CN110600724A - 一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料 - Google Patents

一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池用五元过渡‑非过渡高熵氧化物负极材料，涉及高熵氧化物粉体材料技术领域，化学式为(XaMbQcF0.2Y0.2Z0.2)3O4，其中，a＝0，b＝c＝0.2或b＝0，a＝c＝0.2或c＝0，a＝b＝0.2，X、M为非过渡金属阳离子Mg2+、Al3+中的一种，且X与M不能为同一种非过渡金属阳离子；Q、F、Y和Z为过渡金属阳离子Co2+、Cr3+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+中的一种，且Q、F、Y和Z不能为同一种过渡金属阳离子。采用溶液燃烧法制备，其具有高比表面积和多孔结构以及良好的大电流充放特性。

Description

一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料
技术领域
本发明涉及高熵氧化物粉体材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料。
背景技术
随着锂离子电池正极材料性能的提高，对负极材料也相应地产生了更高的要求。然后相对于正极材料，负极材料的更新换代相对保守，目前锂离子电池负极材料主要有各种碳材料(碳纤维、石墨烯、碳纳米管等)、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、硫化物以及合金材料等。其中过渡金属氧化物的理论储锂容量约为碳材料的2～3倍，同时制备过渡金属氧化物的成本低、环境友好、来源丰富等优点，将逐渐成为锂离子电池负极材料的优选。但是这类材料在充放电过程中存在严重的体积膨胀效应，使得稳定性难以得到保障，影响了锂离子电池的电化学性能。
近几年来，一种全新的被称为高熵氧化物(High-entropy Oxides,HEOs)的材料，由于原子无序分布的特点而具有极高的稳定性，可显著提高蓄电池的储存容量和循环稳定性；此外，可以通过改变HEOs的组成来定制它们的电化学性能，能够满足一些特殊的使用需求。高熵氧化物，又称为熵稳氧化物，由五种或五种以上的氧化物以等摩尔或近等摩尔构成，由于多主元而体现“集体特色”，因此自问世以来，因其独特的性能，如极高的热稳定性、独特的磁学性能、高效的锂离子储存性能、巨大的介电性能以及优异的催化性能等引起了广大学者的兴趣。Sarkar等研究表明：虽然制备出来的(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物粉体材料的颗粒比较大，但是该高熵氧化物比容量高、倍率性好且循环稳定性好；在200mAg-1的电流密度下循环100次后，可逆比容量稳定在700mAh g-1，循环库伦效率均维持在99.95％以上，且随着循环次数的增加，比容量逐渐增大(A.Sarkar,L.Velasco,D.Wang,Q.Wang,G.Talasila,L.de Biasi,C.Kübel,T.Brezesinski,S.S.Bhattacharya,H.Hahn,B.Breitung,Nature Communications 9(2018)3400-3409.)。四川大学Qiu等采用固相法+机械球磨法制备了(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物纳米粉体材料，该材料首充比容量为1585mAh g-1，在100mAg-1的电流密度下循环300次后，可逆比容量稳定在920mAh g-1，且循环次数在100～200次之间，比容量逐渐增大(N.Qiu,H.Chen,Z.Yang,S.Sun,Y.Wang,Y.Cui,A high entropy oxide(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O)with superior lithiumstorage performance,J.Alloys Compd.,777(2019)767-774.)。
上述关于锂离子电池用高熵氧化物负极材料的研究主要针对岩盐结构的(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O展开的，目前还未发现关于其它晶体结构的高熵氧化物可逆锂储存性能的相关报道。本发明设计并合成了高比表面积的含有非过渡金属阳离子的五元尖晶石型高熵氧化物纳米晶粉体材料，并对其电化学性能进行了研究。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料，该负极材料是一种含有非过渡金属阳离子的新型五元尖晶石型高熵氧化物材料，本发明的另一个方面还在于采用一种操作方便、实用性强和便于推广的制备方法—溶液燃烧法，获得高比表面积、多孔结构的尖晶石型高熵氧化物纳米晶粉体材料，具有良好的大电流充放特性。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料，化学式为(XaMbQcF0.2Y0.2Z0.2)3O4，其中，a＝0，b＝c＝0.2或b＝0，a＝c＝0.2或c＝0，a＝b＝0.2，X、M为非过渡金属阳离子Mg2+、Al3+中的一种，且X与M不能为同一种非过渡金属阳离子；Q、F、Y和Z为过渡金属阳离子Co2+、Cr3+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+中的一种，且Q、F、Y和Z不能为同一种过渡金属阳离子。
上述锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料的制备方法，依次按如下步骤进行：
(1)称取等摩尔量的金属硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有五种金属硝酸盐的混合溶液。其中非过渡金属阳离子为Mg2+或Al3+中的一种或二种，过渡金属阳离子为Co2+、Cr3+、Fe3+、Mn2+、Ni2+以及Zn2+中的三种或四种；
(2)称取一定量的燃料，加入上述混合溶液，在室温下搅拌均匀，获得透明溶胶；
(3)将上述透明溶胶置于80～150℃烘箱中，蒸发其中的水分，获得凝胶；
(4)将此凝胶置于高温设备中，在一定温度下发生低温燃烧反应，并在350～750℃保温20min～1h，得到一种锂离子电池用、高比表面积、含有非过渡金属阳离子的新型五元尖晶石型高熵氧化物纳米晶粉体负极材料。
进一步的，步骤(1)混合溶液金属硝酸盐的浓度为1mol/L～4mol/L。
进一步的，步骤(2)中，所述燃料包括甘氨酸、六次亚甲基四胺、葡萄糖、乙醇、氨基乙酸和聚乙二醇中的一种或几种的混合。
进一步的，步骤(2)中，所述燃料与所有金属阳离子的摩尔比为0.2～1：1。
进一步的，步骤(4)中，所述高温设备为马弗炉、黄金炉中的一种。
(三)有益效果
本发明提供了一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料，其有益效果如下：
(1)通过改变HEOs的组成来设计具有尖晶石结构、不同化学组成的高熵氧化物材料，从而定制其电化学性能，满足一些特殊的使用需求；
(2)制备过程采用液相配料，确保原料达到分子水平混匀，确保产物化学组成和结构均一；同时反应过程简单，反应中无需控制溶液的pH、反应后无需复杂的后处理等；
(3)所制备的高熵氧化物纳米晶粉体负极材料具有高比表面积和多孔结构，可以有效缓解因体积膨胀效应引起的结构破坏，同时也有利于电解液的渗透。
附图说明
图1为实施例1(Al0.2Co0.2Cr0.2Fe0.2Ni0.2)3O4高熵氧化物粉体XRD及Rietveld精修图片；
图2为实施例1(Al0.2Co0.2Cr0.2Fe0.2Ni0.2)3O4高熵氧化物粉体的SEM图片；
图3为实施例1(Al0.2Co0.2Cr0.2Fe0.2Ni0.2)3O4高熵氧化物粉体在200mA/g电流密度下的充放电100次的图片；
图4为实施例2(Mg0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2)3O4高熵氧化物粉体XRD及Rietveld精修图片；
图5为实施例3(Al0.2Mg0.2Cr0.2Fe0.2Zn0.2)3O4高熵氧化物粉体XRD及Rietveld精修图片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
采用溶液燃烧法制备本发明所述的一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料，其化学组成为(Al0.2Co0.2Cr0.2Fe0.2Ni0.2)3O4：按照分子式称取等摩尔量的金属硝酸盐，具体为：3.751g的Al(NO3)3·9H2O、2.910g的Co(NO3)2·6H2O、4.002g的Cr(NO3)3·9H2O、4.040g的Fe(NO3)3·9H2O和2.908g的Ni(NO3)2·6H2O，溶于10mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有五种金属阳离子的混合溶液；然后称取3.003g甘氨酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀，得透明溶胶；接着将上述透明溶胶置于80℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于黄金炉中，并在750℃保温20min，得到晶体结构为尖晶石型、比表面积为43m2/g、平均晶粒尺寸为26.7nm的多孔(Al0.2Co0.2Cr0.2Fe0.2Ni0.2)3O4高熵氧化物粉体材料。该材料首充比容量为1308.5mAh g-1，在200mAg-1的电流密度下循环100次后，可逆比容量稳定在685mAh g-1，循环库伦效率均维持在99.94％以上，且倍率性能良好；同时从图3能明显看出循环次数超过70次后，比容量会逐渐增大。
实施例2：
采用溶液燃烧法制备本发明所述的一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料，其化学组成为(Mg0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2)3O4：按照分子式称取等摩尔量的金属硝酸盐，具体为：2.564g的Mg(NO3)2·6H2O、4.002g的Cr(NO3)3·9H2O、4.040g的Fe(NO3)3·9H2O、2.870g的Mn(NO3)2·4H2O和2.975g的Zn(NO3)2·6H2O，溶于2.5mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有五种金属阳离子的混合溶液；然后称取1.402g六次亚甲基四胺加入上述混合溶液中，搅拌均匀，得透明溶胶；接着将上述透明溶胶置于100℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在350℃保温1h，得到晶体结构为尖晶石型、比表面积为35m2/g、平均晶粒尺寸为10.5nm的多孔(Mg0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2)3O4高熵氧化物粉体材料。该材料首充比容量为1467.5mAh g-1，在200mAg-1的电流密度下循环100次后，可逆比容量稳定在631mAh g-1，循环库伦效率均维持在99.91％以上，且倍率性能良好。
实施例3：
采用溶液燃烧法制备本发明所述的一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料，其化学组成为(Al0.2Mg0.2Cr0.2Fe0.2Zn0.2)3O4：按照分子式称取等摩尔量的金属硝酸盐，具体为：3.751g的Al(NO3)3·9H2O、2.564g的Mg(NO3)2·6H2O、4.002g的Cr(NO3)3·9H2O、4.040g的Fe(NO3)3·9H2O和2.975g的Zn(NO3)2·6H2O，溶于5mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有五种金属阳离子的混合溶液；然后称取1.877g甘氨酸和4.504g葡萄糖加入上述混合溶液中，搅拌均匀，得透明溶胶；接着将上述透明溶胶置于150℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在550℃保温30min，得到晶体结构为尖晶石型、比表面积为35m2/g、平均晶粒尺寸为13.8nm的多孔(Al0.2Mg0.2Cr0.2Fe0.2Zn0.2)3O4高熵氧化物粉体材料。该材料首充比容量为1467.5mAh g-1，在200mAg-1的电流密度下循环100次后，可逆比容量稳定在603mAh g-1，循环库伦效率接近100％，且倍率性能良好。
综上，本发明实施例具有如下有益效果：本发明实施例1-3制备的高熵氧化物负极材料，可应用于锂离子电池，具有高比表面积以及优异的电化学性能，且制备方法简单，可广泛推广应用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料，其特征在于，化学式为(XaMbQcF0.2Y0.2Z0.2)3O4，其中，a＝0，b＝c＝0.2或b＝0，a＝c＝0.2或c＝0，a＝b＝0.2，X、M为非过渡金属阳离子Mg2+、Al3+中的一种，且X与M不能为同一种非过渡金属阳离子；Q、F、Y和Z为过渡金属阳离子Co2+、Cr3+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+中的一种，且Q、F、Y和Z不能为同一种过渡金属阳离子。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，依次按如下步骤进行：
(1)称取等摩尔量的金属硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有五种金属硝酸盐的混合溶液。其中非过渡金属阳离子为Mg2+或Al3+中的一种或二种，过渡金属阳离子为Co2+、Cr3+、Fe3+、Mn2+、Ni2+以及Zn2+中的三种或四种；
(2)称取一定量的燃料，加入上述混合溶液，在室温下搅拌均匀，获得透明溶胶；
(3)将上述透明溶胶置于80～150℃烘箱中，蒸发其中的水分，获得凝胶；
(4)将此凝胶置于高温设备中，在一定温度下发生低温燃烧反应，并在350～750℃保温20min～1h，得到一种锂离子电池用、高比表面积、含有非过渡金属阳离子的新型五元尖晶石型高熵氧化物纳米晶粉体负极材料。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合溶液金属硝酸盐的浓度为1mol/L～4mol/L。
4.如权利要求2所述的锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述燃料包括甘氨酸、六次亚甲基四胺、葡萄糖、乙醇、氨基乙酸和聚乙二醇中的一种或几种的混合。
5.如权利要求2所述的锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述燃料与所有金属阳离子的摩尔比为0.2～1：1。
6.如权利要求2所述的锂离子电池用五元过渡-非过渡高熵氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述高温设备为马弗炉、黄金炉中的一种。
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