JP2013134819A

JP2013134819A - 正極材およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2013134819A
Application number: JP2011282722A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Konishi; 宏明小西; Masanori Yoshikawa; 正則吉川
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2011-12-26
Publication date: 2013-07-08
Anticipated expiration: 2031-12-26
Also published as: JP5828754B2

Abstract

【課題】プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を達成できる正極材と、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ１}Ｎｉ_ａ１Ｍ１_ｂ１Ｍ２_ｃ１Ｏ_２（Ｍ１はＭｏまたはＷを表し、Ｍ２はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ１≦０．１、０．７≦ａ１≦０．９８、０．０２≦ｂ１≦０．０６、０≦ｃ１≦０．２８）で表される第１の正極活物質と、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ２}Ｎｉ_ａ２Ｍ３_ｂ２Ｍ４_ｃ２Ｏ_２（Ｍ３はＭｏまたはＷを表し、Ｍ４はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ２≦０．１、０．６≦ａ２≦０．７、０．０２≦ｂ２≦０．０６、０．２４≦ｃ２≦０．３８、ａ２＜ａ１）で表される第２の正極活物質とを少なくとも含む正極材。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池には、特にプラグインハイブリッド自動車用電池に採用する場合に、発熱反応による電池の発火や破裂を起こさないという高い安全性を維持しながら、低コスト化、低体積化、軽量化、および高出力化が必要とされている。このため、リチウムイオン二次電池には、高容量かつ高安全であることが要求され、このような要求を満たすための正極材が必要である。

特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、異種元素が正極活物質の表面のみに存在しており、内部短絡時に高度な安全性を確保している。

特許文献２に記載の非水電解質二次電池では、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の正極活物質に異種元素を加え、充放電サイクルにおける抵抗の上昇を抑制している。

特許文献３に記載の非水電解質二次では、組成の異なる二種類の正極活物質を混合し、充填率を向上させている。

特開２００６−３０２８８０号公報特開２０１１−７１１０３号公報特開２００９−２３０９１４号公報

従来のリチウムイオン二次電池の正極材では、プラグインハイブリッド自動車用の電池に要求される特性、すなわち高容量かつ高安全を達成できていない。

例えば、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池では、異種元素が正極活物質の表面のみに存在しているため、昇温した際に起こる結晶格子中からの酸素放出を低減させることができない。このため、放出された酸素と電解液とが反応して発熱反応が起こる可能性があり、充電状態の安全性の確保に課題がある。

特許文献２に記載の非水電解質二次電池では、異種元素にＭｏ、Ｗなどの充電状態を安定化させる元素が含まれていないため、電池温度が上昇した際に、正極で起こる結晶格子中からの酸素放出を低減させることができず、充電状態の安全性の確保に課題がある。

特許文献３に記載の非水電解質二次電池では、正極に含まれるＮｉ含有量が低いため（遷移金属のうちＮｉの含有量は４０〜５０％）、プラグインハイブリッド自動車に求められるような高容量を得ることができない。

本発明は、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を達成できる正極材と、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明による正極材は、次のような特徴を有する。組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ１}Ｎｉ_ａ１Ｍ１_ｂ１Ｍ２_ｃ１Ｏ_２（Ｍ１はＭｏまたはＷを表し、Ｍ２はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ１≦０．１、０．７≦ａ１≦０．９８、０．０２≦ｂ１≦０．０６、０≦ｃ１≦０．２８）で表される第１の正極活物質と、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ２}Ｎｉ_ａ２Ｍ３_ｂ２Ｍ４_ｃ２Ｏ_２（Ｍ３はＭｏまたはＷを表し、Ｍ４はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ２≦０．１、０．６≦ａ２≦０．７、０．０２≦ｂ２≦０．０６、０．２４≦ｃ２≦０．３８、ａ２＜ａ１）で表される第２の正極活物質とを少なくとも含むことを特徴とする。

本発明によると、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を達成できる正極材と、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

実施例１および比較例１における試作電池の示差走査熱量測定の結果を示すグラフ。リチウムイオン二次電池の断面図。

リチウムイオン二次電池は、プラグインハイブリッド自動車用の電池に採用するためには、高容量かつ高安全という特性を持つことが要求される。リチウムイオン二次電池において、この特性は、正極材の性質と密接な関係がある。組成式ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属）で表される層状系の正極活物質において、高容量を得るためには、遷移金属層中のＮｉ含有量を増やす必要がある。

しかし、Ｎｉ含有量が多い正極材は、充電状態での構造安定性が低い。従って、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際に、正極活物質中から放出された酸素と電解液とが比較的低温で反応し、大きな発熱反応が起こる。この発熱反応により、電池が発火したり破裂したりすることが懸念される。

本発明によるリチウムイオン二次電池用の正極材は、このような課題を解決するものであり、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ１}Ｎｉ_ａ１Ｍ１_ｂ１Ｍ２_ｃ１Ｏ_２（Ｍ１はＭｏまたはＷを表し、Ｍ２はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ１≦０．１、０．７≦ａ１≦０．９８、０．０２≦ｂ１≦０．０６、０≦ｃ１≦０．２８）で表される第１の正極活物質と、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ２}Ｎｉ_ａ２Ｍ３_ｂ２Ｍ４_ｃ２Ｏ_２（Ｍ３はＭｏまたはＷを表し、Ｍ４はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ２≦０．１、０．６≦ａ２≦０．７、０．０２≦ｂ２≦０．０６、０．２４≦ｃ２≦０．３８、ａ２＜ａ１）で表される第２の正極活物質とを少なくとも含むことを特徴とする。第１の正極活物質は、第２の正極活物質よりＮｉ含有量が多い（ａ１＞ａ２）。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、セパレータとを備え、正極には本発明による正極材を用いる。

Ｎｉ含有量が多い正極活物質は、高容量が得られるが、充電状態での熱安定性が低いという欠点がある。そこで、Ｎｉ含有量が多い正極活物質に、ＭｏまたはＷを添加して、充電状態での熱安定性を改善した。さらに、正極活物質はＮｉ含有量が違うと加熱による発熱温度が異なるという特徴を活かし、Ｎｉ含有量が異なる二種類以上の正極活物質を混合して正極材に使用することで、ある１つの特定温度での正極材の急激な発熱を抑制した。すなわち、Ｎｉ含有量が異なる二種類以上の正極活物質を正極材に使用することで、温度上昇に伴う正極材の発熱を緩やかにし、かつ、発熱のピーク値（最大発熱値）を小さくして発熱量を大幅に低減することができるため、充電状態での安全性の確保が可能である。

なお、上記の組成式において、ａ１−ａ２≧０．１であるのが好ましい。すなわち、Ｎｉ含有量を遷移金属中のＮｉの割合（％）で表したとき、第１の正極活物質のＮｉ含有量と第２の正極活物質のＮｉ含有量の差は、１０％以上であるのが好ましい。ａ１−ａ２＜０．１であると、すなわち、第１の正極活物質と第２の正極活物質のＮｉ含有量（％）の差が１０％未満であると、この差が小さいため、第１の正極活物質と第２の正極活物質の間で加熱による発熱温度に違いが表れず、発熱温度が異なる二種類以上の正極活物質を混合して使用することで、ある１つの特定温度での正極材の急激な発熱を抑制するという本発明の効果が十分に得られない。

第１の正極活物質と第２の正極活物質の混合比（質量比）は、１対１とするのが好ましい。第１の正極活物質と第２の正極活物質の量に差があると、量の少ないほうの正極活物質の効果が弱くなり、発熱温度が異なる二種類以上の正極活物質を混合して使用することで、ある１つの特定温度での正極材の急激な発熱を抑制するという本発明の効果が十分に得られない。

本発明による正極材は、第１の正極活物質と第２の正極活物質の両方を少なくとも含んでいればよいので、第１の正極活物質と第２の正極活物質以外の正極活物質をさらに含んでもよい。第１の正極活物質と第２の正極活物質以外の正極活物質は、１種類でもよく、複数種でもよい。ただし、本発明による正極材に含まれる複数の正極活物質のＮｉ含有量は、それぞれが互いに異なるものとする。

本発明による正極材は、一種類の正極活物質を使用した正極材と比較すると、電解液と共に加熱した際の発熱量が大幅に低減するため、電池温度が上昇した際に発火および破裂に至る可能性を低減し、安全性を向上することができる。

本発明による正極材を用いることにより、電池温度が上昇した際に発火や破裂に至る可能性を低減させ安全性を向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。

ここで、第１の正極活物質について説明する。

第１の正極活物質のＬｉ含有量、すなわちＬｉの遷移金属に対する割合（上記の組成式中の１．１＋ｘ１）は、１．０３以上１．２以下（−０．０７≦ｘ１≦０．１）である。１．０３未満（ｘ１＜−０．０７）では、反応に関与するＬｉ量が少なく、容量が低下する。１．２より大きいと（ｘ１＞０．１）、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下する。

第１の正極活物質のＮｉ含有量は、上記の組成式中のａ１で表され、０．７≦ａ１≦０．９８である。ａ１＜０．７では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。ａ１＞０．９８では、他の元素（特にＭ２）の含有量が減少し、熱安定性が低下する。

第１の正極活物質のＭ１の含有量は、上記の組成式中のｂ１で表され、０．０２≦ｂ１≦０．０６である。ｂ１＜０．０２では、充電状態での熱安定性を改善することができない。ｂ１＞０．０６では、結晶構造が不安定になり、容量が低下する。

第１の正極活物質のＭ２の含有量は、上記の組成式中のｃ１で表され、０≦ｃ１≦０．２８である。ｃ１＞０．２８では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。

次に、第２の正極活物質について説明する。

第２の正極活物質のＬｉ含有量、すなわちＬｉの遷移金属に対する割合（上記の組成式中の１．１＋ｘ２）は、１．０３以上１．２以下（−０．０７≦ｘ２≦０．１）である。１．０３未満（ｘ２＜−０．０７）では、反応に関与するＬｉ量が少なく、容量が低下する。１．２より大きいと（ｘ２＞０．１）、複合酸化物における遷移金属の量が減少し、容量が低下する。

第２の正極活物質のＮｉ含有量は、上記の組成式中のａ２で表され、０．６≦ａ２≦０．７である。ａ２＜０．６では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。ａ２＞０．７では、他の元素の含有量が減少し、熱安定性が低下する。

第２の正極活物質のＭ３の含有量は、上記の組成式中のｂ２で表され、０．０２≦ｂ２≦０．０６である。ｂ２＜０．０２では、充電状態での熱安定性を改善することができない。ｂ２＞０．０６では、結晶構造が不安定になり、容量が低下する。

第２の正極活物質のＭ４の含有量は、上記の組成式中のｃ２で表され、０．２４≦ｃ２≦０．３８である。ｃ２＞０．３８では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。ｃ２＜０．２４では、Ｍ３の含有量が０．０６より大きくなり（ｂ２＞０．０６となり）、結晶構造が不安定になって容量が低下する。

以下の実施例および比較例の説明では、説明の都合上、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを区別せず、「正極活物質」と総称することもある。また、第１の正極活物質のＭ１と第２の正極活物質のＭ３を総称して「Ｍ１」で表し、第１の正極活物質のＭ２と第２の正極活物質のＭ４を総称して「Ｍ２」で表すものとする。

（正極活物質の作製）
後述する実施例および比較例で用いた正極活物質（第１の正極活物質と第２の正極活物質）の作製方法を説明する。正極活物質は、全て同様の方法で作製した。実施例および比較例では、後で示す表１に記載したように１８種類の正極活物質を作製し、この中から２種類の正極活物質を選び、第１の正極活物質と第２の正極活物質として使用した。

正極活物質の原料として、酸化ニッケルを使用した。さらに、表１に記載した組成に合わせて、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化モリブテン、および酸化タングステンの中から、１つまたは複数を選んで使用した。これらの酸化物を所定の原子比となるように秤量し、純水を加えてスラリーとした。

このスラリーを、平均粒径が０．２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ．％添加し、さらに１時間混合した後、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。

この造粒粒子に対し、Ｌｉと遷移金属との比が表１に示す比となるように水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加えて粉末を得た。すなわち、遷移金属を１とすると、Ｌｉは１．００〜１．２５である。

次に、この粉末を８００℃で１０時間焼成することにより、層状構造の結晶を形成した。その後、この結晶を解砕して正極材を得た。分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、この正極材を用いて正極を作製した。

本発明による正極材の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。

表１に、実施例および比較例で合成した正極活物質の金属の組成比を示す。表１に示すように、１８種類の正極活物質（正極１〜正極１８）を合成した。表１では、それぞれの正極活物質について、遷移金属の含有量の合計を１００としたときの、Ｌｉの含有量と各種の遷移金属の含有量を示している。

（正極材の作製）
実施例および比較例で用いた正極材の作製方法を説明する。実施例１〜１１と比較例１〜７では、上述のように作製した１８種類の正極活物質を表２に示す組み合わせと混合比（質量比）で混合して、それぞれ正極材を作製した。表２には、実施例１〜１１と比較例１〜７で作製した正極材のそれぞれについて、使用した正極活物質の組み合わせと混合比（質量比）を記載した。表２の「混合比」の列では、「正極活物質」の列に記載した順序に従って正極活物質の混合比を記載している。

まず、表２に記載した組み合わせと混合比（質量比）となるように、正極活物質を秤量した。

混合した正極活物質と炭素系導電剤とを、質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質と導電剤との混合材料とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤を、混合材料と結着剤の質量比が９５．７：４．３になるように混合してスラリーとした。このスラリーが正極材である。

（試作電池の作製）
実施例１〜１１と比較例１〜７では、上述のように作製した１８種類の正極材を用いて正極を作製し、１８種類の試作電池を作製した。

正極の作製方法を説明する。均一に混合したスラリー（正極材）を、厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。

負極は、金属リチウムを用いて作製した。非水電解液は、体積比で１：２のＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

実施例１〜１１と比較例１〜７では、以上のように作製した１８種類の試作電池（正極活物質の組み合わせと混合比は表２に示している）に対して、充放電試験と示差走査熱量測定を行った。

（充放電試験）
試作電池に対し、０．１Ｃで、上限電圧を４．３Ｖ、下限電圧を２．７Ｖとした充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．１Ｃで、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖの充放電を行い、放電容量を測定した。

（示差走査熱量測定）
試作電池を４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、取り出した正極をＤＭＣで洗浄した。この後、正極を直径３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、サンプルパンに入れ、電解液を１μｌ（リットル）加え、密封して試料とした。

この試料を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させたときの、発熱挙動を調べた。

表３〜５には、実施例１〜１１と比較例１〜７における充放電試験と示差走査熱量測定の結果として、容量比と最大発熱値比を示す。また、用いた正極活物質の組み合わせと混合比も示す。充放電試験の結果では、得られた放電容量を比較例１の放電容量で除した値を容量比として、表３〜５に示す。示差走査熱量測定の結果では、得られた発熱の最大値（最大発熱値）を比較例１の最大発熱値で除した値を最大発熱値比として、表３〜５に示す。

表３について説明する。表３は、実施例１〜７と比較例１〜３を比べた表であり、主にＮｉの含有量と正極活物質の組成式のＭ１（ＭｏまたはＷ）の有無に着目して、実施例１〜７と比較例１〜３を比べた。

実施例１では、正極１と正極３を用いて正極材を作製した。正極１は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。正極３は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏとＭｎを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は７０％、Ｍｎの含有量は６％、Ｃｏの含有量は２０％、Ｍｏの含有量は４％である。正極１と正極３の混合比は、５０：５０である。

実施例２では、正極２と正極３を用いて正極材を作製した。正極２は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏとＭｎを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｍｎの含有量は６％、Ｃｏの含有量は１０％、Ｍｏの含有量は４％である。正極２と正極３の混合比は、５０：５０である。

実施例３では、正極３と正極４を用いて正極材を作製した。正極４は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏとＭｎを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は６０％、Ｍｎの含有量は１６％、Ｃｏの含有量は２０％、Ｍｏの含有量は４％である。正極３と正極４の混合比は、５０：５０である。

実施例４では、正極３と正極６を用いて正極材を作製した。正極６は、組成式のＭ１としてＭｏを用い、Ｍ２を用いず、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は９６％、Ｍｏの含有量は４％である。正極３と正極６の混合比は、５０：５０である。

実施例５では、正極１、正極３および正極４を用いて正極材を作製した。すなわち、実施例５の正極材は、正極１、正極３および正極４という３種類の正極活物質を用いて正極材を作製した。正極１、正極３および正極４の混合比は、３３：３３：３３である。

実施例６では、正極１２と正極１３を用いて正極材を作製した。正極１２は、組成式のＭ１としてＷを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｗの含有量は４％である。正極１３は、組成式のＭ１としてＷを、Ｍ２としてＣｏとＭｎを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は７０％、Ｍｎの含有量は６％、Ｃｏの含有量は２０％、Ｗの含有量は４％である。正極１２と正極１３の混合比は、５０：５０である。

実施例７では、正極３と正極１２を用いて正極材を作製した。正極３と正極１２の混合比は、５０：５０である。

比較例１では、正極１４のみを用いて正極材を作製した。正極１４は、組成式のＭ１を用いず、Ｍ２としてＭｎとＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１０３％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は６０％、Ｍｎの含有量は２０％、Ｃｏの含有量は２０％である。

比較例２では、正極１と正極５を用いて正極材を作製した。正極５は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏとＭｎを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は５０％、Ｍｎの含有量は２６％、Ｃｏの含有量は２０％、Ｍｏの含有量は４％である。正極１と正極５の混合比は、５０：５０である。

比較例３では、正極７と正極３を用いて正極材を作製した。正極７は、組成式のＭ１とＭ２を用いず、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は１００％である。正極７と正極３の混合比は、５０：５０である。

表３より、実施例１〜７は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が４０％以下という結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例１〜７で用いた正極材は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量が６０％以上と多いためだと考えられる。また、最大発熱値が比較例１の４０％以下と大幅に低減できたのは、正極活物質に充電状態の熱安定性を向上できる元素（ＭｏまたはＷ）が遷移金属層中に４％存在しており、さらに、Ｎｉ含有量が異なり発熱温度範囲の異なる二種類以上の正極活物質が正極材中に存在しているためだと考えられる。

また実施例２より、組成式のＭ２として、二種類の正極活物質の両方にＣｏとＭｎを用いても、一種類の正極活物質だけにＣｏを用いた場合である実施例１と同様に、放電容量の向上と最大発熱値の大幅な低減を両立できることがわかった。

一方、比較例１では、ＭｏまたはＷを含有していないために最大発熱値を低減できず、Ｎｉの含有量が６０％と少ないために放電容量が低い。また、比較例２、３では、放電容量を向上することと最大発熱値を比較例１の４０％以下に低減することを両立できなかった。比較例２では、Ｎｉ含有量が５０％の正極活物質（正極５）を含んでいるため、放電容量が低くなった。比較例３では、正極７がＭｏ、Ｗを含んでいないため、最大発熱値を減少させることができなかった。

表４について説明する。表４は、実施例８、９と比較例４、５を比べた表であり、主に正極活物質の組成式のＭ１（ＭｏまたはＷ）の含有量に着目して、実施例８、９と比較例４、５を比べた。

実施例８では、正極３と正極９を用いて正極材を作製した。正極９は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１８％、Ｍｏの含有量は２％である。正極３と正極９の混合比は、５０：５０である。

実施例９では、正極３と正極１０を用いて正極材を作製した。正極１０は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１４％、Ｍｏの含有量は６％である。正極３と正極１０の混合比は、５０：５０である。

比較例４では、正極８と正極３を用いて正極材を作製した。正極８は、組成式のＭ１を用いず、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は２０％である。正極８と正極３の混合比は、５０：５０である。

比較例５では、正極１１と正極３を用いて正極材を作製した。正極１１は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１１０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１２％、Ｍｏの含有量は８％である。正極１１と正極３の混合比は、５０：５０である。

表４より、実施例８、９は、比較例１と比べ、放電容量が大きく、最大発熱値が４０％以下という結果が得られた。放電容量が大きい値を示したのは、実施例８、９で用いた正極材は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量が７０〜８０％と多いためだと考えられる。また、最大発熱値が比較例１の４０％以下と大幅に低減できたのは、正極活物質に充電状態の熱安定性を向上できる元素（Ｍｏ）が遷移金属層中に２〜６％存在しており、さらに、Ｎｉ含有量が異なり発熱温度範囲の異なる二種類の正極活物質が正極材中に存在しているためだと考えられる。

一方、比較例４、５では、放電容量を向上することと最大発熱値を比較例１の４０％以下に低減することを両立できなかった。比較例４では、正極８にＭｏ、Ｗなど発熱を抑制できる元素が含まれていないため、最大発熱値が大きくなったと考えられる。比較例５では、正極１１にＭｏが８％と多く含まれているため、結晶構造が不安定になって容量が低下したと考えられる。

表５について説明する。表５は、実施例１０、１１と比較例６、７を比べた表であり、主にＬｉの含有量に着目して、実施例１０、１１と比較例６、７を比べた。

実施例１０では、正極１６と正極３を用いて正極材を作製した。正極１６は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１０３％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。正極１６と正極３の混合比は、５０：５０である。

実施例１１では、正極１７と正極３を用いて正極材を作製した。正極１７は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１２０％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。正極１７と正極３の混合比は、５０：５０である。

比較例６では、正極１５と正極３を用いて正極材を作製した。正極１５は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１００％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。正極１５と正極３の混合比は、５０：５０である。

比較例７では、正極１８と正極３を用いて正極材を作製した。正極１８は、組成式のＭ１としてＭｏを、Ｍ２としてＣｏを用い、Ｌｉの含有量が１２５％であり、遷移金属のうち、Ｎｉの含有量は８０％、Ｃｏの含有量は１６％、Ｍｏの含有量は４％である。正極１８と正極３の混合比は、５０：５０である。

表５より、実施例１０、１１は、比較例１と比べ、放電容量が大きいか等しく、最大発熱値が４０％以下という結果が得られた。放電容量が大きいか等しい値を示したのは、実施例１０、１１で用いた正極材は、遷移金属層中に存在するＮｉの含有量が７０〜８０％と多いためだと考えられる。また、最大発熱値が比較例１の４０％以下と大幅に低減できたのは、正極活物質に充電状態の熱安定性を向上できる元素（Ｍｏ）が遷移金属層中に４％存在しており、さらに、Ｎｉ含有量が異なり発熱温度範囲の異なる二種類の正極活物質が正極材中に存在しているためだと考えられる。

一方、比較例６、７では、放電容量を向上することと最大発熱値を比較例１の４０％以下に低減することを両立できなかった。比較例６では、正極１５に含まれるＬｉの量が１００％と少なく、反応に関与するＬｉ量が少なくなって容量が低下したと考えられる。比較例７では、正極１８に含まれるＬｉの量が１２５％と多く、複合酸化物における遷移金属の量が相対的に減少して容量が低下したと考えられる。

表３〜５に示した結果から、放電容量の向上と最大発熱値の大幅な低減を両立するためには、次のような二種類の正極活物質を少なくとも含むことがよいことがわかった。

第１の正極活物質は、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ１}Ｎｉ_ａ１Ｍ１_ｂ１Ｍ２_ｃ１Ｏ_２で表され、Ｌｉ含有量を１０３％以上１２０％以下とし、遷移金属層中のＮｉの含有量を７０％以上９８％以下とし、組成式のＭ１としてＭｏまたはＷを用い、遷移金属層中のＭ１の含有量を２％以上６％以下とし、組成式のＭ２としてＣｏを用いるか、またはＭｎとＣｏを用い、遷移金属層中のＭ２の含有量を２８％以下とする。

第２の正極活物質は、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ２}Ｎｉ_ａ２Ｍ３_ｂ２Ｍ４_ｃ２Ｏ_２で表され、Ｌｉ含有量を１０３％以上１２０％以下とし、遷移金属層中のＮｉの含有量を６０％以上７０％以下とし、組成式のＭ３としてＭｏまたはＷを用い、遷移金属層中のＭ３の含有量を２％以上６％以下とし、組成式のＭ４としてＣｏを用いるか、またはＭｎとＣｏを用い、遷移金属層中のＭ４の含有量を２４％以上３８％以下とする。

図１は、実施例１および比較例１における試作電池の示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。横軸は温度で、縦軸は熱流であり、実施例１の結果を符号１で、比較例１の結果を符号２で示している。図１からわかるように、比較例１による試作電池は、ある１つの特定温度での発熱量が大きい。一方、実施例１による試作電池は、比較例１による試作電池と比べて、最大発熱値が小さく、温度上昇に伴う発熱が全体的に緩やかであり、発熱量も全体的に小さい。このことから、実施例１で用いた正極材は、比較例１で用いた正極材よりも、発熱反応による最大発熱値が小さく、高い安全性を示すことがわかる。

図２は、本発明の実施例によるリチウムイオン二次電池の断面図である。図２に示すリチウムイオン二次電池１２は、集電体の両面に正極材を塗布した正極板３と、集電体の両面に負極材を塗布した負極板４と、セパレータ５とを有する電極群を備える。本実施例では、正極板３と負極板４は、セパレータ５を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は、電池缶９に挿入される。

負極板４は、負極リード片７を介して、電池缶９に電気的に接続される。電池缶９には、パッキン１０を介して、密閉蓋部８が取り付けられる。正極板３は、正極リード片６を介して、密閉蓋部８に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板１１によって絶縁される。

なお、電極群は、図２に示したような捲回体でなくてもよく、セパレータ５を介して正極板３と負極板４を積層した積層体でもよい。

リチウムイオン二次電池１２の正極板３として、本実施例で示した正極材を塗布して作製した正極を用いることにより、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を得ることができる。従って、本発明によれば、プラグインハイブリッド自動車用の電池に要求される高容量、高出力かつ高安全を達成できる正極材、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材およびリチウムイオン二次電池に利用でき、特に、プラグインハイブリッド自動車用のリチウムイオン二次電池に利用可能である。

１…実施例１による試作電池の示差走査熱量測定の結果、２…比較例１による試作電池の示差走査熱量測定の結果、３…正極板、４…負極板、５…セパレータ、６…正極リード片、７…負極リード片、８…密閉蓋部、９…電池缶、１０…パッキン、１１…絶縁板、１２…リチウムイオン二次電池。

Claims

組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ１}Ｎｉ_ａ１Ｍ１_ｂ１Ｍ２_ｃ１Ｏ_２（Ｍ１はＭｏまたはＷを表し、Ｍ２はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ１≦０．１、０．７≦ａ１≦０．９８、０．０２≦ｂ１≦０．０６、０≦ｃ１≦０．２８）で表される第１の正極活物質と、
組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ２}Ｎｉ_ａ２Ｍ３_ｂ２Ｍ４_ｃ２Ｏ_２（Ｍ３はＭｏまたはＷを表し、Ｍ４はＣｏを表すか、またはＣｏとＭｎを表し、−０．０７≦ｘ２≦０．１、０．６≦ａ２≦０．７、０．０２≦ｂ２≦０．０６、０．２４≦ｃ２≦０．３８、ａ２＜ａ１）で表される第２の正極活物質とを少なくとも含むことを特徴とする正極材。
請求項１記載の正極材において、ａ１−ａ２≧０．１である正極材。
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、請求項１記載の正極材を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。