CN101595582B - 阴极活性材料及包括该阴极活性材料的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阴极活性材料以及一种包括该阴极活性材料的二次电池。本发明中，所述阴极活性材料包括(a)一种第一含锂金属复合氧化物，和(b)一种涂覆在第一含锂金属复合氧化物的整个颗粒表面上的第二含锂金属复合氧化物，所述第二含锂金属复合氧化物具有比所述第一含锂金属复合氧化物更高的阻抗和更低的相对锂电位(Li/Li+)。在所公开的阴极活性材料中，第一含锂金属复合氧化物的整个表面用具有高阻抗值和低相对锂电位的第二含锂金属复合氧化物涂覆。因此，在二次电池内部短路期间，可减缓大量锂离子和电子从阳极至阴极的移动速率，并由此阻止由瞬间过流引起的热产生。再者，可提高阴极活性材料分解及气体生成时的温度，并通过抑制阴极活性材料和电解质的副反应提高热稳定性。

Description

阴极活性材料及包括该阴极活性材料的二次电池
技术领域
本发明涉及一种阴极活性材料及含有该阴极活性材料的二次电池，其在内部短路时能够抑制大量电子和锂离子的暂时流动，从而改进安全性。
背景技术
近来，随着电子设备的小型化及轻质化，以及便携式电子设备的广泛应用，对于高能量密度的锂二次电池的研究已活跃地进行。在锂二次电池中，能够使得锂离子嵌入和脱出的材料被用作阳极和阴极，有机电解质或聚合物电解质被加入阴极和阳极之间。同样，当锂离子在阴极和阳极上发生嵌入和脱出时，氧化/还原反应产生电能。
在锂二次电池中，具有高的相对锂电位(Li/Li+)(例如LiCoO2)的含锂的金属复合氧化物已主要地用作阴极活性材料，并且含碳材料已主要用作阳极活性材料。这些材料使得锂二次电池具有高电容量和高功率。然而，当上述具有高相对锂电位(Li/Li+)的阴极活性材料单独使用时，电子和锂离子在由内部/外部条件引起的内部短路期间突然由阳极移动至阴极。因此，大量的暂时性流动，使得在电池内部突然产生热，由此引起电池起火或爆炸。
此外，当阴极活性材料暴露在高温环境中，或者电池温度由于电池的非正常操作而增加时，阴极活性材料在高于特定温度的温度下分解，从而生成氧，导致电池起火或爆炸。另外，当将阴极活性材料与非水性电解质接触发生副反应时，放热反应可能引起爆炸。尤其是当电池内部由于副反应产生气体时，电池发生爆炸的可能性增加。
发明内容
因此，本发明人发现，当第一含锂金属复合氧化物的整个表面涂覆一种具有比该第一含锂金属复合氧化物更高的阻抗和更低相对锂电位的第二含锂金属复合氧化物时，在内部短路期间，可以使大量锂离子和电子从阳极移动至阴极的移动速度变慢，从而阻止由暂时性过电流的发生而引起的热产生，并提高电池的安全性。因此，该第一阴极活性材料的表面被稳定，因此可增加第一阴极活性材料分解的时间。另外，由于第一阴极活性材料不与电解质接触，因而抑制了副反应并提高了着火点。因此可改进电池的热稳定性。
本发明的一个方面提供一种阴极活性材料，其包括(a)一种第一含锂金属复合氧化物，和(b)一种涂覆在所述第一含锂金属复合氧化物的整个颗粒表面上的第二含锂金属复合氧化物，所述第二含锂金属复合氧化物具有比所述第一含锂金属复合氧化物更高的阻抗和更低的相对锂电位(Li/Li+)。
本发明的第二个方面提供一种包括阴极、阳极、电解质和隔膜的二次电池，所述阴极包括该阴极活性材料。
现详细论述本发明的示例性实施方案。
本发明的特征在于第一含锂金属复合氧化物的整个表面涂覆有第二含锂金属复合氧化物，其中该第二含锂金属复合氧化物具有比该第一含锂金属复合氧化物更低的相对锂电位(Li/Li+)和更高的阻抗。
根据实验实施例，在放电速率小于5C时，整个表面涂覆具有高电阻值的第二含锂金属复合氧化物的第一含锂金属复合氧化物显示出与未涂覆的第一含锂金属复合氧化物相似的放电图(见图4和图5)。另一方面，当电流速率(current rate)突然增加至高于5C时，涂覆的第一含锂金属复合氧化物显示出与未涂覆的第一含锂金属复合氧化物不同的放电图(见图6-8)。换言之，放电速率小于5C的情况下，当第一含锂金属复合氧化物(首先由于高的相对锂电位Li/Li+被还原)放电时，具有高电阻值的第二含锂金属复合氧化物并不成为显著的内部电阻，另一方面，放电速率高于5C的情况下，当第一含锂金属复合氧化物放电时，具有高电阻值的第二含锂金属复合氧化物成为显著的内部电阻。
放电过程中，锂离子被嵌入阴极活性材料中，并且在本文中，阴极活性材料通过接收电子而还原。另外，在包括内部短路的放电过程中，阴极电位降低，并且锂离子(Li+)和电子首先被嵌入具有比第二含锂金属复合氧化物高的电位的第一含锂金属复合氧化物中。
本发明中，第一含锂金属复合氧化物的整个表面涂覆有具有比第一含锂金属复合氧化物更低的相对锂电位和更高电阻的第二含锂金属复合氧化物。因此，在高速放电期间，例如内部短路期间，第二含锂金属复合氧化物成为显著的电阻层，并抑制电子流入具有高相对锂电位的第一含锂金属复合氧化物的核心，由此抑制锂离子的嵌入。换言之，在内部短路期间，可使大量锂离子和电子从阳极至阴极的嵌入速率变慢。因此防止由暂时性过流的发生引起的热产生，从而提高电池的安全性。
如果第一含锂金属复合氧化物只有部分表面涂覆有第二含锂金属复合氧化物，则锂离子和电子可经由未涂覆的表面嵌入第一含锂金属复合氧化物中。因此，可使锂离子和电子的嵌入速率变慢。另外，由于锂离子和电子通过的窄的表面会导致喷嘴效应(nozzle effect)，因此锂离子和电子的移动速率增加。因此，热局部产生，从而可能降低电池的安全性(见图3)。
常规地，为了将阴极的放电电压调整在一定范围内，已使用一种含有具有不同相对锂电位(Li/Li+)的阴极活性材料的电极作为锂二次电池的阴极。然而，当发生内部短路时，由于与上文所述的相同原因，存在电池突然发生起火或爆炸的问题。
同时，在本发明中，由于第一含锂金属复合氧化物的表面均匀涂覆有具有高的电位差和高电阻的第二含锂金属复合氧化物，可使阻抗作用最大化，并由此抑制过流流动时锂离子的流动。
与常规用于特定效果的电化学不可逆的电极添加剂不同，本发明的阴极活性材料包括一种能够嵌入和脱出锂的第二含锂金属复合氧化物。因此，存在很少的电池性能劣化的问题(例如电容量、寿命特性等的劣化)，它们通常由电池中电化学反应不考虑的电极添加剂引起。另外，由于具有高相对锂电位的第一含锂金属复合氧化物和具有较低的相对锂电位的第二含锂金属复合氧化物分别被用作大量的核心材料和小量的涂覆材料，因此具有高驱动电压和高能量密度的的第一含锂金属复合氧化物可作为主要的阴极活性材料。
再者，与其中第一含锂金属复合氧化物和第二含锂金属复合氧化物彼此简单混合的不同阴极活性材料相比，尽管本发明中的阴极活性材料含有少得多的第二含锂金属复合材料氧化物，但其仍可获得与不同的阴极活性材料相同甚至更高水平的提高的安全性。因此，可以降低可能由过量的第二含锂金属复合氧化物引起的电化学特性的劣化。
再者，在本发明的阴极活性材料中，第一含锂金属复合氧化物的表面完全被第二含锂金属复合氧化物覆盖。因此，第一含锂金属复合氧化物的表面能被降低且被稳定，因此可增加放热温度，在此温度下第一含锂金属复合氧化物被分解并产生氧。再者，还可通过抑制第一含锂金属复合氧化物与电解质的副反应来提高热稳定性。
第一含锂金属复合氧化物和第二含锂金属复合氧化物的相对锂电位的电位差的范围没有特别的限制。然而，优选地，第一含锂金属复合氧化物的电位为3.7V或更高(Li/Li+)，以使第一含锂金属复合氧化物的氧化/还原反应可在偏高的电位下进行。再者，优选地，第二含锂金属复合氧化物的相对锂电位小于3.7V(Li/Li+)，其比第一含锂金属复合氧化物的电位低。本文中，第一含锂金属复合氧化物与第二含锂金属复合氧化物相对锂电位(Li/Li+，ΔP)的电位差的范围在0.3V＜ΔP＜5V的范围内，优选在0.3V＜ΔP＜3.5V的范围内，但并不限于该范围。
物体的电阻根据其形状、大小以及电流通过的方式(甚至对于使用相同材料的物体的情形)而改变。例如，当恒定电流在1m3的立方体的一对对置表面间流动时，根据欧姆定律，V由V＝ρ·I表示(此处V代表表面之间的电压，I代表电流，ρ代表电阻率)。电阻率以Ω·m表示(MKSA单位制)。当物体的横截面积为Sm2，长度为Lm时，电阻率由R＝ρ·L/S表示。
本发明中，可通过调节第二含锂金属复合氧化物的涂覆厚度(L)和比表面积(S)来调节第二含锂金属复合氧化物的电阻值(R2)。因此，第二含锂金属复合氧化物在放电过程中可能不会起到内部电阻层的作用，但在高于某一值(例如5C)的放电情形下可能会起到内部电阻层的作用。例如，当涂覆的厚度(L)和比表面积(S)分别更厚和更小时，第二含锂金属复合氧化物具有更高的阻抗值(R2)。比表面积通过调节第二含锂金属复合氧化物的大小来调节。
当第二含锂金属复合氧化物的电阻值(R2)增加时，流经第二含锂金属复合氧化物涂层的电流(I)会降低，因为V＝IR(V：电压，I：电流，R：电阻)。因此，当第一含锂金属复合氧化物核心颗粒的每单位时间(t)的热值(Q/t＝VI，Q＝热值，t＝时间)降低时，电池的安全性提高。
当第二含锂金属复合氧化物涂覆层起到显著的电阻层作用时，电流速率的范围不受限制，只要电流在正常的电池操作范围之外即可。例如，所述范围可为5C或更高。
另外，第一含锂金属复合氧化物和第二含锂金属复合氧化物之间的电阻差异可由第二含锂金属复合氧化物与第一含锂金属复合氧化物的电导率比值表示。本文中，优选的电导率比值为10-1～10-7，更优选地为10-1～10-3，但并不限于此。当两种材料之间的电阻差异值较大时，电池的安全性提高，但电池性能可能会降低，另一方面，当电阻差异值较小时，很难获得本发明想要的效果。因为在内部短路(即放电)期间，锂离子优先嵌入具有更高电位的第一含锂金属复合氧化物中，涂覆于第一含锂金属复合氧化物之上的第二含锂金属复合氧化物不可避免地起到阻抗作用。
此外，当第二含锂金属复合氧化物与第一含锂金属复合氧化物的电导率比值低于上述范围时，(即，电阻差异大时)，可用一种传导性材料(例如，碳质材料等)涂覆第二含锂金属复合氧化物的表面以将比值调节在上述范围内。
可用于本发明中的第一含锂金属复合氧化物的非限制性实例包括LiMO2(M＝Co、Mn、Ni、Ni1/3Co1/3Mn1/3、Cr、V)、LiMO4(M＝CoMn、NiV、CoV、CoP、MnP、NiP、Mn2)以及上述材料的混合物，第二含锂金属复合氧化物的非限制性实例包括LiMO4(M＝V2、FeP)，LiMO2(M＝Mn、Mo、W)，LiV6O13，LiTiS2，LiWO2以及上述材料的混合物。另外，本发明中还可使用能够嵌入和脱出锂并具有如上所述的电位差和阻抗比从而能够提高电池的安全性的可逆化合物。
在本发明的阴极活性材料中，优选将具有偏低的相对锂电位和高阻抗的第二含锂金属复合氧化物的颗粒覆盖在第一含锂金属复合氧化物的整个表面上(见图1)。为获得这种阴极活性材料，需要调节第一含锂金属复合氧化物和第二含锂金属复合氧化物的表面积、大小和使用率。本发明的阴极可通过调节第二含锂金属复合氧化物的表面积、大小和使用率而获得。
例如，为涂覆粒径为20μm的第一含锂金属复合氧化物颗粒，需要第二含锂金属复合氧化物(粒径：5μm)的使用量为约20wt％。另一方面，当第二含锂金属复合氧化物的粒径为2.5μm时，可使用7.5wt％的第二含锂金属复合氧化物完全涂覆第一含锂金属复合氧化物。
因此，本发明中，为获得具有如上所述的涂覆表面的阴极活性材料，可在本领域技术人员已知的常规范围内适当地调节第二含锂金属复合氧化物的表面积、粒径和使用率。本文中，第一含锂金属复合氧化物与第二含锂金属复合氧化物的重量比优选在70∶30～97.5∶2.5之间，但并不限于此。当重量比小于上述范围时，电化学性能可能降低。另一方面，当重量比高于上述范围时，第二含锂金属复合氧化物不能充分起到阻抗作用，因此不能提高电池的安全性。
然而，当第一含锂金属复合氧化物和第二含锂金属复合氧化物之间存在大的比表面积差异时，尽管重量比小于上述范围，仍可能获得与上述范围相同的效果。再者，与将两种活性材料简单混合(在此情况下由于颗粒的未混合和凝聚而需要增加重量比)不同，当如本发明中所述，一种颗粒的表面被另一种材料涂覆时，尽管重量比小于上述范围，但仍可达到与上述范围相同的效果。
如上所述，为使用第二含锂金属复合氧化物涂覆第一含锂金属复合氧化物的表面，优选第一含锂金属复合氧化物的粒径在5μm～30μm的范围内，第二含锂金属复合氧化物的粒径在30nm～5μm的范围内。再者，优选第一含锂金属复合氧化物的比表面积在0.01～0.2m2/g的范围内，第二含锂金属复合氧化物的比表面积在0.5～30m2/g的范围内。但是，粒径和比表面积不限于上述的范围。
例如，在使用LiCoO2作为第一含锂金属复合氧化物的情形中，粒径可在10～20μm的范围内，电导率可为约10-2S/cm，比表面积可为约0.2m2/g。可使用LiMnO4、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、LiFePO4等作为待涂覆于上文所述颗粒的表面上的第二含锂金属复合氧化物。在使用LiFePO4作为第二含锂金属复合氧化物的情形中，粒径可在0.5～5μm的范围内，电导率可为约10-4～10-9S/cm，比表面积可为约0.5～13m2/g。当LiFePO4(第二含锂金属复合氧化物)的整个或部分表面用碳质材料涂覆时，电导率可增加至10-2～10-3的范围内。
一种获得本发明的阴极活性材料(其中第一含锂金属复合氧化物的表面用第二含锂金属复合氧化物涂覆)的方法的非限制性实例包括气流磨(jet mill)、喷雾干燥等。优选地，可使用一种机械融合(Mechanofusion)法，还可使用一种比机械融合法具有更好研磨功率的NOBILTATM(Hosokawa Micron Corporation)。
当将第一含锂金属复合氧化物和第二含锂金属复合氧化物加入机械融合混合器中时，材料通过同时施加机械能和热能而混合。因此，可获得这样的阴极活性材料，即其第一含锂金属复合氧化物颗粒的表面被第二含锂金属复合氧化物均匀涂覆。
在机械融合法中，当向颗粒施加高的撞击能时，两种颗粒以这样的方式融合，即基础颗粒(base particle)完全被涂覆颗粒包围。例如，这种涂覆的颗粒可通过以下步骤获得：通过离心力使两种粉末固定在旋转容器的内壁；通过固定在中轴上的内部元件使粉末瞬间压实；用刮刀高速刮下粉末；将颗粒通过重复压实/刮下(剪切)操作而使颗粒混合以及通过机械融合操作而将两种粉末热粘附。然而，该实例仅是示例性的，本发明的范围不限于此。
本发明中，第二含锂金属复合氧化物的颗粒硬度可低于第一含锂金属复合氧化物的颗粒硬度，因为在通过将两种材料研磨而将第二含锂金属复合氧化物涂覆于第一含锂金属复合氧化物的表面上的过程中，第二含锂金属复合氧化物必须被精细地研磨以便其能均匀地涂覆在第一含锂金属复合氧化物的表面上。另一方面，第一含锂金属复合氧化物不是必须被研磨。
本发明的含有阴极活性材料的阴极通过将含有本发明阴极活性材料的阴极浆料涂覆在集电器上并使所涂覆的浆料干燥而获得。本文中，可任选加入少量的导电材料或粘合剂。
阴极集电器的非限制性实例包括铝、镍和通过将铝和镍结合而获得的箔。可使用常规的粘合试剂作为粘合剂，粘合剂的非限制性实例包括PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)等。
本发明提供一种包括阴极、阳极、电解质和隔膜的二次电池，所述阴极含有表面涂覆第二阴极活性材料的第一阴极活性材料，并且该第二阴极活性材料具有较低的电位和高的阻抗。
优选所述二次电池为锂二次电池，锂二次电池的非限制性实施包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
本发明的二次电池可通过本领域技术人员已知的常规方法获得，其中多孔隔膜被插入阴极和阳极之间，并加入电解质。
本发明的阳极可通过本领域技术人员已知的常规方法获得，也即，通过将含有阳极活性材料的阳极浆料涂覆在集电器上，并使所涂覆的浆料干燥。本文中，阳极活性材料可包括可用于常规二次电池的阳极中的常规的阳极活性材料，阳极活性材料的非限制性实例包括锂金属或锂合金，锂嵌入材料，如碳、石油焦、活性炭、石墨或其它形式的碳等。
用于电池中的电解质包括本领域技术人员已知的常规电解质组分，也即电解质盐和有机溶剂。
可用于本发明中的电解质盐包括由式A+B-表示的盐，其中A+代表一种选自Li+、Na+、K+及其结合物的碱金属阳离子，B-代表一种选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -及其结合物的阴离子。特别优选锂盐。
有机溶剂可使用本领域技术人员已知的常规溶剂，也即环状碳酸酯和/或线型碳酸酯，这种碳酸酯的非限制性实例包括1，2-丙二醇碳酸酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、γ-丁内酯(GBL)、氟乙烯碳酸酯(FEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或其混合物。也可使用上述有机溶剂的卤素衍生物。
对于可用于本发明中的隔膜没有特别的限制，只要该隔膜是多孔材料即可。可使用的隔膜的非限制性实例包括基于聚丙烯、聚乙烯、聚烯烃的多孔隔膜。其上添加有无机材料的多孔隔膜也可使用。
对于本发明二次电池的外形没有特别的限制。二次电池可为使用罐的柱状电池、棱状电池、袋状电池或纽扣电池。
附图说明
本发明的前述和其它目的、特征以及优点将通过以下详细说明结合所附的附图变得更加清楚，附图中：
图1为通过实施例1制备的表面用LiFePO4涂覆的活性材料LiCoO2的扫描电镜(SEM)图；
图2为通过对比实施例2制备的与LiFePO4简单混合的活性材料LiCoO2的SEM图；
图3为示例说明实施例和对比实施例中的活性材料的示意图。
图4～8示例说明通过实施例4制备的表面用LiFePO4涂覆的LiCoO2活性材料的DC阻抗值，以及通过对比实施例1制备的活性材料LiCoO2的DC阻抗值。图4、图5、图6、图7和图8分别示例说明电流速率为1C、5C、10C、20C和30C时的值。
图9是通过实施例5制备的表面用LiFePO4涂覆的活性材料LiCoO2的SEM图。
具体实施方式
现将详细参照本发明的优选实施方案进行描述。然而，以下实施例仅用于示例的目的，本发明的范围并不限于此。
[实施例1]
将LiCoO2(比表面积：0.2m2/g，D50＝5～20μm)和LiFePO4(比表面积：13m2/g，D50＝0.5～5μm)以97.5∶2.5的重量比混合，并将混合物加入机械融合混合器中。机械融合过程进行5～30分钟以获得表面用LiFePO4涂覆的LiCoO2粉末。虽然机械融合过程在室温下进行，但该过程不可避免地会产生大量的热。因此LiFePO4的涂覆由于受热而得以促进。图1示出了所得粉末的扫描电镜(SEM)图。本文中，两种材料之间的相对锂电位的电位差为0.3V～0.8V，并且LiFePO4与LiCoO2的电导率比值为10-2～10-7。
如图1所示，LiFePO4精细颗粒均匀地涂覆于LiCoO2颗粒的表面。
涂覆的阴极活性材料与导电材料和粘合剂一起被加入溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，以获得阴极浆料。然后，通过将阴极浆料涂覆在Al集电器上获得阴极。
使用石墨材料作为阳极活性材料。向NMP中加入粘合剂获得阳极浆料。然后，通过将阳极浆料涂覆在Cu集电器上获得阳极。
使用溶解有1M LiPF6的EC/EMC(碳酸乙酯/乙基甲基碳酸酯，体积比为1∶2)溶液作为电解质。将基于聚烯烃的隔膜插入所获得的阴极和阳极之间，然后将电解质加入以获得电池。
[实施例2]
阴极活性材料和电池通过与实施例1中描述的相同方法制备，不同在于LiCoO2和LiFePO4以95∶5的重量比混合，而不是97.5∶2.5。
[实施例3]
阴极活性材料和电池通过与实施例1中描述的相同方法制备，不同在于LiCoO2和LiFePO4以90∶10的重量比混合，而不是97.5∶2.5。
[实施例4]
阴极活性材料和电池通过与实施例1中描述的相同方法制备，不同在于LiCoO2和LiFePO4以85∶15的重量比混合，而不是97.5∶2.5。
[实施例5]
阴极活性材料和电池通过与实施例1中描述的相同方法制备，不同在于采用NOBILTATM(Hosokawa Micron Corporation)来代替机械融合法。
[对比实施例1]
阴极活性材料和电池通过与实施例1中描述的相同方法制备，不同在于单独使用LiCoO2作为阴极活性材料。
[对比实施例2]
阴极活性材料和电池通过与实施例3中描述的相同方法(LiCoO2∶LiFePO4＝90∶10)制备，不同在于通过球磨法将LiCoO2和LiFePO4简单地混合来代替机械融合法。
[对比实施例3]
阴极活性材料和电池通过与实施例1中描述的相同方法制备，不同在于通过机械融合法将LiNi0.9Co0.1O2(比表面积：0.4m2/g，D50＝10μm)而不是LiFePO4涂覆在LiCoO2的表面上。
此时，两种材料之间的相对锂电位的电位差为-0.2V～0.5V，LiNi0.9Co0.1O2与LiCoO2的电导率的比值为1。
当使用根据对比实施例3制备的二次电池时，电池的安全性可能由于不适当的阻抗比而不会提高。
[试验实施例1]电池安全性测定
在电压为4.2V，60℃时对实施例1～4的电池和对比实施例1～3的电池进行了钉穿透试验(nail penetration test)。
如表1所示，对比实施例1～3的电池起火，相反，实施例1～4的电池未起火或爆炸，并保持其安全性。因此，尽管由于外部冲击引起了内部短路，仍可显著地减少大量锂离子及电流从阳极至阴极的瞬间移动。换言之，由电流流动引起的电池中的热量累积被减少，由此抑制了电池的突然起火或爆炸。
[表1]
  0.3m/min   1m/min   3m/min
  实施例1   合格(0/3)   合格(0/3)   合格(0/3)
  实施例2   合格(0/3)   合格(0/3)   合格(0/3)
  实施例3   合格(0/3)   合格(0/3)   合格(0/3)
  实施例4   合格(0/3)   合格(0/3)   合格(0/3)
  对比实施例1   不合格(3/3)   不合格(3/3)   不合格(3/3)
  对比实施例2   不合格(3/3)   不合格(3/3)   不合格(3/3)
  对比实施例3   不合格(3/3)   不合格(3/3)   不合格(3/3)
[试验实施例2]电池阻抗测定
针对实施例1的二次电池和对比实施例1的电池，通过将电流速率改变至1C、5C、10C、20C和30C而测定内部阻抗(DC阻抗)。
基于试验结果，随电流速率的增加，表面用LiFePO4涂覆的LiCoO2和未涂覆的LiCoO2之间的DC阻抗差异变大(见图4～8)。因此，可确定，在放电期间，LiFePO4作为第二含锂金属复合氧化物起到电阻的作用。
因此，可确定，在两种或更多种阴极活性材料之间存在阻抗差异的5C或更高速率的放电(例如电池内部短路)期间，大量锂离子和电子从阳极至阴极的移动速率减小，由此阻止了由突然出现的过流引起的热产生，因此提高了电池的安全性。
[试验实施例3]电池热稳定性测定
电池的热稳定性使用差示扫描量热计(DSC)测定，电池的性能通过制备一种纽扣型半电池而测定。
[表2]
基于表2中示出的热值，实施例1的表面涂覆的样品具有比对比实施例1中未涂覆的样品更低的值。因此，可确定，实施例1中电池活性材料的热稳定性更好。另一方面，对比实施例2(简单混合样品)的电池的热稳定性不佳。
再者，如表2所示，在低速率下，实施例1的表面涂覆的样品显示出与对比实施例1中未涂覆的样品相似的性能。因此，可确定，本发明的活性材料可提高稳定性，并同时使电池性能的降低最小化。另一方面，对于对比实施例2中的简单混合的样品，由于LiCoO2的含量降低，容量的损失是不可避免的。
在高速率如5C、10C、30C等的情形下(表2中未示出)，如图4～8所示，由于阻抗增加，电池的性能降低，并且电子和锂离子的移动速率减小。因此，可在发生过流时提高安全性。
工业实用性
本发明中，第一含锂金属复合氧化物的表面用具有高阻抗值和低相对锂电位的第二含锂金属复合氧化物涂覆。因此，在二次电池内部短路时，可减缓大量锂离子和电子从阳极至阴极的移动速率，并由此阻止由瞬间过流引起的热产生。再者，可提高阴极活性材料分解及气体产生的温度，并通过抑制阴极活性材料和电解质的副反应而提高热稳定性。
再者，由于第二含锂金属复合氧化物被涂覆在第一含锂金属复合氧化物的整个表面，只需要少量的第二含锂金属复合氧化物。因此，可使电池容量和性能的劣化最小。
虽然已参照目前被认为是最实用和示例性的实施方案对本发明进行了描述，但应理解的是，本发明不受限于所公开的实施方案和附图。相反，本发明旨在囊括所附权利要求书的精神和范围内的多种改进及变化方案。

Claims (7)

1.一种阴极活性材料，包括
(a)一种第一含锂金属复合氧化物；和
(b)一种涂覆在所述第一含锂金属复合氧化物颗粒的整个表面上的第二含锂金属复合氧化物，所述第二含锂金属复合氧化物具有比所述第一含锂金属复合氧化物更低的颗粒硬度，
其中所述第二含锂金属复合氧化物具有比所述第一含锂金属复合氧化物更高的阻抗和更低的相对锂电位——即相对于Li/Li+的电位，
所述第一含锂金属复合氧化物的粒径在5～30μm的范围内，且所述第二含锂金属复合氧化物的粒径在30nm～5μm的范围内，
所述第一含锂金属复合氧化物的比表面积在0.01～0.2m2/g的范围内，且所述第二含锂金属复合氧化物的比表面积在0.5～30m2/g的范围内，
所述第二含锂金属复合氧化物与第一含锂金属复合氧化物的电导率比值在10-1～10-7范围内，
所述第一含锂金属复合氧化物与所述第二含锂金属复合氧化物的重量比在70∶30～97.5∶2.5的范围内，
所述第一含锂金属复合氧化物选自LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCrO2、LiVO2和LiCoMnO4、LiNiVO4、LiCoVO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiMn2O4，且所述第二含锂金属复合氧化物选自LiV2O4、LiFePO4、LiMnO2、LiV6O13、LiTiS2和LiWO2，且
所述第二含锂金属复合氧化物在放电率大于5C时起到内部电阻的作用 。
2.权利要求1的阴极活性材料，其中所述第一含锂金属复合氧化物的相对锂电位为3.7V或更高，且所述第二含锂金属复合氧化物的相对锂电位小于3.7V。
3.权利要求1的阴极活性材料，其中所述第一含锂金属复合氧化物与所述第二含锂金属复合氧化物的相对锂电位的电位差ΔP在0.3V＜ΔP＜5V的范围内 。
4.权利要求1的阴极活性材料，其中所述第二含锂金属复合氧化物的整个表面或部分表面用一种传导性材料涂覆 。
5.权利要求4的阴极活性材料，其中所述传导性材料包括碳质材料 。
6.一种二次电池，包括阴极、阳极、电解质和隔膜，其中所述阴极包括权利要求1所述的阴极活性材料 。
7.权利要求6的二次电池，其中在5C或更大的放电过程中，调节大量锂离子和电子瞬间由阳极至阴极转移的移动速率，使其变慢，由此阻止电池发生起火 。
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