WO2013128971A1 - 正極材料 - Google Patents

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小西　宏明
章 軍司
孝亮 馮
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the problem with electric vehicles is that the energy density of the driving battery is low and the travel distance for one charge is short. Therefore, there is a demand for an inexpensive secondary battery with high energy density.
  • Lithium ion secondary batteries are expected to be applied to electric vehicles and power storage systems because they have higher energy density per weight than secondary batteries such as nickel hydrogen batteries and lead batteries, but demand for electric vehicles In order to meet the above requirements, it is necessary to further increase the energy density, and to realize high energy of the battery, it is necessary to increase the energy density of the positive electrode and the negative electrode.
  • Li 2 MO 3 —LiM′O 2 solid solution is expected as a high energy density positive electrode active material.
  • M is one or more elements selected from Mn, Ti, and Zr
  • M ′ is one or more types selected from Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V It is an element.
  • the Li 2 MO 3 -LiM′O 2 solid solution is abbreviated as a solid solution positive electrode active material.
  • Patent Document 1 in order to obtain a high discharge capacity even at a high rate, a large amount of LiMO 2 with low resistance is disposed on the surface side of the particles, and a large amount of Li 2 MnO 3 is disposed in the central portion of the particles.
  • a positive electrode material is described having particles with a concentration gradient in LiMO 2 and Li 2 MnO 3 towards the outer surface.
  • Patent Document 1 does not consider thermal stability, and in particular, the concentration of Li 2 MnO 3 is higher than the concentration of LiMO 2 closer to the center of the particle, There was a possibility that heat stability might fall.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned situation, and an object of the present invention is to provide a positive electrode material for a lithium ion secondary battery having high thermal stability.
  • a positive electrode material for a lithium ion secondary battery according to the present invention is xLi 2 MnO 3- (1-x) LiNi a Mn b Co c M d O 2 (0.3 ⁇ x ⁇ 0.7, 0.33 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.33, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.06)
  • M is characterized by including a positive electrode active material which is one or more elements selected from V and Mo.
  • a cathode material with high thermal stability can be obtained, and a lithium ion secondary battery with high safety can be realized.
  • the subject except having mentioned above, a structure, and an effect are clarified by description of the following embodiment.
  • the graph which shows the oxygen generation
  • the fragmentary sectional view which shows the structure of a cylindrical type battery.
  • lithium ion secondary battery When adopting a lithium ion secondary battery for an electric vehicle, it is required to have both high capacity and high safety. In lithium ion secondary batteries, this property is closely related to the nature of the positive electrode material.
  • the positive electrode active material represented by the composition formula xLi 2 MnO 3- (1-x) LiMO 2 (M is a transition metal) has a high capacity compared to the conventional layered positive electrode active material LiMO 2 (M is a transition metal). Although it has the advantage of being able to do so, it has the disadvantage of low thermal stability in the state of charge. Therefore, when the temperature of the battery rises due to an internal short circuit or the like, the oxygen released from the positive electrode active material reacts with the electrolyte at a relatively low temperature to cause a large exothermic reaction, and this exothermic reaction causes the battery to ignite There is concern that it will
  • the positive electrode material in the present embodiment is to solve such problems, a composition formula xLi 2 MnO 3 - (1- x) LiNi a Mn b Co c M d O 2 (0.3 ⁇ x ⁇ 0 .7, 0.33 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.33, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.06), M is selected from V and Mo It is characterized in that it contains a positive electrode active material which is one or more kinds of elements.
  • the positive electrode material in the present embodiment can improve the thermal stability in the charged state by adding V or Mo to the solid solution positive electrode active material and setting the conditions described above.
  • the amount of heat generation upon heating with the electrolytic solution is significantly reduced as compared with those in which V or Mo is not added. Therefore, when the battery temperature rises, the possibility of ignition and rupture can be reduced, and the safety can be improved. Accordingly, it is possible to provide a positive electrode material and a lithium ion secondary battery for a lithium ion secondary battery, which can reduce the possibility of ignition or rupture when the battery temperature rises, and improve the safety.
  • the positive electrode active material of the positive electrode material in the present embodiment will be described.
  • the value of x which indicates the ratio of Li 2 MnO 3 to LiNi a Mn b Co c M d O 2 , is 0.3 or more and 0.7 or less (0.3 ⁇ x ⁇ 0. 7). If it is less than 0.3 (x ⁇ 0.3), the capacity is the same as that of the layered positive electrode, and a high capacity which is an advantage of the layered solid solution can not be obtained.
  • it is larger than 0.7 (x> 0.7) the proportion of the electrochemically inactive Li 2 MnO 3 increases, the resistance of the positive electrode active material increases, and the capacity decreases.
  • the Ni content (atomic weight ratio) of the positive electrode active material is represented by a in the above composition formula, and 0.33 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • a ⁇ 0.33 the content of Ni mainly contributing to the charge and discharge reaction decreases, and the capacity decreases.
  • a> 0.5 the thermal stability decreases.
  • the content (atomic weight ratio) of Mn in the positive electrode active material is represented by b in the above composition formula, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • b> 0.5 the content of Ni involved in charge and discharge decreases, and the capacity decreases.
  • the content (atomic weight ratio) of Co in the positive electrode active material is represented by c in the above composition formula, and 0 ⁇ c ⁇ 0.33. In the case of c> 0.33, since the content of Ni involved in charge and discharge decreases, the capacity decreases.
  • the content (atomic weight ratio) of M of the positive electrode active material is represented by d in the above composition formula, and 0.01 ⁇ d ⁇ 0.06.
  • d atomic weight ratio
  • thermal stability in the charged state can not be improved.
  • d> 0.06 the crystal structure becomes unstable and the capacity decreases.
  • LiNi and Li 2 MnO 3 in a grain of the positive electrode active material a Mn b Co c M d O 2 concentration has become uniform.
  • V and Mo in the particles of the positive electrode active material are uniformly mixed uniformly on both the surface side and the center side of the particles, and the abundance ratio thereof is in the range of 0.8 to 1.2 (1 ⁇ In the range of 0.2). Therefore, the whole of the particles can be involved in the electrochemical reaction in a well-balanced manner, and high battery characteristics can be obtained.
  • the value is out of the range of 0.8 to 1.2, the unevenness is increased, the area contributing to the electrochemical reaction is narrowed, and the battery characteristics are degraded.
  • Lithium acetate, nickel acetate, manganese acetate, cobalt acetate, vanadium oxide, molybdic acid and the like were dissolved in purified water, and then spray dried using a spray drying apparatus to obtain a precursor.
  • the obtained precursor was calcined at 500 ° C. for 12 hours in the air to obtain a lithium transition metal oxide.
  • the obtained lithium transition metal oxide was pelletized and then fired at 800 to 1000 ° C. in the air for 12 hours. The fired pellets were crushed in an agate mortar and classified with a 45 ⁇ m sieve to obtain a positive electrode active material.
  • vanadium oxide is not initially added, and after firing at 500 ° C. for 12 hours, vanadium oxide is added using an agate mortar, and after pelletizing, it is pelletized in air at 800 to 1000 ° C. Baking time. The fired pellets were crushed in an agate mortar and classified with a 45 ⁇ m sieve to obtain a positive electrode active material.
  • composition of the produced positive electrode active material and the positive electrode active material used in each example and comparative example are shown in Table 1.
  • the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder are uniformly mixed to form a positive electrode slurry (positive electrode material). Then, the positive electrode slurry is applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum current collector foil, dried at 120 ° C., and compression molded by a press to an electrode density of 2.2 g / cm 3 to obtain an electrode plate. The Thereafter, the electrode plate was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to produce a positive electrode.
  • the negative electrode was produced using metallic lithium.
  • the non-aqueous electrolytic solution was prepared by dissolving 1.0 mol / liter of LiPF 6 in a mixed solvent of EC (ethylene carbonate) and DMC (dimethyl carbonate) at a volume ratio of 1: 2.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Example 1 Measurement of V content on particle surface and inside particle
  • Example 6 using an Auger spectrometer, the ratio of the V content (d) at 50 nm and 500 nm from the particle surface (500 nm content / 50 nm content) was measured.
  • the distance in the depth direction used in the Auger spectrometer is determined in terms of SiO 2 .
  • Li 2 MnO 3 -LiNi a Mn b Co c M d O 2 (0.3 ⁇ x ⁇ 0.7, 0.33 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.33, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.06)
  • M is one or more elements selected from V and Mo It has been found that the positive electrode material having the positive electrode active material is capable of achieving both high capacity and high thermal stability.
  • FIG. 1 is a graph showing oxygen generation behavior when Example 1 and Comparative Example 1 are heated in a charged state.
  • the horizontal axis is temperature, and the vertical axis is oxygen generation amount.
  • FIG. 1 it can be seen that the positive electrode active material of Example 1 to which V is added can reduce the amount of generated oxygen compared to the positive electrode active material of Comparative Example 1 to which V is not added.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of main parts schematically showing a structure of a lithium ion secondary battery in the present embodiment.
  • the lithium ion secondary battery 12 shown in FIG. 2 is an electrode having a positive electrode plate 3 having a positive electrode material coated on both sides of a current collector, a negative electrode plate 4 having a negative electrode material coated on both sides of a current collector, and a separator 5.
  • a positive electrode plate 3 and the negative electrode plate 4 are wound via the separator 5 to form a wound electrode group.
  • the wound body is inserted into the battery can 9.
  • the negative electrode plate 4 is electrically connected to the battery can 9 via the negative electrode lead piece 7.
  • a sealing lid 8 is attached to the battery can 9 via a packing 10.
  • the positive electrode plate 3 is electrically connected to the sealing lid 8 through the positive electrode lead piece 6.
  • the wound body is insulated by the insulating plate 11.
  • the electrode group may not be a wound body as shown in FIG. 2, and may be a laminate in which the positive electrode plate 3 and the negative electrode plate 4 are laminated via the separator 5.
  • the positive electrode prepared by applying the positive electrode material described in the present embodiment as the positive electrode plate 3 of the lithium ion secondary battery 12
  • a high capacity and high safety lithium ion secondary battery 12 can be obtained.
  • the present invention is applicable to positive electrode materials of lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary batteries, and in particular, to lithium ion secondary batteries for electric vehicles.

Abstract

　高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池を達成できる正極材料を得ることを目的とする。　本発明による正極材料は、下記の組成式で表される正極活物質を用いることにより高容量かつ高安全な正極を提供する。　ｘＬｉ2ＭｎＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＭdＯ2　 （０．３≦ｘ≦０．７、　０．３３≦ａ≦０．５、　０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、　０．０１≦ｄ≦０．０６）

Description

正極材料
　本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料に関する。
　近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車に期待が集まっているが、これらの技術には次の技術的課題があり、普及が進んでいない。
　電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。そこで、安価で高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。
　リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高いため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されているが、電気自動車の要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要であり、電池の高エネルギー化を実現するためには、正極および負極のエネルギー密度を高める必要がある。
　高エネルギー密度の正極活物質として、Ｌｉ2ＭＯ3－ＬｉＭ’Ｏ2固溶体が期待されている。なお、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ’はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。以後、Ｌｉ2ＭＯ3－ＬｉＭ’Ｏ2固溶体を固溶体正極活物質と略す。
　特許文献１には、高レートでも高い放電容量を得るべく、粒子の表面側に抵抗の低いＬｉＭＯ2を多く配置し、粒子の中心部にＬｉ2ＭｎＯ3を多く配置して、粒子の中心部から外表面に向けてＬｉＭＯ2とＬｉ2ＭｎＯ3に濃度勾配を持たせた粒子を有する正極材料が記載されている。
特開２０１１－１３４６７０号公報
　しかしながら、特許文献１の構成は、熱安定性については考慮されておらず、特に、粒子の中心部に近いほど、Ｌｉ2ＭｎＯ3の濃度がＬｉＭＯ2の濃度よりも高く構成されているので、熱安定性が低くなるおそれがあった。
　本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱安定性の高いリチウムイオン二次電池用の正極材料を提供することにある。
　上記目的を達成すべく、本発明に関わるリチウムイオン二次電池用の正極材料は、
　ｘＬｉ2ＭｎＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＭdＯ2
（０．３≦ｘ≦０．７、０．３３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、０．０１≦ｄ≦０．０６）
　で表記され、ＭはＶ、Ｍｏから選ばれる１種類以上の元素である正極活物質を含むことを特徴としている。
　本発明によれば、熱安定性の高い正極材料を得ることができ、安全性の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
実施例１と比較例１の正極活物質をそれぞれ充電状態で加熱した際の酸素発生挙動を示すグラフ。 円筒型電池の構造を示す部分断面図。
　リチウムイオン二次電池を電気自動車に採用する場合は、高容量と高安全の両立が求められる。リチウムイオン二次電池において、この特性は、正極材料の性質と密接な関係がある。
　組成式ｘＬｉ2ＭｎＯ3－（１－ｘ）ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表される正極活物質は、従来の層状系正極活物質ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）と比べ高容量が得られるという利点があるものの、充電状態での熱安定性が低いという欠点がある。従って、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際に、正極活物質中から放出された酸素と電解液とが比較的低温で反応し、大きな発熱反応が起こり、この発熱反応により、電池が発火したり破裂したりすることが懸念される。
　本実施の形態における正極材料は、このような課題を解決するものであり、組成式ｘＬｉ2ＭｎＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＭdＯ2（０．３≦ｘ≦０．７、０．３３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、０．０１≦ｄ≦０．０６）で表記され、ＭはＶ、Ｍｏから選ばれる１種類以上の元素である正極活物質を含むことを特徴としている。
　本実施の形態における正極材料は、固溶体正極活物質にＶまたはＭｏを添加して、上記した条件にすることで、充電状態における熱安定性を改善することができる。本実施の形態における正極材料は、ＶまたはＭｏを添加していないものと比較すると、電解液と共に加熱した際の発熱量が大幅に低減する。したがって、電池温度が上昇した際に発火および破裂に至る可能性を低減し、安全性を向上させることができる。したがって、電池温度が上昇した際に発火や破裂に至る可能性を低減させ、安全性を向上したリチウムイオン二次電池用の正極材料およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　ここで、本実施の形態における正極材料の正極活物質について説明する。
　正極活物質の組成式において、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＭdＯ2との割合を示すｘの値は、０．３以上０．７以下（０．３≦ｘ≦０．７）である。０．３未満（ｘ＜０．３）では、層状系の正極と容量が同程度となり、層状固溶体の利点である高容量が得られない。０．７より大きいと（ｘ＞０．７）、電気化学的に不活性なＬｉ2ＭｎＯ3の割合が多くなり正極活物質の抵抗が上昇し、容量が低下する。
　正極活物質のＮｉ含有量（原子量比）は、上記の組成式中のａで表され、０．３３≦ａ≦０．５である。ａ＜０．３３では、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少し、容量が低下する。ａ＞０．５では、熱安定性が低下する。
　正極活物質のＭｎの含有量（原子量比）は、上記の組成式中のｂで表され、０≦ｂ≦０．５である。ｂ＞０．５では、充放電に関与するＮｉの含有率が低減し、容量が低下する。
　正極活物質のＣｏの含有量（原子量比）は、上記の組成式中のｃで表され、０≦ｃ≦０．３３である。ｃ＞０．３３では、充放電に関与するＮｉの含有量が低減するため、容量が低下する。
　正極活物質のＭの含有量（原子量比）は、上記の組成式中のｄで表され、０．０１≦ｄ≦０．０６である。ｄ＜０．０１では、充電状態での熱安定性を改善することができない。ｄ＞０．０６では、結晶構造が不安定になり、容量が低下する。
　正極活物質の粒子内におけるＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＭdＯ2の濃度は、均一となっている。正極活物質の粒子内におけるＶおよびＭｏは、粒子の表面側と中心側の両方で全体的にムラなく均一に混ざっており、その存在比は、０．８～１．２の範囲（１±０．２の範囲）に入っている。したがって、バランス良く、粒子の全体が電気化学反応に関与することができ、高い電池特性を得ることができる。０．８～１．２の範囲を外れると、ムラが多くなり、電気化学反応に寄与する領域が狭くなり、電池特性が低下する。
　次に、本発明に関する実施例および比較例に用いた正極活物質の合成方法、試作電池の作製、電池特性および熱安定性の測定について述べる。
（正極活物質の作製）
　酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酸化バナジウム、モリブデン酸などを精製水に溶解させた後、スプレードライ装置を用いてスプレードライし、前駆体を得た。得られた前駆体を大気中において５００℃で１２時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物をペレット化した後、大気中で８００～１０００℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、正極活物質とした。
　また、比較例６のみ、最初に酸化バナジウムを入れず、５００℃で１２時間焼成した後に、メノウ乳鉢を用いて酸化バナジウムを加え、その後、ペレット化した後、大気中で８００～１０００℃で１２時間焼成した。焼成したペレットをメノウ乳鉢で粉砕し、４５μｍのふるいで分級し、正極活物質とした。
　作製した正極活物質の組成と、それぞれの実施例、比較例で使用した正極活物質を表１に示す。
（表１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　実施例１～９と比較例１～６では、以上のように作製した１５種類の試作電池に対して、充放電試験と示差走査熱量測定を行った。
（試作電池の作製）
　実施例１～９と比較例１～６では、上述のように作製した１５種類の正極活物質を用いて正極を作製し、１５種類の試作電池を作製した。
　正極の作製方法を説明すると、正極活物質と導電助剤とバインダを均一に混合して正極スラリー（正極材料）を作成する。そして、その正極スラリーを厚み２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布して、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3になるように圧縮成形して電極板を得た。その後、電極板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。
　負極は、金属リチウムを用いて作製した。非水電解液は、体積比で１：２のＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。実施例１～９と比較例１～６では、以上のように作製した１５種類の試作電池に対して、充放電試験と発熱量の測定を行った。
（充放電試験）
　試作電池に対し、０．０５Ｃで、上限電圧を４．６Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとした充放電試験を行った。
（示差走査熱量測定）
　試作電池を４．６Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、取り出した正極をＤＭＣで洗浄した。この後、正極を直径３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、サンプルパンに入れ、電解液を１μｌ（リットル）加え、密封して試料とした。
　この試料を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで加熱したときの、発熱量を調べた。
（粒子表面および粒子内部におけるＶの含有量の測定）
　実施例１および比較例６において、オージェ分光装置を用いて、粒子表面から５０ｎｍと５００ｎｍにおけるＶの含有率（ｄ）の比（５００ｎｍの含有率／５０ｎｍの含有率）を測定した。ただし、オージェ分光装置で用いた深さ方向の距離は、ＳｉＯ2換算で求めたものである。
　実施例１～９、比較例１～６において、得られた放電容量を比較例１の結果で除した値を放電容量比として表２、表３、表４に示す。また、実施例１～９、比較例１～６において、得られた発熱量を比較例１の結果で除した値を発熱量比として表２、表３、表４に示す。
（表２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（表３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（表４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　表２について説明する。実施例１～７では、比較例１と比べ、放電容量の低下を１０％以内に抑え、発熱量を３０％以上低減することができた。これは、発熱を抑制できるＶおよびＭｏが１～６％添加されているためと考えられる。一方、比較例２、３では放電容量が１０％以上低下した。これは、ＶおよびＭｏの添加量が８％と多かったためと考えられる。
　表３について説明する。実施例８、９では、比較例１と比べ、放電容量の低下を１０％以内に抑え、発熱量を３０％以上低減することができた。これは、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＮｉＭｎＣｏＭＯ2の組成比（ｘ）が０．３～０．７の間に入っているためである。一方、比較例４、５では、放電容量が１０％よりも多く低下した。比較例４では、ＬｉＮｉＭｎＣｏＭＯ2の割合が多すぎたため、層状系の正極材料と同程度の容量しか得られなかった。また、比較例５では、充放電にほとんど関与しないＬｉ2ＭｎＯ3の割合が多すぎたため、容量が大幅に低下した。
　表４について説明する。実施例１と比べ、比較例６では、発熱量を抑制することが出来なかった。これは、Ｖが粒子の表面のみに偏在しているために、充電状態の構造の安定性を向上させることが出来なかったためである。
　表２、３、４の結果から、Ｌｉ2ＭｎＯ3―ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＭdＯ2　（０．３≦ｘ≦０．７、　０．３３≦ａ≦０．５、　０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、　０．０１≦ｄ≦０．０６）で表記されるリチウムイオン二次電池用正極であって、ＭはＶ、Ｍｏから選ばれる１種類以上の元素である正極活物質を有する正極材料は、高容量と高い熱安定性を両立出来ることが分かった。
　図１は、実施例１と比較例１を充電状態で加熱した際の酸素発生挙動を示すグラフである。横軸は温度で、縦軸は酸素発生量である。図１に示されるように、Ｖを添加した実施例１の正極活物質は、Ｖを添加していない比較例１の正極活物質と比較して、酸素発生量を低減できることが分かる。
　図２は、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す要部断面図である。図２に示すリチウムイオン二次電池１２は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板３と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極板４と、セパレータ５とを有する電極群を備える。本実施例では、正極板３と負極板４は、セパレータ５を介して捲回され、捲回体の電極群を形成している。この捲回体は、電池缶９に挿入される。
　負極板４は、負極リード片７を介して、電池缶９に電気的に接続される。電池缶９には、パッキン１０を介して、密閉蓋部８が取り付けられる。正極板３は、正極リード片６を介して、密閉蓋部８に電気的に接続される。捲回体は、絶縁板１１によって絶縁される。
　なお、電極群は、図２に示したような捲回体でなくてもよく、セパレータ５を介して正極板３と負極板４を積層した積層体でもよい。
　リチウムイオン二次電池１２の正極板３として、本実施の形態で示した正極材料を塗布して作製した正極を用いることにより、高容量かつ高安全のリチウムイオン二次電池１２を得ることができる。従って、本発明によれば、電気自動車用の電池に要求される高容量、かつ高安全を達成できる正極材料、およびリチウムイオン二次電池１２を提供することができる。
　本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料、およびリチウムイオン二次電池に利用でき、特に、電気自動車用のリチウムイオン二次電池に利用可能である。
　３…正極板、４…負極板、５…セパレータ、６…正極リード片、７…負極リード片、８…密閉蓋部、９…電池缶、１０…パッキン、１１…絶縁板、１２…リチウムイオン二次電池。

Claims (4)

  1. 　ｘＬｉ2ＭｎＯ3―（１－ｘ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＭdＯ2
    （０．３≦ｘ≦０．７、０．３３≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３３、０．０１≦ｄ≦０．０６）
    　で表記され、ＭはＶ、Ｍｏから選ばれる１種類以上の元素である正極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極材料。
  2. 　前記正極活物質の粒子内におけるＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＭdＯ2の濃度が均一であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
  3. 　粒子表面から５０ｎｍに存在するＶおよびＭｏの存在比に対し、粒子表面から５００ｎｍに存在するＶおよびＭｏの存在比が０．８～１．２の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の正極材料を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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