CN115881920A - 多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料，正极材料为单晶形貌，具有包覆型O3结构，其化学式为NaNi_1/3Fe_(1/3‑x)Co_xMn_1/3O₂，其中0＜x＜1/3。与经典的NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂正极材料相比，本发明提供的正极材料表面缺陷少、加工性能好、结构致密且稳定、可支持高电压充电、循环性能和功率性能更加优异；此外，本发明采用多种材料改性策略，且各改性策略间互为补充、互相协同，可以实现优缺点互补，因此该正极材料性能更加均衡，综合性能更加优异，极具商业化应用前景。

Description

多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极 材料

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。

背景技术

在众多新型的电化学储能技术中，钠离子电池由于具有理论基础成熟、供应链成熟以及成本较低等优势，近年来得到了广泛的关注。钠离子电池作为锂离子电池的良好补充，可应用于储能领域和对能量密度要求不高的低速车领域，具有非常广阔应用市场。钠与锂作为同族元素，二者具有类似的电化学性质和充放电机理，且钠离子电池和锂离子电池均起源于上世纪70年代，均具有成熟的理论基础。在供应链方面，除了正极材料之外，二者几乎可共享供应链体系，供应链较为成熟。此外，由于钠金属在地壳中的探明储量是锂在地壳中储量的400倍以上，且分布更加均匀，根据当前锂离子电池的BOM成本，钠离子电池的单瓦时成本较磷酸铁锂电池低30％以上。然而，作为钠离子电池核心材料之一的层状氧化物正极材料，其性能仍然存在诸多缺陷，如当前的正极材料很难实现放电比容量、压实密度、循环性能和功率性能的均衡，这仍然需要广大研究学者进行深入研究和持续改善。

发明内容

鉴于当前层状氧化物钠离子电池正极材料存在的技术问题，本发明提供一种多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料，本发明提供的正极材料表面缺陷少、结构稳定、放电比容量高、加工性能好、可支持高电压充电、循环性能和功率性能更加优异，可广泛应用于储能和纯电动车领域。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明首先提供一种多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料，所述正极材料为单晶形貌，具有包覆型O3结构，其化学式为NaNi_1/3Fe_(1/3-x)Co_xMn_{1/ 3}O₂，其中0＜x＜1/3。优选地，0＜x＜0.2。进一步优选地，x＝0.005。

所述正极材料的形貌为类球形单晶颗粒。优选地，该正极材料的粒径D50为1～12μm。进一步优选地，该正极材料的粒径D50＝5～10μm。

本发明还提供了上述钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，是采用溶胶-凝胶法或共沉淀法制备前驱体，然后依次结合助熔剂和包覆材料进行两次高温烧结，从而获得钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。具体可按照方法一或方法二进行；

步骤11、采用溶胶-凝胶法制备前驱体

按照化学式中的摩尔比，将钠源化合物、镍源化合物、铁源化合物、锰源化合物和钴源化合物溶解于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液A；将草酸或柠檬酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液B；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌，得到混合悬浊液；

将所述混合悬浊液先加热干燥至凝胶态，随后再在50～200℃环境中加热至溶剂完全挥发，研磨，获得前驱体粉末；

步骤12、将前驱体体粉末与助熔剂研磨混合均匀，然后进行第一次高温焙烧，产物研磨后获得未包覆型单晶材料；

步骤13、将所述未包覆型单晶材料与适量的包覆材料固相混合后，进行第二次高温焙烧，产物研磨并分级后即得到钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。

方法二：

步骤21、采用共沉淀法制备前驱体

分别配制硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液，同时配制氢氧化钠溶液和氨水溶液；

按照化学式中的摩尔比，将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液混合，获得混合金属盐溶液；

将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液泵入到合成反应釜中，进行反应；根据需求的前驱体形貌控制泵入速度、搅拌速度、反应时间和pH值。优选地，合成反应的温度为25～75℃，搅拌速度为600～1100rpm，反应时间6～15h，上层清液中pH值控制在10～12。进一步优选地，合成反应的温度为40～60℃，搅拌速度为800～1000rpm，反应时间8～12h。

待反应完成后对共沉淀物进行过滤、洗涤和干燥，获得Ni_1/3Fe_(1/3-x)Co_xMn_1/3(OH)₂前驱体粉末；

步骤22、将前驱体粉末与钠源化合物、助熔剂研磨混合均匀，然后进行第一次高温焙烧，产物研磨后获得未包覆型单晶材料；

步骤23、将所述未包覆型单晶材料与适量的包覆材料固相混合后，进行第二次高温焙烧，产物研磨并分级后即得到钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。

优选的：所述钠源化合物为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物为醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铁源化合物为草酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述钴源化合物为硫酸钴、草酸钴、碳酸钴、醋酸钴中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。

优选的，步骤12或22中，所述助熔剂为碳酸锶、氧化锶和氧化硼中的至少一种，所述助熔剂的添加量为所述前驱体体粉末质量的100～5000ppm，进一步优选为1000～2000ppm。

优选的，步骤12或22中，所述第一次高温焙烧是在空气或氧气氛围下，以2～10℃的升温速率升温至700～1050℃，保温焙烧2～20h。进一步优选的，所述第一次高温焙烧是在空气或氧气氛围下，以2～5℃的升温速率升温至800～1000℃，保温焙烧10～15h。

优选的，步骤13或23中，所述包覆材料为氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化钨中的至少一种，所述包覆材料的添加量为所述未包覆型单晶材料质量的100～5000ppm，进一步优选为500～2000ppm。

优选的，步骤13或23中，所述第二次高温焙烧是在空气或氧气氛围下，以2～10℃的升温速率升温至200～700℃，保温焙烧2～15h。进一步优选的，所述第二次高温焙烧是在空气或氧气氛围下，以2～5℃的升温速率升温至450～600℃，保温焙烧3～6h。

优选的，步骤21中，硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液的浓度为0.1～3mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为1～5mol/L，氨水溶液的浓度为0.5～4mol/L。进一步优选的，硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液的浓度为1.5～2.5mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为3.5～4.5mol/L，氨水溶液的浓度为0.5～4mol/L。

本发明还提供了一种钠离子电池正极片，由正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂制备而成，所述正极材料选自上述的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料NaNi_1/3Fe_(1/3-x)Co_xMn_1/3O₂(0＜x＜1/3)。导电剂选自Super-P、炭黑、科琴黑、VGCF、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；粘结剂为聚偏氟乙烯；溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本发明的钠离子正极材料可应用于储能领域(家用储能、分布式储能、电网储能、光储和风储等)、纯电动领域等储能器件中。

本发明还提供了一种上述钠离子电池正极片的制备方法，是将正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后，经过涂片、干燥、辊压制备得到。本发明对所述混合、涂片以及干燥的具体方法没有特殊限制，采用本领域技术人员公知的方法即可。

本发明还提供了一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，所述正极片为上述采用钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料的钠离子电池正极片。有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.5～2M，优选为1M；有机电解液中的溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、羧酸酯以及氟化碳酸乙烯酯中的一种或多种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂；有机电解液中的钠盐选自高氯酸钠、六氟磷酸钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠中的至少一种，优选为高氯酸钠。所述隔膜优选为玻璃纤维。

本发明还提供了一种上述钠离子电池在电动汽车、太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站或通信基地等大规模能量储能器件中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池NaNi_1/3Fe_(1/3-x)Co_xMn_{1/ 3}O₂(0＜x＜1/3)正极材料，采用了多种改性策略且各改性策略间优缺点互补、互为协同，如：正极材料单晶化之后功率性能降低，是通过钴金属的掺杂(提升电导率)弥补；单晶化之后放电比容量降低，是通过单晶化后材料的充电电压和材料的压实密度提升去弥补；如O3结构的正极材料在充放电过程中易发生不可逆相变导致循环性能较差，则是通过单晶化(物理结构更稳定，材料表面副反应更少、比表面积更小)和包覆工艺(可以抑制表面副反应，材料表面缺陷更少，有利于减少循环过程中副反应的发生，从而有利于提升循环性能)、钴掺杂(稳定结构)去提升等等。各改性策略互为补充、互相协同，最终使得材料的综合性能显著提升。此外，单晶化之后材料的安全性能会显著提升，且本发明独特的改性策略和材料制备方法，材料形貌可进一步定向调控，合成材料的稳定性好。

2、本发明提供的正极材料表面缺陷少、加工性能好、结构致密且稳定、可支持高电压充电、循环性能和功率性能更加优异，安全性能优异，是非常理想的钠离子电池正极材料。

3、本发明进一步优选的NaNi_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶形貌&氧化铝包覆的钠离子正极材料，集性能和成本于一体，在0.1C充放电时的放电比容量>120mAhg^-1，2C放电比容量保持率＞87％，4C放电比容量保持率＞75％，并且在0.5C倍率下充/放电100次后放电比容量保持率高达86％以上。

4、本发明进一步优选的NaNi_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶形貌&氧化铝包覆的钠离子正极材料，可满足高压实密度和高电压充电，使用该正极材料制作的商业化钠离子电池能量密度高，且循环性能优异，具有非常优异的商业化应用前景。

附图说明

图1为实施例1与实施例2所得目标正极材料的XRD谱图

图2为实施例2所得目标正极材料的SEM图像，其中(a)、(b)对应不同的放大倍数。

图3为以实施例2所得目标产物为正极材料组装的钠离子电池在0.1C倍率下的充放电曲线。

图4为以实施例2所得目标产物为正极材料组装的钠离子电池在0.1C～4C范围内倍率性能的测试结果。

图5为以实施例2所得目标产物为正极材料组装的钠离子电池在0.5C倍率下的循环稳定性曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高性能层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

本实施例按如下步骤制备NaNi_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶形貌&氧化铝包覆的钠离子正极材料：

步骤11、采用溶胶-凝胶法制备前驱体

按照化学式中的摩尔比，将醋酸钠、醋酸镍、醋酸铁、醋酸钴、醋酸锰溶解于由去离子水和乙醇按照体积比1:4配制成的混合液中，形成溶液A；将柠檬酸另溶于由去离子水和乙醇按照体积比1:4配制成的混合液中，形成溶液B，其中金属盐与柠檬酸的摩尔比为1:2；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌，得到混合悬浊液。随后将混合悬浊液放入恒温80℃油浴当中，搅拌直至形成粘稠状的凝胶，然后将样品转移至150℃烘箱继续干燥8h，降至室温后取出，将所获样品在研钵中研磨至形成前驱体粉末。

步骤12、加入前驱体粉末质量的1500ppm的氧化硼作为助熔剂与前驱体混合均匀，随后转移至坩埚中并放置在马弗炉中以2℃/min的升温速率在900℃、空气气氛下焙烧15h，降至室温后取出，研磨后即可得到未包覆型的NaNi_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶材料。

步骤13、再加入占未包覆型单晶材料质量的1000ppm的氧化铝与上述未包覆型的中间产物NaNi_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶正极材料混合均匀，然后再放置于马弗炉中以2℃/min的升温速率在500℃、空气气氛下焙烧5h，降至室温下取出并研磨即可得到最终NaNi_{1/ 3}Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶&包覆型正极材料。

实施例2

本实施例按如下步骤制备NaNi_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶形貌&氧化铝包覆的钠离子正极材料：

步骤21、采用共沉淀法制备制备前驱体

首先将硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰和硫酸钴溶于去离子水中分别配制成浓度为2mol/L的硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰和硫酸钴溶液，同时配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为2mol/L的氨水溶液。随后将上述硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰和硫酸钴溶液按照既定的摩尔比例配制成混合金属盐溶液。随后以2.0L/h的速率向反应釜中泵入金属盐溶液，动态调节氨水的流量控制上层清液的氨值在9～11g/L，反应温度为50℃，在上述过程中动态调节氢氧化钠溶液的泵入流量使共沉淀过程中pH值稳定在11～12，搅拌转速为900rpm，反应时间10h。待反应完成后对共沉淀物进行抽滤、洗涤和干燥，即可获得Ni_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3(OH)₂前驱体。

步骤22、将上述前驱体粉末与醋酸钠(前驱体中镍、铁、钴和锰金属离子的总摩尔量与醋酸钠的摩尔量之比为1:1)、助熔剂氧化硼(氧化硼的加入量为前驱体质量的1500ppm)充分混合，随后放置于马弗炉中以2℃/min的升温速率在900℃、空气气氛下焙烧15h，降至室温后取出，研磨后即可得到未包覆型的NaNi_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶正极材料。

步骤23、再加入1000ppm的氧化铝与上述未包覆型的NaNi_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶正极材料混合均匀，然后再放置于马弗炉中以2℃/min的升温速率在500℃、空气气氛下焙烧5h，降至室温下取出并研磨即可得到目标产物NaNi_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶&包覆型正极材料。

制备钠离子电池正极片：将上述实施例2制备的NaNi_1/3Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂单晶&包覆型正极材料和导电剂SuperP、粘结剂聚偏氟乙烯按照质量比7:2:1进行混合，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂充分搅拌12h，随后进行制片、烘烤除去水分后得到含有NaNi_{1/ 3}Fe_0.328Co_0.005Mn_1/3O₂正极材料的钠离子电池正极片。

组装钠离子电池：将上述制备的钠离子电池正极片、金属钠负极，GF/D电池隔膜，碳酸酯类有机电解液(浓度为1M的NaClO₄作为钠盐，EC/PC/DMC/EMC＝30:5:10:55为溶剂，5wt.％的FEC作为添加剂)组装成钠离子电池。

图1为实施例1和实施例2目标正极材料的XRD谱图，结果显示目标层状氧化物正极材料具有较好的结晶性，为O3相结构。

图2为实施例2正极材料的SEM图像，由图可见材料的颗粒粒径大部分在3～8μm。

图3为采用实施例2正极材料组装的钠离子电池在0.1C倍率下的充放电曲线，0.1C放电比容量均大于120mAhg^-1。

图4为采用实施例2正极材料组装的钠离子电池在0.1C～4C范围内倍率性能的测试结果，2C放电比容量保持率＞87％，4C放电比容量保持率＞75％。

图5为采用实施例2正极材料组装的钠离子电池在0.5C倍率下的循环性能曲线，充放电100次后，放电比容量保持率＞86％。

以上所示均为本发明优选实施方式，只是帮助阐述本发明，没能详尽叙述所有细节，并非对本发明做任何实质上的限制。应当指出，凡未脱离本发明技艺精神所做的等效实施例或变更均包含在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为单晶形貌，具有包覆型O3结构，其化学式为NaNi_1/3Fe_(1/3-x)Co_xMn_1/3O₂，其中0＜x＜1/3。

2.一种权利要求1所述多策略改性的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶法或共沉淀法制备前驱体，然后依次结合助熔剂和包覆材料进行两次高温烧结，从而获得钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。

3.根据权利要求2所述的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，按照方法一或方法二进行；

方法一：

步骤11、采用溶胶-凝胶法制备前驱体

按照化学式中的摩尔比，将钠源化合物、镍源化合物、铁源化合物、锰源化合物和钴源化合物溶解于去离子水和乙醇的混合溶液中，形成溶液A；将草酸或柠檬酸另溶于去离子水和乙醇的混合液中，形成溶液B；随后将溶液B缓慢倒入溶液A中，室温搅拌，得到混合悬浊液；

将所述混合悬浊液先加热干燥至凝胶态，随后再加热至溶剂完全挥发，研磨，获得前驱体粉末；

步骤12、将前驱体体粉末与助熔剂研磨混合均匀，然后进行第一次高温焙烧，产物研磨后获得未包覆型单晶材料；

步骤13、将所述未包覆型单晶材料与包覆材料固相混合后，进行第二次高温焙烧，产物研磨并分级后即得到钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料；

方法二：

步骤21、采用共沉淀法制备前驱体

分别配制硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液，同时配制氢氧化钠溶液和氨水溶液；

按照化学式中的摩尔比，将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸锰溶液和硫酸钴溶液混合，获得混合金属盐溶液；

将混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液泵入到合成反应釜中，进行反应；

待反应完成后对共沉淀物进行过滤、洗涤和干燥，获得Ni_1/3Fe_(1/3-x)Co_xMn_1/3(OH)₂前驱体粉末；

步骤22、将前驱体粉末与钠源化合物、助熔剂研磨混合均匀，然后进行第一次高温焙烧，产物研磨后获得未包覆型单晶材料；

步骤23、将所述未包覆型单晶材料与包覆材料固相混合后，进行第二次高温焙烧，产物研磨并分级后即得到钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钠源化合物为碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠、硝酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种；所述镍源化合物为醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种；所述铁源化合物为草酸铁、硝酸铁、氯化铁、醋酸铁和硫酸铁中的一种或多种；所述钴源化合物为硫酸钴、草酸钴、碳酸钴、醋酸钴中的一种或多种；所述锰源化合物选自醋酸锰、硝酸锰、草酸锰、硫酸锰和氯化锰中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤12或22中，所述助熔剂为碳酸锶、氧化锶和氧化硼中的至少一种，所述助熔剂的添加量为所述前驱体体粉末质量的100～5000ppm。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤12或22中，所述第一次高温焙烧是在空气或氧气氛围下，以2～10℃的升温速率升温至700～1050℃，保温焙烧2～20h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤13或23中，所述包覆材料为氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化钨中的至少一种，所述包覆材料的添加量为所述未包覆型单晶材料质量的100～5000ppm。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤13或23中，所述第二次高温焙烧是在空气或氧气氛围下，以2～10℃的升温速率升温至200～700℃，保温焙烧2～15h。

9.一种钠离子电池正极片，由正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂制备而成，其特征在于：所述正极材料选自权利要求1所述的钴掺杂包覆型单晶层状氧化物钠离子电池正极材料。

10.一种钠离子电池，由正极片、隔膜、有机电解液和负极金属钠组成，其特征在于：所述正极片为权利要求9所述的钠离子电池正极片。

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