差。所以本发明实施例将该正极材料的粒度限定为0.5-10μm。
第二方面，本发明实施例还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，附图1为该方法的流程图。如附图1所示，该方法包括：
步骤101、向镍盐与锰盐的混合物的水溶液中加入沉淀剂，获取第一沉淀物。
步骤102、向镍盐、锰盐与M盐的混合物的水溶液中加入所述第一沉淀物，混合均匀，然后再加入所述沉淀剂，获取第二沉淀物。
步骤103、在含氧气氛下，对所述第二沉淀物进行第一煅烧处理，获取第一煅烧产物。
步骤104、在含氧气氛下，对所述第一煅烧产物与锂源的混合物进行第二煅烧处理，得到所述锂离子电池正极材料。
其中，步骤102中，所述M盐选自Mg盐、Al盐、Ti盐、Zn盐、Zr盐、Ga盐中的至少一种。
本发明实施例提供的方法通过碳酸盐共沉淀法制备第一沉淀物和第二沉淀物，利于得到理想的纯净及纳米级沉淀物。而且沉淀物颗粒分散比较均匀，利于提高所制备的正极材料的电化学性能。通过高温煅烧，将第二沉淀物煅烧至氧化物的形式，并使锂源均匀分布到第一煅烧产物的表面及内部，形成在所述LiNixMn2-xO4表面包覆有LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4的锂离子正极材料。
本发明实施例还提供了一种优选的锂离子电池正极材料的制备方法，附图2为该方法的流程图。如附图2所示，该方法包括：
步骤201、按照化学式LiNixMn2-xO4的化学计量比，配制镍盐与锰盐的混合物的水溶液，在搅拌状态下，向所述镍盐与锰盐的混合物的水溶液中滴加沉淀剂，待沉淀完全后，陈化3-24小时、分离并洗涤，得到所述第一沉淀物。
其中，上述化学式LiNixMn2-xO4中，0.4≤x≤0.5。上述“分离”具体可以为抽滤或者离心。
为了保证镍离子和锰离子沉淀完全，沉淀剂可以过量2％-6％。
待沉淀完全后，通过陈化处理，以促进第一沉淀物的晶粒长大至合适的晶型。
具体地，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；所述锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；所述沉淀剂选自碳酸钠和/或碳酸钾。
步骤202、按照化学式LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4的化学计量比，配制镍盐、锰盐与M盐的混合物的水溶液，向所述镍盐、锰盐与M盐的混合物的水溶液加入所述第一沉淀物，混合均匀，得到混合溶液，在搅拌状态下，向所述混合溶液中滴加所述沉淀剂，待沉淀完全后，陈化3-24小时、分离并洗涤，得到所述第二沉淀物。
其中，化学式LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2。上述“混合均匀”可以通过磁力搅拌或超声分散达到。上述“分离”具体可以为抽滤或者离心。
同样地，为了保证镍离子、锰离子和M金属离子沉淀完全，沉淀剂可以过量2％-6％。
具体地，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；所述锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；选自Mg盐、Al盐、Ti盐、Zn盐、Zr盐、Ga盐中的至少一种，例如它们的硝酸盐、硫酸盐或者盐酸盐；所述沉淀剂选自碳酸钠和/或碳酸钾。
步骤203、在含氧气氛下，以0.5-10℃/min的升温速率将所述第二沉淀物升温至650-750℃，保温2-20小时，得到所述第一煅烧产物。
具体地，所述含氧气氛中，所述氧气的体积分数≥21％。
步骤203中，通过对上述操作参数的限定，以得到理想晶型的第一煅烧产物，其中升温速率优选2-8℃/min，煅烧温度优选660-720℃，保温时间优选5-15小时。
步骤204、按照化学式LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4的化学计量比，配制所述第一煅烧产物与锂源的混合物，在含氧气氛下，以0.5-10℃/min升温速率将所述第一煅烧产物与锂源的混合物升温至760-1000℃，保温3-24h，对所述第一煅烧产物与锂源的混合物进行第二煅烧处理，得到所述锂离子电池正极材料。
其中上述化学式LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2。
具体地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种；所述含氧气氛中，所述氧气的体积分数≥21％。
步骤204中，通过对上述操作参数的限定，以得到纯度较高的，尖晶石型的锂离子电池正极材料。其中升温速率优选2-7℃/min，煅烧温度优选800-950℃，保温时间优选10-20小时。
步骤205、在所述第二煅烧处理后，对所述锂离子电池正极材料进行退火处理。
具体地，所述退火处理为：在含氧气氛中，以0.5-10℃/min，优选1-6℃/min的降温速率将所述锂离子电池正极材料降温至600-700℃，优选630-680℃，退火处理3-24小时，优选8-20小时后，降温至室温。
通过对该正极材料进行退火处理，以对其补充氧，减少氧缺陷，使该正极材料尖晶石结构更加完整。
以下将通过具体实施例来详细地说明本发明。
实施例1
本发明实施例制备了一种锂离子电池正极材料，包括：LiNi0.5Mn1.5O4和包覆在LiNi0.5Mn1.5O4的外表面的LiNi0.45Al0.1Mn1.45O4；或者可以认为该正极材料内层为LiNi0.5Mn1.5O4，外层为LiNi0.45Al0.1Mn1.45O4(即物质的量比：Al：(Ni+Mn+Al)＝1：20)，其中，内层与外层的物质的量比为20：1。制备步骤如下：
按照物质的量比例Ni：Mn：＝1：3配制硫酸镍和硝酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下超声分散，得到混合溶液。向混合溶液中滴加Na2CO3溶液，Na2CO3过量4％，以保证Ni2+、Mn2+离子沉淀完全。待沉淀完全后，将该混合体系静置3小时，抽滤，获取沉淀物，并将该沉淀物洗涤3次，得到第一沉淀物。
按照物质的量比Al：(Ni+Mn+Al)＝1：20，Ni：Mn＝0.45：1.45配制氯化铝、氯化镍和硫酸锰的混合物水溶液。向该混合物水溶液中加入第一沉淀物，磁力搅拌溶解，并超声分散均匀，得到混合溶液。在搅拌状态下，向该混合溶液中滴加Na2CO3溶液，沉淀剂过量2％，以保证Al3+、Ni2+、Mn2+离子沉淀完全。待沉淀完全后，将该混合体系静置并陈化3小时，抽滤或者离心，获取沉淀物，将该沉淀物洗涤3次并干燥后，得到第二沉淀物。
在空气气氛中，以2℃/min升温速度将该第二沉淀物加热到650℃，保温5h后得到第一煅烧产物：镍锰铝复合氧化物。按照目标产物化学计量比称取碳酸锂(Li过量2％，Li略微过量是为了补偿锂的化合物在高温下少量挥发)及上述第一煅烧产物，混料均匀，得到混合体系。然后在纯氧气氛中，程序控温，以5℃/min升温速度将该混合体系加热到760℃，煅烧10h。随后在纯氧气氛中，以4℃/min降温速度将该混合体系的温度降至600℃，退火10h。最后自然降温至室温，即得到本发明实施例期望的锂离子电池正极材料。
如图3所示，利用扫描电镜对本发明实施例所制备的锂离子电池正极材料的结构进行观察，其SEM测试结果表明：该正极材料形貌为良好的尖晶石型结构，单晶颗粒大小均匀，无团聚，平均粒径为4.85μm。
实施例2
本发明实施例制备了一种锂离子电池正极材料，包括：LiNi0.4Mn1.6O4和包覆在LiNi0.4Mn1.6O4的外表面的LiNi0.3Mg0.1Mn1.6O4；或者可以认为该正极材料内层为LiNi0.4Mn1.6O4，外层为LiNi0.3Mg0.1Mn1.6O4(即物质的量比：Mg：(Ni+Mn+Mg)＝1：20)，其中，内层与外层的物质的量比为50：1。制备步骤如下：
按照物质的量比例Ni：Mn：＝0.4：1.6配制硝酸镍和氯化锰的混合物水溶液，在搅拌状态下超声分散，得到混合溶液。向混合溶液中滴加K2CO3溶液，K2CO3过量2％，以保证Ni2+、Mn2+离子沉淀完全。待沉淀完全后，将该混合体系静置5小时，抽滤，获取沉淀物，并将该沉淀物洗涤3次，得到第一沉淀物。
按照物质的量比Mg：(Ni+Mn+Mg)＝1：20，Ni：Mn＝0.3：1.6配制硝酸镁、硫酸镍和硫酸锰的混合物水溶液。向该混合物水溶液中加入第一沉淀物，磁力搅拌溶解，并超声分散均匀，得到混合溶液。在搅拌状态下，向该混合溶液中滴加Na2CO3溶液，沉淀剂过量2％，以保证Mg2+、Ni2+、Mn2+离子沉淀完全。待沉淀完全后，将该混合体系静置并陈化6小时，抽滤或者离心，获取沉淀物，将该沉淀物洗涤3次并干燥后，得到第二沉淀物。
在空气气氛中，以5℃/min升温速度将该第二沉淀物加热到750℃，保温5h后得到第一煅烧产物：镍锰镁复合氧化物。按照目标产物化学计量比称取碳酸锂(Li过量6％，Li略微过量是为了补偿锂的化合物在高温下少量挥发)及上述第一煅烧产物，混料均匀，得到混合体系。然后在纯氧气氛中，程序控温，以5℃/min升温速度将该混合体系加热到900℃，煅烧10h。随后在纯氧气氛中，以5℃/min降温速度将该混合体系的温度降至650℃，退火12h。最后自然降温至室温，即得到本发明实施例期望的锂离子电池正极材料。
利用扫描电镜对本发明实施例所制备的锂离子电池正极材料的结构进行观察，其SEM测试结果表明：该正极材料形貌为良好的尖晶石型结构，单晶颗粒大小均匀，无团聚，平均粒径为2.2μm。
实施例3
本发明实施例制备了一种锂离子电池正极材料，包括：LiNi0.45Mn1.55O4和包覆在LiNi0.45Mn1.55O4的外表面的LiNi0.45Ti0.2Mn1.35O4；或者可以认为该正极材料内层为LiNi0.45Mn1.55O4，外层为LiNi0.45Ti0.2Mn1.35O4(即物质的量比：Ti：(Ni+Mn+Ti)＝1：10)，其中，内层与外层的物质的量比为1：50。制备步骤如下：
按照物质的量比例Ni：Mn：＝0.45：1.55配制氯化镍和氯化锰的混合物水溶液，在搅拌状态下超声分散，得到混合溶液。向混合溶液中滴加K2CO3溶液，K2CO3过量2.5％，以保证Ni2+、Mn2+离子沉淀完全。待沉淀完全后，将该混合体系静置3小时，抽滤，获取沉淀物，并将该沉淀物洗涤3次，得到第一沉淀物。
按照物质的量比Ti：(Ni+Mn+Ti)＝1：10，Ni：Mn＝0.45：1.35配制硫酸钛、硫酸镍和硫酸锰的混合物水溶液。向该混合物水溶液中加入第一沉淀物，磁力搅拌溶解，并超声分散均匀，得到混合溶液。在搅拌状态下，向该混合溶液中滴加Na2CO3溶液，沉淀剂过量5％，以保证Ti4+、Ni2+、Mn2+离子沉淀完全。待沉淀完全后，将该混合体系静置并陈化7小时，抽滤或者离心，获取沉淀物，将该沉淀物洗涤3次并干燥后，得到第二沉淀物。
在空气气氛中，以3℃/min升温速度将该第二沉淀物加热到700℃，保温10h后得到第一煅烧产物：镍锰钛复合氧化物。按照目标产物化学计量比称取醋酸锂(Li过量6％，Li略微过量是为了补偿锂的化合物在高温下少量挥发)及上述第一煅烧产物，混料均匀，得到混合体系。然后在纯氧气氛中，程序控温，以6℃/min升温速度将该混合体系加热到1000℃，煅烧15h。随后在纯氧气氛中，以5℃/min降温速度将该混合体系的温度降至700℃，退火12h。最后自然降温至室温，即得到本发明实施例期望的锂离子电池正极材料。
利用扫描电镜对本发明实施例所制备的锂离子电池正极材料的结构进行观察，其SEM测试结果表明：该正极材料形貌为良好的尖晶石型结构，单晶颗粒大小均匀，无团聚，平均粒径为9.5μm。
实施例4
本发明实施例制备了一种锂离子电池正极材料，包括：LiNi0.5Mn1.5O4和包覆在LiNi0.5Mn1.5O4的外表面的LiNi0.49Zn0.01Mn1.5O4；或者可以认为该正极材料内层为LiNi0.5Mn1.5O4，外层为LiNi0.49Zn0.01Mn1.5O4(即物质的量比：Zn：(Ni+Mn+Zn)＝1：200)，其中，内层与外层的物质的量比为1：30。制备步骤如下：
按照物质的量比例Ni：Mn：＝1：3配制硫酸镍和硫酸锰的混合物水溶液，在搅拌状态下超声分散，得到混合溶液。向混合溶液中滴加Na2CO3溶液，Na2CO3过量3.5％，以保证Ni2+、Mn2+离子沉淀完全。待沉淀完全后，将该混合体系静置3小时，抽滤，获取沉淀物，并将该沉淀物洗涤3次，得到第一沉淀物。
按照物质的量比Zn：(Ni+Mn+Zn)＝1：20，Ni：Mn＝0.49：1.5配制氯化锌、氯化镍和氯化锰的混合物水溶液。向该混合物水溶液中加入第一沉淀物，磁力搅拌溶解，并超声分散均匀，得到混合溶液。在搅拌状态下，向该混合溶液中滴加K2CO3溶液，沉淀剂过量4.5％，以保证Zn2+、Ni2+、Mn2+离子沉淀完全。待沉淀完全后，将该混合体系静置并陈化3小时，抽滤或者离心，获取沉淀物，将该沉淀物洗涤3次并干燥后，得到第二沉淀物。
在空气气氛中，以3℃/min升温速度将该第二沉淀物加热到680℃，保温8h后得到第一煅烧产物：镍锰锌复合氧化物。按照目标产物化学计量比称取碳酸锂(Li过量5％，Li略微过量是为了补偿锂的化合物在高温下少量挥发)及上述第一煅烧产物，混料均匀，得到混合体系。然后在纯氧气氛中，程序控温，以5℃/min升温速度将该混合体系加热到850℃，煅烧10h。随后在纯氧气氛中，以4℃/min降温速度将该混合体系的温度降至650℃，退火20h。最后自然降温至室温，即得到本发明实施例期望的锂离子电池正极材料。
利用扫描电镜对本发明实施例所制备的锂离子电池正极材料的结构进行观察，其SEM测试结果表明：该正极材料形貌为良好的尖晶石型结构，单晶颗粒大小均匀，无团聚，平均粒径为0.85μm。
实施例5
本实施例利用本发明实施例1提供的锂离子正极材料来制备CR2025型扣式电池，并对该电池的电化学性能进行测试。制备步骤如下：
将锂离子电池正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合均匀，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上。将该铝箔放入烘箱中，110℃烘干3h，取出冲成极片，85℃真空干燥12小时，进行压片，85℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1.0mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)+EMC(乙基甲基碳酸酯)(体积比1：1：1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
对该扣式电池进行充放电循环性能测试，具体在充放电电压范围为4.9-3.5V，充放电电流为0.1C、0.2C的条件下分别循环5次，然后在充放电电流均为1C的条件下进行循环性能测试，其中，1C＝130mA/g。如附图4所示，在1C充放电流的条件下，该电池的首次放电比容量为134.054mAh/g，循环100次时放电比容量为132.73mAh/g，容量保持率为99.01％，循环稳定性良好。
对该扣式电池进行倍率性能测试：具体在充放电电压范围为3.5-4.9V，充电电流分别为0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C下，每个倍率循环5次。如附图5所示，当充放电电流为5C时，放电比容量约为120mAh/g，倍率性能良好。
实施例6
本实施例利用本发明实施例2提供的锂离子正极材料来制备CR2025型扣式电池，并对该电池的电化学性能进行测试。其中，电池制备及其性能测试方法均与实施例5相同。
对所制备的扣式电池进行充放电循环性能测试，在充放电电流均为1C的条件下，首次放电比容量为139.25mAh/g，循环100次放电比容量为134.372mAh/g，容量保持率为96.5％，循环稳定性良好。对该扣式电池进行倍率性能测试，当充放电电流为5C时，放电比容量约为119mAh/g以上，倍率性能良好。
实施例7
本实施例利用本发明实施例3提供的锂离子正极材料来制备CR2025型扣式电池，并对该电池的电化学性能进行测试。其中，电池制备及其性能测试方法均与实施例5相同。
对所制备的扣式电池进行充放电循环性能测试，在充放电电流均为1C的条件下，首次放电比容量为131.825mAh/g，循环100次放电比容量为126.288mAh/g，容量保持率为95.8％，循环稳定性良好。对该扣式电池进行倍率性能测试，当充放电电流为5C时，放电比容量约为117mAh/g以上，倍率性能良好。
实施例8
本实施例利用本发明实施例4提供的锂离子正极材料来制备CR2025型扣式电池，并对该电池的电化学性能进行测试。其中，电池制备及其性能测试方法均与实施例5相同。
对所制备的扣式电池进行充放电循环性能测试，在充放电电流均为1C的条件下，首次放电比容量为1129.876mAh/g，循环100次放电比容量为127.087mAh/g，容量保持率为97.85％，循环稳定性良好。对该扣式电池进行倍率性能测试，当充放电电流为5C时，放电比容量约为115.5mAh/g以上，倍率性能良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料，包括：LiNixMn2-xO4和包覆在所述LiNixMn2-xO4表面的LiNix＇MyMn2-x＇-yO4，
所述LiNixMn2-xO4中，0.4≤x≤0.5，
所述LiNi x＇MyMn2-x＇-yO4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2，M选自Mg、Al、Ti、Zn、Zr、Ga中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述LiNixMn2-xO4与所述LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4的物质的量比1:50-50:1。
3.一种权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括：
步骤a、向镍盐与锰盐的混合物的水溶液中加入沉淀剂，获取第一沉淀物；
步骤b、向镍盐、锰盐与M盐的混合物的水溶液中加入所述第一沉淀物，混合均匀，然后再加入所述沉淀剂，获取第二沉淀物；
步骤c、在含氧气氛下，对所述第二沉淀物进行第一煅烧处理，获取第一煅烧产物；
步骤d、在含氧气氛下，对所述第一煅烧产物与锂源的混合物进行第二煅烧处理，得到所述锂离子电池正极材料；
所述M盐选自Mg盐、Al盐、Ti盐、Zn盐、Zr盐、Ga盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：在所述第二煅烧处理后，对所述锂离子电池正极材料进行退火处理；
所述退火处理为：在含氧气氛中，以0.5-10℃/min的降温速率将所述锂离子电池正极材料降温至600-700℃，退火处理3-24小时后，降温至室温。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a包括：按照化学式LiNixMn2-xO4的化学计量比，配制镍盐与锰盐的混合物的水溶液，在搅拌状态下，向所述镍盐与锰盐的混合物的水溶液中滴加沉淀剂，待沉淀完全后，陈化3-24小时、分离并洗涤，得到所述第一沉淀物，
所述LiNixMn2-xO4中，0.4≤x≤0.5。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b包括：按照化学式LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4的化学计量比，配制镍盐、锰盐与M盐的混合物的水溶液，向所述镍盐、锰盐与M盐的混合物的水溶液加入所述第一沉淀物，混合均匀，得到混合溶液，在搅拌状态下，向所述混合溶液中滴加所述沉淀剂陈化3-24小时、分离并洗涤，得到所述第二沉淀物，
所述LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤c包括：在含氧气氛下，以0.5-10℃/min升温速率将所述第二沉淀物升温至650-750℃，保温2-20小时，得到所述第一煅烧产物。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤d包括：按照化学式LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4的化学计量比，配制所述第一煅烧产物与锂源的混合物，在含氧气氛下，以0.5-10℃/min升温速率将所述第一煅烧产物与锂源的混合物升温至760-1000℃，保温3-24h，得到所述锂离子电池正极材料，
所述LiNi x＇MyMn2-x＇-y O4中，0.3≤x＇≤0.5，0＜y≤0.2。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；
所述锰盐选自硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的至少一种；
所述沉淀剂选自碳酸钠和/或碳酸钾；
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
10.根据权利要求3-9任一项所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛中，氧气的体积分数≥21％。
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