CN112537804A - 一种掺锂高熵氧化物电池负极材料及其制备和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺锂高熵氧化物电池负极材料及其制备和应用方法，属于锂离子电池材料领域，本发明通过高温固相法合成掺锂高熵氧化物作锂电负极材料，掺锂有效的提高了电极材料的首次放电容量，而熵稳定效应改善了材料的循环稳定性。这种良好的协同作用所产生的性能增益，效果明显优于传统的元素掺杂。电池负极材料在锂离子电池半电池测试中在100mAhg‑1的电流密度下，首次可逆比容量为400～720mAhg‑1，经过100次循环后，比容量为300～720mAhg‑1，表现出优异的电化学性能。本发明提供的制备方法工艺简单、可操作性强、适合工业化生产。

Description

一种掺锂高熵氧化物电池负极材料及其制备和应用方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种掺锂高熵氧化物电池负极材料及其制备和应用方法。
背景技术
可充电锂离子电池具有能量密度高、充放电速度快、自放电率低、成本低等优点，已经被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车领域。作为锂离子电池最重要的部分之一，负极材料一直是研究的重点课题。迄今为止，商业化的负极材料依然以石墨类碳材料为主。石墨类碳材料具有优良的导电性、稳定的放电电位，在充放电过程中稳定的结构以及低廉的价格、成熟的工艺等优点，使得其至今仍处于无法取代的地位。然而，该材料也具有一个不可忽视的缺陷，理论比容量只有372mAh/g。目前商业化碳材料的比容量已经非常接近其理论容量，但是这样的容量大小已经无法满足人们的需求。因此，取代石墨积极探索新型高容量锂离子电池负极材料体系，已成为国内外研究的热点。
相较于石墨负极材料，过渡金属氧化物具有更高的理论容量和优异的循环稳定性，以及较高的安全系数，而且地壳中资源储存量大，原料易得，对环境友好，因此一度成为锂离子电池新型负极体系的候选材料。但是过渡金属氧化物作电极材料普遍存在电子电导率低，充放电过程体积变化较大而导致材料粉化脱落现象严重，并且形成SEI膜使锂离子电池的不可逆容量损失较大，倍率性能差等性能缺陷，从而限制了其在实际中的应用。
近年来，氧化物体系中晶体结构熵稳定化的概念导致“高熵氧化物”领域成为人们研究的热点。高熵氧化物作为新型氧化物体系，打破了传统掺杂氧化物的设计理念，由五种及以上氧化物以等摩尔或近等摩尔构成，因其具有简单的结构和优异的性能等受到国内外研究人员的广泛关注。这些化合物将多种金属阳离子结合到单相晶体结构中，由于各种金属阳离子之间的多重相互作用而产生有趣、新颖的性质，如高效的锂离子储存性能、超大的介电性能、独特的磁学性能，以及优异的催化性能和热化学裂解水的能力等。高熵氧化物充分利用了各金属阳离子丰富的价态特性以及各离子之间的相互协同作用，在很大程度上改善了过渡金属氧化物作负极材料而存在的本质缺陷，表现出优异的电化学性能，因而在能源存储材料方面有十分广阔的应用前景。但是，目前的高熵氧化物的可逆比容量和循环稳定性还有待提高。
发明内容
针对目前高熵氧化物以及传统过渡金属氧化物作负极材料时电子电导率较低、充放电可逆比容量较低和循环稳定性差等关键问题，本发明提供一种掺锂高熵氧化物电池负极材料及其制备和应用方法，采用掺锂技术提高材料性能，且方法简单，操作方便。其具体技术方案如下：
一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，化学式为(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/ 7Zn1/7)3O4、(Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Zn1/6Mn1/6)3O4、(Li1/6Zn1/6Co1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O4、(Li1/6Co1/ 6Ni1/6Cu1/6Cr1/6Mn1/6)3O4、(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/7Cu1/7)3O4、(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/ 7Mn1/7Mg1/7)3O4、(Li1/6Fe1/6Co1/6Zn1/6Cr1/6Mn1/6)3O4、(Li1/6Fe1/6Zn1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O4或(Li1/6Co1/6Ni1/6Mg1/6Cr1/6Mn1/6)3O4；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料的粒度为3～8μm。
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料经锂离子电池半电池测试，在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为400～720mAhg-1，经过100次循环后，比容量为300～720mAhg-1；
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取氧化铁、氧化锌、氧化铬、氧化镍、氧化锰、氧化铜、氧化镁和氧化钴中的五种或者六种，按照等摩尔金属原子化学计量比称量并混合均匀，得到物料A，然后向物料A中添加等金属原子摩尔比的无水碳酸锂粉末，得到物料B；
步骤2：将物料B与无水乙醇分散剂混合后进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；
步骤3：将浆料C放入真空干燥箱中，在50～80℃保温8～12h，使其烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在900～1000℃下进行高温煅烧10～20h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300～500r/min的转速连续球磨2～3小时，得到粒径细小且均匀的高熵氧化物粉末，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
所述步骤1中，氧化铁、氧化锌、氧化铬、氧化镍、氧化锰、氧化铜、氧化镁、氧化钴和无水碳酸锂的纯度均大于或等于99％；
所述步骤1中，氧化铁为Fe2O3或FeO，氧化铜为Cu2O或CuO，氧化镍为Ni2O3或NiO，氧化锰为MnO或Mn2O3，氧化钴为CoO或Co2O3；
所述步骤2中，球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨转速为300～500r/min，时间为3～5h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球材质为氧化锆，采用直径为5mm的大球和2mm的小球混合使用，小球与大球数量比为1:1～3:1，磨球与物料B的质量比为10:1～20:1；
所述步骤4中，高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为4～8℃/min。
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的应用方法，包含如下步骤：
按各组分质量百分比，将掺锂高熵氧化物电池负极材料70～80％，乙炔黑10～15％，粘结剂(PVDF)10～15％进行配料，掺锂高熵氧化物电池负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量百分比之和为100％；随后磁力搅拌2～4h，将得到的浆料以100～150μm的厚度涂在铜箔上；然后进行真空干燥，制备成锂离子电池负极片，以金属锂片为电池正极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围为0.01～3V。
本发明的一种掺锂高熵氧化物电池负极材料及其制备和应用方法，与现有技术相比，有益效果为：
一、通过高温固相法合成掺锂高熵氧化物作锂电负极材料，掺锂有效的提高了电极材料的首次放电容量，而熵稳定效应改善了材料的循环稳定性。这种良好的协同作用所产生的性能增益，效果明显优于传统的元素掺杂。
二、本发明所采用的煅烧温度为900～1000℃，保温时间为10～20h，保证了材料具有高的结晶性以及各元素之间的充分扩散，有利于提高材料的构型熵。
三、本发明的电池负极材料在锂离子电池半电池测试中在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为400～720mAhg-1，经过100次循环后，比容量为300～720mAhg-1，表现出优异的电化学性能。
四、倍率充放电测试表明，其在依次增加的充放电电流密度下仍然具有良好的稳定性。
五、本发明所采用的制备掺锂高熵氧化物电极材料的方法简单，操作方便，适合于工业化生产应用。
综上，本发明提供的制备方法工艺简单、可操作性强、适合工业化生产。将其应用推广对推动高容量电极材料的制备应用具有积极的促进作用。因此，本发明有着很重要的社会价值和经济价值。
附图说明
图1为实施例1(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/7Zn1/7)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料的SEM图；
图2为实施例1(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/7Zn1/7)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料的XRD图；
图3为实施例1(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/7Zn1/7)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料在扫速为0.1mV/s时的CV曲线，其中：1-第一周CV正扫曲线，2-第二周CV正扫曲线，3-第三周CV正扫曲线，4-第一周CV负扫曲线，5-第二周CV负扫曲线，6-第三周CV负扫曲线；
图4为实施例1(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/7Zn1/7)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料在100mA/g的电流密度下的循环图；
图5为实施例2(Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Zn1/6Mn1/6)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料的SEM图；
图6为实施例2(Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Zn1/6Mn1/6)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料的XRD图；
图7为实施例2(Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Zn1/6Mn1/6)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料在扫速为0.1mV/s时的CV曲线，其中：1-第一周CV正扫曲线，2-第二周CV正扫曲线，3-第三周CV正扫曲线，4-第一周CV负扫曲线，5-第二周CV负扫曲线，6-第三周CV负扫曲线；
图8为实施例2(Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Zn1/6Mn1/6)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料在100mA/g的电流密度下的循环图；
图9为实施例3(Li1/6Zn1/6Co1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料的SEM图；
图10为实施例3(Li1/6Zn1/6Co1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料的XRD图；
图11为实施例3(Li1/6Zn1/6Co1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料在电流密度为100mAg-1时的恒电流充放电曲线图，其中：1-第一周充电曲线，2-第二周充电曲线，3-第三周充电曲线，4-第一周放电曲线，5-第二周放电曲线，6-第三周放电曲线；
图12为实施例3(Li1/6Zn1/6Co1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O4掺锂高熵氧化物电池负极材料在100mA/g的电流密度下的循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例和附图1-12对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，化学式为(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/ 7Zn1/7)3O4；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料的粒度为3～5μm；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料经锂离子电池半电池测试，在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为687.2mAh g-1，经过100次循环后，比容量为518.3mAh g-1；
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的Fe2O3(0.005mol，0.8065g)、ZnO(0.01mol，0.822g)、Cr2O3(0.005mol，0.768g)、NiO(0.01mol，0.754g)、MnO2(0.01mol，0.878g)和Co3O4(0.0033mol，0.803g)粉末混合后得到物料A，向A中加入纯度为99.66％的Li2CO3(0.05mol，0.185g)得到物料B；
步骤2：将物料B进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；所述球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨机的转速为400r/min，时间为3h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球采用直径为2mm的氧化锆质小球和直径为5mm的氧化锆质大球，小球与大球数量比为1:1，磨球与物料B的质量比为10:1，球磨分散剂采用无水乙醇；
步骤3：将浆料C放入真空干燥箱中，在50℃保温12h使其烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在1000℃下进行高温煅烧10h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；所述高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为8℃/min。
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300r/min的转速连续球磨2小时，使其粒径细小且均匀，得到目标掺锂高熵氧化物粉末材料，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的应用方法，包含如下步骤：
按各组分质量百分比，将(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/7Zn1/7)3O480％，乙炔黑10％，粘结剂(PVDF)10％进行配料，掺锂高熵氧化物电池负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量百分比之和为100％；随后磁力搅拌3h，将得到的浆料以100μm的厚度涂在铜箔上；然后进行真空干燥，制备成锂离子电池负极片，以金属锂片为电池正极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围为0.01～3V。
测试结果如图1-4所示，可看出，该高熵氧化物电极材料具有非常高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。
实施例2
一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，化学式为(Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Zn1/6Mn1/6)3O4；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料的粒度为5～8μm；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料经锂离子电池半电池测试，在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为720.2mAhg-1，经过100次循环后，比容量为604.6mAhg-1；
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的Fe2O3(0.005mol，0.8065g)、ZnO(0.01mol，0.822g)、NiO(0.01mol，0.754g)、MnO2(0.01mol，0.878g)和Co3O4(0.0033mol，0.803g)粉末混合后得到物料A，向A中加入纯度为99.66％的Li2CO3(0.05mol，0.185g)得到物料B；
步骤2：将物料B进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；所述球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨机的转速为300r/min，时间为4h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球采用直径为2mm的氧化锆质小球和直径为5mm的氧化锆质大球，小球与大球数量比为2:1，磨球与物料B的质量比为20:1，球磨的分散剂采用无水乙醇；
步骤3：将浆料C放入真空干燥箱中，在60℃下保温10h使其烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在1000℃下进行高温煅烧12h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；所述高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为5℃/min。
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300r/min的转速连续球磨2小时，使其粒径细小且均匀，得到目标掺锂高熵氧化物粉末材料，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的应用方法，包含如下步骤：
按各组分质量百分比，将(Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Zn1/6Mn1/6)3O480％，乙炔黑10％，粘结剂(PVDF)10％进行配料，掺锂高熵氧化物电池负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量百分比之和为100％；随后磁力搅拌4h，将得到的浆料以150μm的厚度涂在铜箔上；然后进行真空干燥，制备成锂离子电池负极片，以金属锂片为电池正极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围为0.01～3V。
测试结果如图5-8所示，可看出，该高熵氧化物电极材料具有非常高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。
实施例3
一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，化学式为(Li1/6Zn1/6Co1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O4；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料的粒度为3～5μm；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料经锂离子电池半电池测试，在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为545.9mAhg-1，经过100次循环后，比容量为460.0mAhg-1；
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的ZnO(0.01mol，0.822g)、Cr2O3(0.005mol，0.768g)、NiO(0.01mol，0.754g)、MnO2(0.01mol，0.878g)和Co3O4(0.0033mol，0.803g)粉末混合后得到物料A，向A中加入纯度为99.66％的Li2CO3(0.05mol，0.185g)得到物料B；
步骤2：将物料B进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；所述球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨机的转速为400r/min，时间为3h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球采用直径为2mm的氧化锆质小球和直径为5mm的氧化锆质大球，小球与大球数量比为2:1，磨球与物料B的质量比为10:1，球磨的分散剂采用无水乙醇；
步骤3：将浆料C放入真空干燥箱中，在60℃下保温10h使其烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在950℃下进行高温煅烧14h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；所述高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为5℃/min。
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300r/min的转速连续球磨2小时，使其粒径细小且均匀，得到目标掺锂高熵氧化物粉末材料，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的应用方法，包含如下步骤：
按各组分质量百分比，将(Li1/6Zn1/6Co1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O480％，乙炔黑10％，粘结剂(PVDF)10％进行配料，掺锂高熵氧化物电池负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量百分比之和为100％；随后磁力搅拌4h，将得到的浆料以100μm的厚度涂在铜箔上；然后进行真空干燥，制备成锂离子电池负极片，以金属锂片为电池正极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围为0.01～3V。
测试结果如图9-12所示，可看出，该高熵氧化物电极材料具有非常高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。
实施例4
一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，化学式为(Li1/6Co1/6Ni1/6Cu1/6Cr1/6Mn1/6)3O4；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料的粒度为5～8μm；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料经锂离子电池半电池测试，在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为501.7mAhg-1，经过100次循环后，比容量为341.6mAhg-1；
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的Co3O4(0.0033mol，0.803g)、NiO(0.01mol，0.754g)、CuO(0.01mol，0.804g)、Cr2O3(0.005mol，0.768g)、MnO2(0.01mol，0.878g)粉末混合后得到物料A，向A中加入纯度为99.66％的Li2CO3(0.05mol，0.185g)得到物料B；
步骤2：将物料B进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；所述球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨机的转速为300r/min，时间为3.5h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球采用直径为2mm的氧化锆质小球和直径为5mm的氧化锆质大球，小球与大球数量比为2:1，磨球与物料B的质量比为20:1，球磨的分散剂采用无水乙醇；
步骤3：将浆料C放入真空干燥箱中，在60℃下保温12h使其烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在1000℃下进行高温煅烧10h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；所述高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为5℃/min。
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300r/min的转速连续球磨2小时，使其粒径细小且均匀，得到目标掺锂高熵氧化物粉末材料，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的应用方法，包含如下步骤：
按各组分质量百分比，将(Li1/6Co1/6Ni1/6Cu1/6Cr1/6Mn1/6)3O480％，乙炔黑10％，粘结剂(PVDF)10％进行配料，掺锂高熵氧化物电池负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量百分比之和为100％；随后磁力搅拌3h，将得到的浆料以100μm的厚度涂在铜箔上；然后进行真空干燥，制备成锂离子电池负极片，以金属锂片为电池正极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围为0.01～3V；该高熵氧化物电极材料具有较高的可逆比容量和优异的循环稳定性。
实施例5
一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，化学式为(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/ 7Cu1/7)3O4；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料的粒度为3～5μm；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料经锂离子电池半电池测试，在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为609.4mAhg-1，经过100次循环后，比容量为369.8mAhg-1；
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的Fe2O3(0.005mol，0.8065g)、Co3O4(0.0033mol，0.803g)、NiO(0.01mol，0.754g)、Cr2O3(0.005mol，0.768g)、MnO2(0.01mol，0.878g)、CuO(0.01mol，0.804g)粉末混合后得到物料A，向A中加入纯度为99.66％的Li2CO3(0.05mol，0.185g)得到物料B；
步骤2：将物料B进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；所述球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨机的转速为300r/min，时间为4h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球采用直径为2mm的氧化锆质小球和直径为5mm的氧化锆质大球，小球与大球数量比为2:1，磨球与物料B的质量比为20:1，球磨的分散剂采用无水乙醇；
步骤3：将浆料C放入真空干燥箱中，在60℃下保温10h使其烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在1000℃下进行高温煅烧12h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；所述高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为5℃/min。
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300r/min的转速连续球磨2小时，使其粒径细小且均匀，得到目标掺锂高熵氧化物粉末材料，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的应用方法，包含如下步骤：
按各组分质量百分比，将(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/7Cu1/7)3O480％，乙炔黑10％，粘结剂(PVDF)10％进行配料，掺锂高熵氧化物电池负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量百分比之和为100％；随后磁力搅拌4h，将得到的浆料以150μm的厚度涂在铜箔上；然后进行真空干燥，制备成锂离子电池负极片，以金属锂片为电池正极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围为0.01～3V；该高熵氧化物电极材料具有较高的可逆比容量和优异的循环稳定性。
实施例6
一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，化学式为(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/ 7Mg1/7)3O4；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料的粒度为3～5μm；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料经锂离子电池半电池测试，在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为571.1mAhg-1，经过100次循环后，比容量为389mAhg-1；
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的Fe2O3(0.005mol，0.8065g)、Co3O4(0.0033mol，0.803g)、NiO(0.01mol，0.754g)、Cr2O3(0.005mol，0.768g)、MnO2(0.01mol，0.878g)、MgO(0.01mol，0.411g)粉末混合后得到物料A，向A中加入纯度为99.66％的Li2CO3(0.05mol，0.185g)得到物料B；
步骤2：将物料B进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；所述球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨机的转速为300r/min，时间为4h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球采用直径为2mm的氧化锆质小球和直径为5mm的氧化锆质大球，小球与大球数量比为2:1，磨球与物料B的质量比为20:1，球磨的分散剂采用无水乙醇；
步骤3：将浆料C放入真空干燥箱中，在60℃下保温10h使其烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在1000℃下进行高温煅烧12h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；所述高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为5℃/min。
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300r/min的转速连续球磨2小时，使其粒径细小且均匀，得到目标掺锂高熵氧化物粉末材料，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的应用方法，包含如下步骤：
按各组分质量百分比，将(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/7Mg1/7)3O480％，乙炔黑10％，粘结剂(PVDF)10％进行配料，掺锂高熵氧化物电池负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量百分比之和为100％；随后磁力搅拌4h，将得到的浆料以150μm的厚度涂在铜箔上；然后进行真空干燥，制备成锂离子电池负极片，以金属锂片为电池正极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围为0.01～3V；该高熵氧化物电极材料具有较高的可逆比容量和优异的循环稳定性。
实施例7
一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，化学式为(Li1/6Fe1/6Co1/6Zn1/6Cr1/6Mn1/6)3O4；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料的粒度为3～5μm；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料经锂离子电池半电池测试，在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为668.8mAhg-1，经过100次循环后，比容量为542.7mAhg-1；
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的ZnO(0.01mol，0.822g)、Cr2O3(0.005mol，0.768g)、Fe2O3(0.005mol，0.8065g)、MnO2(0.01mol，0.878g)和Co3O4(0.0033mol，0.803g)粉末混合后得到物料A，向A中加入纯度为99.66％的Li2CO3(0.05mol，0.185g)得到物料B；
步骤2：将物料B进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；所述球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨机的转速为400r/min，时间为4h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球采用直径为2mm的氧化锆质小球和直径为5mm的氧化锆质大球，小球与大球数量比为2:1，磨球与物料B的质量比为10:1，球磨的分散剂采用无水乙醇；
步骤3：将浆料C放入真空干燥箱中，在60℃下保温12h使其烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在950℃下进行高温煅烧14h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；所述高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为8℃/min。
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300r/min的转速连续球磨2小时，使其粒径细小且均匀，得到目标掺锂高熵氧化物粉末材料，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的应用方法，包含如下步骤：
按各组分质量百分比，将(Li1/6Fe1/6Co1/6Zn1/6Cr1/6Mn1/6)3O480％，乙炔黑10％，粘结剂(PVDF)10％进行配料，掺锂高熵氧化物电池负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量百分比之和为100％；随后磁力搅拌4h，将得到的浆料以100μm的厚度涂在铜箔上；然后进行真空干燥，制备成锂离子电池负极片，以金属锂片为电池正极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围为0.01～3V；该高熵氧化物电极材料具有非常高的可逆比容量和优异的循环稳定性。
实施例8
一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，化学式为(Li1/6Fe1/6Zn1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O4；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料的粒度为3～5μm；
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的Fe2O3(0.005mol，0.8065g)、ZnO(0.01mol，0.822g)、NiO(0.01mol，0.754g)、Cr2O3(0.005mol，0.768g)、MnO2(0.01mol，0.878g)粉末混合后得到物料A，向A中加入纯度为99.66％的Li2CO3(0.05mol，0.185g)得到物料B；
步骤2：将物料B进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；所述球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨机的转速为300r/min，时间为3h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球采用直径为2mm的氧化锆质小球和直径为5mm的氧化锆质大球，小球与大球数量比为2:1，磨球与物料B的质量比为20:1，球磨的分散剂采用无水乙醇；
步骤3：将浆料C放入真空干燥箱中，在60℃下保温12h使其烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在1000℃下进行高温煅烧10h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；所述高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为8℃/min。
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300r/min的转速连续球磨3小时，使其粒径细小且均匀，得到目标掺锂高熵氧化物粉末材料，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
实施例9
一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，化学式为(Li1/6Co1/6Ni1/6Mg1/6Cr1/6Mn1/6)3O4；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料的粒度为3～5μm；
所述掺锂高熵氧化物电池负极材料经锂离子电池半电池测试，在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为427.2mAhg-1，经过100次循环后，比容量为367.3mAhg-1；
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取纯度为99％的Co3O4(0.0033mol，0.803g)、NiO(0.01mol，0.754g)、Cr2O3(0.005mol，0.768g)、MnO2(0.01mol，0.878g)、MgO(0.01mol，0.411g)粉末混合后得到物料A，向A中加入纯度为99.66％的Li2CO3(0.05mol，0.185g)得到物料B；
步骤2：将物料B进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；所述球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨机的转速为400r/min，时间为4h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球采用直径为2mm的氧化锆质小球和直径为5mm的氧化锆质大球，小球与大球数量比为2:1，磨球与物料B的质量比为10:1，球磨的分散剂采用无水乙醇；
步骤3：将浆料C放入真空干燥箱中，在60℃下保温12h使其烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在950℃下进行高温煅烧14h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；所述高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为5℃/min。
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300r/min的转速连续球磨3小时，使其粒径细小且均匀，得到目标掺锂高熵氧化物粉末材料，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
上述一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的应用方法，包含如下步骤：
按各组分质量百分比，将(Li1/6Co1/6Ni1/6Mg1/6Cr1/6Mn1/6)3O480％，乙炔黑10％，粘结剂(PVDF)10％进行配料，掺锂高熵氧化物电池负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量百分比之和为100％；随后磁力搅拌3h，将得到的浆料以100μm的厚度涂在铜箔上；然后进行真空干燥，制备成锂离子电池负极片，以金属锂片为电池正极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围为0.01～3V；该高熵氧化物电极材料具有非常高的可逆比容量和优异的循环稳定性。

Claims (9)

1.一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，其特征在于，负极材料的化学式为
(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/7Zn1/7)3O4、(Li1/6Fe1/6Co1/6Ni1/6Zn1/6Mn1/6)3O4、(Li1/6Zn1/ 6Co1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O4、(Li1/6Co1/6Ni1/6Cu1/6Cr1/6Mn1/6)3O4、(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/ 7Cu1/7)3O4、(Li1/7Fe1/7Co1/7Ni1/7Cr1/7Mn1/7Mg1/7)3O4、(Li1/6Fe1/6Co1/6Zn1/6Cr1/6Mn1/6)3O4、(Li1/ 6Fe1/6Zn1/6Ni1/6Cr1/6Mn1/6)3O4或(Li1/6Co1/6Ni1/6Mg1/6Cr1/6Mn1/6)3O4。
2.根据权利要求1所述的一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，其特征在于，所述负极材料的粒度为3～8μm。
3.根据权利要求1所述的一种掺锂高熵氧化物电池负极材料，其特征在于，所述负极材料经锂离子电池半电池测试，在100mAhg-1的电流密度下，首次可逆比容量为400～720mAhg-1，经过100次循环后，比容量为300～720mAhg-1。
4.权利要求1所述的一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取氧化铁、氧化锌、氧化铬、氧化镍、氧化锰、氧化铜、氧化镁和氧化钴中的五种或者六种，按照等摩尔金属原子化学计量比称量并混合均匀，得到物料A，然后向物料A中添加等金属原子摩尔比的无水碳酸锂粉末，得到物料B；
步骤2：将物料B与无水乙醇分散剂混合后进行球磨处理，得到充分混匀的浆料C；
步骤3：将浆料C在50～80℃真空干燥8～12h，烘干至粉末状，得到粉体D；
步骤4：将粉体D在900～1000℃下进行高温煅烧10～20h，缓慢冷却至室温，得到高熵氧化物粉末E；
步骤5：将高熵氧化物粉末E置于球磨罐中，以300～500r/min的转速连续球磨2～3小时，得到粒径细小且均匀的高熵氧化物粉末，即掺锂高熵氧化物电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化铁、氧化锌、氧化铬、氧化镍、氧化锰、氧化铜、氧化镁、氧化钴和无水碳酸锂的纯度均大于或等于99％。
6.根据权利要求4所述的一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，氧化铁为Fe2O3或FeO，氧化铜为Cu2O或CuO，氧化镍为Ni2O3或NiO，氧化锰为MnO或Mn2O3，氧化钴为CoO或Co2O3。
7.根据权利要求4所述的一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，球磨的设备采用行星式高能球磨机，球磨机设置转速为300～500r/min，时间为3～5h；球磨的容器采用聚四氟乙烯球磨罐；磨球为氧化锆材质，采用直径为5mm的大球和2mm的小球混合使用，小球与大球数量比为1:1～3:1，磨球与物料B的质量比为10:1～20:1。
8.根据权利要求4所述的一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，高温煅烧的设备采用马弗炉，高温煅烧的坩埚采用氧化铝坩埚，马弗炉升温速度为4～8℃/min。
9.权利要求1所述的一种掺锂高熵氧化物电池负极材料的应用方法，其特征在于，包含如下步骤：
按各组分质量百分比，将掺锂高熵氧化物电池负极材料70～80％，乙炔黑10～15％，粘结剂(PVDF)10～15％进行配料，掺锂高熵氧化物电池负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量百分比之和为100％；随后磁力搅拌2～4h，将得到的浆料以100～150μm的厚度涂在铜箔上；然后进行真空干燥，制备成锂离子电池负极片，以金属锂片为电池正极片，组装成扣式电池并测试电池电化学性能，电压范围为0.01～3V。
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