JP3362025B2 - 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池 - Google Patents
正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池Info
- Publication number
- JP3362025B2 JP3362025B2 JP2000128857A JP2000128857A JP3362025B2 JP 3362025 B2 JP3362025 B2 JP 3362025B2 JP 2000128857 A JP2000128857 A JP 2000128857A JP 2000128857 A JP2000128857 A JP 2000128857A JP 3362025 B2 JP3362025 B2 JP 3362025B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- conductivity
- positive electrode
- powder
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池用
の正極活物質および該正極活物質を用いた非水系二次電
池に関する。
の正極活物質および該正極活物質を用いた非水系二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、高性能化およ
び携帯化が進み、これら携帯用電子機器に使用される高
エネルギー密度の電池の要求が高まっている。これらの
要求を満たす電池システムとして、リチウム二次電池は
軽量で、高エネルギー密度の条件を満たすものとして期
待が大きい。
び携帯化が進み、これら携帯用電子機器に使用される高
エネルギー密度の電池の要求が高まっている。これらの
要求を満たす電池システムとして、リチウム二次電池は
軽量で、高エネルギー密度の条件を満たすものとして期
待が大きい。
【０００３】このような電池の正極活物質としては、リ
チウムを挿入・脱離し得ることが可能な層状化合物、例
えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、あるいはトンネル構造
を有する化合物、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4等、リチウムと遷
移金属を主体とする複合酸化物が知られている。このよ
うなリチウム含有複合酸化物のうち、ＬｉＣｏＯ2 は既
に実用化されているが、資源的に希少で高価なコバルト
を用いていることから、より安価で高エネルギー密度化
が可能なＬｉＮｉＯ2 において、材料開発が精力的に行
われている。
チウムを挿入・脱離し得ることが可能な層状化合物、例
えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、あるいはトンネル構造
を有する化合物、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4等、リチウムと遷
移金属を主体とする複合酸化物が知られている。このよ
うなリチウム含有複合酸化物のうち、ＬｉＣｏＯ2 は既
に実用化されているが、資源的に希少で高価なコバルト
を用いていることから、より安価で高エネルギー密度化
が可能なＬｉＮｉＯ2 において、材料開発が精力的に行
われている。
【０００４】ＬｉＮｉＯ2 の実用化には、ＬｉＮｉＯ2
は結晶構造に起因すると考えられているサイクル劣化
や、充電状態での安全性、信頼性の確保に問題があっ
た。サイクル劣化については、Ｎｉの一部をＣｏやＭｎ
等の異種金属で置換してサイクル劣化を抑制すること
や、また高温保存性や加熱試験に関しては、Ｎｉの一部
をＡｌ等の他元素で置換して、熱安定性を向上させるこ
となどが提案され、実用化にむけての改良がなされてき
た。
は結晶構造に起因すると考えられているサイクル劣化
や、充電状態での安全性、信頼性の確保に問題があっ
た。サイクル劣化については、Ｎｉの一部をＣｏやＭｎ
等の異種金属で置換してサイクル劣化を抑制すること
や、また高温保存性や加熱試験に関しては、Ｎｉの一部
をＡｌ等の他元素で置換して、熱安定性を向上させるこ
となどが提案され、実用化にむけての改良がなされてき
た。
【０００５】しかしながら現時点では、ＬｉＮｉＯ2 系
の正極活物質材料は、実用化されるに至っていない。そ
の理由は、電池の安全性評価の機械的誤用試験のうち、
釘刺し試験および圧壊試験において、これまで提案され
てきた正極活物質の熱安定性の改良手段をもってして
も、安全性の確保と高性能電池との両立が困難なことに
ある。ここで釘刺し試験および圧壊試験とは、日本蓄電
池工業会指針「リチウム２次電池の安全性評価基準ガイ
ドラインＳＢＡＧ１１０１」に規定された試験方法で、
電池の破損による内部短絡状況を想定している。このよ
うな内部短絡の場合には、ＰＴＣ素子の作動やセパレー
ター溶融によるシャットダウンといった保護回路が機能
しない状況下であり、短絡電流に伴う急激な電池内部で
の発熱が、電池の破裂、発火の原因になると指摘されて
いる。
の正極活物質材料は、実用化されるに至っていない。そ
の理由は、電池の安全性評価の機械的誤用試験のうち、
釘刺し試験および圧壊試験において、これまで提案され
てきた正極活物質の熱安定性の改良手段をもってして
も、安全性の確保と高性能電池との両立が困難なことに
ある。ここで釘刺し試験および圧壊試験とは、日本蓄電
池工業会指針「リチウム２次電池の安全性評価基準ガイ
ドラインＳＢＡＧ１１０１」に規定された試験方法で、
電池の破損による内部短絡状況を想定している。このよ
うな内部短絡の場合には、ＰＴＣ素子の作動やセパレー
ター溶融によるシャットダウンといった保護回路が機能
しない状況下であり、短絡電流に伴う急激な電池内部で
の発熱が、電池の破裂、発火の原因になると指摘されて
いる。
【０００６】このような観点から内部短絡に対する安全
性対策として、電池設計上からの安全性対策が、種々提
案がなされてきた。例えば、特開平１０−１１６６１９
には、内部短絡時のジュール熱の発生を抑制するため、
負極活物質として体積抵抗率が５×１０-3Ω・cm以下で
ある黒鉛を使用することが開示されている。また、特開
平１０−１９９５７４には、導電性基体表面に、導電性
基体よりも高い抵抗値を有する抵抗体層を形成すること
により、短絡時の大電流放電を抑制することが開示され
ている。さらに、特開平１０−１１６６３３において
は、正極に電気的に接続した金属部分と負極に電気的に
接続した金属部分をセパレーターを介して対向させ、前
記金属部分のいずれか一方に導電性粉末を塗着すること
により、電池の変形による内部短絡時に、金属部分間に
短絡電流を導通することで、発熱が抑制されることが開
示されている。
性対策として、電池設計上からの安全性対策が、種々提
案がなされてきた。例えば、特開平１０−１１６６１９
には、内部短絡時のジュール熱の発生を抑制するため、
負極活物質として体積抵抗率が５×１０-3Ω・cm以下で
ある黒鉛を使用することが開示されている。また、特開
平１０−１９９５７４には、導電性基体表面に、導電性
基体よりも高い抵抗値を有する抵抗体層を形成すること
により、短絡時の大電流放電を抑制することが開示され
ている。さらに、特開平１０−１１６６３３において
は、正極に電気的に接続した金属部分と負極に電気的に
接続した金属部分をセパレーターを介して対向させ、前
記金属部分のいずれか一方に導電性粉末を塗着すること
により、電池の変形による内部短絡時に、金属部分間に
短絡電流を導通することで、発熱が抑制されることが開
示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
内部短絡に対する電池設計上の安全性対策は、製造コス
トの増大や、活物質充填量の低下・負荷率特性の低下を
伴い、ＬｉＮｉＯ2 系の正極活物質に本来期待されてい
る安価で高性能な電池の実現には最適ではなかった。す
なわち、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主
体とする元素との複合酸化物粉末を正極活物質として用
いた高容量の非水系二次電池においては、内部短絡時に
おける安全性の向上が課題であり、製造コストや電池性
能が犠牲となる電池設計上の安全性対策によらない正極
活物質としての改良が求められている状況にある。
内部短絡に対する電池設計上の安全性対策は、製造コス
トの増大や、活物質充填量の低下・負荷率特性の低下を
伴い、ＬｉＮｉＯ2 系の正極活物質に本来期待されてい
る安価で高性能な電池の実現には最適ではなかった。す
なわち、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを主
体とする元素との複合酸化物粉末を正極活物質として用
いた高容量の非水系二次電池においては、内部短絡時に
おける安全性の向上が課題であり、製造コストや電池性
能が犠牲となる電池設計上の安全性対策によらない正極
活物質としての改良が求められている状況にある。
【０００８】従って本発明の目的は、内部短絡試験にお
ける安全性の改良されたＬｉＮｉＯ 2 系正極活物質粉末
およびそれを用いた高性能なリチウム二次電池を提供す
ることにある。
ける安全性の改良されたＬｉＮｉＯ 2 系正極活物質粉末
およびそれを用いた高性能なリチウム二次電池を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
対し鋭意検討を重ねた結果、ＬｉＮｉＯ2 系の正極活物
質を用いた非水系二次電池における釘刺し試験や圧壊試
験においてみられるような内部短絡状況での安全性の確
保には、Ｎｉの一部を異種元素で置換して充電時におけ
る熱的な安定性の向上を図ると同時に、粉体物性として
の電気伝導度の低減を図ることが必要であるとの知見を
得た。
対し鋭意検討を重ねた結果、ＬｉＮｉＯ2 系の正極活物
質を用いた非水系二次電池における釘刺し試験や圧壊試
験においてみられるような内部短絡状況での安全性の確
保には、Ｎｉの一部を異種元素で置換して充電時におけ
る熱的な安定性の向上を図ると同時に、粉体物性として
の電気伝導度の低減を図ることが必要であるとの知見を
得た。
【００１０】これまで正極活物質として用いられてきた
層状結晶構造化合物のＬｉＣｏＯ2は不定比組成化合物
であり、Ｐ型半導体であることが知られている。そのた
め、酸化物としては比較的高い１０-2〜１０-3(S/cm)程
度の電子伝導度を有している。また、充電状態ではＬｉ
が結晶構造から脱離することにより、格子内のＣｏが酸
化されて平均価数が＋３価以上となることから、電子伝
導度は未充電状態よりさらに１桁程度高くなることが報
告されている。
層状結晶構造化合物のＬｉＣｏＯ2は不定比組成化合物
であり、Ｐ型半導体であることが知られている。そのた
め、酸化物としては比較的高い１０-2〜１０-3(S/cm)程
度の電子伝導度を有している。また、充電状態ではＬｉ
が結晶構造から脱離することにより、格子内のＣｏが酸
化されて平均価数が＋３価以上となることから、電子伝
導度は未充電状態よりさらに１桁程度高くなることが報
告されている。
【００１１】しかしながら、これら層状化合物の電気伝
導度の絶対値は集電剤や負極活物質と較べれば低く、ま
た粉末状であることから粒子間の導通を確保するため
に、実用電池においては導電助剤として黒鉛、或いはア
セチレンブラックのような炭素材に代表される高導電性
物質が正極合材中に添加されている。このような導電助
剤の添加量は一般的に３重量％程度で、体積分率に換算
したとしても５％程度であり、正極合剤層内でのパーコ
レーションモデルによる導電回路の形成には不十分な量
である。さらに正極活物質が半導性物質である場合、粒
子の空隙・或いは接点に存在する少量の導電助剤によっ
ても粒子内を貫通する導電経路が成立し、電気抵抗が著
しく低減することが知られている。したがって、正極合
剤層内には、集電体基体から活物質粒子を貫通して電子
が流れる経路が存在していると考えられる。
導度の絶対値は集電剤や負極活物質と較べれば低く、ま
た粉末状であることから粒子間の導通を確保するため
に、実用電池においては導電助剤として黒鉛、或いはア
セチレンブラックのような炭素材に代表される高導電性
物質が正極合材中に添加されている。このような導電助
剤の添加量は一般的に３重量％程度で、体積分率に換算
したとしても５％程度であり、正極合剤層内でのパーコ
レーションモデルによる導電回路の形成には不十分な量
である。さらに正極活物質が半導性物質である場合、粒
子の空隙・或いは接点に存在する少量の導電助剤によっ
ても粒子内を貫通する導電経路が成立し、電気抵抗が著
しく低減することが知られている。したがって、正極合
剤層内には、集電体基体から活物質粒子を貫通して電子
が流れる経路が存在していると考えられる。
【００１２】一方、Ｐ型半導体であるＬｉＮｉＯ2 の電
子伝導度は、同じ層状結晶構造を有しているＬｉＣｏＯ
2 よりも１桁以上高く、またスピネル構造のＬｉＭｎ2
Ｏ4より３桁程度高いことが知られている。本発明者等
は、ＬｉＮｉＯ2 のように電気伝導度がＬｉＣｏＯ2 や
ＬｉＭｎ2Ｏ4より桁違いに高い活物質を用いた場合に
は、電池の短絡時に活物質粒子内を貫通して大電流が流
れ、この貫通電流のジュール発熱によって活物質自身が
急速に自己加熱されて熱分解を生じることがＬｉＮｉＯ
2 系正極活物質の安全性上の問題点であるとの知見を得
た。
子伝導度は、同じ層状結晶構造を有しているＬｉＣｏＯ
2 よりも１桁以上高く、またスピネル構造のＬｉＭｎ2
Ｏ4より３桁程度高いことが知られている。本発明者等
は、ＬｉＮｉＯ2 のように電気伝導度がＬｉＣｏＯ2 や
ＬｉＭｎ2Ｏ4より桁違いに高い活物質を用いた場合に
は、電池の短絡時に活物質粒子内を貫通して大電流が流
れ、この貫通電流のジュール発熱によって活物質自身が
急速に自己加熱されて熱分解を生じることがＬｉＮｉＯ
2 系正極活物質の安全性上の問題点であるとの知見を得
た。
【００１３】短絡時に発生するこのような活物質の自己
発熱の問題は、ＬｉＮｉＯ2 系化合物の抵抗の温度特性
がＮＴＣ(Ｎegative Temperature Coefficient)である
ことにより一層加速される。また、電気化学反応におけ
る活物質界面でのＬｉイオンの反応抵抗に起因する発熱
速度も、短絡電流の大きさ、すなわち活物質の導電率に
比例する。従って、正極活物質の導電率に関連する電池
の内部発熱因子は複合的であり、導電性低減による安全
性の改良効果は、非常に大きいといえる。
発熱の問題は、ＬｉＮｉＯ2 系化合物の抵抗の温度特性
がＮＴＣ(Ｎegative Temperature Coefficient)である
ことにより一層加速される。また、電気化学反応におけ
る活物質界面でのＬｉイオンの反応抵抗に起因する発熱
速度も、短絡電流の大きさ、すなわち活物質の導電率に
比例する。従って、正極活物質の導電率に関連する電池
の内部発熱因子は複合的であり、導電性低減による安全
性の改良効果は、非常に大きいといえる。
【００１４】また、従来技術にみられるように、Ｎｉの
一部を他元素で置換して、充電時の熱的安定性を向上さ
せることも電池の安全性を確保するため不可欠である。
これら置換元素は添加量に比例して活物質の放電容量を
低下させるため、少量の置換量で改良効果を発揮する元
素を選定することが好ましい。
一部を他元素で置換して、充電時の熱的安定性を向上さ
せることも電池の安全性を確保するため不可欠である。
これら置換元素は添加量に比例して活物質の放電容量を
低下させるため、少量の置換量で改良効果を発揮する元
素を選定することが好ましい。
【００１５】このように正極活物質の熱安定性を向上さ
せると共に、導電率を低減して内部短絡時の安全性の向
上を図るという本発明の技術思想は、従来にない新規な
発想である。従来技術においては、正極活物質の導電率
はむしろ増加させることが望まれてきた。例えば、特開
平１０−２４１６９１においてはＬｉＭｅＯ2 構造にお
けるＬｉ位置にＭｇを存在させることにより、正極活物
質の電子伝導率を増大させている。導電性を低減すると
いう技術思想がなされなかった理由として、ＬｉＮｉＯ
2 系活物質の負荷率特性が、従来材料であるＬｉＣｏＯ
2 より劣ることがあげられる。そのため負荷率特性に関
連する電子伝導性は高い方が有利であると一般的に考え
られてきたためである。
せると共に、導電率を低減して内部短絡時の安全性の向
上を図るという本発明の技術思想は、従来にない新規な
発想である。従来技術においては、正極活物質の導電率
はむしろ増加させることが望まれてきた。例えば、特開
平１０−２４１６９１においてはＬｉＭｅＯ2 構造にお
けるＬｉ位置にＭｇを存在させることにより、正極活物
質の電子伝導率を増大させている。導電性を低減すると
いう技術思想がなされなかった理由として、ＬｉＮｉＯ
2 系活物質の負荷率特性が、従来材料であるＬｉＣｏＯ
2 より劣ることがあげられる。そのため負荷率特性に関
連する電子伝導性は高い方が有利であると一般的に考え
られてきたためである。
【００１６】しかしながら、本発明者等は、ＬｉＮｉＯ
2 系活物質の負荷率特性の問題は電気化学反応における
電子伝導性が律速ではなく、活物質表面と有機電解液と
の界面反応（活性化分極）に起因しているとの知見を得
ている。従って、活物質を多孔質構造としてその細孔分
布を最適化すること、すなわち固液界面面積を増大さ
せ、かつ、イオン拡散経路を十分確保することにより改
善することが可能であることを見出だした。 。
2 系活物質の負荷率特性の問題は電気化学反応における
電子伝導性が律速ではなく、活物質表面と有機電解液と
の界面反応（活性化分極）に起因しているとの知見を得
ている。従って、活物質を多孔質構造としてその細孔分
布を最適化すること、すなわち固液界面面積を増大さ
せ、かつ、イオン拡散経路を十分確保することにより改
善することが可能であることを見出だした。 。
【００１７】一方、Proc.２nd Japan-France Joint
Seminar on Lithium Batteries,P.38では、ＬｉxＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2組成で、電子伝導率と充電状態および
温度との依存性が報告されており、X=1すなわち未充電
状態の室温における電子導電率が約１×１０-3 Ｓ/cmと
従来の報告例より約一桁以上電子伝導性の低い正極活物
質が例示されているが、電子伝導性と内部短絡時の安全
性に関する何らの技術思想を開示するものでなく、さら
に短絡時の安全性確保の観点からみれば、Ｎｉサイトの
２０mol％をＣｏで置換しただけでは熱的安定性の改良
が不十分であり 、本発明の要件を満たすものではな
い。
Seminar on Lithium Batteries,P.38では、ＬｉxＮ
ｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2組成で、電子伝導率と充電状態および
温度との依存性が報告されており、X=1すなわち未充電
状態の室温における電子導電率が約１×１０-3 Ｓ/cmと
従来の報告例より約一桁以上電子伝導性の低い正極活物
質が例示されているが、電子伝導性と内部短絡時の安全
性に関する何らの技術思想を開示するものでなく、さら
に短絡時の安全性確保の観点からみれば、Ｎｉサイトの
２０mol％をＣｏで置換しただけでは熱的安定性の改良
が不十分であり 、本発明の要件を満たすものではな
い。
【００１８】すなわち、本発明は、第１に、層状結晶構
造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化
物において、一般式： ＬｉaＮｉ1-b-cＭ1 bＭ2 cＯ2 （１） 0.95≦a≦1.05、0.01≦b≦0.10、0.10≦c≦0.20 （但し、Ｍ1 はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、
Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ
2 はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で
表される元素組成を有する粉末であり、かつ、該粉末を
加圧成形した時の圧縮密度が4.0g/cm3における圧粉体の
２５℃における導電率：σが、５×１０-2≧σ≧５×１
０-4 ［S/cm］の範囲内であることを特徴とする正極活
物質であり、第２に、前記第１に記載の正極活物質を用
いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
造を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化
物において、一般式： ＬｉaＮｉ1-b-cＭ1 bＭ2 cＯ2 （１） 0.95≦a≦1.05、0.01≦b≦0.10、0.10≦c≦0.20 （但し、Ｍ1 はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、
Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ
2 はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上の元素）で
表される元素組成を有する粉末であり、かつ、該粉末を
加圧成形した時の圧縮密度が4.0g/cm3における圧粉体の
２５℃における導電率：σが、５×１０-2≧σ≧５×１
０-4 ［S/cm］の範囲内であることを特徴とする正極活
物質であり、第２に、前記第１に記載の正極活物質を用
いたことを特徴とするリチウム二次電池である。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の正極活物質は、層状構造
を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物
において、前記（１）式 ＬｉaＮｉ1-b-cＭ1 bＭ2 cＯ2
で表される一般式中のＬｉは電池中で電荷の移動を担う
ために必要な元素であり、 aは0.95〜1.05の範囲内にあ
ることが必要である。aが0.95未満では放電容量の低下
が顕著である。また aが1.05を超えると過剰のＬｉが残
留して、電極作製時にペーストのゲル化を生じやすく弊
害を生ずる。また、Ｎｉは層状結晶構造をとるために必
要であり、Ｌｉの添加量はＮｉをほぼ基準として決定さ
れる。
を有するリチウムとニッケルを主成分とする複合酸化物
において、前記（１）式 ＬｉaＮｉ1-b-cＭ1 bＭ2 cＯ2
で表される一般式中のＬｉは電池中で電荷の移動を担う
ために必要な元素であり、 aは0.95〜1.05の範囲内にあ
ることが必要である。aが0.95未満では放電容量の低下
が顕著である。また aが1.05を超えると過剰のＬｉが残
留して、電極作製時にペーストのゲル化を生じやすく弊
害を生ずる。また、Ｎｉは層状結晶構造をとるために必
要であり、Ｌｉの添加量はＮｉをほぼ基準として決定さ
れる。
【００２０】組成式中のＭ1 は、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１
種以上からなる元素であり、充電状態での結晶の熱的安
定性を向上させ、かつ、導電率を低減するために、0.01
〜0.10の範囲で添加する。0.01未満では熱的安定性の向
上および導電率低減の効果が不充分であり、0.10を超え
ると容量の低下が著しくなる。Ａｌ、Ｂ、Ｙは熱的安定
性の改良効果が大きく、Ｎｉ(＋３価)とのイオン半径差
に比例してＡｌ＞Ｂ＞Ｙの順でＬｉＮｉＯ2 への固溶範
囲が広い。ＡｌとＢは導電率を低減する効果もある。Ｙ
はb=0.005前後の少量添加でも熱的安定性の改良効果が
高い。また、酸化物としてｎ型半導性を示し、＋４価以
上の原子価で安定な元素群：Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏを添加すると、熱的安定性の向上と
導電率の低減が図れる。組成式中のＭ2 はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅから選ばれる1種以上の元素であり、充放電サイク
ルの経時に伴う容量劣化を抑制する効果があり、0.10〜
0.20の範囲で添加する。0.10未満では効果が不充分であ
り、0.20を超えると初期容量が低下する。
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１
種以上からなる元素であり、充電状態での結晶の熱的安
定性を向上させ、かつ、導電率を低減するために、0.01
〜0.10の範囲で添加する。0.01未満では熱的安定性の向
上および導電率低減の効果が不充分であり、0.10を超え
ると容量の低下が著しくなる。Ａｌ、Ｂ、Ｙは熱的安定
性の改良効果が大きく、Ｎｉ(＋３価)とのイオン半径差
に比例してＡｌ＞Ｂ＞Ｙの順でＬｉＮｉＯ2 への固溶範
囲が広い。ＡｌとＢは導電率を低減する効果もある。Ｙ
はb=0.005前後の少量添加でも熱的安定性の改良効果が
高い。また、酸化物としてｎ型半導性を示し、＋４価以
上の原子価で安定な元素群：Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏを添加すると、熱的安定性の向上と
導電率の低減が図れる。組成式中のＭ2 はＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅから選ばれる1種以上の元素であり、充放電サイク
ルの経時に伴う容量劣化を抑制する効果があり、0.10〜
0.20の範囲で添加する。0.10未満では効果が不充分であ
り、0.20を超えると初期容量が低下する。
【００２１】これら元素は組み合わせて添加することに
より、熱的安定性や導電率の低減効果が向上する場合が
あり、そのより好ましい発明の形態としての複合酸化物
は、 次式：ＬｉaＮｉ1-x-y-cＮ1 xＮ2 yＭ2 cＯ2 0.95≦ａ≦1.05、0.01≦ｘ＋ｙ≦0.10、0.10≦ｃ≦0.20 （但し、Ｎ1はＡｌ、Ｂ、Ｙより選ばれる１種以上の元
素、Ｎ2はＣｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍ
ｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ2はＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅから選ばれる１種以上の元素）で表される組成のもの
である。添加元素の熱的安定性や導電率に対する効果
は、活物質の合成条件・合成方法・出発原料等によって
も大きく異なり、組成式による規定は必要条件であって
も十分条件でないことに留意が必要である。
より、熱的安定性や導電率の低減効果が向上する場合が
あり、そのより好ましい発明の形態としての複合酸化物
は、 次式：ＬｉaＮｉ1-x-y-cＮ1 xＮ2 yＭ2 cＯ2 0.95≦ａ≦1.05、0.01≦ｘ＋ｙ≦0.10、0.10≦ｃ≦0.20 （但し、Ｎ1はＡｌ、Ｂ、Ｙより選ばれる１種以上の元
素、Ｎ2はＣｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍ
ｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ2はＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅから選ばれる１種以上の元素）で表される組成のもの
である。添加元素の熱的安定性や導電率に対する効果
は、活物質の合成条件・合成方法・出発原料等によって
も大きく異なり、組成式による規定は必要条件であって
も十分条件でないことに留意が必要である。
【００２２】本発明の正極活物質の導電率：σは、５×
１０-2〜５×１０-4（S/cm）の範囲内であることが必要
である。より好ましくは、１×１０-2〜５×１０-4（S/
cm）の範囲内である。以下にその理由を詳細に述べる。
当然のことながら、本発明の組成的な要件を満たしてい
ても、導電率範囲外であれば、内部短絡時の安全性確保
は困難である。
１０-2〜５×１０-4（S/cm）の範囲内であることが必要
である。より好ましくは、１×１０-2〜５×１０-4（S/
cm）の範囲内である。以下にその理由を詳細に述べる。
当然のことながら、本発明の組成的な要件を満たしてい
ても、導電率範囲外であれば、内部短絡時の安全性確保
は困難である。
【００２３】まず、本発明における導電率の測定方法を
説明する。図１に導電率測定装置を図示した。すなわ
ち、油圧プレス機１の固定盤２にＰＶＣ等絶縁板３と金
属板４を取り付け、Ａｌ箔等集電体５を介してダイスを
兼ねる試料収納用の絶縁性耐圧容器６をセットすると共
に、可動盤７にも絶縁板８と金属板９とさらに金型１０
を取り付けてあり、金型１０と集電体５間の導電率を抵
抗測定器１１によって計測できるようにしてある。
説明する。図１に導電率測定装置を図示した。すなわ
ち、油圧プレス機１の固定盤２にＰＶＣ等絶縁板３と金
属板４を取り付け、Ａｌ箔等集電体５を介してダイスを
兼ねる試料収納用の絶縁性耐圧容器６をセットすると共
に、可動盤７にも絶縁板８と金属板９とさらに金型１０
を取り付けてあり、金型１０と集電体５間の導電率を抵
抗測定器１１によって計測できるようにしてある。
【００２４】試料Ｓとして正極活物質粉末約５ｇを秤量
し、ＰＶＣ製の絶縁性耐圧容器（内径17.6mm）６に収納
し、この試料粉末Ｓに、一定の圧縮加重(Ｐ)を加えなが
ら圧粉体の厚み(t)と直流抵抗値(r)を測定し、導電率：
σ(P)および圧縮密度：ρ(P)を算出した。さらに圧縮加
重を０．８〜３．２ ton/cm2の範囲で変化させ多点測定
を行って、得られたσ(P)とρ(P)の関係より、加圧した
成形体の圧縮密度が4.0g/cm3における導電率に換算して
充填状態の変動による誤差を補正した。この導電率測定
は、室温２５℃、相対湿度４０±１０％の環境下で実施
した。
し、ＰＶＣ製の絶縁性耐圧容器（内径17.6mm）６に収納
し、この試料粉末Ｓに、一定の圧縮加重(Ｐ)を加えなが
ら圧粉体の厚み(t)と直流抵抗値(r)を測定し、導電率：
σ(P)および圧縮密度：ρ(P)を算出した。さらに圧縮加
重を０．８〜３．２ ton/cm2の範囲で変化させ多点測定
を行って、得られたσ(P)とρ(P)の関係より、加圧した
成形体の圧縮密度が4.0g/cm3における導電率に換算して
充填状態の変動による誤差を補正した。この導電率測定
は、室温２５℃、相対湿度４０±１０％の環境下で実施
した。
【００２５】ＬｉＮｉＯ2 のような半導体物質の粒子に
おいては、粒子固有抵抗(Ｒs)、接触抵抗(Ｒc)、表面吸
着抵抗(Ｒs)の関係は一般的に、Ｒs＞Ｒb＞Ｒcであり、
圧粉体抵抗ＲはほぼＲbに等しいことが知られている。
従って測定誤差として、充填状態（接触抵抗）や水分吸
着量等の影響を受けにくいと考えられるが、測定条件の
妥当性を確認するため、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粉末を
用いて、加湿操作により水分吸着量を0.05wt％〜１wt％
の範囲で、また解粒操作により平均粒子径を５〜１５μ
ｍの範囲で変化させて導電率への影響を確認した結果、
何れもσ＝(９±１)×１０-2 （S/cm）であり、再現誤
差の程度であった。
おいては、粒子固有抵抗(Ｒs)、接触抵抗(Ｒc)、表面吸
着抵抗(Ｒs)の関係は一般的に、Ｒs＞Ｒb＞Ｒcであり、
圧粉体抵抗ＲはほぼＲbに等しいことが知られている。
従って測定誤差として、充填状態（接触抵抗）や水分吸
着量等の影響を受けにくいと考えられるが、測定条件の
妥当性を確認するため、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粉末を
用いて、加湿操作により水分吸着量を0.05wt％〜１wt％
の範囲で、また解粒操作により平均粒子径を５〜１５μ
ｍの範囲で変化させて導電率への影響を確認した結果、
何れもσ＝(９±１)×１０-2 （S/cm）であり、再現誤
差の程度であった。
【００２６】上記測定方法により、現在実用化されてい
る市販のＬｉＣｏＯ2 を３種類評価した結果を表１に示
す。導電率は１×１０-2から１×１０-4（S/cm）の範囲
内であった。ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2と比較すると、約
１０〜１０００倍程度、導電率が低い結果であった。ま
た、導電率と負荷率特性に相関は認められるものの、そ
の影響はあまり大きくないことが確認された。
る市販のＬｉＣｏＯ2 を３種類評価した結果を表１に示
す。導電率は１×１０-2から１×１０-4（S/cm）の範囲
内であった。ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2と比較すると、約
１０〜１０００倍程度、導電率が低い結果であった。ま
た、導電率と負荷率特性に相関は認められるものの、そ
の影響はあまり大きくないことが確認された。
【００２７】
【表１】
【００２８】次に導電率が、３×１０-1〜５×１０-3(S
/cm)の各種活物質粉末を用い、図１の導電率測定装置を
用い、圧粉体に直流を４Ｖ定電圧印加して電流値を測定
し、導電率を求めた。この試験は電池の内部短絡状態を
想定し、活物質の導電率と短絡電流によるジュール加熱
の関係を確認する目的で行った。導電率が３×１０-1(S
/cm)の活物質試料Ｄを測定したところ、４Ｖ印加直後に
電流は測定レンジを逸脱して導電率は測定不能（導電率
＞１×１０+0 S/cm）となった。４Ｖ印加後わずか数秒
で、ＰＶＣ製の絶縁容器の内壁が熱により焼損した。こ
の現象はジュール加熱により活物質の温度が上昇して電
気抵抗が低下（導電率が上昇）することにより、更に大
電流が導通して加熱が促進される、という連鎖反応が生
じて熱暴走状態になったものと判断される。
/cm)の各種活物質粉末を用い、図１の導電率測定装置を
用い、圧粉体に直流を４Ｖ定電圧印加して電流値を測定
し、導電率を求めた。この試験は電池の内部短絡状態を
想定し、活物質の導電率と短絡電流によるジュール加熱
の関係を確認する目的で行った。導電率が３×１０-1(S
/cm)の活物質試料Ｄを測定したところ、４Ｖ印加直後に
電流は測定レンジを逸脱して導電率は測定不能（導電率
＞１×１０+0 S/cm）となった。４Ｖ印加後わずか数秒
で、ＰＶＣ製の絶縁容器の内壁が熱により焼損した。こ
の現象はジュール加熱により活物質の温度が上昇して電
気抵抗が低下（導電率が上昇）することにより、更に大
電流が導通して加熱が促進される、という連鎖反応が生
じて熱暴走状態になったものと判断される。
【００２９】一方、導電率が各々１×１０-2(S/cm)、５
×１０-3(S/cm)である活物質試料ＡとＢを、同様に４Ｖ
の定電圧印加して導電率測定したところ、その値は直流
抵抗測定から得られた導電率とほぼ一致した。また４Ｖ
の定電圧印加状態を３０秒以以上継続しても、導電率の
顕著な上昇は認められず、試料Ｄで生じたようなジュー
ル加熱による熱暴走は生じなかった。
×１０-3(S/cm)である活物質試料ＡとＢを、同様に４Ｖ
の定電圧印加して導電率測定したところ、その値は直流
抵抗測定から得られた導電率とほぼ一致した。また４Ｖ
の定電圧印加状態を３０秒以以上継続しても、導電率の
顕著な上昇は認められず、試料Ｄで生じたようなジュー
ル加熱による熱暴走は生じなかった。
【００３０】以上の結果から活物質の導電率は内部短絡
時の加熱因子として重要であり、ある導電率値以上を境
にジュール熱による熱暴走状態を引き起こすことが想定
される。表２は圧粉体密度が４g/cm3で、活物質層厚を
５０μｍ、活物質の比熱を０．２cal/gと想定した場合
での活物質の導電率と、４Ｖ印加時のジュール熱による
自己昇温速度の関係を算出したシュミレーション結果で
ある。
時の加熱因子として重要であり、ある導電率値以上を境
にジュール熱による熱暴走状態を引き起こすことが想定
される。表２は圧粉体密度が４g/cm3で、活物質層厚を
５０μｍ、活物質の比熱を０．２cal/gと想定した場合
での活物質の導電率と、４Ｖ印加時のジュール熱による
自己昇温速度の関係を算出したシュミレーション結果で
ある。
【００３１】
【表２】
【００３２】ＬｉＮｉＯ2 系材料の一般的な導電率は１
×１０-1(S/cm)前後であり、充電状態での加熱による熱
分解温度は２百数十度Ｃであること、またＬｉＮｉＯ2
の電気抵抗(ＮＴＣ)特性に起因する導電率上昇による連
鎖反応を考慮すると、内部短絡時にＬｉＮｉＯ2 系活物
質はジュール加熱によって、ほぼ瞬間的に熱分解温度に
到達するものと考えられる。
×１０-1(S/cm)前後であり、充電状態での加熱による熱
分解温度は２百数十度Ｃであること、またＬｉＮｉＯ2
の電気抵抗(ＮＴＣ)特性に起因する導電率上昇による連
鎖反応を考慮すると、内部短絡時にＬｉＮｉＯ2 系活物
質はジュール加熱によって、ほぼ瞬間的に熱分解温度に
到達するものと考えられる。
【００３３】従って本発明の要件である導電率の範囲と
しては、従来技術による電池処方での安全性対策を併用
する場合でも、５×１０-2(S/cm)以下であることが最低
でも必要であり、更にはＬｉＣｏＯ2 同等の導電率とす
ることで電池処方が不要となる １×１０-2(S/cm)以下
であることがより望ましい。また短絡時の安全性確保が
困難な薄膜・大面積電極や、過充電試験という過酷な状
況を想定した場合でも、５×１０-4(S/cm)の導電率であ
ればジュール発熱による問題はないと考えられ、これを
導電率の下限値とする。
しては、従来技術による電池処方での安全性対策を併用
する場合でも、５×１０-2(S/cm)以下であることが最低
でも必要であり、更にはＬｉＣｏＯ2 同等の導電率とす
ることで電池処方が不要となる １×１０-2(S/cm)以下
であることがより望ましい。また短絡時の安全性確保が
困難な薄膜・大面積電極や、過充電試験という過酷な状
況を想定した場合でも、５×１０-4(S/cm)の導電率であ
ればジュール発熱による問題はないと考えられ、これを
導電率の下限値とする。
【００３４】活物質の電気化学特性および熱的安定性の
評価方法について説明する。 正極活物質の電気化学特性の評価法 正極板の作製は、正極活物質とアセチレンブラックとＰ
ＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)を、重量比で８
７：８：５の割合で乳鉢混合後、ロール圧延機で混練し
シート上に成形した。負極には金属Ｌｉ、セパレーター
にはポリプロピレンフィルム、電解液は炭酸エチレンと
炭酸ジエチレンを体積比で１：１に混合した溶媒に、電
解質としてＬｉＰＦ6 を１ mol／Ｌで溶解したものを用
いて、図２に示したような試験電池を作製した。この試
験電池１２では、正極１３と負極１４はセパレータ１５
を介在してステンレスケース１６に収納され、封口板１
７とガスケット１８が施されている。充放電試験は、電
流密度が０．５３mA/cm2で４．２Ｖまで定電流充電した
後、電流密度が０．１３mA/cm2になるまで定電圧充電を
行った。その後、０．５３mA/cm2で２．７Ｖまで定電流
放電を行い、活物質の重量当たりの放電容量を求めた。
負荷率特性の評価は、前述の試作電池を用いて放電電流
を５ｍA/cm2で測定し、０．５３mA/cm2放電時の放電容
量に対する維持率（％）で表した。
評価方法について説明する。 正極活物質の電気化学特性の評価法 正極板の作製は、正極活物質とアセチレンブラックとＰ
ＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン)を、重量比で８
７：８：５の割合で乳鉢混合後、ロール圧延機で混練し
シート上に成形した。負極には金属Ｌｉ、セパレーター
にはポリプロピレンフィルム、電解液は炭酸エチレンと
炭酸ジエチレンを体積比で１：１に混合した溶媒に、電
解質としてＬｉＰＦ6 を１ mol／Ｌで溶解したものを用
いて、図２に示したような試験電池を作製した。この試
験電池１２では、正極１３と負極１４はセパレータ１５
を介在してステンレスケース１６に収納され、封口板１
７とガスケット１８が施されている。充放電試験は、電
流密度が０．５３mA/cm2で４．２Ｖまで定電流充電した
後、電流密度が０．１３mA/cm2になるまで定電圧充電を
行った。その後、０．５３mA/cm2で２．７Ｖまで定電流
放電を行い、活物質の重量当たりの放電容量を求めた。
負荷率特性の評価は、前述の試作電池を用いて放電電流
を５ｍA/cm2で測定し、０．５３mA/cm2放電時の放電容
量に対する維持率（％）で表した。
【００３５】正極活物質の熱安定性の評価法
Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で、４．２Ｖで充電後
の試験電池から正極板を取り出し、電解液を含有した状
態で約２０mgの試料をアルミニューム製の密閉容器に封
入後、５℃／minで３００℃まで昇温して示差熱量分析
(TG-DTA)を行った。この時に試料が急発熱を開始する温
度を熱暴走温度として、活物質の熱的安定性の指標とし
た。熱安定性の高い活物質は、熱暴走温度が高温側にシ
フトする。以下に、実施例をもって本発明の正極活物質
について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによ
って限定されるものではない。
の試験電池から正極板を取り出し、電解液を含有した状
態で約２０mgの試料をアルミニューム製の密閉容器に封
入後、５℃／minで３００℃まで昇温して示差熱量分析
(TG-DTA)を行った。この時に試料が急発熱を開始する温
度を熱暴走温度として、活物質の熱的安定性の指標とし
た。熱安定性の高い活物質は、熱暴走温度が高温側にシ
フトする。以下に、実施例をもって本発明の正極活物質
について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらによ
って限定されるものではない。
【００３６】
【実施例１】ニッケル、コバルト、アルミニウムの各硝
酸塩をモル比でNi:Co:Al=70：20：10で混合した溶液
を、液温を８０゜Cに制御した反応容器内に連続的に投入
し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和し
て、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈
水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５となるように水酸化リチウム
と混合し、１トン／cm2で加圧して成形体を得た。この
成形体を酸素気流中で８００゜Cで１０時間焼成し、臼式
解砕機で解粒してＬｉ1.04Ｎｉ0.70Ｃｏ0.20Ａｌ0.10Ｏ
2組成の層状結晶構造化合物の粉末を得た。
酸塩をモル比でNi:Co:Al=70：20：10で混合した溶液
を、液温を８０゜Cに制御した反応容器内に連続的に投入
し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和し
て、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈
水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５となるように水酸化リチウム
と混合し、１トン／cm2で加圧して成形体を得た。この
成形体を酸素気流中で８００゜Cで１０時間焼成し、臼式
解砕機で解粒してＬｉ1.04Ｎｉ0.70Ｃｏ0.20Ａｌ0.10Ｏ
2組成の層状結晶構造化合物の粉末を得た。
【００３７】この粉末は平均粒子径が約８μｍの不定形
二次粒子であり、ＢＥＴ法による比表面積は２．３m2/
g、導電率は２．２×１０-2(S/cm)であった。この粉末
を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量
が１５０mAh/g、初期効率が８６％、負荷率特性は５６
％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２７
４℃であった。なお、成形体のLi/(Ni+Co+Al)と焼成後
の層状結晶構造化合物のLi含有組成が一致しないのは、
焼成時にＬｉが揮発することに起因すると考えられる。
二次粒子であり、ＢＥＴ法による比表面積は２．３m2/
g、導電率は２．２×１０-2(S/cm)であった。この粉末
を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量
が１５０mAh/g、初期効率が８６％、負荷率特性は５６
％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２７
４℃であった。なお、成形体のLi/(Ni+Co+Al)と焼成後
の層状結晶構造化合物のLi含有組成が一致しないのは、
焼成時にＬｉが揮発することに起因すると考えられる。
【００３８】
【実施例２】実施例１で用いた水酸化物をＬｉ／（Ｎｉ
＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５となるように水酸化リチウム
と混合し、１トン／cm2で加圧して成形体を得た。この
成形体を酸素気流中で７００゜Cで１０時間焼成し、臼式
解砕機で解粒してＬｉ1.04Ｎｉ0.70Ｃｏ0.20Ａｌ0.10Ｏ
2組成の層状結晶構造化合物の粉末を得た。この焼成物
を固形分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度
の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均
粒子径が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリ
ーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒し
た。これを酸素気流中で８００゜Cで２時間焼成後、臼式
解砕機で解粒してＬｉ1.04Ｎｉ0.70Ｃｏ0. 20Ａｌ0.10Ｏ
2組成の層状結晶化合物粉末を得た。
＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０５となるように水酸化リチウム
と混合し、１トン／cm2で加圧して成形体を得た。この
成形体を酸素気流中で７００゜Cで１０時間焼成し、臼式
解砕機で解粒してＬｉ1.04Ｎｉ0.70Ｃｏ0.20Ａｌ0.10Ｏ
2組成の層状結晶構造化合物の粉末を得た。この焼成物
を固形分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度
の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均
粒子径が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリ
ーを得た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒し
た。これを酸素気流中で８００゜Cで２時間焼成後、臼式
解砕機で解粒してＬｉ1.04Ｎｉ0.70Ｃｏ0. 20Ａｌ0.10Ｏ
2組成の層状結晶化合物粉末を得た。
【００３９】この粉末は平均粒子径が約１２μｍの球状
二次粒子であり、粒子表面から粒子内部に貫通するポア
ーが多数認められた。ＢＥＴ法による比表面積は２．１
m2/g、導電率は３．２×１０-2(S/cm)であった。この粉
末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容
量が１７３mAh/g、初期効率が９１％、負荷率特性は６
９％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２
５７℃であった。
二次粒子であり、粒子表面から粒子内部に貫通するポア
ーが多数認められた。ＢＥＴ法による比表面積は２．１
m2/g、導電率は３．２×１０-2(S/cm)であった。この粉
末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容
量が１７３mAh/g、初期効率が９１％、負荷率特性は６
９％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２
５７℃であった。
【００４０】
【比較例１〜３】成形体のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）
組成比を０．９５、１．００、１．１０に変えた以外
は、実施例２と同様にして層状結晶構造化合物を作製・
評価した。結果を表３に示す。
組成比を０．９５、１．００、１．１０に変えた以外
は、実施例２と同様にして層状結晶構造化合物を作製・
評価した。結果を表３に示す。
【００４１】
【比較例４〜５】共沈水酸化物のNi:Co:Alが80:20:0で
あり、成形体のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）組成比が
１．０１、１．１０に変更した以外は、実施例２と同様
にして層状結晶構造化合物を作製・評価した。結果を表
３に示す。
あり、成形体のＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）組成比が
１．０１、１．１０に変更した以外は、実施例２と同様
にして層状結晶構造化合物を作製・評価した。結果を表
３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例１〜２と比較例１〜５の結果よりわ
かるように、層状結晶構造化合物が化学量論組成比(Ｌ
ｉＭＯ2 )に対し、Ｌｉ含有量が多いほど導電率が低減
するが、熱的安定性は不安定となる。また、Ａｌのよう
に安定性を改良する置換元素がない場合は、熱安定性は
著しく悪化することは明らかである。逆にＬｉ含有量が
少ない場合は、熱的安定性には優れるものの、導電率の
上昇や放電容量の著しい低下が認められる。従って望ま
しいＬｉ／Ｍ組成比の範囲は0.95〜1.05の範囲である。
かるように、層状結晶構造化合物が化学量論組成比(Ｌ
ｉＭＯ2 )に対し、Ｌｉ含有量が多いほど導電率が低減
するが、熱的安定性は不安定となる。また、Ａｌのよう
に安定性を改良する置換元素がない場合は、熱安定性は
著しく悪化することは明らかである。逆にＬｉ含有量が
少ない場合は、熱的安定性には優れるものの、導電率の
上昇や放電容量の著しい低下が認められる。従って望ま
しいＬｉ／Ｍ組成比の範囲は0.95〜1.05の範囲である。
【００４４】
【比較例６〜９】共沈水酸化物のNi:Co:Alが、79:20:
1、77:20:3、74:20:6、68:20:12 であり、成形体のＬ
ｉ／（Ni+Co+Al）組成比が１．０３である事を除けば、
実施例２と同様の同様にして層状結晶構造化合物を作製
・評価した。評価結果を表４に示す。表４に記載の如
く、Ａｌ添加により導電性の低減と熱安定性の改良が図
れるものの、放電容量低下の影響が著しい。
1、77:20:3、74:20:6、68:20:12 であり、成形体のＬ
ｉ／（Ni+Co+Al）組成比が１．０３である事を除けば、
実施例２と同様の同様にして層状結晶構造化合物を作製
・評価した。評価結果を表４に示す。表４に記載の如
く、Ａｌ添加により導電性の低減と熱安定性の改良が図
れるものの、放電容量低下の影響が著しい。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【実施例３】ニッケル、コバルト、アルミニウムの各硝
酸塩を,モル比でNi:Co:Al=77：20：3で混合した溶液
を、液温を８０゜Cに制御した反応容器内に連続的に投入
し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和し
て、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈
水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように水酸化リチウム
と混合し、１トン／cm2で加圧して成形体を得た。この
成形体を酸素気流中で７００℃で１０時間焼成し、臼式
解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
酸塩を,モル比でNi:Co:Al=77：20：3で混合した溶液
を、液温を８０゜Cに制御した反応容器内に連続的に投入
し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和し
て、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈
水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように水酸化リチウム
と混合し、１トン／cm2で加圧して成形体を得た。この
成形体を酸素気流中で７００℃で１０時間焼成し、臼式
解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
【００４７】この焼成物と、Ｎｂ／Li1.03Ni0.77Co0.20
Al0.03Ｏ2＝０．０１の量に相当するＮｂ2Ｏ5を、固形
分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝酸
リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径
が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得
た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これ
を酸素気流中で８００゜Cで２時間焼成後、臼式解砕機で
解粒してＬｉ1.02Ｎｉ 0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｎｂ0.01Ｏ
2組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒
子径が約９μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法によ
る比表面積は３．３m2/g、導電率は２．０×１０-2(S/c
m)であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気
化学特性は、放電容量が１８９mAh/g、初期効率が９２
％、負荷率特性は５７％であった。 活物質の熱的安定
性は、熱暴走温度：２５７゜Cであった。
Al0.03Ｏ2＝０．０１の量に相当するＮｂ2Ｏ5を、固形
分濃度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝酸
リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径
が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得
た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これ
を酸素気流中で８００゜Cで２時間焼成後、臼式解砕機で
解粒してＬｉ1.02Ｎｉ 0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｎｂ0.01Ｏ
2組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒
子径が約９μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法によ
る比表面積は３．３m2/g、導電率は２．０×１０-2(S/c
m)であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気
化学特性は、放電容量が１８９mAh/g、初期効率が９２
％、負荷率特性は５７％であった。 活物質の熱的安定
性は、熱暴走温度：２５７゜Cであった。
【００４８】
【実施例４〜１０】Ｎｂ2Ｏ5の代わりに、ＷＯ3、Ｍｏ
Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＳｎＯ4、ＴｉＯ4、ＣｅＯ2
を用いた以外は、実施例３と同様にして、層状結晶構造
化合物を作製・評価した。表５にその結果を示す。実施
例３〜１０で添加した元素群の特徴は酸化物としてＮ型
の半導体であり、かつ酸化物として＋４価以上で安定で
ある。比較例７との対比において、Ａｌ単独添加の場合
と異なり１at％という少量で熱安定性の改良効果がある
と同時に、導電率を約1/2〜1/10に低減する効果があ
る。熱安定性の改良効果は、酸化物で安定な原子価が＋
５価である場合に著しい。このような効果が何故生じる
かは不明であるが、ＥＳＣＡ分析によれば、酸素の結合
エネルギーがシフトしており、層状結晶構造の酸素サイ
トに何らかの影響を及ぼしていると考えられる。また、
ＥＰＭＡではこれら元素の分布状態を観察したが、偏析
状態は認められなかった。
Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＳｎＯ4、ＴｉＯ4、ＣｅＯ2
を用いた以外は、実施例３と同様にして、層状結晶構造
化合物を作製・評価した。表５にその結果を示す。実施
例３〜１０で添加した元素群の特徴は酸化物としてＮ型
の半導体であり、かつ酸化物として＋４価以上で安定で
ある。比較例７との対比において、Ａｌ単独添加の場合
と異なり１at％という少量で熱安定性の改良効果がある
と同時に、導電率を約1/2〜1/10に低減する効果があ
る。熱安定性の改良効果は、酸化物で安定な原子価が＋
５価である場合に著しい。このような効果が何故生じる
かは不明であるが、ＥＳＣＡ分析によれば、酸素の結合
エネルギーがシフトしており、層状結晶構造の酸素サイ
トに何らかの影響を及ぼしていると考えられる。また、
ＥＰＭＡではこれら元素の分布状態を観察したが、偏析
状態は認められなかった。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【比較例１０〜１６】Ｎｂ2Ｏ5の代わりに、Ｃｏ3Ｏ4、
Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2
Ｏ3を用いた以外は、実施例３と同様にして、層状結晶
構造化合物を作製・評価した。表６にその結果を示す。
これら元素は、酸化物単体としての導電性は低いが、層
状結晶構造化合物に添加しても導電率を下げる効果は期
待できず、熱的安定性も改善しない。
Ｍｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2
Ｏ3を用いた以外は、実施例３と同様にして、層状結晶
構造化合物を作製・評価した。表６にその結果を示す。
これら元素は、酸化物単体としての導電性は低いが、層
状結晶構造化合物に添加しても導電率を下げる効果は期
待できず、熱的安定性も改善しない。
【００５１】
【表６】
【００５２】
【実施例１１、比較例１７〜１８】Ｎｂ2Ｏ5の代わり
に、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｓｉ2Ｏ3を用いた以外は、実施例
３と同様にして、層状結晶構造化合物を作製・評価し
た。表７にその結果を示す。
に、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｓｉ2Ｏ3を用いた以外は、実施例
３と同様にして、層状結晶構造化合物を作製・評価し
た。表７にその結果を示す。
【００５３】
【表７】
【００５４】
【比較例１９】実施例３で用いた水酸化物と、Ｎｂ／Li
1.03Ni0.77Co0.20Al0.03Ｏ2＝０．０１の量に相当する
Ｎｂ2Ｏ5を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｎｂ）＝１．
０３となるように水酸化リチウムと混合し、１トン／cm
2で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で
７００゜Cで１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状
結晶構造化合物の粉末を得た。この焼成物を、固形分濃
度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝酸リチ
ウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１
μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得た。
このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これを酸
素気流中で８００゜Cで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒
してＬｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｎｂ0.01Ｏ2組
成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径
が約１０μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による
比表面積は２．６m2/g、導電率は５．８×１０-2(S/cm)
であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化
学特性は、放電容量が１９１mAh/g、初期効率が９３％
であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２２７
゜Cであった。実施例３に対し導電率の低減効果や、熱安
定性の改良効果が劣るものであった。
1.03Ni0.77Co0.20Al0.03Ｏ2＝０．０１の量に相当する
Ｎｂ2Ｏ5を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｎｂ）＝１．
０３となるように水酸化リチウムと混合し、１トン／cm
2で加圧して成形体を得た。この成形体を酸素気流中で
７００゜Cで１０時間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状
結晶構造化合物の粉末を得た。この焼成物を、固形分濃
度が５０重量％となるように、１重量％濃度の硝酸リチ
ウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１
μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得た。
このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これを酸
素気流中で８００゜Cで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒
してＬｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｎｂ0.01Ｏ2組
成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径
が約１０μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による
比表面積は２．６m2/g、導電率は５．８×１０-2(S/cm)
であった。この粉末を活物質として用いた場合の電気化
学特性は、放電容量が１９１mAh/g、初期効率が９３％
であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２２７
゜Cであった。実施例３に対し導電率の低減効果や、熱安
定性の改良効果が劣るものであった。
【００５５】
【比較例２０】ニッケル、コバルト、アルミニウムの各
硝酸塩を、モル比でNi:Co:Al=77：20：3で混合した溶液
を、液温を８０゜Cに制御した反応容器内に連続的に投入
し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和し
て、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈
水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように水酸化リチウム
と混合し、１ton／cm2で加圧して成形体を得た。この成
形体を酸素気流中で７００゜Cで１０時間焼成し、臼式解
砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
硝酸塩を、モル比でNi:Co:Al=77：20：3で混合した溶液
を、液温を８０゜Cに制御した反応容器内に連続的に投入
し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和し
て、ＰＨを１０．０±０．２に制御することにより共沈
水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ
＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０３となるように水酸化リチウム
と混合し、１ton／cm2で加圧して成形体を得た。この成
形体を酸素気流中で７００゜Cで１０時間焼成し、臼式解
砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
【００５６】この焼成物と、Ｎｂ／Li1.03Ni0.77Co0.20
Al0.03Ｏ2＝０．０１の量に相当するＮｂ2Ｏ5と、Ｌｉ
／Li1.03Ni0.77Co0.20Al0.03Ｏ2＝０．０１の量に相当
する硝酸リチウムを混合し、石川式ライカイ機で３０分
間混合後、この粉末を酸素気流中で８００゜Cで２時間焼
成して、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｎｂ0.01Ｏ
2組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末の平均粒
子径は約５μｍの不定形二次粒子であった。ＢＥＴ法に
よる比表面積は４．２m2/g、導電率は９．８×１０-2(S
/cm)であった。この粉末を活物質として用いた場合の電
気化学特性は、放電容量が１７９mAh/g、初期効率が８
４％で、活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２３２゜C
であった。
Al0.03Ｏ2＝０．０１の量に相当するＮｂ2Ｏ5と、Ｌｉ
／Li1.03Ni0.77Co0.20Al0.03Ｏ2＝０．０１の量に相当
する硝酸リチウムを混合し、石川式ライカイ機で３０分
間混合後、この粉末を酸素気流中で８００゜Cで２時間焼
成して、Ｌｉ1.02Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｎｂ0.01Ｏ
2組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末の平均粒
子径は約５μｍの不定形二次粒子であった。ＢＥＴ法に
よる比表面積は４．２m2/g、導電率は９．８×１０-2(S
/cm)であった。この粉末を活物質として用いた場合の電
気化学特性は、放電容量が１７９mAh/g、初期効率が８
４％で、活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２３２゜C
であった。
【００５７】
【実施例１２】ニッケル、コバルト、アルミニウムの各
硝酸塩と、ホウ酸をモル比でNi:Co:Al:B=76：20：3:1で
混合した溶液を、液温を８０゜Cに制御した反応容器内に
連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶
液で中和して、ＰＨを１０．０±０．２に制御すること
により共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０３となるように
水酸化リチウムと混合し、１トン／cm2で加圧して成形
体を得た。この成形体を酸素気流中で７００゜Cで１０時
間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の
粉末を得た。
硝酸塩と、ホウ酸をモル比でNi:Co:Al:B=76：20：3:1で
混合した溶液を、液温を８０゜Cに制御した反応容器内に
連続的に投入し、４８重量％濃度の水酸化ナトリウム溶
液で中和して、ＰＨを１０．０±０．２に制御すること
により共沈水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物を、Ｌ
ｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝１．０３となるように
水酸化リチウムと混合し、１トン／cm2で加圧して成形
体を得た。この成形体を酸素気流中で７００゜Cで１０時
間焼成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の
粉末を得た。
【００５８】この焼成物を、固形分濃度が５０重量％と
なるように、１重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁
し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるま
で湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴
霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００
゜Cで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ1.02Ｎｉ
0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ0.01Ｏ2組成の層状結晶化合物
粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約１３μｍの球状
二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積はは２．６
m2/g、導電率は６．９×１０-3(S/cm)であった。この粉
末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容
量が１８０mAh/g、初期効率が９０％、負荷率特性は７
５％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２
５７゜Cであった。
なるように、１重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁
し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるま
で湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴
霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００
゜Cで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ1.02Ｎｉ
0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ0.01Ｏ2組成の層状結晶化合物
粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約１３μｍの球状
二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積はは２．６
m2/g、導電率は６．９×１０-3(S/cm)であった。この粉
末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容
量が１８０mAh/g、初期効率が９０％、負荷率特性は７
５％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２
５７゜Cであった。
【００５９】
【比較例２１】水酸化物と水酸化リチウムの混合をＬｉ
／(Ni+Co+Al+B)＝０．９５とした以外は実施例１２と同
様にして層状結晶構造化合物を作製・評価した。この粉
末の組成は、Ｌｉ0.96Ｎｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ0.01
Ｏ2で、平均粒子径が約１１μｍの球状二次粒子であっ
た。ＢＥＴ法による比表面積はは２．２m2/g、導電率は
７．２×１０-2(S/cm)であった。この粉末を活物質とし
て用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１９２mAh/
g、初期効率が９０％であった。活物質の熱的安定性
は、熱暴走温度：２４５゜Cであった。
／(Ni+Co+Al+B)＝０．９５とした以外は実施例１２と同
様にして層状結晶構造化合物を作製・評価した。この粉
末の組成は、Ｌｉ0.96Ｎｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ0.01
Ｏ2で、平均粒子径が約１１μｍの球状二次粒子であっ
た。ＢＥＴ法による比表面積はは２．２m2/g、導電率は
７．２×１０-2(S/cm)であった。この粉末を活物質とし
て用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１９２mAh/
g、初期効率が９０％であった。活物質の熱的安定性
は、熱暴走温度：２４５゜Cであった。
【００６０】
【実施例１３】実施例１２で用いた水酸化物を、Ｌｉ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．９５となるように水酸
化リチウムと混合し、１トン／cm2で加圧して成形体を
得た。この成形体を酸素気流中で７００゜Cで１０時間焼
成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末
を得た。この焼成物を、固形分濃度が５０重量％となる
ように、３重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、
湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるまで湿
式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾
燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００゜Cで
２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ1.03Ｎｉ0.76
Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ0.01Ｏ2組成の層状結晶化合物粉末
を得た。この粉末は平均粒子径が約１２μｍの球状二次
粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は３．０m2/g、
導電率は３．８×１０-2(S/cm)であった。この粉末を活
物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１
９０mAh/g、初期効率が８９％であった。活物質の熱的
安定性は、熱暴走温度：２４７゜Cであった。実施例１２
〜１３と比較例２１の結果よりホウ素添加による導電率
の低減は、Ａｌ添加と同様にＬｉ含有量の影響を受けて
いることがわかる。
（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．９５となるように水酸
化リチウムと混合し、１トン／cm2で加圧して成形体を
得た。この成形体を酸素気流中で７００゜Cで１０時間焼
成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末
を得た。この焼成物を、固形分濃度が５０重量％となる
ように、３重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁し、
湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるまで湿
式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴霧乾
燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００゜Cで
２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ1.03Ｎｉ0.76
Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ0.01Ｏ2組成の層状結晶化合物粉末
を得た。この粉末は平均粒子径が約１２μｍの球状二次
粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は３．０m2/g、
導電率は３．８×１０-2(S/cm)であった。この粉末を活
物質として用いた場合の電気化学特性は、放電容量が１
９０mAh/g、初期効率が８９％であった。活物質の熱的
安定性は、熱暴走温度：２４７゜Cであった。実施例１２
〜１３と比較例２１の結果よりホウ素添加による導電率
の低減は、Ａｌ添加と同様にＬｉ含有量の影響を受けて
いることがわかる。
【００６１】
【実施例１４】実施例１２で用いた水酸化物を、Ｌｉ／
（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．９５となるように水酸
化リチウムと混合し、１トン／cm2で加圧して成形体を
得た。この成形体を酸素気流中で７００゜Cで１０時間焼
成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末
を得た。この焼成物と、Ｎｂ／Li1.03Ni0.76Co0.20Al0.
03B0.01Ｏ2＝０．０１の量に相当するＮｂ2Ｏ5を、固形
分濃度が５０重量％となるように、３重量％濃度の硝酸
リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径
が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得
た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これ
を酸素気流中で８００゜Cで２時間焼成後、臼式解砕機で
解粒して Ｌｉ1.03Ｎｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ0.01Ｏ
2組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒
子径が約１０μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法に
よる比表面積は４．６m2/g、導電率は６．８×１０-3(S
/cm)であった。この粉末を活物質として用いた場合の電
気化学特性は、放電容量が１８６mAh/g、初期効率が８
７％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２
７１゜Cであった。
（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｂ）＝０．９５となるように水酸
化リチウムと混合し、１トン／cm2で加圧して成形体を
得た。この成形体を酸素気流中で７００゜Cで１０時間焼
成し、臼式解砕機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末
を得た。この焼成物と、Ｎｂ／Li1.03Ni0.76Co0.20Al0.
03B0.01Ｏ2＝０．０１の量に相当するＮｂ2Ｏ5を、固形
分濃度が５０重量％となるように、３重量％濃度の硝酸
リチウム溶液中に懸濁し、湿式ビーズミルで平均粒子径
が１μｍ以下になるまで湿式粉砕して分散スラリーを得
た。このスラリーを噴霧乾燥して球状に造粒した。これ
を酸素気流中で８００゜Cで２時間焼成後、臼式解砕機で
解粒して Ｌｉ1.03Ｎｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ0.01Ｏ
2組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒
子径が約１０μｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法に
よる比表面積は４．６m2/g、導電率は６．８×１０-3(S
/cm)であった。この粉末を活物質として用いた場合の電
気化学特性は、放電容量が１８６mAh/g、初期効率が８
７％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２
７１゜Cであった。
【００６２】
【実施例１５】焼成時の雰囲気を空気とした以外は実施
例と同様にして Ｌｉ1.03Ｎｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ
0.01Ｏ2組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は
平均粒子径が約１１μｍの球状二次粒子であった。ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２．４m2/g、導電率は９．４×１
０-4(S/cm)であった。この粉末を活物質として用いた場
合の電気化学特性は、放電容量が１８９mAh/g、初期効
率が９１％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温
度：２５８゜Cであった。
例と同様にして Ｌｉ1.03Ｎｉ0.76Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ
0.01Ｏ2組成の層状結晶化合物粉末を得た。この粉末は
平均粒子径が約１１μｍの球状二次粒子であった。ＢＥ
Ｔ法による比表面積は２．４m2/g、導電率は９．４×１
０-4(S/cm)であった。この粉末を活物質として用いた場
合の電気化学特性は、放電容量が１８９mAh/g、初期効
率が９１％であった。活物質の熱的安定性は、熱暴走温
度：２５８゜Cであった。
【００６３】
【実施例１６】ニッケル、コバルト、アルミニウム、イ
ットリウムの各硝酸塩と、ホウ酸を、モル比でNi:Co:A
l:B:Y=75.5：20：3:1:0.5で混合した溶液を、液温を８
０゜Cに制御した反応容器内に連続的に投入し、４８重量
％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ＰＨを１
０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物の沈
殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ
＋Ｂ＋Ｙ）＝０．９５となるように水酸化リチウムと混
合し、１トン／cm2で加圧して成形体を得た。この成形
体を酸素気流中で７００゜Cで１０時間焼成し、臼式解砕
機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
ットリウムの各硝酸塩と、ホウ酸を、モル比でNi:Co:A
l:B:Y=75.5：20：3:1:0.5で混合した溶液を、液温を８
０゜Cに制御した反応容器内に連続的に投入し、４８重量
％濃度の水酸化ナトリウム溶液で中和して、ＰＨを１
０．０±０．２に制御することにより共沈水酸化物の沈
殿を得た。この水酸化物を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ
＋Ｂ＋Ｙ）＝０．９５となるように水酸化リチウムと混
合し、１トン／cm2で加圧して成形体を得た。この成形
体を酸素気流中で７００゜Cで１０時間焼成し、臼式解砕
機で解粒して層状結晶構造化合物の粉末を得た。
【００６４】この焼成物を、固形分濃度が５０重量％と
なるように、３重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁
し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるま
で湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴
霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００
゜Cで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ1.02Ｎｉ
0.755Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ0.01Ｙ0.005Ｏ2組成の層状結
晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約１４μ
ｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は
０．３m2/g、導電率は３．２×１０-2(S/cm)であった。
この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、
放電容量が１８０mAh/g、初期効率が８９％であった。
活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２４４゜Cであっ
た。
なるように、３重量％濃度の硝酸リチウム溶液中に懸濁
し、湿式ビーズミルで平均粒子径が１μｍ以下になるま
で湿式粉砕して分散スラリーを得た。このスラリーを噴
霧乾燥して球状に造粒した。これを酸素気流中で８００
゜Cで２時間焼成後、臼式解砕機で解粒してＬｉ1.02Ｎｉ
0.755Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｂ0.01Ｙ0.005Ｏ2組成の層状結
晶化合物粉末を得た。この粉末は平均粒子径が約１４μ
ｍの球状二次粒子であった。ＢＥＴ法による比表面積は
０．３m2/g、導電率は３．２×１０-2(S/cm)であった。
この粉末を活物質として用いた場合の電気化学特性は、
放電容量が１８０mAh/g、初期効率が８９％であった。
活物質の熱的安定性は、熱暴走温度：２４４゜Cであっ
た。
【００６５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の正極活物質
によれば、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを
主成分とする複合酸化物において、ニッケルを他の遷移
金属、および少なくともＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる1種以上の
元素を含有することで、充電状態における熱的安定性が
向上し、かつ、圧縮密度が４．０Kg/cm2における圧粉体
の２５゜Cにおける導電率を５×１０-2(S/cm)以下に、よ
り好ましくは１×１０-2(S/cm)以下にすることで、電池
が内部短絡を生じた状況下においても短絡電流によるジ
ュール発熱が抑制され、安全性の確保が容易になるとい
う効果を奏する。
によれば、層状結晶構造を有するリチウムとニッケルを
主成分とする複合酸化物において、ニッケルを他の遷移
金属、および少なくともＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓ
ｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる1種以上の
元素を含有することで、充電状態における熱的安定性が
向上し、かつ、圧縮密度が４．０Kg/cm2における圧粉体
の２５゜Cにおける導電率を５×１０-2(S/cm)以下に、よ
り好ましくは１×１０-2(S/cm)以下にすることで、電池
が内部短絡を生じた状況下においても短絡電流によるジ
ュール発熱が抑制され、安全性の確保が容易になるとい
う効果を奏する。
【図１】本発明の正極活物質の導電率測定に用いた導電
率測定装置の断面図である。
率測定装置の断面図である。
【図２】本発明の正極活物質による正極を組み込んだ試
験電池の断面図である。
験電池の断面図である。
１ プレス機
２ 固定盤
３，８ 絶縁板
４，９ 金属板
５ 集電体
６ 耐圧容器
７ 可動盤
１２ 電池
１３ 正極
１４ 負極
１６ ステンレスケース
１７ 封口板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平11−25980（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−316431（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−237631（ＪＰ，Ａ)
特開2000−30693（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/58
Claims (2)
- 【請求項１】 層状結晶構造を有するリチウムとニッケ
ルを主成分とする複合酸化物において、一般式： ＬｉaＮｉ1-b-cＭ1 bＭ2 cＯ2 0.95≦a≦1.05、0.01≦b≦0.10、0.10≦c≦0.20 （但し、Ｍ1はＡｌ、Ｂ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、
Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏから選ばれる１種以上の元素、Ｍ
2はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる1種以上の元素）で表
される元素組成を有する粉末であり、かつ、該粉末を加
圧成形した時の圧縮密度が4.0g/cm3における圧粉体の２
５℃における導電率：σが５×１０-2≧σ≧５×１０-4
[S/cm] の範囲内であることを特徴とする正極活物質。 - 【請求項２】 請求項１記載の正極活物質を用いたこと
を特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000128857A JP3362025B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-04-28 | 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11124943A JP3088716B1 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
| JP2000128857A JP3362025B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-04-28 | 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11124943A Division JP3088716B1 (ja) | 1999-04-30 | 1999-04-30 | 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000323143A JP2000323143A (ja) | 2000-11-24 |
| JP3362025B2 true JP3362025B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=26461503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000128857A Expired - Lifetime JP3362025B2 (ja) | 1999-04-30 | 2000-04-28 | 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3362025B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007116971A1 (ja) | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、その噴霧乾燥体およびその焼成前駆体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
| WO2008078695A1 (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| WO2009031619A1 (ja) | 2007-09-04 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| US8399113B2 (en) | 2007-04-19 | 2013-03-19 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3873717B2 (ja) * | 2001-11-09 | 2007-01-24 | ソニー株式会社 | 正極材料およびそれを用いた電池 |
| JP4655453B2 (ja) * | 2002-03-28 | 2011-03-23 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池ならびにリチウム二次電池用正極材料の製造方法 |
| US7241532B2 (en) | 2002-03-28 | 2007-07-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Positive-electrode material for lithium secondary battery, secondary battery employing the same, and process for producing positive-electrode material for lithium secondary battery |
| JP4997700B2 (ja) * | 2004-12-13 | 2012-08-08 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP4613943B2 (ja) * | 2006-11-10 | 2011-01-19 | 三菱化学株式会社 | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前躯体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| CN101595582B (zh) * | 2007-01-18 | 2015-03-25 | 株式会社Lg化学 | 阴极活性材料及包括该阴极活性材料的二次电池 |
| CN101578724A (zh) * | 2007-01-24 | 2009-11-11 | 株式会社Lg化学 | 具有改进的安全性的蓄电池 |
| US8986570B2 (en) * | 2009-12-14 | 2015-03-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Positive electrode active material for lithium secondary battery and use thereof |
| JP5412453B2 (ja) | 2011-02-24 | 2014-02-12 | 株式会社日立製作所 | 正極活物質、正極、およびリチウムイオン二次電池 |
| JP5629609B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2014-11-26 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池 |
| CN104584281B (zh) | 2012-08-28 | 2017-06-16 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，非水系电解质二次电池用正极活性物质，和使用所述物质的非水系电解质二次电池 |
| WO2015076323A1 (ja) * | 2013-11-22 | 2015-05-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに非水系電解質二次電池 |
| JP6578635B2 (ja) * | 2013-11-22 | 2019-09-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池 |
| CN105765770B (zh) * | 2013-11-22 | 2019-02-05 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及非水系电解质二次电池 |
| JP6578634B2 (ja) * | 2013-11-22 | 2019-09-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水系電解質二次電池 |
| WO2016139957A1 (ja) * | 2015-03-04 | 2016-09-09 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用正極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| EP3270446A4 (en) * | 2015-03-10 | 2018-09-05 | Nihonkagakusangyo Co. Ltd. | Positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries, and production method for said material |
| JP6733140B2 (ja) * | 2015-08-27 | 2020-07-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP6744880B2 (ja) * | 2018-02-06 | 2020-08-19 | Ｊｘ金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
| JP7159589B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2022-10-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、成形体、及び、非水系電解質二次電池の製造方法 |
| JP7444535B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2024-03-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体 |
| JP7444534B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2024-03-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体 |
| JP7159588B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2022-10-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体 |
| CN116057731A (zh) * | 2020-10-15 | 2023-05-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备涂覆的正极活性材料的方法 |
-
2000
- 2000-04-28 JP JP2000128857A patent/JP3362025B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007116971A1 (ja) | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、その噴霧乾燥体およびその焼成前駆体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池 |
| US8535829B2 (en) | 2006-04-07 | 2013-09-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-based compound powder for positive electrode material in lithium rechargeable battery, method for manufacturing the powder, spray dried product of the powder, firing precursor of the powder, and positive electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery using the powder |
| WO2008078695A1 (ja) | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| EP2337125A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-06-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| EP2341570A1 (en) | 2006-12-26 | 2011-07-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal based compound powder and method for manufacturing the same |
| US8399113B2 (en) | 2007-04-19 | 2013-03-19 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2009031619A1 (ja) | 2007-09-04 | 2009-03-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法及びその焼成前駆体となる噴霧乾燥体、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| EP2466671A2 (en) | 2007-09-04 | 2012-06-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000323143A (ja) | 2000-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3362025B2 (ja) | 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池 | |
| JP3088716B1 (ja) | 正極活物質と該正極活物質を用いたリチウム二次電池 | |
| US20210399287A1 (en) | Lithium Nickel-Manganese-Cobalt Oxide Cathode Powders for High Voltage Lithium-Ion Batteries | |
| KR101109068B1 (ko) | 리튬 2차 전지용 양극 재료 및 그것을 사용한 리튬 2차 전지 | |
| Yang et al. | SiOx-based anodes for secondary lithium batteries | |
| KR101241571B1 (ko) | 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료 및 그것을 이용한 리튬 이온 이차 전지 | |
| US7045251B2 (en) | Material for positive electrode and secondary battery | |
| US7147967B1 (en) | Cathode for metal-oxygen battery | |
| JP3355126B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
| JP2000030703A (ja) | 非水電解質二次電池用負極材料とそれら負極材料を用いた非水電解質二次電池 | |
| US6884543B2 (en) | Material for positive electrode and secondary battery | |
| JP4235702B2 (ja) | 正極活物質とその製造方法とこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP2001076727A (ja) | 非水電解質電池用正極活物質及び非水電解質電池 | |
| JP2008135245A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US6627351B1 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP3709446B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| JP3975502B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3578503B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 | |
| US20220041466A1 (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| CN110661033B (zh) | 离子交换材料及其制备方法、电解质薄膜、二次电池 | |
| CN110419131B (zh) | 用于二次电池的高密度和高电压稳定的阴极材料 | |
| WO2020175554A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池 | |
| JP2019067756A (ja) | タングステン酸リチウムとその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及びリチウムイオン二次電池とその製造方法 | |
| CN116779836B (zh) | 补锂材料及制备方法、正极极片、储能装置和用电装置 | |
| US20220045323A1 (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20021008 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071018 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071018 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081018 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091018 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101018 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111018 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121018 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121018 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131018 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |