CN115863625B - 一种层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料，涉及电池正极材料技术领域。本发明公开的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料，为钠离子层状复合氧化物，其化学通式为：NaxNiaMnbMcO2，其中，0.5≤x≤1.0，0.15≤a≤0.33，a+b+c＝1，0.67＞b＞0，c＞0，M为Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、V3+、Fe3+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+、W5+、Y3+、La3+、Ce4+、Er3+中的至少两种，Ni、Mn及M元素共同构成过渡金属层，过渡金属层与Na层交替排列在氧层的中间，形成层状复合氧化物。本发明提供的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料结构稳定性好，充放电过程近似于固溶体反应，消除了多重相变，氧原子层不发生滑移，材料体积变化小，循环性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料，即钠离子层状复合氧化物。
背景技术
钠离子层状过渡氧化物正极材料(NaxTMO2，TM一般为过渡金属，x≤1)与成功制备的锂离子层状氧化物正极材料相似，具有比容量较高、制备简单、压实密度高、电压范围可调等优势。但是，钠离子层状过渡氧化物在较高电压充电态下层状结构会发生氧原子面的滑移，发生不可逆相变，限制了可以稳定可逆脱出/嵌入的Na+的含量，从而很难兼顾高能量密度和长循环寿命这两大指标；并且，由于层状结构下NaO2层中较大的Na+半径和较强的Na+-Na+静电排斥，所以在NaxTMO2材料的充放电过程中，总是有不理想的各种相变出现，影响性能发挥。钠离子层状过渡氧化物正极材料的传统合成方法主要有共沉淀法、高温固相法、水热法等。
高熵氧化物(HEO)是由美国科学家Jon-Paul Maria和Stefano Curtarolo在2015年首次提出的，它通常由5种或5种以上元素按等原子比或接近等原子比组成。各元素通过共享相同的原子位点形成一种联合晶格，且在晶体中呈无序排布。这种无序分布以及不同金属离子间的相互作用使其具有很大的混合熵，从而有效抑制金属间化合物或复杂相的形成，因此趋向于生成单相固溶体结构。基于与高熵合金类似的热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、结构的晶格畸变效应及性能上的“鸡尾酒”效应等，中高熵氧化物展现出远优于传统氧化物的一些特性，例如极高的结构稳定性、异常的介电常数、超高的锂离子和钠离子电导率等。Libing Yao等人，Adv.Energy Mater.2022,2,201,989描述中采用Li，Fe，Ni，Co，Mn五种元素组成过渡金属层，获得高熵材料，其原理主要是利用了单价Li+减少阳离子之间的面内静电排斥力，以破坏通常不利于长期稳定性的阳离子/空位有序排列，从而提高产品循环性能。
发明内容
本发明的主要目的是根据高熵氧化物的概念，通过确定熵值范围，开发了一种钠离子中高熵层状复合氧化物正极材料，该中高熵复合氧化物正极材料的结构稳定性好，充放电过程近于固溶体反应，消除了多重相变，氧原子层不发生滑移，材料体积变化小，循环性能优良。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料，为钠离子层状复合氧化物，其化学通式为：NaxNiaMnbMcO2，其中，0.5≤x≤1，0.15≤a≤0.33，a+b+c＝1，0.67＞b＞0，c＞0，M为Li+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、V3+、Fe3+、Co3+、Cu2+、Zn2+、Zr4 +、Nb5+、W5+、Y3+、La3+、Ce4+、Er3+中的至少两种，Ni、Mn及M元素共同构成过渡金属层，过渡金属层与Na层交替排列在氧层的中间，形成层状复合氧化物。
进一步的，所述钠离子层状复合氧化物的熵值大于1.2R。
进一步的，所述熵值计算公式为：
其中，R为理想气体常数，n为过渡金属层组元数，xi指第i个组分所占的摩尔分数。
本发明提供了一种层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的制备方法，包括固相法和前驱体法。
进一步的，所述正极材料采用固相法制备的步骤为：
将钠源、过渡金属原料按元素配比混合后，加入纯水，使浆料固含量为20％～60％，然后进行研磨，得到的研磨粒度为400nm～1200nm；
将上述研磨料采用喷雾干燥机进行干燥，干燥后的粉体置于窑炉中进行煅烧，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成后，将物料粉碎至粒径为3μm～20μm的粉体颗粒，再经过筛与除铁后，即得所述正极材料的成品。
进一步的，所述钠源为碳酸钠或氢氧化钠。
进一步的，所述过渡金属原料为Ni、Mn和M元素的氢氧化物、氧化物或碳酸盐中的至少一种。
进一步的，所述正极材料采用前驱体法制备的步骤为：
P1、以硫酸镍为镍源，硫酸锰为锰源，碳酸钠或氢氧化钠为沉淀剂、控制反应pH为10.6～11.9(pH值的大小是用沉淀剂来调节的)，氨水为络合剂，按照镍锰元素配比，在反应釜中液相共沉淀生成碳酸镍锰或氢氧化镍锰，经洗涤、过滤、干燥后，得到前驱体；络合剂与镍锰总离子的摩尔比为(0.2～0.8)：1。
P2、然后以碳酸钠或氢氧化钠为钠源，加入上述前驱体和M元素的纳米氧化物，按化学计量比配比，经混合均匀后，在窑炉中煅烧，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成后，将物料粉碎至粒度为3μm～20μm的粉体颗粒，再经过筛与除铁后，即得所述正极材料的成品。
进一步的，所述煅烧过程中，煅烧温度为650℃～1050℃，煅烧保温时间为4hr～16hr。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明是根据中高熵计算公式得到的材料产品，具有物相简单、结晶性好、粒径分布均匀等优点，为其具有优异的电化学性能提供良好的基础。
2、本发明通过合理的设计并规划不同比例的金属元素，有效提高了中高熵氧化物作为钠离子电池正极材料的离子、电子电导率，极大的降低了其电荷转移阻抗，改善其倍率性能。并且，因其中高熵结构的特点，材料结构稳定性更好，充放电过程相变更少，循环性能更优。
3、本发明为确保材料电化学容量，限制Ni含量在0.15～0.33，通过多元掺杂，使得材料熵值大于1.2R，熵值的增加，促使晶格产生畸变，有利于单相固溶体的形成，从而避免充放电过程相变的产生，材料体积变小，结构稳定，实现提高循环性能的结果。
4、本发明采用各种能掺杂进入材料过渡金属层的元素，以提高熵值为目标，同时确保变价元素Ni的含量不太低以保证容量发挥，利用高熵效应减少结构中的O原子滑移，提高稳定性，从而提高产品循环性能，即2.0～4.5V间1C循环100周容量保持率大于90％。
附图说明
图1为本发明实施例1的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的XRD图；
图3是本发明实施例1的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料制得的电池的首次充电放电曲线图；
图4是本发明实施例1的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料制得的电池的循环电容量图；
图5为本发明实施例3的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的SEM图；
图6是本发明实施例3的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的XRD图；
图7是本发明实施例3的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料制得的电池的首次充电放电曲线图；
图8为本发明实施例5的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的SEM图；
图9是本发明实施例5的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的XRD图；
图10是本发明实施例5的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料制得的电池的首次充电放电曲线图；
图11是本发明对比例1的钠离子层状过渡氧化物正极材料的SEM图；
图12是本发明对比例1的钠离子层状过渡氧化物正极材料的XRD图；
图13是本发明对比例1的钠离子层状过渡氧化物正极材料的制得的电池的首次充电放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体实施例对本发明的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料(即钠离子层状复合氧化物)予以说明。
实施例总表
下面对本发明实施例1-6和对比例1的钠离子层状复合氧化物的制备方法和性能进行详细描述。
实施例1
本实施例1的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的化学式为：Na0.8Ni0.15Cu0.1 5Mg0.1Mn0.5Ti0.1O2，其中，Ni、Cu、Mn、Mg和Ti元素共同构成过渡金属层，过渡金属层与Na层交替排列在氧层的中间，形成层状复合氧化物。Na0.8Ni0.15Cu0.15Mg0.1Mn0.5Ti0.1O2的元素及元素含量是通过熵值计算公式得到的，其熵值为1.378R，并通过实验验证其是可行的。熵值计算公式如下：
固相法制备：
本实施例1的Na0.8Ni0.15Cu0.15Mg0.1Mn0.5Ti0.1O2的固相法制备方法为：
将以氢氧化钠为钠源、以氢氧化镍为镍源、以碳酸锰为锰源、氢氧化镁、氧化铜和氧化钛，按Na、Ni、Cu、Mg、Mn和Ti元素的摩尔比为0.8：0.15：0.15：0.1：0.5：0.1的配比进行称量并混合，加入纯水，浆料固含量为30％，用砂磨机进行研磨，研磨粒度为1000nm，研磨完后的物料，采用喷雾干燥机进行干燥，干燥后的粉体在窑炉中进行煅烧，煅烧温度900℃，煅烧保温时间10hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度8.0μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
将采用固相法制得的Na0.8Ni0.15Cu0.15Mg0.1Mn0.5Ti0.1O2成品在扫描电镜下观察其界面形貌(如图1所示)，从SEM图中可以看出，材料粉末由约8.0μm左右长的小颗粒组成，单个颗粒均具有良好的单晶形貌，材料压实密度优秀。
如图2所示，为固相法制得的Na0.8Ni0.15Cu0.15Mg0.1Mn0.5Ti0.1O2成品的XRD图。该正极材料在扫描角度16.106°处具有(002)晶面特征峰，在扫描角度39.666°处具有(012)晶面特征峰，在扫描角度49.199°处具有(104)晶面特征峰，其余次弱峰衍射角度也均符合空间群P62/mmc，且X射线衍射图中均无杂峰，说明该正极材料为纯相物质。
如图3和图4所示，扣式电池2.5V～4.5V，0.1C首次充电容量122mAh/g、首次放电容量120.3mAh/g，循环保持率91.2％(1C循环100周)。
扣式电池的制备工艺为：
本发明以实施例1、3和5中制得的中高熵钠离子层状氧化物正极材料作为正极活性材料，将正极活性材料、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑以质量比8.5：1：0.5的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为正极材料，金属钠片作为负极，PE隔膜，1.0mol/L NaClO4/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)(EC与DMC的体积比为1：1)为电解液，在氩气手套箱内分别组装成CR2025纽扣电池。
用武汉市金诺电子有限公司生产的Land电池测试仪对上述纽扣电池进行测试，测试条件如下：在0.1C电流密度下化成三周，充放电电压区间为2.5V～4.5V，然后在1C下连续循环100周。结果见实施例总表格。
前驱体法制备：
本实施例1的Na0.8Ni0.15Cu0.15Mg0.1Mn0.5Ti0.1O2的前驱体法的制备方法为：
以硫酸镍为镍源，硫酸锰为锰源，氢氧化钠为沉淀剂，控制反应pH为11.6，氨水为络合剂，按照镍锰比例，在反应釜中液相共沉淀生成碳酸镍锰或氢氧化镍锰，经洗涤过滤干燥后，得到前驱体。然后以碳酸钠或氢氧化钠为钠源，加上前驱体，以及纳米氧化镁、纳米氧化铜和纳米氧化钛，按化学计量比配比，经混合均匀后，在窑炉中煅烧，煅烧温度900℃，煅烧保温时间10hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度8.0μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
上述钠源、镍源、纳米氧化铜、纳米氧化镁、锰源和纳米氧化钛的中的Na、Ni、Cu、Mg、Mn和Ti元素的摩尔比为0.8：0.15：0.15：0.1：0.5：0.1；氨水与镍锰元素总量的摩尔比为0.5：1。
实施例2
本实施例2的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的化学式为：Na0.8Ni0.15Cu0.1 5Mg0.1Mn0.5Ti0.05Ce0.05O2，其中，Ni、Cu、Mg、Mn、Ti和Ge元素共同构成过渡金属层，过渡金属层与Na层交替排列在氧层的中间，形成层状复合氧化物。Na0.8Ni0.15Cu0.15Mg0.1Mn0.5Ti0.05Ce0.0 5O2的元素及元素含量是通过熵值计算公式得到的，其熵值为1.446R，并通过实验验证其是可行的。熵值计算公式如下：
固相法制备：
本实施例2的Na0.8Ni0.15Cu0.15Mg0.1Mn0.5Ti0.05Ce0.05O2的固相法制备方法为：
将以氢氧化钠为钠源、以氢氧化镍为镍源、以碳酸锰为锰源、氢氧化镁、氧化钛、氢氧化铜和氧化铈，按Na、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti和Ce元素的摩尔比为0.8：0.15：0.15：0.1：0.5：0.05：0.05的配比进行称量并混合，加入纯水，浆料固含量为30％，用砂磨机进行研磨，研磨粒度为1000nm，研磨完后的物料，采用喷雾干燥机进行干燥，干燥后的粉体在窑炉中进行煅烧，煅烧温度900℃，煅烧保温时间12hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度8.0μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
将上述成品制成电池，扣式电池2.5V～4.5V，0.1C首次充电容量122.5mAh/g、首次放电容量120.5mAh/g，循环保持率93.1％(1C循环100周)。
前驱体法制备：
本实施例2的Na0.8Ni0.15Cu0.15Mg0.1Mn0.5Ti0.05Ce0.05O2的前驱体法的制备方法为：
以硫酸镍为镍源，硫酸锰为锰源，碳酸钠沉淀剂，氨水为络合剂，控制反应pH为11.5，按照镍锰比例，在反应釜中液相共沉淀生成碳酸镍锰或氢氧化镍锰，经洗涤过滤干燥后，得到前驱体。然后以碳酸钠或氢氧化钠为钠源，加上前驱体，以及纳米氧化镁、纳米氧化铜、纳米氧化铈和纳米氧化钛，按化学计量比配比，经混合均匀后，在窑炉中煅烧，煅烧温度900℃，煅烧保温时间12hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度8.0μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
上述钠源、镍源、纳米氧化铜、纳米氧化镁、锰源、纳米氧化钛和纳米氧化铈中的Na、Ni、Cu、Mg、Mn、Ti和Ce元素的摩尔比为8：1.5：1.5：1：5：0.5：0.5。
实施例3
本实施例3的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的化学式为：Na0.84Li0.1Ni0.2 4Al0.06Mn0.5Ce0.1O2，其中，Li、Ni、Al、Mn、Mg和Ce元素共同构成过渡金属层，过渡金属层与Na层交替排列在氧层的中间，形成层状复合氧化物。Na0.84Li0.1Ni0.24Al0.06Mn0.5Ce0.1O2的元素及元素含量是通过熵值计算公式得到的，其熵值为1.318R，并通过实验验证其是可行的。熵值计算公式如下：
固相法制备：
本实施例3的Na0.84Li0.1Ni0.24Al0.06Mn0.5Ce0.1O2的固相法制备方法为：
将以氢氧化钠为钠源、以氢氧化镍为镍源、以碳酸锰为锰源、氢氧化锂、氧化铝和氧化铈，按Na、Li、Ni、Al、Mn和Ce元素的摩尔比为0.84：0.1：0.24：0.06：0.5：0.1的配比进行称量并混合，加入纯水，浆料固含量为40％，用砂磨机进行研磨，研磨粒度为600nm，研磨完后的物料，采用喷雾干燥机进行干燥，干燥后的粉体在窑炉中进行煅烧，煅烧温度850℃，煅烧保温时间10hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度4.5μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
将采用固相法制得的Na0.84Li0.1Ni0.24Al0.06Mn0.5Ce0.1O2成品在扫描电镜下观察其界面形貌(如图5所示)，从SEM图中可以看出，材料粉末由约4.5μm左右长的小颗粒组成，单个颗粒均具有良好的单晶形貌，材料压实密度优秀。SEM显示产品为结晶良好的单晶形态。
如图6所示，为固相法制得的Na0.84Li0.1Ni0.24Al0.06Mn0.5Ce0.1O2成品的XRD图；该正极材料在扫描角度16.106°处具有(002)晶面特征峰，在扫描角度39.666°处具有(012)晶面特征峰，在扫描角度49.199°处具有(104)晶面特征峰，其余次弱峰衍射角度也均符合空间群P62/mmc，且X射线衍射图中均无杂峰，说明该正极材料为纯相物质。XRD显示产品结晶良好无杂相，衍射峰形符合空间群P62/mmc。
如图7所示，扣式电池2.5V～4.5V，0.1C首次充电容量129.7mAh/g、首次放电容量125.5mAh/g，循环保持率88.5％(1C循环100周)。
前驱体法制备：
本实施例3的Na0.84Li0.1Ni0.24Al0.06Mn0.5Ce0.1O2的前驱体法的制备方法为：
以硫酸镍为镍源，硫酸锰为锰源，氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，控制反应pH为11.5，按照镍锰比例，在反应釜中液相共沉淀生成碳酸镍锰或氢氧化镍锰，经洗涤过滤干燥后，得到前驱体。然后以碳酸钠或氢氧化钠为钠源，加上前驱体，以及纳米氧化锂、纳米氧化铝和纳米氧化铈，按化学计量比配比，经混合均匀后，在窑炉中煅烧，煅烧温度850℃，煅烧保温时间10hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度4.5μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
上述钠源、纳米氧化锂、镍源、纳米氧化铝、锰源和纳米氧化铈的中的Na、Li、Ni、Al、Mn和Ce元素的摩尔比为0.84：0.1：0.24：0.06：0.5：0.1。
实施例4
本实施例4的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的化学式为：Na0.84Li0.1Ni0.2 4Al0.06Mn0.5Ce0.1O2，其中，Li、Ni、Al、La、Mn和Ge元素共同构成过渡金属层，过渡金属层与Na层交替排列在氧层的中间，形成层状复合氧化物。
Na0.84Li0.1Ni0.24Al0.03La0.03Mn0.5Ce0.1O2的元素及元素含量是通过熵值计算公式得到的，其熵值为1.360R，并通过实验验证其是可行的。熵值计算公式如下：
固相法制备：
本实施例4的Na0.84Li0.1Ni0.24Al0.03La0.03Mn0.5Ce0.1O2的固相法制备方法为：
将以氢氧化钠为钠源、以氢氧化镍为镍源、以碳酸锰为锰源、氢氧化锂、氧化铝、氧化镧和氧化铈，按Na、Li、Ni、Al、La、Mn和Ge元素的摩尔比为0.84：0.1：0.24：0.03：0.03：0.5：0.1的配比进行称量并混合，加入纯水，浆料固含量为40％，用砂磨机进行研磨，研磨粒度为600nm，研磨完后的物料，采用喷雾干燥机进行干燥，干燥后的粉体在窑炉中进行煅烧，煅烧温度850℃，煅烧保温间12hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度4.5μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
将上述成品制成电池，扣式电池2.5V～4.5V，0.1C首次充电容量128.8mAh/g、首次放电容量124.7mAh/g，循环保持率90.6％(1C循环100周)。
前驱体法制备：
本实施例4的Na0.84Li0.1Ni0.24Al0.03La0.03Mn0.5Ce0.1O2的前驱体法的制备方法为：
以硫酸镍为镍源，硫酸锰为锰源，氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，控制反应pH为11.4，按照镍锰比例，在反应釜中液相共沉淀生成碳酸镍锰或氢氧化镍锰，经洗涤过滤干燥后，得到前驱体。然后以碳酸钠或氢氧化钠为钠源，加上前驱体，以及纳米氧化锂、纳米氧化铝、纳米氧化铈和纳米氧化镧，按化学计量比配比，经混合均匀后，在窑炉中煅烧，煅烧温度850℃，煅烧时间12hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度4.5μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
上述钠源、纳米氧化锂、镍源、纳米氧化铝、纳米氧化镧、锰源和纳米氧化铈中的Na、Li、Ni、Al、La、Mn和Ge元素的摩尔比为8.4：1：2.4：0.3：0.3：5：1。
实施例5
本实施例5的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的化学式为：Na0.76Ni0.2Zn0.1 4Co0.08Zr0.08Mn0.5O2，其中，Ni、Zn、Co、Zr和Mn元素共同构成过渡金属层，过渡金属层与Na层交替排列在氧层的中间，形成层状复合氧化物。Na0.76Ni0.2Zn0.14Co0.08Zr0.08Mn0.5O2的元素及元素含量是通过熵值计算公式得到的，其熵值为1.348R，并通过实验验证其是可行的。熵值计算公式如下：
固相法制备：
本实施例5的Na0.76Ni0.2Zn0.14Co0.08Zr0.08Mn0.5O2的固相法制备方法为：
将以氢氧化钠为钠源、以氢氧化镍为镍源、以碳酸锰为锰源、氢氧化锂、氧化铝和氧化铈，按Na、Ni、Zn、Co、Zr和Mn元素的摩尔比为0.76：0.2：0.14：0.08：0.08：0.5的配比进行称量并混合，加入纯水，浆料固含量为35％，用砂磨机进行研磨，研磨粒度为800nm，研磨完后的物料，采用喷雾干燥机进行干燥，干燥后的粉体在窑炉中进行煅烧，煅烧温度870℃，煅烧时间10hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度7μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
将采用固相法制得的Na0.76Ni0.2Zn0.14Co0.08Zr0.08Mn0.5O2成品在扫描电镜下观察其界面形貌(如图8所示)，从SEM图中可以看出，材料粉末由约7μm左右长的小颗粒组成，单个颗粒均具有良好的单晶形貌，材料压实密度优秀。
如图9所示，为固相法制得的Na0.76Ni0.2Zn0.14Co0.08Zr0.08Mn0.5O2成品的XRD图；该正极材料在扫描角度16.106°处具有(002)晶面特征峰，在扫描角度39.666°处具有(012)晶面特征峰，在扫描角度49.199°处具有(104)晶面特征峰，其余次弱峰衍射角度也均符合空间群P62/mmc，且X射线衍射图中均无杂峰，说明该正极材料为纯相物质。
如图10所示，扣式电池2.5V～4.5V，0.1C首次充电容量130.6mAh/g、首次放电容量125.1mAh/g，循环保持率87.3％(1C循环100周)。
前驱体法制备：
本实施例5的Na0.76Ni0.2Zn0.14Co0.08Zr0.08Mn0.5O2的前驱体法的制备方法为：
以硫酸镍为镍源，硫酸锰为锰源，氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，控制反应pH为11.6，按照镍锰比例，在反应釜中液相共沉淀生成碳酸镍锰或氢氧化镍锰，经洗涤过滤干燥后，得到前驱体。然后以碳酸钠或氢氧化钠为钠源，加上前驱体，以及纳米氧化锌、纳米氧化钴和纳米氧化锆，按化学计量比配比，经混合均匀后，在窑炉中煅烧，煅烧温度870℃，煅烧时间10hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度7μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
上述钠源、镍源、纳米氧化锌、纳米氧化钴、纳米氧化锆和锰源的中的Na、Ni、Zn、Co、Zr和Mn元素的摩尔比为7.6：2：1.4：0.8：0.8：5。
实施例6
本实施例6的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的化学式为：Na0.76Ni0.2Mg0.0 7Zn0.07Co0.08Zr0.08Mn0.5O2，其中，Ni、Mg、Zn、Co、Zr和Mn元素共同构成过渡金属层，过渡金属层与Na层交替排列在氧层的中间，形成层状复合氧化物。
Na0.76Ni0.2Mg0.07Zn0.07Co0.08Zr0.08Mn0.5O2的元素及元素含量是通过熵值计算公式得到的，其熵值为1.445R，并通过实验验证其是可行的。熵值计算公式如下：
固相法制备：
本实施例6的Na0.76Ni0.2Mg0.07Zn0.07Co0.08Zr0.08Mn0.5O2的固相法制备方法为：
将以氢氧化钠为钠源、以氢氧化镍为镍源、以碳酸锰为锰源、氢氧化锂、氧化铝、氧化镧和氧化铈，按Na、Ni、Mg、Zn、Co、Zr和Mn元素的摩尔比为0.76：0.2：0.07：0.07：0.08：0.08：0.5的配比进行称量并混合，加入纯水，浆料固含量为35％，用砂磨机进行研磨，研磨粒度为800nm，研磨完后的物料，采用喷雾干燥机进行干燥，干燥后的粉体在窑炉中进行煅烧，煅烧温度870℃，煅烧时间12hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度7μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
将上述成品制成电池，扣式电池2.5V～4.5V，0.1C首次充电容量129.9mAh/g、首次放电容量125.0mAh/g，循环保持率90.7％(1C循环100周)。
前驱体法制备：
本实施例6的Na0.76Ni0.2Mg0.07Zn0.07Co0.08Zr0.08Mn0.5O2的前驱体法的制备方法为：
以硫酸镍为镍源，硫酸锰为锰源，氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，控制反应pH为11.3，按照镍锰比例，在反应釜中液相共沉淀生成碳酸镍锰或氢氧化镍锰，经洗涤过滤干燥后，得到前驱体。然后以碳酸钠或氢氧化钠为钠源，加上前驱体，以及纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化钴和纳米氧化锆，按化学计量比配比，经混合均匀后，在窑炉中煅烧，煅烧温度870℃，煅烧时间12hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度7μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
上述钠源、镍源、纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化钴、纳米氧化锆和锰源中的Na、Ni、Mg、Zn、Co、Zr和Mn元素的摩尔比为7.6：2：0.7：0.7：0.8：0.8：5。
对比例1
本对比例的钠离子层状过渡氧化物正极材料化学式为：Na0.8Ni0.18Mn0.6Cu0.1Zn0.12O2，该正极材料经过熵值计算公式得出的熵值为1.100R(<1.2R)。
本对比例的钠离子层状过渡氧化物正极材料的制备方法为：
将以氢氧化钠为钠源、以氢氧化镍为镍源、以碳酸锰为锰源、氧化铜二和氧化锌，按Na、Ni、Mn、Cu和Zn元素的摩尔比为0.8：0.18：0.6：0.1：0.12的配比进行称量并混合，加入纯水，浆料固含量为30％，用砂磨机进行研磨，研磨粒度为1000nm，研磨完后的物料，采用喷雾干燥机进行干燥，干燥后的粉体在窑炉中进行煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间10hr，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成的物料采用气流粉碎机，粉碎至粒度8μm的粉体颗粒，经过筛与除铁后获得成品。
上述制得的Na0.8Ni0.18Mn0.6Cu0.1Zn0.12O2在扫描电镜下观察其界面形貌(如图11所示)，从SEM图中可以看出，材料粉末由约5μm左右长的小颗粒组成，单晶形貌棱角明显，且容易产生微粉，不利于材料性能发挥。
如图12所示，为固相法制得的Na0.8Ni0.18Mn0.6Cu0.1Zn0.12O2成品的XRD图，衍射角度基本符合空间群P62/mmc，且X射线衍射图中均无杂峰，但是峰形较为宽化，不利于材料性能发挥。
如图13所示，该钠离子层状过渡氧化物正极材料制成的扣式电池2.5V～4.5V，0.1C首次充电容量114.6mAh/g、首次放电容量110.3mAh/g，循环保持率80.4％(1C循环100周)。
从以上的实验结果可以看出，本发明的中高熵复合氧化物的熵值在1.2R以上时，具有较高的充放电容量和循环保持率。
值得注意的是，本发明实施例中的层状钠离子高熵复合氧化物正极材料是采用固相法和前驱体法制备而成，还可以使用喷雾热解法、溶胶-凝胶法等，包括但不限于使用上述方法来制备。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。
Claims (7)
1.一种层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料，其特征在于，为钠离子层状复合氧化物，其化学式为：Na0.8Ni0.15Cu0.15Mg0.1Mn0.5Ti0.05Ce0.05O2，其中， Ni、Cu、Mg、Mn、Ti和Ce元素共同构成过渡金属层，过渡金属层与Na层交替排列在氧层的中间，形成层状复合氧化物；
所述钠离子层状复合氧化物的熵值为1.446R，所述熵值计算公式如下：
；
其中，R为理想气体常数，n为过渡金属层组元数，xi指第i个组分所占的摩尔分数。
2.一种如权利要求1所述的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的制备方法，包括固相法和前驱体法。
3.根据权利要求2所述的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料采用固相法制备的步骤为：
将钠源、过渡金属原料按元素配比混合后，加入纯水，使浆料固含量为20%～60%，然后进行研磨，得到的研磨料粒度为400nm～1200nm；
将上述研磨料采用喷雾干燥机进行干燥，干燥后的粉体置于窑炉中进行煅烧，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成后，将物料粉碎至粒径为3μm～20μm的粉体颗粒，再经过筛与除铁后，即得所述正极材料的成品。
4.根据权利要求3所述的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠或氢氧化钠。
5.根据权利要求3所述的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属原料为Ni、Mn和M元素的氢氧化物、氧化物或碳酸盐中的至少一种；其中M元素为Cu、Mg、Ti和Ce。
6.根据权利要求2所述的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料采用前驱体法制备的步骤为：
P1、以硫酸镍为镍源，硫酸锰为锰源，碳酸钠或氢氧化钠为沉淀剂，氨水为络合剂，按照镍锰元素配比，在反应釜中液相共沉淀生成碳酸镍锰或氢氧化镍锰，经洗涤、过滤、干燥后，得到前驱体；
P2、然后以碳酸钠或氢氧化钠为钠源，加入上述前驱体和M元素的纳米氧化物，按化学计量比配比，经混合均匀后，在窑炉中煅烧，煅烧过程中通入空气以排走废气，促进反应，煅烧完成后，将物料粉碎至粒度为3μm～20μm的粉体颗粒，再经过筛与除铁后，即得所述正极材料的成品；其中M元素为Cu、Mg、Ti和Ce。
7.根据权利要求3或6所述的层状钠离子中高熵复合氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程中，煅烧温度为650℃～1050℃，煅烧保温时间为4h～16h。
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