CN112582594A - 一种无钴单晶正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无钴单晶正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种无钴单晶正极材料及其制备方法和应用。该无钴单晶正极材料的制备方法，包括：将Ni‑Mn基前驱体、锂源和掺杂剂M充分混合，随后经退火、冷却和粉碎过筛，得到掺杂型Ni‑Mn基核层材料；将Ni‑Al基前驱体、锂源和掺杂剂N充分混合，随后经退火、冷却和砂磨处理至纳米级，得到掺杂型Ni‑Al基壳层材料；将掺杂型Ni‑Mn基核层材料与掺杂型Ni‑Al基壳层材料充分混合，随后经煅烧、冷却和过筛，得到掺杂型核壳结构无钴单晶正极材料。本发明通过以Ni‑Mn基材料为核层、Ni‑Al基材料为壳层制备无钴单晶层状正极材料，该核壳结构以及元素掺杂的协同机制，显著提高了该材料在高压下的循环稳定性。

Description

一种无钴单晶正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种无钴单晶正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池用镍钴铝或镍钴锰三元正极材料由于能量密度高，循环性能好，受到锂电领域的广泛认可。目前常用的多晶三元材料中，由于其中含有的钴元素价格昂贵且具有污染性，一定程度上制约着该材料的广泛使用。此外，多晶三元材料均由多个一次颗粒团聚而成，在充放电过程中，晶格常数各向异性变化产生的应力导致材料结构的塌陷及进一步的表界面副反应，极大的加剧了电池循环性能的衰减。
锰元素在镍基层状材料中可以很好的达到互溶，而不引起尖晶相的生成，故现有无钴化单晶材料多为Ni-Mn基材料。该Ni-Mn基无钴单晶正极材料，一方面摒弃了钴元素的使用，降低了成本及带来的污染性。另一方面，单晶材料本身为一些粒径较大的一次颗粒，具有较高的结晶度及较大的压实密度，避免了晶格常数各向异性变化产生的应力导致的结构塌陷及加速的表界面副反应。然而，Mn元素易于溶解于电解液的特性，降低该材料的热稳定性及循环稳定性，特别是高压下的热稳定性及循环稳定性。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种无钴单晶正极材料及其制备方法和应用，用以解决现有技术中现有的无钴单晶正极材料高压下热稳定性和循环稳定性差的技术问题。
本发明的第一方面提供一种无钴单晶正极材料的制备方法，步骤包括：
将Ni-Mn基前驱体、锂源和掺杂剂M充分混合，随后经退火、冷却和粉碎过筛，得到掺杂型Ni-Mn基核层材料；
将Ni-Al基前驱体、锂源和掺杂剂N充分混合，随后经退火、冷却和砂磨处理至纳米级，得到掺杂型Ni-Al基壳层材料；
将掺杂型Ni-Mn基核层材料与掺杂型Ni-Al基壳层材料充分混合，随后经煅烧、冷却和过筛，得到掺杂型核壳结构无钴单晶正极材料。
本发明的第二方面提供了一种无钴单晶正极材料，该无钴单晶正极材料通过本发明第一方面提供的无钴单晶正极材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种无钴单晶正极材料的应用，该无钴单晶正极材料用于制备锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过以Ni-Mn基材料为核层、Ni-Al基材料为壳层制备无钴单晶层状正极材料，壳层Al元素的存在不仅可以固定表层晶格氧从而提高材料的热稳定性，而且抑制了Mn在电解液中的溶解，同时，掺杂元素的掺杂显著提升了材料对电解液中酸性成分的耐腐蚀性；该核壳结构以及元素掺杂的协同机制，显著提高了该材料在高压下的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明提供的无钴单晶正极材料的制备方法一实施方式的工艺流程图；
图2是本发明实施例1所得无钴单晶正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1所得无钴单晶正极材料制成锂离子半电池在3.0～4.45V电压条件下，0.1C倍率首圈充放电曲线图；
图4是本发明实施例1所得无钴单晶正极材料制成锂离子半电池在3.0～4.45V电压条件下，0.5C倍率充放电循环性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明的第一方面提供了一种无钴单晶正极材料的制备方法，步骤包括：
S1：将Ni-Mn基前驱体、锂源和掺杂剂M充分混合，随后经退火、冷却和粉碎过筛，得到掺杂型Ni-Mn基核层材料。其中，Ni-Mn基前驱体为NixMn1-x(OH)2，且0.65≤x≤0.85，进一步x为0.75。该过程中，选用的筛网目数为300～400目。
S2：将Ni-Al基前驱体、锂源和掺杂剂N充分混合，随后经退火、冷却和砂磨处理至纳米级，得到掺杂型Ni-Al基壳层材料。其中，Ni-Al基前驱体为NiyAl1-y(OH)2，且0.65≤y≤0.85，进一步y为0.75。该过程中，通过砂磨处理，将掺杂型Ni-Al基壳层材料的粒径控制至10～100nm，优选为50nm，有利于后续包覆的均匀性。
S3：将上述掺杂型Ni-Mn基核层材料与上述掺杂型Ni-Al基壳层材料充分混合，随后经煅烧、冷却和过筛，得到掺杂型核壳结构无钴单晶正极材料。该过程中，混合过程在高速混料器中进行，转速为500～800r/min，混料时间为20～30min；过筛选用的筛网目数为300～400目。
本发明通过以Ni-Mn基材料为核层、Ni-Al基材料为壳层制备无钴单晶层状正极材料，壳层Al元素的存在不仅可以固定表层晶格氧从而提高材料的热稳定性，而且抑制了Mn在电解液中的溶解，同时，掺杂元素的掺杂显著提升了材料对电解液中酸性成分的耐腐蚀性。该核壳结构以及元素掺杂的协同机制，显著提高了该材料在高压下的循环稳定性。
本实施方式中，步骤S1和S2选用的锂源为氢氧化锂。
本实施方式中，步骤S1选用的掺杂剂M为Ti、W、Zr、Ta、Nb、Sr对应的氧化物、氢氧化物中的一种或几种。
本实施方式中，步骤S1中，Ni-Mn基前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.01～1.08)；Ni-Mn基前驱体与掺杂剂M的摩尔比为1：(0.001～0.01)。掺杂剂含量过高，会过多降低材料的比容量；掺杂剂含量过低，改善效果微弱，效果不佳。
本实施方式中，步骤S1选用的退火条件为：在氧气或空气条件下，以2～10℃/min的升温速率升温至450～800℃焙烧3～10h，继续以2～10℃/min的升温速率升温至800～1200℃焙烧8～24h。进一步为，在氧气条件下，以5℃/min的升温速率升温至500℃焙烧4h，继续以3℃/min的升温速率升温至800℃焙烧10h。
本实施方式中，步骤S2选用的的掺杂剂N为Ti、W、Zr、Ta、Nb、Sr对应的氧化物、氢氧化物中的一种或几种。
本实施方式中，步骤S2中，Ni-Al基前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.01～1.08)；Ni-Al基前驱体与掺杂剂N的摩尔比为1：(0.001～0.01)。掺杂剂含量过高，会过多降低材料的比容量；掺杂剂含量过低，改善效果微弱，效果不佳。
本实施方式中，步骤S2选用的退火条件为：在氧气或空气条件下，以2～10℃/min的升温速率升温至450～800℃焙烧3～10h，继续以2～10℃/min的升温速率升温至800～1200℃焙烧8～24h。进一步为，在氧气条件下，以5℃/min的升温速率升温至550℃焙烧6h，继续以3℃/min的升温速率升温至950℃焙烧12h。
本实施方式中，步骤S3中，掺杂型Ni-Al基壳层材料与掺杂型Ni-Mn基核层材料的质量比为(0.01～0.2):1。该质量比范围内，所得无钴单晶正极材料具有更好的性能。若掺杂型Ni-Al基壳层材料的加入量太少，不利于提高材料的热稳定性，若掺杂型Ni-Al基壳层材料的加入量太多，会明显降低材料的比容量。进一步地，掺杂型Ni-Al基壳层材料与掺杂型Ni-Mn基核层材料的质量比为0.05:1。
本实施方式中，步骤S3中，选用的煅烧条件为：在氧气或空气条件下，以2～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃焙烧4～12h。进一步为，在氧气条件，以5℃/min的升温速率升温至600℃焙烧5h。该过程中，煅烧的时间不宜过程，高温煅烧时间过长，会降低比容量。
本发明的第二方面提供了一种无钴单晶正极材料，该一种无钴单晶正极材料通过本发明第一方面提供的一种无钴单晶正极材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种无钴单晶正极材料的应用，该无钴单晶正极材料用于制备锂离子电池。
实施例1
(1)将Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂TiO2按照摩尔比1：1.04：0.0013充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至500℃并保持4h，随后以3℃/min的升温速率升至800℃并保持10h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到掺杂型Ni-Mn基核层材料；
(2)将Ni0.75Al0.25(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂Ta2O5按照摩尔比1：1.03：0.003充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至550℃并保持6h，随后以3℃/min的升温速率升至950℃并保持12h，自然冷却后粉碎处理，然后用砂磨机进行砂磨处理至粉体粒径为50nm，得到掺杂型Ni-Al基壳层材料；
(3)将掺杂型Ni-Mn基核层材料与掺杂型Ni-Al基壳层材料按照质量比1：0.05，在高混机内充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至600℃并保持5h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到核壳结构无钴单晶正极材料。
通过扫描电镜对本发明实施例1所得无钴单晶正极材料形貌进行表征，结合图2可知，该材料为一次单晶颗粒，D50为4μm。
实施例2
(1)将Ni0.65Mn0.35(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂WO3按照摩尔比1：1.08：0.001充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以10℃/min的升温速率升至800℃并保持10h，随后以2℃/min的升温速率升至1200℃并保持8h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到掺杂型Ni-Mn基核层材料；
(2)将Ni0.65Al0.35(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂ZrO2按照摩尔比1：1.08：0.001充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以10℃/min的升温速率升至800℃并保持10h，随后以2℃/min的升温速率升至1200℃并保持8h，自然冷却后粉碎处理，然后用砂磨机进行砂磨处理至粉体粒径为50nm得到掺杂型Ni-Al基壳层材料；
(3)将掺杂型Ni-Mn基核层材料与掺杂型Ni-Al基壳层材料按照质量比1：0.01，在高混机内充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至1000℃并保持12h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到核壳结构无钴单晶正极材料。
实施例3
(1)将Ni0.85Mn0.15(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂Nb2O5按照摩尔比1：1.01：0.01充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至450℃并保持3h，随后以10℃/min的升温速率升至950℃并保持24h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到掺杂型Ni-Mn基核层材料；
(2)将Ni0.85Al0.15(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂TiO2按照摩尔比1：1.01：0.01充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以2℃/min的升温速率升至450℃并保持3h，随后以10℃/min的升温速率升至1000℃并保持24h，自然冷却后粉碎处理，然后用砂磨机进行砂磨处理至粉体粒径为50nm得到掺杂型Ni-Al基壳层材料；
(3)将掺杂型Ni-Mn基核层材料与掺杂型Ni-Al基壳层材料按照质量比1：0.05，在高混机内充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以10℃/min的升温速率升至1200℃并保持4h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到核壳结构无钴单晶正极材料。
对比例1
将Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂TiO2按照摩尔比1：1.04：0.0013充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至500℃并保持4h，随后以3℃/min的升温速率升至800℃并保持10h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到掺杂型Ni-Mn基材料。
对比例2
将Ni0.75Al0.25(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂Ta2O5按照摩尔比1：1.03：0.003充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至550℃并保持6h，随后以3℃/min的升温速率升至950℃并保持12h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到掺杂型Ni-Al基材料。
对比例3
(1)将Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体和LiOH.H2O按照摩尔比1：1.04充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至500℃并保持4h，随后以3℃/min的升温速率升至800℃并保持10h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到Ni-Mn基核层材料；
(2)将Ni0.75Al0.25(OH)2前驱体和LiOH.H2O按照摩尔比1：1.03充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至550℃并保持6h，随后以3℃/min的升温速率升至950℃并保持12h，自然冷却后粉碎处理，然后用砂磨机进行砂磨处理至粉体粒径为50nm，得到Ni-Al基壳层材料；
(3)将Ni-Mn基核层材料与Ni-Al基壳层材料按照质量比1：0.05，在高混机内充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至600℃并保持5h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到核壳结构无钴单晶正极材料。
对比例4
(1)将Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂TiO2按照摩尔比1：1.04：0.02充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至500℃并保持4h，随后以3℃/min的升温速率升至800℃并保持10h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到掺杂型Ni-Mn基核层材料；
(2)将Ni0.75Al0.25(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂Ta2O5按照摩尔比1：1.03：0.02充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至550℃并保持6h，随后以3℃/min的升温速率升至950℃并保持12h，自然冷却后粉碎处理，然后用砂磨机进行砂磨处理至粉体粒径为50nm，得到掺杂型Ni-Al基壳层材料；
(3)将掺杂型Ni-Mn基核层材料与掺杂型Ni-Al基壳层材料按照质量比1：0.05，在高混机内充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至600℃并保持5h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到核壳结构无钴单晶正极材料。
对比例5
(1)将Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂TiO2按照摩尔比1：1.04：0.0013充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至500℃并保持4h，随后以3℃/min的升温速率升至800℃并保持10h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到掺杂型Ni-Mn基核层材料；
(2)将Ni0.75Al0.25(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂Ta2O5按照摩尔比1：1.03：0.003充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至550℃并保持6h，随后以3℃/min的升温速率升至950℃并保持12h，自然冷却后粉碎处理，然后用砂磨机进行砂磨处理至粉体粒径为50nm得到掺杂型Ni-Al基壳层材料；
(3)将掺杂型Ni-Mn基核层材料与掺杂型Ni-Al基壳层材料按照质量比1：0.005，在高混机内充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至600℃并保持5h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到核壳结构无钴单晶正极材料。
对比例6
(1)将Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂TiO2按照摩尔比1：1.04：0.0013充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至500℃并保持4h，随后以3℃/min的升温速率升至800℃并保持10h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到掺杂型Ni-Mn基核层材料；
(2)将Ni0.75Al0.25(OH)2前驱体、LiOH.H2O和掺杂剂Ta2O5按照摩尔比1：1.03：0.003充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至550℃并保持6h，随后以3℃/min的升温速率升至950℃并保持12h，自然冷却后粉碎处理，然后用砂磨机进行砂磨处理至粉体粒径为50nm，得到掺杂型Ni-Al基壳层材料；
(3)将掺杂型Ni-Mn基核层材料与掺杂型Ni-Al基壳层材料按照质量比1：0.3，在高混机内充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以5℃/min的升温速率升至600℃并保持5h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到核壳结构无钴单晶正极材料。
试验组
将上述无钴正极材料、导电剂SP、粘结剂PVDF按照质量比90：5：5混合于N-甲基吡咯烷酮NMP中，制备得到一定粘度的浆料，将该浆料涂敷于铝箔真空氛围烘干后，裁剪为正极片，以金属锂片为负极，采用溶质LiPF6(1M),溶剂EC/DMC体积比＝1:1的电解液，商业聚烯烃隔膜，组装成2032型纽扣电池，通过蓝电设备，在3.0～4.45V电压、0.1C以及0.5C倍率条件下进行充放电测试；此外，对实施例1～3及对比例1～6制备的正极材料按照5℃/min升温速率,空气氛围下进行DSC测试，根据材料的放热峰位置判断材料结构稳定性，结果见图3～4和表1。
表1
Figure BDA0002834276170000101
Figure BDA0002834276170000111
图4中需要说明的是，前两个点为0.1C条件下的测试结果，从第三个点开始为0.5C条件下的测试结果。由图3～4可以看出，本发明实施例1所得正极材料制成的电池具有较高的比容量和循环性能。
由表1可以看出，本发明实施例1～3所得正极材料制成的电池具有较高的比容量和良好的循环性能；此外，实施例1～3所得正极材料还具有较好的热稳定性。同时，通过实施例1和对比例1～2对比可以看出，本发明所得双层结构的循环性能优于单层结构，说明通过制备出本发明的双层核壳结构能够发挥Ni-Mn基核层材料与掺杂型Ni-Al基壳层材料的协同增效作用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将Ni-Mn基前驱体、锂源和掺杂剂M充分混合，随后经退火、冷却和粉碎过筛，得到掺杂型Ni-Mn基核层材料；
将Ni-Al基前驱体、锂源和掺杂剂N充分混合，随后经退火、冷却和砂磨处理至纳米级，得到掺杂型Ni-Al基壳层材料；
将所述掺杂型Ni-Mn基核层材料与所述掺杂型Ni-Al基壳层材料充分混合，随后经煅烧、冷却和过筛，得到掺杂型核壳结构无钴单晶正极材料。
2.根据权利要求1所述无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，
所述Ni-Mn基前驱体为NixMn1-x(OH)2，其中，0.65≤x≤0.85；
所述Ni-Al基前驱体为NiyAl1-y(OH)2，其中，0.65≤y≤0.85；
所述锂源为氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂M和掺杂剂N分别为Ti、W、Zr、Ta、Nb、Sr对应的氧化物、氢氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述Ni-Mn基前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.01～1.08)，所述Ni-Mn基前驱体与掺杂剂M的摩尔比为1：(0.001～0.01)。
5.根据权利要求3所述无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，Ni-Al基前驱体与锂源的摩尔比为1：(1.01～1.08)，所述Ni-Al基前驱体与掺杂剂N的摩尔比为1：(0.001～0.01)。
6.根据权利要求1所述无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述退火条件为：在氧气或空气条件下，以2～10℃/min的升温速率升温至450～800℃焙烧3～10h，继续以2～10℃/min的升温速率升温至800～1200℃焙烧8～24h。
7.根据权利要求1所述无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂型Ni-Al基壳层材料与掺杂型Ni-Mn基核层材料的质量比为(0.01～0.2):1。
8.根据权利要求1所述无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：在氧气或空气条件下，以2～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃焙烧4～12h。
9.一种无钴单晶正极材料，所述无钴单晶正极材料通过权利要求1～8中任一项所述无钴单晶正极材料的制备方法得到。
10.一种无钴单晶正极材料的应用，所述无钴单晶正极材料用于制备锂离子电池；所述无钴单晶正极材料通过权利要求1～8中任一项所述无钴单晶正极材料的制备方法得到。
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