JP5629609B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

プラグインハイブリッド自動車用電池としてリチウム二次電池を採用するためには、高い安全性を維持しながら、低コスト化、低体積化、軽量化及び高出力化を実現する必要がある。このため、正極材料に含まれる正極活物質は、容量が大きく、かつ、安全性が高いことが要求される。

特許文献１には、第１リチウムニッケル複合酸化物で構成されたコア部と、第１リチウムニッケル複合酸化物と異なる複数のリチウムニッケル複合酸化物で構成された表層部とを含む活物質粒子が開示されている。

特許文献２には、結晶構造が空間群Ｒ−３ｍの三方晶に帰属し、酸素席占有率及び３ｂサイト−６ｃサイト間距離に数値的特徴を有するリチウム遷移金属酸化物が開示されている。

特許文献３には、組成式Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２で表され、Ｌｉ含有量は０．９５≦ａ≦１．０５である正極活物質が開示されている。

特開２００６−３０２８８０号公報 特開２０１０−４７４６６号公報 特開２０００−３２３１４３号公報

特許文献１においては、異種元素が正極活物質の表面のみに存在しているため、昇温した際に起こる結晶格子中からの酸素放出を低減させることができず、充電状態の安全性を十分に確保することができない。

特許文献２においては、Ｌｉの遷移金属に対する割合が１〜１．０８であり、元素置換による容量低下を十分に補てんすることはできない。

特許文献３に記載されている材料は、Ｌｉ含有量が少ないため、元素置換による容量低下を十分に補てんすることはできない。

このように、特許文献１〜３の技術を用いても、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される容量及び安全性を達成するために十分とは言えない。

本発明の目的は、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される容量及び安全性を確保したリチウム二次電池用正極材料を提供することにある。

本発明においては、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｎｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２（式中、Ｍ^１は、Ｃｏ又はＣｏ及びＭｎであり、Ｍ^２は、Ｍｏ、Ｗ又はＮｂである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．３８、０．０２≦ｃ≦０．０６である。）で表される正極活物質のうち組成が異なる二種類以上の活物質を混合して用いる。

本発明によれば、容量が大きく、かつ、安全性が高いリチウム二次電池用正極材料を提供することができる。

充電状態の正極と電解液との混合物の示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。 リチウム二次電池の構成を示す断面図である。

本発明は、容量が大きく、かつ、安全性が高いリチウム二次電池用正極材料及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

プラグインハイブリッド自動車用電池としてリチウム二次電池を採用するためには、容量が大きく、かつ、安全性が高いことが要求される。リチウム二次電池において、これらの特性は、正極活物質の性質と密接な関係がある。組成式ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属である。）で表される層状系の正極活物質において高容量を得るためには、遷移金属中のＮｉ含有量を増やす必要がある。

しかし、Ｎｉ含有量の多い（高Ｎｉ含有量の）正極活物質は、高容量が得られるが、充電状態における熱安定性が低いという欠点を有する。すなわち、内部短絡などにより電池の温度が上昇した際、比較的低温度で正極から酸素が放出され、この酸素が電解液と反応して急激な発熱を伴う反応を起こす。

本発明者は、適切な組成の正極活物質を二種類以上混合して用いることにより、容量を大きくするとともに、充電状態で昇温した場合の最大発熱量を抑制することができることを見出した。具体的には、高Ｎｉ含有量の正極活物質にＭｏ、Ｗ又はＮｂを添加したものを二種類以上混合することにより、充電状態の熱安定性を改善した。

以下、本発明の一実施形態に係る正極材料並びにこれを用いた正極合剤、正極及びリチウム二次電池について説明する。

前記正極材料は、組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｎｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２（式中、Ｍ^１は、Ｃｏ又はＣｏ及びＭｎであり、Ｍ^２は、Ｍｏ、Ｗ又はＮｂである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．３８、０．０２≦ｃ≦０．０６である。）で表される正極活物質のうち組成が異なる二種類以上の活物質を含むものである。

前記正極材料は、Ｍ^２がＭｏである正極活物質、及びＭ^２がＷ又はＮｂである正極活物質を含む。

前記正極材料において、正極活物質は、組成の異なる三種類以上を含む。

前記正極材料は、Ｍ^２がＭｏである正極活物質、Ｍ^２がＷである正極活物質、及びＭ^２がＮｂである正極活物質を含む。

前記正極材料においては、０．７≦ａ≦０．８であることが望ましい。

前記正極材料においては、−０．０５≦ｘ≦０．０５であることが望ましい。

前記正極材料においては、０．０４≦ｃ≦０．０６であることが望ましい。

前記正極合剤は、前記正極材料と、バインダとを含む。なお、前記正極合剤は、さらに、導電助剤を含んでいてもよい。

前記正極は、前記正極合剤と、この正極合剤を塗工した正極集電板とを含む。

前記リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、非水電解質とを含み、前記正極は、前記正極合剤を含む。

上記の組成式において、ｘ＜−０．０７の場合、Ｌｉ層中に存在するＬｉの量が少ないため、層状の結晶構造を維持できなくなる。一方、０．１＜ｘの場合、複合酸化物における遷移金属の量が少なくなるため、電池の容量が小さくなる。

上記の組成式においてａ＜０．６の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が少ないため、容量が低下する。一方、ａ＞０．９の場合、他の元素の含有量が少なくなるため、熱安定性が低下する。

上記の組成式において、ｂ＞０．３８の場合、充放電反応に主に寄与するＮｉの含有量が減少するため、容量が低下する。また、ｂ＜０．０５の場合、クーロン効率が低下する。

上記の組成式において、ｃ＜０．０２の場合、高温保存時の劣化を抑制することができない。また、ｃ＞０．０６の場合、結晶構造が不安定になる。

Ｎｉ含有量は、７０〜８０％が更に好ましい。すなわち、０．７≦ａ≦０．８であることが好ましい。また、活物質に含まれるＭ^２の含有量は３〜５％が更に好ましい。すなわち、０．０３≦ｃ≦０．０５であることが好ましい。

前記正極材料は、添加元素としてＭｏ、Ｗ又はＮｂを含まない高Ｎｉ含有量の正極活物質で構成された正極材料と比較して、電解液と混合して昇温させた際の最大発熱量を大幅に低下させることができ、リチウム二次電池に適用した場合の高温状態における安全性を向上することができる。

（正極活物質の作製）
リチウムを含まない原料としては、酸化ニッケル、二酸化マンガン及び酸化コバルト並びに酸化モリブテン、酸化タングステン及び酸化ニオブを適宜使用し、所定の原子比となるように秤量した後、純水を加えて混合することによりスラリーとした。

このスラリーに含まれる粒子の平均粒径が０．２μｍとなるまでジルコニアのビーズミルで粉砕した。このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ．％添加し、さらに１時間混合し、スプレードライヤーにより乾燥して造粒した。

造粒した粒子状の材料にＬｉ：（ＮｉＭｎＣｏＭ^２）比が１．００〜１．２５：１となるように水酸化リチウム及び炭酸リチウムを加えた。ここで、Ｍ^２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂからなる元素群である。

次に、得られた粒子状の材料（粉末）を７５０〜９５０℃で１０時間焼成することにより、層状構造の結晶を有する材料を得た。その後、この材料を解砕して粒子状の正極活物質を得た。

さらに、この正極活物質のうち粒径３０μｍ以上の粗大粒子を分級によって除去した後、電極の作製に用いた。

正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されるものではなく、共沈法など、他の方法でもよい。

表１〜３は、上記の方法で作製した正極活物質の組成比を示したものである。

表１は、Ｍ^２としてＭｏを用いた第一の正極活物質の組成比を示したものである。第一の正極活物質は、正極活物質１−１〜１−２２である。このうち、実施例に用いたものは、正極活物質１−１〜１−１５である。

表２は、Ｍ^２としてＷを用いた第二の正極活物質の組成比を示したものである。第二の正極活物質は、正極活物質２−１〜２−１９である。このうち、実施例に用いたものは、正極活物質２−１〜２−１５である。

表３は、Ｍ^２としてＮｂを用いた第三の正極活物質の組成比を示したものである。第三の正極活物質は、正極活物質３−１である。これは、実施例に用いた。

（試作電池）
まず、正極活物質１−１と正極活物質２−１とを質量比で５０：５０になるように秤量した。

混合した正極活物質と炭素系導電剤とを質量比で８５：１０．７になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。正極活物質と導電剤との混合材料とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した結着剤とを、混合材料と溶質である結着剤とが質量比で９５．７：４．３になるように均一に混合してスラリーとした。

このスラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体箔上に塗布した後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．７ｇ／ｃｍ^３になるように圧縮成形した。その後、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、正極を作製した。

作製した正極と、金属リチウムで形成された負極とを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルとなるように溶解させたものを非水電解液として用いて試作電池を作製した。

次に、前述の試作電池を用いて以下の試験を行った。

（充放電試験）
０．１Ｃで上限電圧４．３Ｖから下限電圧２．７Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０．１Ｃで上限電圧４．３Ｖから下限電圧２．７Ｖまでの充放電を行い、放電容量を測定した。

（示差走査熱量測定）
４．３Ｖまで定電流／定電圧で充電した後、電極を試作電池から取り出し、ＤＭＣで洗浄した後、直径３．５ｍｍの円板状に打ち抜き、サンプルパンに入れ、電解液を１μｌ（マイクロリットル）加えて密封し、試料とした。

この試料を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した際の発熱挙動を調べた。

〔実施例２〜１８、比較例１〜７〕
表４に示す正極活物質の組合せを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で試作電池を作成し、充放電試験及び示差走査熱量測定を行った。なお、実施例１０については正極活物質１−１、正極活物質２−１及び正極活物質３−１を質量比で１：１：１の割合で混合した。

実施例１〜１０及び１３〜１８並びに比較例１、３、４及び６、７においては、得られた放電容量を比較例１の放電容量で除した値を容量比とした。また、これらの実施例及び比較例においては、得られた発熱量の最大値（最大発熱量）を比較例１の最大発熱量で除した値を最大発熱量比とした。

実施例１１及び１２並びに比較例２及び５においては、得られた放電容量の値を比較例２の放電容量の値で除した値を容量比とした。また、これらの実施例及び比較例においては、得られた発熱量の最大値（最大発熱量）を比較例２の最大発熱量で除した値を最大発熱量比とした。

表４は、表１〜３に示す正極活物質を混合して作製した実施例及び比較例に係る正極活物質の混合物をまとめて示したものである。

表５は、実施例１〜１０並びに比較例１、３及び４について容量比及び最大発熱量比をまとめて示したものである。

表５において、実施例１〜７は、Ｍｎを含まずＭｏを含む正極活物質と、Ｍｎを含まずＷを含む正極活物質とを混合したものであり、それぞれの正極活物質のＬｉの組成を１０３〜１２０の範囲で変化させたものである。

実施例８は、実施例１で用いた正極活物質の組成のうち、ＷをＮｂに置き換えたものである。

実施例９は、実施例１で用いた正極活物質１−１の組成のうち、Ｎｉを減らしてＣｏを増やしたものである。

実施例１０は、実施例１の正極活物質の混合物に更にＮｂを含む正極活物質３−１を加えたものである。

比較例１は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂを含まない正極活物質を一種類だけ用いたものであり、実施例に比べてＮｉが少なく、Ｍｎを含み、Ｃｏが多いものである。

比較例３は、実施例２よりもＬｉが少ない正極活物質を二種類混合したものである。

比較例４は、実施例７よりもＬｉが多い正極活物質を二種類混合したものである。

表５より、実施例１〜１０においては、比較例１と比べて放電容量が大きく、最大発熱量が小さいことがわかる。

比較例１と比べて放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極活物質に含まれる遷移金属のうちＮｉの含有量が多いためであると考える。また、比較例１と比べて最大発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性に寄与する元素（Ｍｏ、Ｗ及びＮｂ）が２％以上含まれるためであると考える。

一方、比較例３及び４においては、放電容量の向上及び最大発熱量の低減を両立することはできなかった。比較例３においては、Ｌｉ含有量が少ないため、容量が低下したと考える。比較例４においては、Ｌｉ含有量が多すぎるため、結晶中に取り込まれず、容量が低下したと考える。

表６は、実施例１１及び１２並びに比較例２及び５について容量比及び最大発熱量比をまとめて示したものである。

実施例１１は、実施例９で用いた正極活物質２−１の組成のうち、Ｎｉを減らしてＣｏを増やしたものである。

実施例１２は、実施例１１で用いたそれぞれの正極活物質の組成のうち、Ｎｉを更に減らしてＣｏを増やしたものである。

比較例２は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂを含まない正極活物質を一種類だけ用いたものであり、実施例に比べてＮｉが少なく、Ｍｎを含み、Ｃｏが多いものである。

比較例５は、実施例１２よりもＮｉが少なく、Ｃｏが多い正極活物質を二種類混合したものである。

表６より、実施例１１及び１２においては、比較例２と比べて放電容量が大きく、最大発熱量が小さいことがわかる。

放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極活物質に含まれる遷移金属のうちＮｉの含有量が多いためであると考える。また、最大発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性に寄与するＭｏが２％以上含まれるためであると考える。

一方、比較例５においては、放電容量の向上及び最大発熱量の低減を両立することができなかった。比較例５においては、遷移金属のうちＮｉの含有量が５０％と少ないため、放電容量が低下したと考える。

表７は、実施例１３及び１４並びに比較例６及び７について容量比及び最大発熱量比をまとめて示したものである。

実施例１３は、実施例１で用いたそれぞれの正極活物質の組成のうち、Ｍｏ又はＷを減らしてＣｏを増やしたものである。

実施例１４は、実施例１で用いたそれぞれの正極活物質の組成のうち、Ｃｏを減らしてＭｏ又はＷを増やしたものである。

比較例６は、Ｍｏ、Ｗ及びＮｂを含まない正極活物質を一種類だけ用いたものであり、で用いた正極活物質１−１に比べてＣｏが多いものである。

比較例７は、実施例よりもＭｏ又はＷを増やし、Ｃｏを減らしたものである。

表７より、実施例１３及び１４においては、比較例１と比べて放電容量が大きく、最大発熱量が小さいことがわかる。

放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極活物質に含まれる遷移金属のうちＮｉの含有量が多いためであると考える。また、最大発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性に寄与するＭｏ、Ｗ又はＮｂを２％以上含むためであると考える。

一方、比較例６及び７においては、放電容量の向上及び最大発熱量の低減を両立することができなかった。比較例６においては、最大発熱量の低減に寄与するＭｏ、Ｗ及びＮｂを含まないため、最大発熱量を低減することができないと考える。一方、比較例７においては、Ｍｏの含有量が８％と多いため、放電容量が低下したと考える。

表８は、実施例１５〜１８及び比較例８について容量比及び最大発熱量比をまとめて示したものである。

実施例１５〜１８は、実施例１で用いたそれぞれの正極活物質の組成のうち、Ｃｏを減らしてＭｎを添加したものである。それぞれの実施例は、Ｍｎの組成を２〜８の範囲で変化させたものである。

表８より、実施例１５〜１８においては、比較例１と比べて放電容量が大きく、最大発熱量が小さいことがわかる。放電容量が大きい値を示したのは、それぞれの実施例で選択した正極活物質に含まれる遷移金属のうちＮｉの含有量が多いためであると考える。また、最大発熱量が小さいのは、充電状態の熱安定性に寄与するＭｏ、Ｗ又はＮｂを２％以上含むためであると考える。

以上より、正極活物質を表す組成式のＭ^１としてＣｏとＭｎを用い、Ｍ^２としてＭｏを用いた場合にも、放電容量の向上と最大発熱値の低減を両立できることがわかった。

図１は、実施例１及び比較例１の示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：ＤＳＣ）の結果を示したものである。横軸に温度をとり、縦軸に単位質量当たりの熱流量をとっている。

本図において、実施例１は、比較例１に比べて熱流量の温度依存性が小さくなっている。これに対して、比較例１は、２９０℃付近に急峻なピークを有する。

この結果から、実施例１は、充電状態における熱安定性が高いことがわかる。

図２は、リチウム二次電池を示す断面図である。

本図においては、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板３（正極とも呼ぶ。）と、集電体の両面に負極材料を塗布した負極板４（負極とも呼ぶ。）とが直接接触しないように、正極板３と負極板４と間にセパレータ５を配置して捲回することにより、電極群を形成している。この電極群は、ＳＵＳ製の電池缶９に挿入してある。セパレータ５は、微多孔性ポリプロピレンフィルムで形成されている。

電池缶９には、非水電解液（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で１：２とした混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）を注入してある。電池缶９は、パッキン１０を取り付けた密閉蓋部８を用いて密閉してある。正極板３のリード片６は、密閉蓋部８に電気的に接続してある。また、負極板４のリード片７は、電池缶９の底部に電気的に接続してある。密閉蓋部８と電極群との間、及び電池缶９の底部と電極群との間には、絶縁板１１を配置してある。

以上のように、リチウム二次電池の正極材料として本実施形態で示した材料を用いることにより、プラグインハイブリッド自動車用電池に要求される性能である大容量、高出力及び高い安全性を達成することができる。

本発明は、特に、リチウム二次電池の正極材料に適用することができる。また、プラグインハイブリッド自動車用のリチウム二次電池にも利用可能である。

３：正極板、４：負極板、５：セパレータ、６、７：リード片、８：密閉蓋部、９：電池缶、１０：パッキン、１１：絶縁板。

Claims (8)

1. 組成式Ｌｉ _{１．１＋ｘ} Ｎｉ _ａ Ｍ ^１ _ｂ Ｍｏ _ｃ Ｏ _２ （式中、Ｍ ^１ は、Ｃｏ又はＣｏ及びＭｎである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．３８、０．０２≦ｃ≦０．０６である。）で表される第一の正極活物質と、
   組成式Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｎｉ_ａＭ^１ _ｂＭ^２ _ｃＯ_２（式中、Ｍ^１は、Ｃｏ又はＣｏ及びＭｎであり、Ｍ^２は、Ｗ又はＮｂである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．３８、０．０２≦ｃ≦０．０６である。）で表される第二の正極活物質と、を含むことを特徴とする正極材料。
2. 組成式Ｌｉ _{１．１＋ｘ} Ｎｉ _ａ Ｍ ^１ _ｂ Ｍｏ _ｃ Ｏ _２ （式中、Ｍ ^１ は、Ｃｏ又はＣｏ及びＭｎである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．３８、０．０２≦ｃ≦０．０６である。）で表される第一の正極活物質と、
   組成式Ｌｉ _{１．１＋ｘ} Ｎｉ _ａ Ｍ ^１ _ｂ Ｗ _ｃ Ｏ _２ （式中、Ｍ ^１ は、Ｃｏ又はＣｏ及びＭｎである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．３８、０．０２≦ｃ≦０．０６である。）で表される第二の正極活物質と、
   組成式Ｌｉ _{１．１＋ｘ} Ｎｉ _ａ Ｍ ^１ _ｂ Ｎｂ _ｃ Ｏ _２ （式中、Ｍ ^１ は、Ｃｏ又はＣｏ及びＭｎである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．６≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．３８、０．０２≦ｃ≦０．０６である。）で表される第三の正極活物質と、を含むことを特徴とする正極材料。
3. ０．７≦ａ≦０．８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極材料。
4. −０．０５≦ｘ≦０．０５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極材料。
5. ０．０４≦ｃ≦０．０６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極材料。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極材料と、バインダとを含むことを特徴とする正極合剤。
7. 請求項６記載の正極合剤と、この正極合剤を塗工した正極集電板とを含むことを特徴とする正極。
8. リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、非水電解質とを含み、前記正極は、請求項６記載の正極合剤を含むことを特徴とするリチウム二次電池。

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