JP2010199001A - リチウムイオン二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高容量、かつ安全性の高い正極材料及びその正極材料を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【解決手段】本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、組成式Ｌｉ_x1Ｎｉ_a1Ｍｎ_b1Ｃｏ_c1Ｍ_d1Ｏ₂で表される第１の遷移金属酸化物と、組成式Ｌｉ_x2Ｎｉ_a2Ｍｎ_b2Ｃｏ_c2Ｍ_d2Ｏ₂で表される第２の遷移金属酸化物と、組成式Ｌｉ_x3Ｎｉ_a3Ｍｎ_b3Ｃｏ_c3Ｍ_d3Ｏ₂で表される第３の遷移金属酸化物と、を有し、ａ₃＜ａ₂＜ａ₁である正極活物質を用いることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、高容量かつ高安全なリチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池に関する。

プラグインハイブリッド自動車用電池へのリチウムイオン二次電池採用のためには、高い安全性を維持しながら、低コスト化，低体積化，軽量化が必要とされているため、正極材料には高容量であることが要求される。

特許文献１では、空間群Ｒ−３ｍを有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と空間群Ｒ−３ｍを有するリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物と空間群Ｆｄ−３ｍを有するリチウム・マンガン複合酸化物の三種類の活物質を混合し、フロート寿命特性が優れ、高安全性の正極材料を提供している。この技術では、容量の低いリチウム・マンガン複合酸化物を２０〜３５重量％含んでいるため、本発明の目的であるプラグインハイブリッド自動車用途に必要とされるような高容量を得ることができない。

特許文献２では、ニッケル系列化合物とコバルト系列化合物を混合した正極材料を用い、常温，高温での寿命，安全性を向上させている。この技術では、異なる組成を持つ二種類の正極活物質を混合しているため、少なくても一方の活物質の質量百分率が５０％以上となり、内部短絡などにより、電池の温度が上昇した際に、正極において狭い温度範囲において、大きな発熱を起こす。この正極材料は本発明のように、広い温度領域において、徐々に発熱を起こすような正極材料を提供することはできない。

特許文献３では、一般式ＬｉＮｉ_1-zＡｌ_zＯ₂（０.０１≦ｚ≦０.１）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物の粒子に一般式ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂で表されるリチウム遷移金属酸化物を被覆した正極活物質を用いて、高容量を維持しつつ、サイクル特性が良好な正極材料を提供している。この技術では、異なる組成を持つ二種類の正極活物質を混合しているため、少なくても一方の活物質の質量百分率が５０％以上となり、内部短絡などにより、電池の温度が上昇した際に、正極において狭い温度範囲において、大きな発熱を起こす。この正極材料は本発明のように、広い温度領域において、徐々に発熱を起こすような正極材料を提供することはできない。

以上のように、これらの従来技術では、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量、かつ高安全を同時に達成することができなかった。

特開２００８−１１７６１１号公報 特開２００５−２５９７０３号公報 特開２００４−１２７６９４号公報

プラグインハイブリッド自動車用電池へのリチウムイオン二次電池採用のためには、高容量かつ高安全であることが要求される。

リチウムイオン二次電池において、これらの特性は正極材料の性質と密接な関係がある。

組成式ＬｉＭＯ₂（Ｍ：遷移金属）で表される層状系の正極材料において、高容量を得るためには、遷移金属サイトのＮｉ含有量を増やす必要がある。

しかし、高Ｎｉ含有量の正極材料は、充電時の構造安定性が低く、正極材料の結晶構造の劣化により、構造中から放出された酸素と電解液が反応し、比較的低温のある一定温度範囲において、大きな発熱反応が起こるため、電池が発火するなどの危険性がある。

本発明は、組成式がＬｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＭ_dＯ₂（０.２≦ｘ≦１.２，０.２≦ａ≦０.９，０.０５≦ｂ≦０.５，０.０５≦ｃ≦０.５，０≦ｄ≦０.１，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１.０）で表される正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極材料であっ
て、正極活物質が、Ｎｉの含有量が異なる少なくとも三種類の遷移金属酸化物から構成されていることを特徴とする。

本発明により、容量，安全性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料が得られ、特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

単一の遷移金属酸化物からなる正極活物質と、三種類以上の遷移金属酸化物からなる正極活物質のＤＳＣ測定結果。

以下に、本発明の特徴について記載する。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、組成式がＬｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＭ_dＯ₂（０.２≦ｘ≦１.２，０.２≦ａ≦０.９，０.０５≦ｂ≦０.５，０.０５≦ｃ≦０.５，０≦ｄ≦０.１，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１.０）で表される正極活物質を有するリチウ
ムイオン二次電池用正極材料であって、正極活物質が、Ｎｉの含有量が異なる少なくとも三種類の遷移金属酸化物から構成されていることを特徴とする。

本発明にかかる、Ｎｉ含有量の異なる正極活物質において、リチウム脱離後、昇温したときに酸素放出が起こる温度範囲が異なる。そこで異なる組成を持つ正極活物質を混合すると、昇温時に広い温度範囲において、段階的に酸素放出が起こり、発熱の起こる温度範囲が広い正極材料となる。その結果、一定温度範囲での大きな発熱を抑制することができるため、電池の放熱を利用でき、発火に至る可能性を低減させたリチウムイオン二次電池用正極材料及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、より具体的には、遷移金属酸化物が、組成式Ｌｉ_x1Ｎｉ_a1Ｍｎ_b1Ｃｏ_c1Ｍ_d1Ｏ₂（０.２≦ｘ１≦１.２，０.７≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.２５，０.０５≦ｃ１≦０.２５，０≦ｄ１≦０.１，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１.０）で表される第１の
遷移金属酸化物と、組成式Ｌｉ_x2Ｎｉ_a2Ｍｎ_b2Ｃｏ_c2Ｍ_d2Ｏ₂（０.２≦ｘ２≦１.２，０.５５≦ａ２≦０.８，０.０５≦ｂ２≦０.４，０.０５≦ｃ２≦０.４，０≦ｄ２≦０.１，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第２の遷移金属酸化物と、組成式Ｌｉ_x3
Ｎｉ_a3Ｍｎ_b3Ｃｏ_c3Ｍ_d3Ｏ₂（０.２≦ｘ３≦１.２，０.２≦ａ３≦０.６５，０.０５≦ｂ３≦０.５，０.０５≦ｃ３≦０.５，０≦ｄ３≦０.１，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）で表される第３の遷移金属酸化物とを有し、ａ３＜ａ２＜ａ１であることを特徴とす
る。

さらに、正極活物質に、遷移金属酸化物が質量百分率で各々５０％以下含有されていることを特徴とする。一つの組成を持つ活物質の割合を減らすことにより、一定温度範囲における熱流の最大値を大幅に低減させることができる。また、遷移金属酸化物における各々のＮｉ含有量の差分が０.０５以上であることを特徴とする。

また、正極活物質に、Ｎｉ含有量が０.７≦ａを満たす遷移金属酸化物が、質量百分率で６０％以上含有されていることがより好ましい。これにより、高容量の正極材料を提供することができる。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が非水電解質およびセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池であって、正極が正極活物質を有し、正極活物質が、組成式Ｌｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＭ_dＯ₂（０.２≦ｘ≦１.２，０.２≦ａ≦０.９，０.０５≦ｂ≦０.５，０.０５≦ｃ≦０.５，０≦ｄ≦０.１，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１.０）で表される遷移金属
酸化物を有し、遷移金属酸化物がＮｉの含有量が異なる少なくとも三種類から構成されていることを特徴とする。

また、前述同様に、正極活物質に、遷移金属酸化物が質量百分率で各々５０％以下含有されていることを特徴とする。一つの組成を持つ活物質の割合を減らすことにより、一定温度範囲における熱流の最大値を大幅に低減させることができる。また、遷移金属酸化物における各々のＮｉ含有量の差分が０.０５以上であることを特徴とし、０.１以上とすることがより好ましい。

さらに、正極活物質に、Ｎｉ含有量が０.７≦ａを満たす遷移金属酸化物が、質量百分率で６０％以上８０％以下の割合で含有されていることがより好ましい。８０％より多いと発熱が低温で起こる活物質の割合が高いため、８０％以下が好ましい。これにより、高容量の正極材料を提供することができる。

より具体的には、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が非水電解質およびセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池において、正極が正極活物質を有し、正極活物質が、組成式Ｌｉ_x1Ｎｉ_a1Ｍｎ_b1Ｃｏ_c1Ｍ_d1Ｏ₂（０.２≦ｘ１≦１.２，０.７≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.２５，０.０５≦ｃ１≦０.２５，０≦ｄ１≦０.１，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１.０）で表される第１の遷移金
属酸化物と、組成式Ｌｉ_x2Ｎｉ_a2Ｍｎ_b2Ｃｏ_c2Ｍ_d2Ｏ₂（０.２≦ｘ２≦１.２，０.５５≦ａ２≦０.８，０.０５≦ｂ２≦０.４，０.０５≦ｃ２≦０.４，０≦ｄ２≦０.１，ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第２の遷移金属酸化物と、組成式Ｌｉ_x3Ｎｉ_a3
Ｍｎ_b3Ｃｏ_c3Ｍ_d3Ｏ₂（０.２≦ｘ３≦１.２，０.２≦ａ３≦０.６５，０.０５≦ｂ３≦０.５，０.０５≦ｃ３≦０.５，０≦ｄ３≦０.１，ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１.０）で
表される第３の遷移金属酸化物とを有し、ａ３＜ａ２＜ａ１であることを特徴とする。

また、正極活物質に、第１の遷移金属酸化物と、第２の遷移金属酸化物と、第３の遷移金属酸化物とが質量百分率で各々５０％以下含有されていることを特徴とし、第１の遷移金属酸化物と、前記第２の遷移金属酸化物と、前記第３の遷移金属酸化物とにおける、Ｎｉ含有量の差分が０.０５以上であることを特徴とし、０.１以上とすることがより好ましい。

ここで、本発明を実施するための形態の一つを以下に示す。

本発明の実施例では、遷移金属酸化物として、Ｌｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＭ_dＯ₂（０.２≦ｘ≦１.２，０.２≦ａ≦０.９，０.０５≦ｂ≦０.５，０.０５≦ｃ≦０.５，０≦ｄ≦０.１，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１.０）を用いる。

ここで、Ｌｉの量は０.２≦ｘ≦１.２であるが、これはｘ＜０.２では、充電状態においてＬｉ層中に存在するＬｉの量が少なく、層状の結晶構造を維持できないためである。
また、１.２＜ｘでは、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下するためである。

Ｎｉの量は、０.５５≦ａ≦０.８であるが、これはａ＜０.５５では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。

Ｍｎの量は、０.０５≦ｂ≦０.５であるが、これはｂ＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、正極からの酸素放出温度が低下する。ｂ＞０.４では、充放電反
応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。

Ｃｏの量は、０.０５≦ｃ≦０.５であるが、これはｃ＜０.０５では、充電状態における構造が不安定になり、充放電における正極活物質の体積変化が大きくなる。ｃ＞０.４
では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。

Ｍの量は、０≦ｄ≦０.１であるが、これはｄ＜０.１では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下するためである。

（遷移金属酸化物Ａの作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１４：３：３となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。次に、この粉末を９００℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して遷移金属酸化物Ａを得た。さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

なお、正極活物質Ａの組成式は、焼成時に一部Ｌｉが欠損したため、Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.7Ｍｎ_0.15Ｃｏ_0.15Ｏ₂であった。

また、本実施例に関する正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、例えば以下の方法を用いても良い。

Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏを目的の組成になるように秤量し、共沈法によってニッケルマンガンコバルト複合水酸化物粒子を作製した。このニッケルマンガンコバルト複合水酸化物と水酸化リチウムとを、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１.０５：１になるように秤量した後、球状の二次粒子の形状が維持される程度の強さで十分に混合した。次に、この粒子を９００℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質を得た。さらに、正極活物質の分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した。

（遷移金属酸化物Ｂの作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が８：１：１となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して遷移金属酸化物Ｂを得た。さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

なお、遷移金属酸化物Ｂの組成式は、焼成時に一部Ｌｉが欠損したため、Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1Ｏ₂であった。

（遷移金属酸化物Ｃの作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が２：１：１となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。次に、この粉末を９００℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して遷移金属酸化物Ｃを得た。さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

なお、遷移金属酸化物Ｃの組成式は、焼成時に一部Ｌｉが欠損したため、Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.25Ｃｏ_0.25Ｏ₂であった。

（遷移金属酸化物Ｄの作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：１：１となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。次に、この粉末を９５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して遷移金属酸化物Ｃを得た。さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

なお、遷移金属酸化物Ｄの組成式は、焼成時に一部Ｌｉが欠損したため、Ｌｉ_1.0Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂であった。

（遷移金属酸化物Ｅの作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が３：１：１となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。次に、この粉末を９００℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して遷移金属酸化物Ｃを得た。さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

なお、遷移金属酸化物Ｅの組成式は、焼成時に一部Ｌｉが欠損したため、Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.6Ｍｎ_0.2Ｃｏ_0.2Ｏ₂であった。

（遷移金属酸化物Ｆの作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１７：１：２となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。次に、この粉末を８００℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して遷移金属酸化物Ｆを得た。さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

なお、遷移金属酸化物Ｆの組成式は、焼成時に一部Ｌｉが欠損したため、Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.85Ｍｎ_0.05Ｃｏ_0.1Ｏ₂であった。

（遷移金属酸化物Ｇの作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン及び酸化コバルトを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比が１：２：２となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。次に、この粉末を９５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して遷移金属酸化物Ｇを得た。さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

なお、遷移金属酸化物Ｇの組成式は、焼成時に一部Ｌｉが欠損したため、Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.4Ｃｏ_0.4Ｏ₂であった。

（遷移金属酸化物Ｈの作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン，酸化コバルト及び水酸化アルミニウムを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ａｌ比が１６：２：１：１となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏＡｌ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して遷移金属酸化物Ｈを得た。さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

なお、遷移金属酸化物Ｈの組成式は、焼成時に一部Ｌｉが欠損したため、Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.05Ａｌ_0.05Ｏ₂であった。

（遷移金属酸化物Ｉの作製）
原料として、酸化ニッケル，二酸化マンガン，酸化コバルト及び酸化チタンを使用し、原子比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｔｉ比が１６：２：１：１となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。このスラリーを平均粒径が０.２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ.％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒及び乾燥させた。この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＭｎＣｏＴｉ）比が１.０５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して遷移金属酸化物Ｉを得た。さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。

なお、遷移金属酸化物Ｉの組成式は、焼成時に一部Ｌｉが欠損したため、Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.8Ｍｎ_0.05Ｃｏ_0.1Ｔｉ_0.05Ｏ₂であった。

遷移金属酸化物Ａと炭素系導電剤を質量比で８５：１０.７になるように秤量し、メカノフュージョンを用いて活物質と導電剤を複合化した。ここでは、ハイブリダイザーなどの機器を用いてそれぞれの活物質と導電剤を複合化しても良い。遷移金属酸化物Ｂ，Ｃにも同様の操作を行った。次に複合化した三種類の材料を質量比で１：１：１になるように混合した。この方法により、各々の活物質の表面に導電剤を高分散させ、粒子の表面に導電剤を被覆することができる。この導電剤の被覆により、電子伝導性が向上するため、正極材料として用いた際に、大電流を流しても高容量が維持される。また、異なる活物質を混合する際に活物質間に導電剤が存在するため、活物質間に導電性のネットワークが形成され、充放電反応に寄与しない孤立した活物質の割合を減少させることができ、高容量が維持できる。一方で、活物質と導電剤の複合化を行わずに、三種類の活物質と導電剤を混合した場合、各々の活物質の表面に導電剤を被覆されていないため、電子伝導性が低下する。さらに、各々の活物質と導電剤の混合状態が悪化し、活物質間の導電ネットワークの形成が困難となり、孤立した活物質の割合が増加し容量が減少する。

その後、三種類の活物質と導電剤の混合材料とＮＭＰに溶解した結着剤を、混合材料と結着剤が質量比で９５.７：４.３になるように混合した。均一に混合されたスラリーを、厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２.７ｇ／cm³になるように圧縮成形した。その後、直径１５mmの円盤状に打ち抜き、正
極を作製した。

作製した正極を用い、金属リチウムを負極、非水電解液（ＥＣ，ＤＭＣの体積比で１：２の混合溶媒に１.０モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させたもの）を用いて試作電池を作製した。

また、本発明に関する試験電池において、使用する導電剤，結着剤，負極，電解液，電解質は上記のものに限定されず、例えば以下のものを用いても良い。

導電剤としては、黒鉛，アセチレンブラック，カーボンブラックなどが挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン，ゴム系バインダなどが挙げられる。電解液としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトラヒドロフラン，ジメトキシエタンなどが挙げられる。

電解質としては、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂などが挙げられる。

次に前述の試作電池を用いて以下の試験を行った。

（充放電試験）
充電レートを０.２Ｃとし、４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、０.２Ｃで３.０Ｖまで定電流放電した。得られた初回放電容量の値を後述する比較例１の初回放電容量の値で除した値を表３に示す。

（ＤＳＣ測定）
４.３Ｖまで定電流／定電圧で充電後、電極を試験電池から取り出し、ＤＭＣで洗浄後、直径３.５mmの円盤状に打ち抜き、サンプルパンにいれ、電解液を１μｌ加え、密封した。
この試料を５℃／minで昇温させた時の発熱挙動を調べた。得られた熱流の最大値を、比較例１の熱流の最大値で除した値を表３に示す。

実施例２では、作製した遷移金属酸化物Ａ，Ｂ，Ｃを質量比で２：２：１になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

実施例３では、作製した遷移金属酸化物Ａ，Ｂ，Ｄを質量比で１：１：１になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

実施例４では、作製した遷移金属酸化物Ａ，Ｃ，Ｅを質量比で１：１：１となるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

実施例５では、作製した遷移金属酸化物Ｂ，Ｃ，Ｆを質量比で１：１：１となるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

実施例６では、作製した遷移金属酸化物Ａ，Ｂ，Ｇを質量比で１：１：１となるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

実施例７では、作製した正極活物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｅを質量比で２：２：１：１となるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

実施例８では、作製した遷移金属酸化物Ａ，Ｃ，Ｈを質量比で１：１：１になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

実施例９では、作製した遷移金属酸化物Ａ，Ｃ，Ｉを質量比で１：１：１になるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

〔比較例１〕
比較例１では、作製した遷移金属酸化物Ａを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

〔比較例２〕
比較例２では、作製した遷移金属酸化物Ｂを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

〔比較例３〕
比較例３では、作製した遷移金属酸化物Ｃを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

〔比較例４〕
比較例４では、作製した遷移金属酸化物Ａ，Ｃを質量比で１：１となるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

〔比較例５〕
比較例５では、作製した遷移金属酸化物Ａ，Ｂ，Ｃを質量比で８：１：１となるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

〔比較例６〕
比較例６では、作製した遷移金属酸化物Ｄ，Ｆ，Ｇを質量比で１：１：１となるように混合して正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作製し、充放電試験及びＤＳＣ測定を行った。

表３に示した充放電試験の結果を考察すると、実施例１〜７における放電容量は、比較例１と比較して、９５〜１０５％の値が得られることが明らかになった。これは、実施例１〜７の正極活物質は、比較例１で使用した遷移金属酸化物Ａに、Ｎｉ含有量を高くし、さらに高容量が得られる正極活物質と、Ｎｉ含有量を低くし、容量の劣る遷移金属酸化物を同量程度混合したため、大きな容量劣化は起こらなかった。

また、比較例３，６は、実施例１〜９と異なり、高い放電容量が得られなかった。比較例３では、Ｎｉ含有量の低い正極活物質のみを使用しているためである。比較例６では、混合した三種類の正極活物質において、Ｎｉ含有量の高い活物質の質量百分率が低いためである。

表３に示したＤＳＣ測定の結果を考察すると、実施例１〜９において、ＤＳＣ測定における発熱の最大値は、比較例１の最大値の５０％以下になることが明らかになった。

一方、比較例４，５では、比較例１の最大値の５０〜９０％程度であり、大幅に熱流の最大値を減少させることはできなかった。

また比較例４では、二種類の正極活物質を混合した正極材料であり、質量百分率はともに５０％であったため実施例１〜９と比較して一種類の遷移金属酸化物の質量百分率が高く、一定温度範囲における発熱を抑制することができなかった。比較例５では、遷移金属酸化物Ａが質量百分率で８０％含まれているため、一定温度範囲における発熱を抑制することができなかった。

本発明の混合正極材料は、プラグインハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池の材料として有望である。

１ 一種類の遷移金属酸化物から構成される正極活物質のＤＳＣ測定における発熱挙動
２ 三種類の遷移金属酸化物から構成される正極活物質のＤＳＣ測定における発熱挙動

Claims (12)

1. 組成式がＬｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＭ_dＯ₂（０.２≦ｘ≦１.２，０.２≦ａ≦０.９，０.０５≦ｂ≦０.５，０.０５≦ｃ≦０.５，０≦ｄ≦０.１，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１.
   ０）で表される正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
   前記正極活物質が、Ｎｉの含有量が異なる少なくとも三種類の遷移金属酸化物から構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
2. 前記遷移金属酸化物が、
   組成式Ｌｉ_x1Ｎｉ_a1Ｍｎ_b1Ｃｏ_c1Ｍ_d1Ｏ₂（０.２≦ｘ１≦１.２，０.７≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.２５，０.０５≦ｃ１≦０.２５，０≦ｄ１≦０.１，ａ１＋ｂ
   １＋ｃ１＋ｄ１＝１.０）で表される第１の遷移金属酸化物と、
   組成式Ｌｉ_x2Ｎｉ_a2Ｍｎ_b2Ｃｏ_c2Ｍ_d2Ｏ₂（０.２≦ｘ２≦１.２，０.５５≦ａ２≦０.８，０.０５≦ｂ２≦０.４，０.０５≦ｃ２≦０.４，０≦ｄ２≦０.１，ａ２＋ｂ２＋
   ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第２の遷移金属酸化物と、
   組成式Ｌｉ_x3Ｎｉ_a3Ｍｎ_b3Ｃｏ_c3Ｍ_d3Ｏ₂（０.２≦ｘ３≦１.２，０.２≦ａ３≦０.６５，０.０５≦ｂ３≦０.５，０.０５≦ｃ３≦０.５，０≦ｄ３≦０.１，ａ３＋ｂ３＋
   ｃ３＋ｄ３＝１.０）で表される第３の遷移金属酸化物と、を有し、
   ａ３＜ａ２＜ａ１であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 前記正極活物質に、前記遷移金属酸化物が質量百分率で各々５０％以下含有されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
4. 前記遷移金属酸化物における各々のＮｉ含有量の差分が０.０５以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
5. 前記正極活物質に、前記Ｎｉ含有量が０.７≦ａを満たす遷移金属酸化物が、質量百分率で６０％以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
6. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が非水電解質およびセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
   前記正極が、正極活物質を有し、
   前記正極活物質が、
   組成式Ｌｉ_xＮｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＭ_dＯ₂（０.２≦ｘ≦１.２，０.２≦ａ≦０.９，０.０５≦ｂ≦０.５，０.０５≦ｃ≦０.５，０≦ｄ≦０.１，ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１.０
   ）で表される遷移金属酸化物を有し、
   前記遷移金属酸化物が、Ｎｉの含有量が異なる少なくとも三種類から構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
7. 前記正極活物質に、前記遷移金属酸化物が、質量百分率で各々５０％以下含有されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記遷移金属酸化物における各々のＮｉ含有量の差分が０.０５以上であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記正極活物質に、前記Ｎｉ含有量が０.７≦ａを満たす遷移金属酸化物が、質量百分率で６０％以上含有されていることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
10. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が非水電解質およびセパレータを介して形成されるリチウムイオン二次電池において、
    前記正極が、正極活物質を有し、
    前記正極活物質が、
    組成式Ｌｉ_x1Ｎｉ_a1Ｍｎ_b1Ｃｏ_c1Ｍ_d1Ｏ₂（０.２≦ｘ１≦１.２，０.７≦ａ１≦０.９，０.０５≦ｂ１≦０.２５，０.０５≦ｃ１≦０.２５，０≦ｄ１≦０.１，ａ１＋ｂ
    １＋ｃ１＋ｄ１＝１.０）で表される第１の遷移金属酸化物と、
    組成式Ｌｉ_x2Ｎｉ_a2Ｍｎ_b2Ｃｏ_c2Ｍ_d2Ｏ₂（０.２≦ｘ２≦１.２，０.５５≦ａ２≦０.８，０.０５≦ｂ２≦０.４，０.０５≦ｃ２≦０.４，０≦ｄ２≦０.１，ａ２＋ｂ２＋
    ｃ２＋ｄ２＝１.０）で表される第２の遷移金属酸化物と、
    組成式Ｌｉ_x3Ｎｉ_a3Ｍｎ_b3Ｃｏ_c3Ｍ_d3Ｏ₂（０.２≦ｘ３≦１.２，０.２≦ａ３≦０.６５，０.０５≦ｂ３≦０.５，０.０５≦ｃ３≦０.５，０≦ｄ３≦０.１，ａ３＋ｂ３＋
    ｃ３＋ｄ３＝１.０）で表される第３の遷移金属酸化物と、を有し、
    ａ３＜ａ２＜ａ１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
11. 前記正極活物質に、前記第１の遷移金属酸化物と、前記第２の遷移金属酸化物と、前記第３の遷移金属酸化物とが、質量百分率で各々５０％以下含有されていることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記第１の遷移金属酸化物と、前記第２の遷移金属酸化物と、前記第３の遷移金属酸化物とにおける、Ｎｉ含有量の差分が０.０５以上であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。

Images