JP2012174485A - 正極活物質、これを用いたリチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法 - Google Patents

正極活物質、これを用いたリチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】短絡又は過充電の際の発火や発熱が抑制され、安全性の高い蓄電デバイスを構成するための正極材料、及びこれを含むリチウムイオン蓄電デバイスを提供する。
【解決手段】１）リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、
２ａ）リチウムバナジウム複合酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウムリン酸塩、及びフッ化リン酸リチウムバナジウム化合物、並びに
２ｂ）Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、及びＦｅ２Ｏ３から選択される少なくとも１種類のリチウムイオン受容量調整化合物と、
を含むことを特徴とする正極活物質、及びこれを含むリチウムイオン蓄電デバイスが得られた。
【選択図】図１

Description

本発明は、高い安全性を有する正極活物質、これを用いたリチウムイオン蓄電デバイス、及びリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法に関するリチウムイオン二次電池に関する。
電気自動車や電気機器等に使用される蓄電デバイスとして、現在ではリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ等が利用され、自動車や電気機器の小型化、高性能化、長時間の連続稼働が可能とされている。
そして、リチウムイオン蓄電デバイスは、その更なる特性向上、例えばエネルギー密度の向上、高容量化、サイクル特性の向上、容量維持率の向上が望まれている。また、安定な電力供給のためには蓄電デバイスの安全性を更に向上させる必要もある。
例えば、小型電気機器等に使用されているリチウムイオン二次電池の多くでは、正極活物質（正極材料ともいう）としてＬｉＣｏＯ２や同様の結晶構造をもつＬｉＣｏ1-x-yＭ１ xＭ２ yＯ２等（Ｍ１、Ｍ２は金属元素）が使用されており、これらは高出力で且つ高容量の蓄電デバイスを実現している。しかしながら、これらの材料は高温高電位状態等において、電解液と反応し、酸素放出を伴って発熱し、発火に至ることも皆無とはいえない。
このため、蓄電デバイスが過充電される可能性、及び蓄電デバイスを搭載した電気自動車等が事故に遭遇し、蓄電デバイス内部に外部の金属が接触し、内部短絡を起こす可能性についても慎重な配慮が必要である。外部からの金属突き刺しによる内部短絡を想定し、電池開発においては釘刺しでの安全性検証を実施している。釘のサイズ、使用される金属は様々な状況を想定し、多種多様な条件で行われる。このような状況下で、リチウムイオン蓄電デバイスの正負極間で短絡が起これば、蓄電デバイスの破裂や発火につながることも想定されるためである。
安全性向上の目的では、例えば、特許文献１により、特定分子量の２種類のポリエチレンを素材としたポリエチレン微孔フィルムからなる電池用セパレータが提案されている。特許文献１のセパレータによると、従来のセパレータよりも低温でも比較的速やかにイオン導電性の急激な低下が生じ、良好な電流遮断機能が発揮される旨が、同文献に記載されている。すなわち、特許文献１では、蓄電デバイスが発火等が危惧される状態となる以前の温度で、予めイオンの導電性を低下させることが可能であるため、火災等が発生する前に予め電流を遮断することができる。
更に、特許文献２では、非水電解質二次電池における正極材料として、高温高電位状態でも熱安定に優れたオリビン型Ｆｅ（ＬｉＦｅＰＯ4）や類似結晶構造を有するオリビン型Ｍｎ（ＬｉＭｎＰＯ4）を使用することが検討されている。オリビン型Ｆｅやオリビン型Ｍｎは、リンと酸素の結合力が強いために、高温でも安定であり、酸素を放出しにくく、これにより二次電池の安全性を増大させようというものである。
また、特許文献３には、耐熱性樹脂に耐酸化性セラミック粒子を所定の割合で含有させてなる耐熱絶縁層付きセパレータを用いた非水電解質二次電池が記載されており、特許文献４には高分子微多孔膜層と、その両面に対してそれぞれ一体に形成された耐熱性高分子及びセラミックフィラーを含む高耐熱多孔質層とを含むリチウム二次電池用セパレータが記載されている。この他、特許文献５には、ポリテトラフルオロエチレン製多孔膜と、セラミック等の繊維不織布とから構成されたセパレータを含むリチウム電池が記載されている。
特許文献３〜５に記載されたセパレータは、過充電・過熱時にも収縮しにくい材料により処理されているため、収縮が防止され、セパレータの収縮を一因とする正負極間の短絡や、これによるセルの発熱や発火の防止に有効であるとされている。
すなわち、特許文献１及び特許文献３〜５は、セパレータの絶縁性を向上させ、収縮を低下させる等によりセパレータ機能を高めて蓄電デバイスの内部短絡を阻止しようというものである。更に、特許文献２では短絡後の発熱時の酸素放出量が小さい正極材料を選定することにより、火災や高温の発熱を回避しようというものである。
特開平２−２１５５９号公報 特開２００２−２１６７７０号公報 特開２０１０−２６２９３９号公報 特開２００７−３２４０７３号公報 特開２００４−１２７５４５号公報
しかしながら、特許文献１〜５の蓄電デバイス内では、一たび短絡が生じれば、瞬時にリチウムイオンが大量に放出される。そして、放出されたリチウムイオンは正極内に挿入されることなく正極表面に活性な状態で堆積する。リチウムイオンが正極表面に堆積した状態では、リチウムイオンが電解液と激しく反応して発熱、発火に至る可能性がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正負極の短絡時に、リチウムイオンが電解液と反応する可能性を低減させることにより、安全性を向上させた蓄電デバイスを構成するための正極材料を提供することにある。
更に本発明は、上述の正極活物質を含み、安全性が高く、従来の蓄電性能を保持するリチウムイオン蓄電デバイス、及びこの蓄電デバイスの製造方法を提供することを、その目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の請求項１によると、
１）リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、
２ａ）リチウムバナジウム複合酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウムリン酸塩、及びフッ化リン酸リチウムバナジウム化合物、並びに
２ｂ）Ｎｂ２Ｏ５ 、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、及びＦｅ２Ｏ３から選択される少なくとも１種類のリチウムイオン受容量調整化合物と、
を含むことを特徴とする正極活物質が提供される。
上記混合材料からなる正極活物質は、リチウムイオン受容能力を高めることができるため、これを用いた蓄電デバイスに短絡が生じた場合に、発火や過熱を抑制し、安全性を向上させることができる。
更に、請求項２に係る正極活物質には、正極活物質の総質量に対して、上記２ａ）のリチウムイオン受容量調整化合物が５質量％〜９５質量％含まれ、請求項３に係る正極活物質には、正極活物質の総質量に対して、上記２ｂ）のリチウムイオン受容量調整化合物が５質量％〜２０質量％含まれる。
リチウムイオン受容量調整化合物を上記範囲で含有する正極活物質は、リチウムイオン受容能力に優れ、短絡の際の発火や過熱の可能性が顕著に低減する。
請求項４のリチウムイオン蓄電デバイスは、上述の正極活物質を含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは、上記のように発火や過熱の可能性が低いことから安全性に優れているのみならず、蓄電デバイスに必要な出力や耐久性等の一般的な蓄電特性においても優れている。
更に請求項５によると、正極活物質と、結合剤と、を含む混合物を溶媒に分散させて正極合材を得る工程と、前記正極合材を正極集電体上に塗布する工程と、前記正極合材を乾燥する工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法が提供される。
この方法により、本願発明の安全性に優れたリチウムイオン蓄電デバイスが製造される。
本発明の正極活物質ないしこれを含むリチウムイオン蓄電デバイスは、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、リチウムイオン受容量調整化合物とを含む。本発明のリチウムイオン受容量調整化合物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の使用電位領域よりも低い電位領域にリチウムイオンを受入可能なサイトを持つ。従って、仮に過充電等の内的要因、及び釘刺しや端子への金属接触等の外的要因による内部短絡や外部短絡が生じ、この結果負極からリチウムイオンが大量に発生したとしても、リチウムイオンは正極活物質中に安定な状態で挿入される。
リチウムイオンは正極活物質の表面に堆積した状態では活性であるため、このような状態の蓄電デバイスの安全性は低い。しかしながら、本発明では短絡時に正極活物質の表面に堆積するリチウムイオン量を極めて低水準に抑えることができる。これにより、本発明では、従来のような短絡や過熱の予防にかかる付随的な措置とは異なり、蓄電デバイス中のリチウムイオンの挙動が抜本的に制御される信頼性の高いリチウムイオン蓄電デバイスが得られる。
従って、本発明の正極材料は、リチウムイオン蓄電デバイスの安全性を確保する上で極めて重要であり、これにより得られた蓄電デバイスはクリーンエネルギーにより安全に走行すべき電気自動車やハイブリッド自動車等の交通手段、及び他の電気機器に搭載するに極めて適している。
本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）の一実施の形態を示す概略断面図である。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、リチウムイオン蓄電デバイスと、主にこれを構成する正極に関する技術である。
蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池が挙げられるが、リチウムイオンキャパシタ等にも適用可能である。後述するように、本発明の蓄電デバイスにおいて、正極以外の構成は、特に制限されず、本発明の効果を阻害しない限り、従来公知の技術を適宜組み合わせて実施することができる。
本発明の蓄電デバイスでは、
１）リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、
２ａ） リチウムバナジウム複合酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウムリン酸塩、及びフッ化リン酸リチウムバナジウム化合物、並びに
２ｂ）Ｎｂ２Ｏ５ 、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、 ＷＯ２、 ＭｏＯ２、及びＦｅ２Ｏ３から選択される少なくとも１種類のリチウムイオン受容量調整化合物と、を含む正極活物質が用いられる。
すなわち、本発明では１）のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、２）少なくとも１種類のリチウムイオン受容量調整化合物との混合物を正極活物質として用いる。
リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物も、リチウムイオン受容量調整化合物も、いずれも所定の高電位にリチウムイオン受入サイト(便宜上、高電位受入サイトという)を有しており、平常の充放電はこの高電位受入サイトへのリチウムイオンの挿入及び脱離により行われる。なお、本明細書において、「平常の充放電」とは、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスにおいて元来予定されている正常な充放電を意味する。
従来のリチウムイオン蓄電デバイスにおいては、正極が完全放電状態にある場合、正極に存在するリチウムイオン受入サイト（本発明の高電位受入サイトに対応）に対して８０％〜１００％の範囲でリチウムイオンが挿入されるように、正極活物質が設計されている。そして、リチウムイオンの挿入と脱離を繰り返すことにより、平常の充放電が繰り返し行われることになる。すなわち、正極内に余剰のリチウムイオン挿入サイトが、特段、準備されているわけではない。
このような従来のリチウムイオン蓄電デバイスでは、短絡が発生し、瞬間的に大量のリチウムイオンが正極側に放出されると、リチウムイオンの量が正極内のリチウムイオン挿入サイトの容量を上回り、活性なリチウムイオン（或いはリチウム金属）が正極内に挿入しきれず正極表面に析出する。更には、電解液と反応して、発熱、発火する可能性を有するものと言える。
これに対し、本発明者らは、平常に行われる充放電にかかるリチウムイオンの受け渡しの他、短絡等の発生時のリチウムイオンを安定に受け入れるサイトについても検討した。その結果、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のほかに、リチウムイオン受容量調整化合物を混合すると効果的であることを見出した。
本発明のリチウムイオン受容量調整化合物は、高電位受入サイトの他に、低電位にもリチウムイオンの受入サイト（便宜上、低電位受入サイトという）を有する化合物である。
そして、リチウムイオン受容量調整化合物（化合物２）には、上述の化合物２ａと、化合物２ｂと、が含まれる。
本発明では、化合物２ａ及び化合物２ｂのうちの１種類又は複数種類を、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（化合物１）と併用することにより、正負極の短絡等の際に大量にリチウムイオンが大量に発生したとしても、これを含む蓄電デバイスを安全な状態に維持し、発熱や発火という事態を回避することができる。
換言すると、短絡の際、大量放出されたリチウムイオンはリチウムイオン受容量調整化合物の低電位受入サイトに取り込まれるため、電解液ないし正極表面に活性な状態で存在するリチウムイオンが減少し、安全性の高いリチウムオン蓄電デバイスが構築されるものである。
なお、リチウムイオン受容量調整化合物としては化合物２ａ又は２ｂのいずれか一方の１種類又は複数種類を使用しても、化合物２ａ及び２ａの双方を含む複数種類を使用しても同様の効果が得られる。
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池への適用の他、リチウムイオンキャパシタ等への適用も可能である。
リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、リチウムイオン受容量調整化合物との配合比は蓄電デバイスの必要な性能に応じて自由に設定できる。
ここで、正極活物質の総質量（例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、リチウムイオン受容量調整化合物の合計量）に対して、リチウムイオン受容量調整化合物のうち、化合物２ａの少なくとも１種類を５質量％〜９５質量％、特に１０質量％〜７０質量％の割合で添加すると好ましい。
正極活物質中に占めるリチウムイオン受容量調整化合物が、正極活物質の総質量の５質量％を下回ると、短絡時の発火の阻止が困難であり、所期のリチウムイオン受容量の調整効果が期待できない。また、リチウムイオン受容量調整化合物が、正極活物質の総質量の９５質量％を上回ると、リチウムニッケルコバルトマンガンの優れたエネルギー密度、サイクル特性が活かされなくなる。
更に、正極活物質の総質量に対して、化合物２ａが１０質量％〜７０質量％の範囲では、リチウムイオン蓄電デバイスの短絡が発生した場合にも発火や過熱等が生じにくく、平常の充放電における所望の特性(例えば優れた充放電サイクル特性)も安定的に得られる。
また、正極活物質の総質量に対して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、及びＦｅ２Ｏ３から選択される少なくとも1種類のリチウムイオン受容量調整化合物が５質量％〜２０質量％、特に１０質量％〜１５質量％の割合で添加することも好ましい。
リチウムイオン受容量調整化合物としてＮｂ２Ｏ５ 、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、 ＷＯ２、 ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、又はこれらの混合物（化合物２ｂ）を用いる場合にも、５質量％を下回ると、過充電や短絡による発火の阻止が困難であり、所期のリチウムイオン受容量の調整効果が期待できない。また、リチウムイオン受容量調整化合物（化合物２ｂ）が、正極活物質の総質量の２０質量％を上回ると、これらの化合物は平常の充放電では作用しないため、エネルギー密度の低下が発生する。
更に、正極活物質の総質量に対して、1種類以上の化合物２ｂを１０質量％〜１５質量％の割合で用いると、リチウムイオン蓄電デバイスに短絡が発生した場合にも発火や過熱等が生じにくく、平常の充放電における所望の特性(例えばエネルギー密度で表される電池の高い総エネルギー量)も安定的に得られる。
このほか、リチウムイオン受容量調整化合物として、化合物２ａと化合物２ｂの混合物を用いてもよく、この場合、正極活物質の総質量に対する前記リチウムイオン受容量調整化合物の総質量（化合物２ａと化合物２ｂの合計質量）が５質量％〜９５質量％の範囲にあると好ましい。この場合、化合物２ｂの質量％は正極活物質の総質量に対して５質量％〜２０質量％の範囲とすることが望ましい。２ｂのリチウムイオン受容量調整化合物はリチウムコバルトマンガン酸化物の通常使用する２．５V以上の電圧領域においてリチウムイオンを受容するサイトを持たないため、添加量を増やすほどエネルギー密度で表される電池の総エネルギー量が減ってしまうためである。
［リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物］
リチウムニッケルバルトマンガン酸化物は、高電位受入サイトを有する化合物であればよく、化学式ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｘＯ２（ａ，ｘ，ｙ，ｚ＞０）で表される酸化物が好ましい。
本発明において、高電位受入サイトとは、対極リチウム電位２．５Ｖ〜５Ｖの範囲におけるリチウムイオン脱挿入サイトのことを言い、低電位受入サイトとは、対極リチウム電位０〜２．５Ｖの範囲におけるリチウムイオン脱挿入サイトのことを言うものとする。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、どのような方法で製造されてもよく、特に制限されない。例えば、固相反応法、共沈法又はゾルゲル法等により合成したＮｉ−Ｍ1前駆体とリチウム化合物とを所望の化学量論比となるように混合し、空気雰囲気下で焼成する等により製造できる。
リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。その粒径には特に制限は無く、所望の粒径のものを使用することができる。粒径は化合物の安定性や密度に影響するが、本発明におけるリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の粒子の平均粒径は、０．５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒径が、０．５μｍ未満の場合は、安定性が低下する場合があり、２５μｍを超える場合は密度低下のため出力が低下する場合がある。上記の範囲であれば、より安定性が高く高出力の蓄電デバイスとすることができる。リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の平均粒径は、１〜２５μｍが更に好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。なお、この粒子の平均粒径はレーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。
［リチウムイオン受容量調整化合物（化合物２ａ及び化合物２ｂ）］
本発明におけるリチウムイオン受容量調整化合物は、低電位受入サイトを有する化合物である。低電位受入サイトのみを有する化合物であってもよいが、高電位受入サイトを併せ持つ化合物のほうが、正極活物質の高容量化が図れるという観点から好ましい。
本発明の化合物２ａは、リチウムバナジウム複合酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウムリン酸塩、及びフッ化リン酸リチウムバナジウム化合物である。これらの化合物は、対リチウム電位０Ｖ〜２．５Ｖの範囲にリチウムイオン脱挿入サイトを有する低電位受入サイトと、２．５Ｖ〜５Ｖの範囲にリチウムイオン脱挿入サイトを有する高電位受入サイトとを有する。本発明の化合物２ａは正極活物質の総質量に対して、５質量％〜９５質量％含まれる。
本発明において、リチウムバナジウム複合酸化物は、リチウムを含有するバナジウム酸化物であり、特にＬｉａＶ２Ｏ５で表される、五酸化バナジウムにリチウムを含有させた化合物であることが好ましい。このリチウムバナジウム複合酸化物は、正極活物質の総質量に対して５質量％〜９５質量％含まれることが好ましい。５質量％以上であれば、釘刺しによる短絡に効果的である。１０質量％〜９５質量％含まれることがさらに好ましい。１０質量％以上であれば、釘刺しによる短絡と、過充電による短絡のいずれにも効果的である。
また、本発明において、バナジウム酸化物はリチウムを含有しないバナジウム酸化物であって、特にＶ２Ｏ５やＶ３Ｏ８で表される化合物が好ましい。このバナジウム酸化物も、正極活物質の総質量に対して５質量％〜９５質量％含まれることが好ましい。５質量％以上であれば、釘刺しによる短絡に効果的である。１０質量％〜９５質量％含まれることがさらに好ましい。１０質量％以上であれば、釘刺しによる短絡と、過充電による短絡のいずれにも効果的である。
また、本発明において、リチウムバナジウムリン酸塩は、上記酸化物とは異なり、リン酸塩（ＰＯ４）を有する化合物であり、特にＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４が好ましい。このリチウムバナジウムリン酸塩は、正極活物質の総質量に対して１０質量％〜９５質量％含まれることが好ましい。１０質量％以上であれば、釘刺しによる短絡に効果的である。２５質量％〜９５質量％含まれることがさらに好ましい。２５質量％以上であれば、釘刺しによる短絡と、過充電による短絡のいずれにも効果的である。
また、本発明において、フッ化リン酸リチウムバナジウム化合物は、リチウムバナジウムリン酸塩にフッ素が結合した化合物であり、特にＬｉＶＰＯ４Ｆが好ましい。このフッ化リン酸リチウムバナジウム化合物は、正極活物質の総質量に対して２５質量％〜９５質量％含まれることが好ましい。２５質量％以上であれば、釘刺しによる短絡と、過充電による短絡のいずれにも効果的である。
また、上記の化合物２ａは、正極活物質中に５質量％以上混合することで、短絡時の温度上昇の抑制効果がある。
なお、上述の各化合物の説明では、具体的な化合物を例示したが、それら化合物に異元素を少量添加・置換した化合物も本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。化合物２ａが低電位受入サイトを有しさえすれば本発明と同様の効果を得られることは明らかだからである。
化合物２ａは、どのような方法で製造されても良く、特に制限されない。例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等のリチウム源、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3等のバナジウム源、及びＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4等のリン酸源、ハロゲンガス、ハロゲン化物等の源等を混合し、反応、焼成する等により、例えば水熱合成により製造できる。各生成物は、通常、焼成物を粉砕等した粒子状の形態で得られる。
また、化合物２ａのうち、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、 ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、は、それ自体では電子伝導性が低いため、その表面に導電性カーボン皮膜加工が行われた粒子であることが好ましい。これによりリチウムイオン受容量調整化合物の電子伝導性を向上することができる。
導電性カーボン皮膜加工は、通常の方法で行うことができる。例えば、カーボン皮膜材料として、クエン酸、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ショ糖、メタノール、プロペン、カーボンブラック、ケッチェンブラック等を用い、上述のリチウムイオン受容量調整化合物製造の反応時や焼成時に混合すること等によって表面に導電性カーボン皮膜を形成させることができる。
化合物２ａの粒度には特に制限は無く、所望の粒度のものを使用することができる。粒度はリチウムイオン受容量調整化合物の安定性や密度に影響する。これらの化合物の安定性及び密度を最適に調節するため、数種類の化合物に関して、２次粒子の粒度分布におけるＤ50の例を以下に示す。
例えば、Ｌｉ０．３３Ｖ２Ｏ５のＤ50は、０．１〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましく、Ｖ３Ｏ８のＤ50は、０．１〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましく、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3のＤ50は、０．１〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましく、ＬｉＶＯＰＯ４のＤ50は、０．１ 〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましく、
ＬｉＶＰＯ４ＦのＤ50は、０．１〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましい。
本発明の化合物２ｂは、Ｎｂ２Ｏ５ 、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、及びＦｅ２Ｏ３である。これらの化合物は、対極リチウム電位０Ｖ〜２．５Ｖの範囲にリチウムイオン脱挿入サイトを有する低電位受入サイトを有する。
Ｎｂ２Ｏ５ 、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２は、正極活物質の総質量に対して１０質量％以上含まれることが好ましい。１０質量％以上であれば、釘刺しによる短絡に効果的である。２０質量％以上含まれることがさらに好ましい。２０質量％以上であれば、釘刺しによる短絡と、過充電による短絡のいずれにも効果的である。なお、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２は２０質量％より多く混合してもよいが、混合量が多くなると、正極活物質の容量が低下するため、安全性を考慮して適量混合するとよい。
ＴｉＯ２は、正極活物質の総質量に対して１０質量％以上含まれることが好ましい。１０質量％以上であれば、釘刺しによる短絡と、過充電による短絡のいずれにも効果的である。なお、ＴｉＯ２は２０質量％より多く混合してもよいが、混合量が多くなると、正極活物質の容量が低下するため、安全性を考慮して適量混合するとよい。
Ｆｅ２Ｏ３では、正極活物質の総質量に対して５質量％以上含まれることが好ましい。５質量％以上であれば、釘刺しによる短絡に効果的である。１０質量％以上含まれることがさらに好ましい。１０質量％以上であれば、釘刺しによる短絡と、過充電による短絡のいずれにも効果的である。なお、Ｆｅ２Ｏ３は２０質量％より多く混合してもよいが、混合量が多くなると、正極活物質の容量が低下するため、安全性を考慮して適量混合するとよい。
また、上記の化合物２ｂも、正極活物質中に５質量％以上混合することで、短絡時の温度上昇の抑制効果がある。
なお、これらの化合物も化合物２ａの場合と同様、異元素を少量添加したものも本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。同様の低電位受入サイトを有しさえすれば本発明と同様の効果を得られることは明らかだからである。
また、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、及びＦｅ２Ｏ３の製造方法についても特に制限はなく、市販品を用いることができる。Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、及びＦｅ２Ｏ３の粒径についても特に制限はないが、化合物の安定性及び密度を考慮すると、一般には以下の範囲とされる。
例えば、Ｎｂ２Ｏ５のＤ50は、０．１〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましく、ＴｉＯ２のＤ50は、０．１〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましく、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４のＤ50は、０．１〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましく、ＷＯ２のＤ50は、０．１〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましく、ＭｏＯ２のＤ50は、０．１〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましく、及びＦｅ２ＯのＤ50は、０．１〜２５μｍ、更に１〜１０μｍ、特に３〜７μｍであることが好ましい。
なお、上述の２次粒子の粒度分布におけるＤ50は、レーザー回折（光散乱法）方式による粒度分布測定装置を用いて測定した値とする。
本発明の正極活物質は、リチウムイオン受容量調製化合物（化合物２ａ）を少なくとも１種類、又はＮｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、及びＦｅ２Ｏ３のリチウムイオン調製化合物（化合物２ｂ）の少なくとも１種類、又は化合物２ａ及び２ｂのそれぞれ１種類以上の混合物を、式（Ｉ）の化合物と混合することにより得られる。
正極活物質を混合物とする場合には、選択した化合物を予め混合しておいてもよいが、各化合物を、導電助剤、及びバインダ等と直接的に混合してもよい。混合にはプラネタリデスパ等の市販の撹拌器が使用される。
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、上述の正極活物質を含む正極に加えて、負極と電解質層又は電解質を溶媒に溶解せしめた非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池等が挙げられる。なお、本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、正極においてリチウムイオンをドープ、脱ドープする機能を有する蓄電デバイス、例えばキャパシタ等をも含むものとする。
以下に本発明の蓄電デバイスの実施形態の一例として、リチウムイオン二次電池の例を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。図示のように、リチウムイオン二次電池３０は、正極３１と負極３２とが、セパレータ３３を介して交互に複数積層された電極ユニット３４を備えている。例えば正極３１と負極３２は、それぞれ５〜３０層とすることができる。この他、蓄電デバイスの使用目的によっては、正極３１と負極３２がそれぞれ一層ずつであってもよい。
更に、正極３１は、正極合材層３１ａが、正極集電体３１ｂの両面に設けられて構成されている。同様に、負極３２は、負極合材層３２ａが負極集電体３２ｂの両面に設けられて構成されている。
また、複数の正極集電体３１ｂが正極端子３６を介して互いに接続され、複数の負極集電体３２ｂが負極端子３７を介して互いに接続されている。
リチウムイオン二次電池３０は、上述の電極ユニット３４がラミネートフィルム４０でパッケージングされ、その内部に電解液が浸されることで構成されている。
また、各集電体に設けられた正極端子３６、負極端子３７は、ラミネートフィルム４０から外部に延長し、リチウムイオン二次電池３０の外部に接続可能とされている。
なお、リチウムイオン調整化合物としてリチウム元素を含有しない化合物（例えばＶ３Ｏ８、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、及びＦｅ２Ｏ３）を用いる場合には、リチウムイオン二次電池３０内の正極３１、負極３２におけるリチウムイオン量を十分なものとするため、電極ユニット３４の上下或いは上下のいずれか一方にリチウム極を設けてもよい。この場合には、正極集電体３１ｂ、負極集電体３２ｂに複数の貫通孔３１ｃ、３２ｃを設けることで、リチウム極から正極３１乃至は負極３２へのリチウムイオンのプレドープを円滑に行うことができる。
［正極］
本発明における正極は、上記本発明の正極活物質を含んでいれば良く、それ以外の正極材料は、一般的に正極の作製に用いられる材料から製造される。具体的には、例えば以下のように作製する。
本発明の正極活物質、結合剤、必要に応じて導電助剤等の各正極材料を溶媒に分散させて正極合材とし、これを正極集電体に対して塗布し、乾燥させることにより正極合材層を形成する。乾燥工程後にプレス加圧等の圧着を行っても良い。これにより正極合材層が均一且つ強固に集電体に接着される。正極合材層の層厚は一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
正極合材に用いる結合剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、アクリル系バインダ、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。結合剤は、本発明の蓄電デバイスに用いられる非水電解液に対して化学的、電気化学的に安定な含フッ素系樹脂、熱可塑性樹脂が好ましく、特に含フッ素系樹脂が好ましい。含フッ素系樹脂としてはポリフッ化ビニリデンの他、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体及びプロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。結合剤の配合量は、上記正極活物質に対して０．５〜２０質量％が好ましい。
正極合材に用いる導電助剤（例えば導電性粒子）としては、例えばケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム及びタングステン等の金属、酸化インジウム及び酸化スズ等の導電性金属酸化物等が使用できる。導電助剤の配合量は、上記正極活物質に対して０．１〜３０質量％が好ましい。
正極合材に用いる溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。
正極集電体は正極合材層と接する面が導電性を示す導電性基体であれば良く、例えば、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成された導電性基体や、非導電性の基体本体を上記の導電性材料で被覆したものが使用できる。導電性材料としては、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金又は導電性カーボンが好ましい。正極集電体は、上記材料のエキスパンドメタル、パンチングメタル、箔、網、発泡体等を用いることができる。多孔質体の場合の貫通孔の形状や個数等は特に制限はなく、リチウムイオンの移動を阻害しない範囲で適宜設定できる。
［負極］
本発明において負極は、特に制限はなく、通常の材料を用いて作製することができる。例えば、通常使用される負極活物質及び結合剤を含む混合物を溶媒に分散させた負極合材を、負極集電体上に塗布、乾燥等することにより負極合材層を形成する。なお、結合剤、溶媒及び集電体は上述の正極の場合と同様なものが使用できる。
負極活物質としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、又はリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。
リチウム系金属材料は、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）である。金属とリチウム金属との金属間化合物材料は、例えば、スズ、ケイ素等を含む金属間化合物である。リチウム化合物は、例えば窒化リチウムである。
また、リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化炭素材料等の炭素系材料、ポリアセン物質等が挙げられる。ポリアセン系物質は、例えばポリアセン系骨格を有する不溶且つ不融性のＰＡＳ等である。なお、これらのリチウムインターカレーション炭素材料は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。負極合材層の層厚は一般に１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
なお、本発明においてドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
すなわち、リチウムイオンの「プレドープ」とは、製品として出荷する前の蓄電デバイスにおいて、正極活物質や負極活物質に対し予めリチウムイオンのドーピングを行っておくこと意味する。
［非水電解液］
本発明における非水電解液は、特に制限はなく、通常の材料を使用できる。例えば、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用できる。
電解質としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニルカーボネート、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４-メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオトリル等又はこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
非水電解液中の電解質濃度は０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
非水電解液は液状でも良く、可塑剤やポリマー等を混合し、固体電解質又はポリマーゲル電解質としたものでも良い。
［セパレータ］
図１の実施形態で使用されたセパレータ３３は電解液、正極活物質、負極活物質に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性の無い多孔質体等を好ましく使用できる。このような多孔質体として例えば、織布、不織布、合成樹脂性微多孔膜、ガラス繊維などが挙げられる。合成樹脂性の微多孔膜が好ましく用いられ、特にポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好ましい。
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、上述の正極の正極合材層を形成する工程を含んでいれば良く、その他は通常の方法で製造すれば良い。
従って、本発明では、正極活物質として、式（Ｉ）の化合物と、リチウムイオン受容量調整化合物とを含む組成物を使用し、リチウム蓄電デバイスを構築することにより、過充電や、短絡によってリチウムイオンが大量に発生したとしても、リチウムイオンは正極活物質中に安定な状態で挿入される。従って、本発明のリチウムイオン蓄電デバイスは短絡や過熱が発生しにくく、安全性が飛躍的に向上している。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
［実施例１〜１０］
（１）正極の作製
（１−１）正極活物質
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、（以下、単に酸化物ともいう））と、後述の表１に記載のリチウムイオン受容量調整化合物（以下、単に調整化合物ともいう）（Ｌｉ0.33Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ３／４Ｔｉ５／３Ｏ４、ＷＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）からなる正極活物質の混合材料を製造した。これらの材料の混合比は、酸化物と調整化合物との総質量に対する調整化合物が表１に記載の割合となるように調整した。
（１−２）正極合材
以下の組成の正極合材を得た。
正極活物質(上述の混合材料) １００部
結合剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）） ５部
導電助剤（導電性カーボンブラック） ５部
溶媒（Ｎ−メチル２−ピロリジノン（ＮＭＰ） １００部
上記各材料をプラネタリデスパにより混練して、調整化合物と混合比が異なる４５種類の正極合剤を調製した(表１)。
（１−３）正極の形成
正極集電体（アルミニウム箔（厚さ３０μｍ））の両面に、各種正極合材をロールtoロール連続塗工装置により速度２ｍ/分で塗工し、乾燥温度１１０℃で乾燥した。各種正極合材層（それぞれ層厚８０μｍ）を正極集電体上に形成した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断し（未塗工の凸状タブ部分を除く）、各種正極とした。
（２）負極の作製
（２−１）負極合材
以下の組成の正極合材を得た。
負極活物質（グラファイト） ９５部
結合剤（ＰＶｄＦ） ５部
溶媒（ＮＭＰ） １５０部
を混合し、上記各材料をプラネタリデスパにより混練して、負極活物質を調製した。
（２−２）負極の形成
負極集電体（銅箔（厚さ１０μｍ））の両面に、負極合材をロールtoロール連続塗工装置により塗布し、乾燥し、負極合材層（層厚６０μｍ）を負極集電体上に形成した。これを５２×５２ｍｍに裁断し（未塗工の凸状タブ部分を除く）、負極とした。
（３）電池の作製
同一材料、同一比率の正極活物質からなる正極５枚、及び負極５枚を、それぞれ膜厚２５μｍのポリエチレンセパレータを介在させて交互に積層した。
これにより得られた積層体状の電極ユニットにおいて、各正極集電体の未塗工の凸状タブ部分にアルミニウム製のリードを溶接し、各負極集電体にニッケル製のリードを溶接した。リードを介して正極、負極ごとを連結し、正極端子及び負極端子を形成した。
得られた電極積層体をアルミニウムラミネート外装材に封入し、正極端子と負極端子を外装材外側に出して、電解液封入口を残して密閉融着した。
電解液封入口より電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）１重量部、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）３重量部、及びＥＣ及びＤＥＣの合計質量に対して１重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）から構成される混合溶媒に、１．５Ｍ ＬｉＰＦ６を添加して製造）を注液し、真空含浸にて電極内部に電解液を浸透させた後、外装材を真空封止することにより、本発明のリチウムイオン二次電池を作製した。
［比較例１］
実施例１〜１０における混合材料からなる正極活物質(１００部)を、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のみからなる正極活物質（１００部）に変更した以外は、実施例１〜１０と同様の操作を繰り返し、比較用のリチウムイオン二次電池を作製した。
［過充電試験］
実施例１〜１０及び比較例１によるリチウムイオン二次電池を充電器（菊水電子工業（株製定電圧電源）及び電流・電圧計（横河電機（株）製シャント抵抗器＋キーエンス製データーロガー）を有する回路に接続した。
電流レート換算で３Ｃ相当の直流電流により５０分充電した。電池内に流した積算総電流容量値から、この充電は２５０％の過充電に相当する。
上記のように充電されたリチウムイオン二次電池の外観を目視にて観察した。充電停止から１秒〜１０分経過後、二次電池の種類に応じて、発火が観察された。発火が生じなかった電池について更に２４時間にわたり観察を継続したが、もはや発火することはなかった。２４時間経過後の電池はアルミラミネートが開裂しているものも存在したが、これらの電池は大気環境下で内部の活物質が失活状態となるため、時間経過後ももはや発火の危険性はないと判断できる。アルミラミネートの開裂がない場合も時間経過後に発火することはなかった。観察結果を表１に示す。
［釘刺し試験］
実施例１〜１０及び比較例１によるリチウムイオン二次電池を、アスカ電子（株）製充放電装置）により４．２Ｖに充電した(フル充電)。
釘径φ５mmの鉄製の釘を用意し、金属製基盤上にリチウムイオン二次電池を載置した。リチウムイオン二次電池の中央部に、正極及び負極の積層方向に向かって釘刺し速度１５ｍｍ／秒で釘を刺し、アルミラミネートを貫通させた。
釘刺しから１秒〜１０分経過後、リチウムイオン二次電池の種類に応じて、発火が観察された。観察結果を表１に示す。
［外部短絡時温度変化］
実施例１〜１０及び比較例１によるリチウムイオン二次電池を、アスカ電子（株）充放電装置）に接続した。
各二次電池を４．２Ｖに充電し (フル充電)、室温にて外部抵抗器０．５ｍΩにより短絡させた。短絡時の二次電池本体外部表面の温度を熱電対及びデーターロガー（キーエンス製）により測定した。熱電対は電池の外側平面部中央上面に配置し、耐熱性の硝子クロステープにより固定した。外部短絡時の温度上昇はリチウムイオンの電極内受入性と相関性があり、温度上昇が小さいほど安定にリチウムが電極内に受け入れられていると言える。測定結果を表１に示す。
Figure 2012174485


Figure 2012174485


Figure 2012174485
表中、Ｏは発火が観察されことを、×は発火がなかったことを意味する。
以上により、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物とリチウムイオン受容量調節化合物を併用することにより、過充電や内部短絡時の発火が抑制され、また外部短絡等により蓄電デバイス本体が高温となりにくい、安全性の高い蓄電デバイスとすることができることが示された。
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。例えば、上記実施例では電極積層体によるリチウムイオン二次電池についての説明を行ったが、本発明により、安全性の高い捲回型のリチウムイオン二次電池や、電極積層体及び捲回型のリチウムイオンキャパシタを製造することもできる。
３０ リチウムイオン二次電池
３１ 正極
３１ａ 正極合材層
３１ｂ 正極集電体
３２ 負極
３２ａ 負極合材層
３２ｂ 負極集電体
３３ セパレータ
３４ 電極ユニット
３６ 正極端子
３７ 負極端子

Claims (5)

  1. １）リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、
    ２ａ）リチウムバナジウム複合酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウムリン酸塩、及びフッ化リン酸リチウムバナジウム化合物、並びに
    ２ｂ）Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ３/４Ｔｉ５/３Ｏ４、ＷＯ２、ＭｏＯ２、及びＦｅ２Ｏ３から選択される少なくとも１種類のリチウムイオン受容量調整化合物と、
    を含むことを特徴とする正極活物質。
  2. 前記正極活物質の総質量に対して、前記２ａ）で表わされるリチウムイオン受容量調整化合物が５質量％〜９５質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記正極活物質の総質量に対して、前記２ｂ）で表わされるリチウムイオン受容量調整化合物が５質量％〜２０質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイス。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質と、結合剤と、を含む混合物を溶媒に分散させて正極合材を得る工程と、
    前記正極合材を正極集電体上に塗布する工程と、
    前記正極合材を乾燥する工程と、
    を含むことを特徴とするリチウムイオン蓄電デバイスの製造方法。
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