KR20120096425A - 양극 활물질, 이것을 이용한 리튬 이온 축전 디바이스, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20120096425A
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후지 쥬코교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 단락 또는 과충전시의 발화나 발열이 억제되고, 안정성이 높은 축전 디바이스를 구성하기 위한 양극 재료, 및 이것을 포함하는 리튬 이온 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1) 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과,
2a) 리튬 바나듐 복합 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 인산염, 및 불화인산 리튬 바나듐 화합물과
2b) Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종 이상의 리튬 이온 수용량 조정 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질, 및 이것을 포함하는 리튬 이온 축전 디바이스를 얻을 수 있었다.

Description

양극 활물질, 이것을 이용한 리튬 이온 축전 디바이스, 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, LITHIUM ION STORAGE DEVICE MAKING USE OF THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 높은 안전성을 갖는 양극 활물질, 이것을 이용한 리튬 이온 축전 디바이스, 및 리튬 이온 축전 디바이스의 제조 방법에 관한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
전기 자동차나 전기 기기 등에 사용되는 축전 디바이스로서, 현재에는 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 커패시터 등이 이용되어, 자동차나 전기 기기의 소형화, 고성능화, 장시간의 연속 가동이 가능하게 되어 있다.
그리고, 리튬 이온 축전 디바이스는, 더 나은 특성 향상, 예컨대 에너지 밀도의 향상, 고용량화, 사이클 특성의 향상, 용량 유지율의 향상이 요구되고 있다. 또한, 안정적인 전력 공급을 위해서는 축전 디바이스의 안전성을 더 향상시킬 필요도 있다.
예컨대 소형 전기 기기 등에 사용되고 있는 리튬 이온 2차 전지의 대부분은, 양극 활물질(양극 재료라고도 함)로서 LiCoO2나 같은 결정 구조를 갖는 LiCo1-x-yM1 xM2 yO2 등(M1, M2은 금속 원소)이 사용되고 있고, 이들은 고출력이며 고용량의 축전 디바이스를 실현하고 있다. 그러나, 이들의 재료는 고온 고전위 상태 등에서, 전해액과 반응하고, 산소 방출을 수반하여 발열하며, 발화에 이르는 것도 전무하다고는 할 수 없다.
이 때문에, 축전 디바이스가 과충전될 가능성, 및 축전 디바이스를 탑재한 전기 자동차 등이 사고에 조우하여, 축전 디바이스 내부에 외부 금속이 접촉하여, 내부 단락을 일으킬 가능성에 대해서도 신중한 배려가 필요하다. 외부로부터 금속에 찔리는 것에 의한 내부 단락을 상정하여, 전지 개발에서는 네일링에서의 안전성 검증을 실시하고 있다. 못의 사이즈, 사용되는 금속은 여러 가지 상황을 상정하여, 다양한 종류 및 다양한 조건으로 행해진다. 이러한 상황하에서, 리튬 이온 축전 디바이스의 양음극 사이에서 단락이 발생하면, 축전 디바이스의 파열이나 발화로 이어지는 것도 상정되기 때문이다.
안전성 향상의 목적으로는, 예컨대 특허문헌 1에 의해, 특정 분자량의 2종류의 폴리에틸렌을 소재로 한 폴리에틸렌 미공(微孔) 필름을 포함하는 전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 특허문헌 1의 세퍼레이터에 의하면, 종래의 세퍼레이터보다 저온에서도 비교적 조속히 이온 도전성의 급격한 저하가 생겨, 양호한 전류 차단 기능이 발휘되는 취지가, 같은 문헌에 기재되어 있다. 즉, 특허문헌 1에서는, 축전 디바이스가 발화 등이 위구(危懼)되는 상태가 되기 이전의 온도로, 미리 이온의 도전성을 저하시키는 것이 가능하기 때문에, 화재 등이 발생하기 전에 미리 전류를 차단할 수 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 비수(非水)전해질 2차 전지에서의 양극 재료로서, 고온 고전위 상태에서도 열안정성이 우수한 올리빈형 Fe(LiFePO4)이나 유사 결정 구조를 갖는 올리빈형 Mn(LiMnPO4)을 사용하는 것이 검토되고 있다. 올리빈형 Fe이나 올리빈형 Mn은, 인과 산소의 결합력이 강하기 때문에, 고온에서도 안정적이며, 산소를 방출하기 어렵고, 이것에 의해 2차 전지의 안전성을 증대시키고자 하는 것이다.
또한, 특허문헌 3에는, 내열성 수지에 내산화성 세라믹 입자를 정해진 비율로 함유시켜 이루어지는 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터를 이용한 비수전해질 2차 전지가 기재되어 있고, 특허문헌 4에는 고분자 미다공막층과, 그 양면에 대하여 각각 일체로 형성된 내열성 고분자 및 세라믹 필러를 포함하는 고내열 다공질층을 포함하는 리튬 2차 전지용 세퍼레이터가 기재되어 있다. 이 외에, 특허문헌 5에는, 폴리테트라플루오로에틸렌제 다공막과, 세라믹 등의 섬유 부직포로 구성된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지가 기재되어 있다.
특허문헌 3?5에 기재된 세퍼레이터는, 과충전?과열시에도 수축하기 어려운 재료에 의해 처리되어 있기 때문에, 수축이 방지되고, 세퍼레이터의 수축을 하나의 원인으로 하는 양음극 사이의 단락이나, 이것에 의한 셀의 발열이나 발화의 방지에 유효한 것으로 되어 있다.
즉, 특허문헌 1 및 특허문헌 3?5는, 세퍼레이터의 절연성을 향상시켜, 수축을 저하시키는 등에 의해 세퍼레이터 기능을 높여 축전 디바이스의 내부 단락을 저지하고자 하는 것이다. 또한 특허문헌 2에서는 단락 후의 발열시의 산소 방출량이 작은 양극 재료를 선정함으로써, 화재나 고온의 발열을 방지하고자 하는 것이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평02-21559호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-216770호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2010-262939호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2007-324073호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2004-127545호 공보
그러나, 특허문헌 1?5의 축전 디바이스 내에서는, 한번 단락이 생기면, 순간적으로 리튬 이온이 대량으로 방출된다. 그리고, 방출된 리튬 이온은 양극 내에 삽입되지 않고 양극 표면에 활성인 상태로 퇴적된다. 리튬 이온이 양극 표면에 퇴적된 상태에서는, 리튬 이온이 전해액과 심하게 반응하여 발열, 발화에 이를 가능성이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 양음극의 단락시에, 리튬 이온이 전해액과 반응할 가능성을 저감시킴으로써, 안전성을 향상시킨 축전 디바이스를 구성하기 위한 양극 재료를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명은, 전술한 양극 활물질을 포함하며, 안전성이 높고, 종래의 축전 성능을 유지하는 리튬 이온 축전 디바이스, 및 이 축전 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 청구항 1에 의하면,
1) 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과,
2a) 리튬 바나듐 복합 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 인산염, 및 불화인산 리튬 바나듐 화합물과
2b) Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종류 이상의 리튬 이온 수용량 조정 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질이 제공된다.
상기 혼합 재료를 포함하는 양극 활물질은, 리튬 이온 수용 능력을 높일 수 있기 때문에, 이것을 이용한 축전 디바이스에 단락이 생긴 경우에, 발화나 과열을 억제하여, 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 청구항 2에 따른 양극 활물질에는, 양극 활물질의 총질량에 대하여, 상기 2a)의 리튬 이온 수용량 조정 화합물이 5 질량%?95 질량% 포함되고, 청구항 3에 따른 양극 활물질에는, 양극 활물질의 총질량에 대하여, 상기 2b)의 리튬 이온 수용량 조정 화합물이 5 질량%?20 질량% 포함된다.
리튬 이온 수용량 조정 화합물을 상기 범위에서 함유하는 양극 활물질은, 리튬 이온 수용 능력이 우수하고, 단락시의 발화나 과열의 가능성이 현저히 저감된다.
청구항 4의 리튬 이온 축전 디바이스는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이온 축전 디바이스는, 전술한 바와 같이 발화나 과열의 가능성이 낮기 때문에 안전성이 우수할 뿐만 아니라, 축전 디바이스에 필요한 출력이나 내구성 등이 일반적인 축전 특성에서도 우수하다.
또한 청구항 5에 의하면, 양극 활물질과, 결합제를 포함하는 혼합물을 용매에 분산시켜 양극 합재를 얻는 공정과, 상기 양극 합재를 양극 집전체 위에 도포하는 공정과, 상기 양극 합재를 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 축전 디바이스의 제조 방법이 제공된다.
이 방법에 의해, 본원 발명의 안전성이 우수한 리튬 이온 축전 디바이스가 제조된다.
본 발명의 양극 활물질 내지 이것을 포함하는 리튬 이온 축전 디바이스는, 양극 활물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과, 리튬 이온 수용량 조정 화합물을 포함한다. 본 발명의 리튬 이온 수용량 조정 화합물은, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 사용 전위 영역보다 낮은 전위 영역에 리튬 이온을 수용 가능한 사이트를 갖는다. 따라서, 만약에 과충전 등의 내적 요인, 및 네일링이나 단자에의 금속 접촉 등의 외적 요인에 의한 내부 단락이나 외부 단락이 생기고, 이 결과 음극으로부터 리튬 이온이 대량으로 발생했다고 해도, 리튬 이온은 양극 활물질 내에 안정적인 상태로 삽입된다.
리튬 이온은 양극 활물질의 표면에 퇴적된 상태에서는 활성이기 때문에, 이러한 상태의 축전 디바이스의 안전성은 낮다. 그러나, 본 발명에서는 단락시에 양극 활물질의 표면에 퇴적되는 리튬 이온량을 매우 낮은 수준으로 억제할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명에서는, 종래와 같은 단락이나 과열의 예방에 따른 부수적인 조치와는 달리, 축전 디바이스 내의 리튬 이온의 거동이 발본적으로 제어되는 신뢰성이 높은 리튬 이온 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 양극 재료는, 리튬 이온 축전 디바이스의 안전성을 확보하는 데에 있어서 매우 중요하고, 이것에 의해 얻어진 축전 디바이스는 클린 에너지에 의해 안전하게 주행해야 하는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 교통 수단, 및 다른 전기 기기에 탑재되는 것에 매우 적합하다.
도 1은 본 발명의 축전 디바이스(리튬 이온 2차 전지)의 일 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 본 발명은, 리튬 이온 축전 디바이스와, 주로 이것을 구성하는 양극에 관한 기술이다.
축전 디바이스로서는, 리튬 이온 2차 전지를 들 수 있지만, 리튬 이온 커패시터 등에도 적용 가능하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 축전 디바이스에서, 양극 이외의 구성은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 종래 공지의 기술을 적절하게 조합하여 실시할 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스에서는,
1) 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과,
2a) 리튬 바나듐 복합 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 인산염, 및 불화인산 리튬 바나듐 화합물과
2b) Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종류 이상의 리튬 이온 수용량 조정 화합물을 포함하는 양극 활물질이 이용된다.
즉, 본 발명에서는 1)의 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과, 2) 1종 이상의 리튬 이온 수용량 조정 화합물의 혼합물을 양극 활물질로서 이용한다.
리튬 니켈 코발트 망간 산화물도, 리튬 이온 수용량 조정 화합물도, 모두 정해진 고전위에 리튬 이온 수용 사이트(편의상, 고전위 수용 사이트라고 함)를 갖고 있고, 평상시의 충방전은 이 고전위 수용 사이트에의 리튬 이온의 삽입 및 이탈에 의해 행해진다. 또한, 본 명세서에서, 「평상시의 충방전」이란, 본 발명의 리튬 이온 축전 디바이스에서 원래 예정되어 있는 정상적인 충방전을 의미한다.
종래의 리튬 이온 축전 디바이스에서는, 양극이 완전 방전 상태에 있는 경우, 양극에 존재하는 리튬 이온 수용 사이트(본 발명의 고전위 수용 사이트에 대응)에 대하여 80%?100%의 범위에서 리튬 이온이 삽입되도록, 양극 활물질이 설계되어 있다. 그리고, 리튬 이온의 삽입과 이탈을 반복함으로써, 평상시의 충방전이 반복하여 행해지게 된다. 즉, 양극 내에 잉여의 리튬 이온 삽입 사이트가, 특별히 준비되어 있지는 않는다.
이러한 종래의 리튬 이온 축전 디바이스에서는, 단락이 발생하여, 순간적으로 대량의 리튬 이온이 양극측에 방출되면, 리튬 이온의 양이 양극 내의 리튬 이온 삽입 사이트의 용량을 상회하고, 활성인 리튬 이온(또는 리튬 금속)이 양극 내에 다 삽입되지 않고 양극 표면에 석출된다. 더 나아가서는 전해액과 반응하여, 발열, 발화될 가능성을 갖는 것이라고 할 수 있다.
이것에 대하여, 본 발명자 등은, 평상시에 행해지는 충방전에 따른 리튬 이온의 전달 이외에, 단락 등의 발생시의 리튬 이온을 안정적으로 수용하는 사이트에 대해서도 검토했다. 그 결과, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 이외에, 리튬 이온 수용량 조정 화합물을 혼합하면 효과적인 것을 발견하였다.
본 발명의 리튬 이온 수용량 조정 화합물은, 고전위 수용 사이트 이외에, 저전위에도 리튬 이온의 수용 사이트(편의상, 저전위 수용 사이트라고 함)를 갖는 화합물이다.
그리고, 리튬 이온 수용량 조정 화합물(화합물 2)에는, 전술한 화합물 2a와, 화합물 2b가 포함된다.
본 발명에서는, 화합물 2a 및 화합물 2b 중 1종류 또는 복수 종류를, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(화합물 1)과 병용함으로써, 양음극의 단락시 등의 대량으로 리튬 이온이 대량으로 발생했다고 해도, 이것을 포함하는 축전 디바이스를 안전한 상태로 유지하여, 발열이나 발화라는 사태를 방지할 수 있다.
환언하면, 단락시에 대량 방출된 리튬 이온은 리튬 이온 수용량 조정 화합물의 저전위 수용 사이트에 수용되기 때문에, 전해액 내지 양극 표면에 활성인 상태로 존재하는 리튬 이온이 감소하고, 안정성이 높은 리튬 이온 축전 디바이스가 구축되는 것이다.
또한, 리튬 이온 수용량 조정 화합물로서는 화합물 2a 또는 2b 중 어느 한 쪽의 1종류 또는 복수 종류를 사용하여도, 화합물 2a 및 2a 양쪽 모두를 포함하는 복수 종류를 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은, 리튬 이온 2차 전지에의 적용 이외에, 리튬 이온 커패시터 등에의 적용도 가능하다.
리튬 니켈 코발트 망간 산화물과, 리튬 이온 수용량 조정 화합물의 배합비는 축전 디바이스가 필요한 성능에 따라 자유롭게 설정할 수 있다.
여기서, 양극 활물질의 총질량(예컨대, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과, 리튬 이온 수용량 조정 화합물의 합계량)에 대하여, 리튬 이온 수용량 조정 화합물중, 화합물 2a의 1종류 이상을 5 질량%?95 질량%, 특히 10 질량%?70 질량%의 비율로 첨가하면 바람직하다.
양극 활물질 내에 차지하는 리튬 이온 수용량 조정 화합물이, 양극 활물질의 총질량의 5질량%를 하회하면, 단락시의 발화의 저지가 곤란하고, 소기의 리튬 이온 수용량의 조정 효과를 기대할 수 없다. 또한, 리튬 이온 수용량 조정 화합물이, 양극 활물질의 총질량의 95질량%를 상회하면, 리튬 니켈 코발트 망간의 우수한 에너지 밀도, 사이클 특성이 활성화되지 않게 된다.
또한, 양극 활물질의 총질량에 대하여, 화합물 2a가 10 질량%?70 질량%의 범위에서는, 리튬 이온 축전 디바이스의 단락이 발생한 경우에도 발화나 과열 등이 생기기 어렵고, 평상시의 충방전에서의 원하는 특성(예컨대, 우수한 충방전 사이클 특성)도 안정적으로 얻어진다.
또한, 양극 활물질의 총질량에 대하여, Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종류 이상의 리튬 이온 수용량 조정 화합물을 5 질량%?20 질량%, 특히 10 질량%?15 질량%의 비율로 첨가하는 것도 바람직하다.
리튬 이온 수용량 조정 화합물로서 Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3 또는 이들의 혼합물(화합물 2b)을 이용하는 경우에도, 5 질량%를 하회하면, 과충전이나 단락에 의한 발화의 저지가 곤란하고, 소기의 리튬 이온 수용량의 조정 효과를 기대할 수 없다. 또한, 리튬 이온 수용량 조정 화합물(화합물 2b)이, 양극 활물질의 총질량의 20 질량%를 상회하면, 이들의 화합물은 평상시의 충방전으로는 작용하지 않기 때문에, 에너지 밀도의 저하가 발생한다.
또한, 양극 활물질의 총질량에 대하여, 1종류 이상의 화합물 2b를 10 질량%?15 질량%의 비율로 이용하면, 리튬 이온 축전 디바이스에 단락이 발생한 경우에도 발화나 과열 등이 생기기 어렵고, 평상시의 충방전에서의 원하는 특성(예컨대, 에너지 밀도로 나타내는 전지의 높은 총에너지량)도 안정적으로 얻어진다.
이 외에, 리튬 이온 수용량 조정 화합물로서, 화합물 2a와 화합물 2b의 혼합물을 이용하여도 좋고, 이 경우, 양극 활물질의 총질량에 대한 상기 리튬 이온 수용량 조정 화합물의 총질량(화합물 2a와 화합물 2b의 합계 질량)이 5 질량%?95 질량%의 범위에 있으면 바람직하다. 이 경우, 화합물 2b의 질량%는 양극 활물질의 총질량에 대하여 5 질량%?20 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 2b의 리튬 이온 수용량 조정 화합물은 리튬 코발트 망간 산화물의 통상 사용하는 2.5 V 이상의 전압 영역에서 리튬 이온을 수용하는 사이트를 갖지 않기 때문에, 첨가량을 늘릴수록 에너지 밀도로 나타내는 전지의 총에너지량이 감소해 버리기 때문이다.
[리튬 니켈 코발트 망간 산화물]
리튬 니켈 코발트 망간 산화물은, 고전위 수용 사이트를 갖는 화합물이면 좋고, 화학식 LiaNixCoyMnxO2(a, x, y, z>0)로 나타내는 산화물이 바람직하다.
본 발명에서, 고전위 수용 사이트란, 대극(對極) 리튬 전위 2.5 V?5 V의 범위에서의 리튬 이온 탈삽입 사이트를 말하고, 저전위 수용 사이트란, 대극 리튬 전위 0 V?2.5 V의 범위에서의 리튬 이온 탈삽입 사이트를 말하는 것으로 한다.
본 발명의 리튬 니켈 코발트 망간 산화물은, 어떠한 방법으로 제조되어도 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 고상(固相)반응법, 공침법 또는 졸겔법 등에 의해 합성한 Ni-M1 전구체와 리튬 화합물을 원하는 화학양론비가 되도록 혼합하고, 공기 분위기하에서 소성하는 등에 의해 제조할 수 있다.
리튬 니켈 코발트 망간 산화물은, 통상 소성물을 분쇄 등을 행한 입자형의 형태로 얻어진다. 그 입자 직경에는 특별히 제한은 없고, 원하는 입자 직경을 사용할 수 있다. 입자 직경은 화합물의 안정성이나 밀도에 영향을 주지만, 본 발명에서의 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 입자의 평균 입자 직경은 0.5 ㎛?25 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 0.5 ㎛ 미만인 경우는, 안정성이 저하되는 경우가 있고, 25 ㎛를 초과하는 경우는 밀도 저하를 위해 출력이 저하되는 경우가 있다. 전술한 범위이면, 보다 안정성이 높고 고출력의 축전 디바이스로 할 수 있다. 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 평균 입자 직경은 1 ㎛?25 ㎛가 더 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 특히 바람직하다. 또한 이 입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절(광산란법) 방식에 의한 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 값으로 한다.
[리튬 이온 수용량 조정 화합물(화합물 2a 및 화합물 2b)]
본 발명에서의 리튬 이온 수용량 조정 화합물은, 저전위 수용 사이트를 갖는 화합물이다. 저전위 수용 사이트만을 갖는 화합물이어도 좋지만, 고전위 수용 사이트를 더불어 갖는 화합물이, 양극 활물질의 고용량화를 도모할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 화합물 2a는, 리튬 바나듐 복합 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 인산염, 및 불화인산 리튬 바나듐 화합물이다. 이들 화합물은, 대극 리튬 전위 0 V?2.5 V의 범위에 리튬 이온 탈삽입 사이트를 갖는 저전위 수용 사이트와, 2.5 V?5 V의 범위에 리튬 이온 탈삽입 사이트를 갖는 고전위 수용 사이트를 갖는다. 본 발명의 화합물 2a는 양극 활물질의 총질량에 대하여, 5 질량%?95 질량% 포함된다.
본 발명에서, 리튬 바나듐 복합 산화물은, 리튬을 함유하는 바나듐 산화물이며, 특히 LiaV2O5로 나타내는, 오산화바나듐에 리튬을 함유시킨 화합물인 것이 바람직하다. 이 리튬 바나듐 복합 산화물은, 양극 활물질의 총질량에 대하여 5 질량%?95 질량% 포함되는 것이 바람직하다. 5 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락에 효과적이다. 10 질량%?95 질량% 포함되는 것이 더 바람직하다. 10 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락과, 과충전에 의한 단락 모두에 효과적이다.
또한, 본 발명에서, 바나듐 산화물은 리튬을 함유하지 않는 바나듐 산화물로서, 특히 V2O5나 V3O8로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 바나듐 산화물도, 양극 활물질의 총질량에 대하여 5 질량%?95 질량% 포함되는 것이 바람직하다. 5 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락에 효과적이다. 10 질량%?95 질량% 포함되는 것이 더 바람직하다. 10 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락과, 과충전에 의한 단락 모두에 효과적이다.
또한, 본 발명에서, 리튬 바나듐 인산염은, 상기 산화물과는 달리, 인산염(PO4)을 갖는 화합물이고, 특히 Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiVPO4가 바람직하다. 이 리튬 바나듐 인산염은, 양극 활물질의 총질량에 대하여 10 질량%?95 질량% 포함되는 것이 바람직하다. 10 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락에 효과적이다. 25 질량%?95 질량% 포함되는 것이 더 바람직하다. 25 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락과, 과충전에 의한 단락 모두에 효과적이다.
또한, 본 발명에서, 불화인산 리튬 바나듐 화합물은, 리튬 바나듐 인산염에 불소가 결합된 화합물이며, 특히 LiVPO4F가 바람직하다. 이 불화인산 리튬 바나듐 화합물은, 양극 활물질의 총질량에 대하여 25 질량%?95 질량% 포함되는 것이 바람직하다. 25 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락과, 과충전에 의한 단락 모두에 효과적이다.
또한, 상기 화합물 2a는, 양극 활물질 내에 5 질량% 이상 혼합됨으로써, 단락시의 온도 상승의 억제 효과가 있다.
또한, 전술한 각 화합물의 설명에서는, 구체적인 화합물을 예시했지만, 이들 화합물에 다른 원소를 소량 첨가?치환한 화합물도 본 발명의 범위에 포함되는 것은 물론이다. 화합물 2a가 저전위 수용 사이트를 갖기만 하면 본 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 명백하기 때문이다.
화합물 2a는, 어떠한 방법으로 제조되어도 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 LiOH, LiOH?H2O 등의 리튬원, V2O5, V2O3 등의 바나듐원, 및 NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 등의 인산원, 할로겐 가스, 할로겐화물 등의 소스 등을 혼합하여, 반응, 소성하는 등에 의해, 예컨대 수열 합성에 의해 제조할 수 있다. 각 생성물은 통상, 소성물을 분쇄 등을 행한 입자형의 형태로 얻어진다.
또한, 화합물 2a 중, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiVPO4은, 그 자체로는 전자 전도성이 낮기 때문에, 그 표면에 도전성 카본 피막 가공이 행해진 입자인 것이 바람직하다. 이것에 의해 리튬 이온 수용량 조정 화합물의 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
도전성 카본 피막 가공은, 통상의 방법으로 행할 수 있다. 예컨대 카본 피막 재료로서, 시트르산, 아스코르빈산, 폴리에틸렌글리콜, 자당, 메탄올, 프로펜, 카본블랙, 케첸블랙 등을 이용하여, 전술한 리튬 이온 수용량 조정 화합물제의 반응시나 소성시에 혼합하는 것 등에 의해 표면에 도전성 카본 피막을 형성시킬 수 있다.
화합물 2a의 입도에는 특별히 제한은 없고, 원하는 입도를 사용할 수 있다. 입도는 리튬 이온 수용량 조정 화합물의 안정성이나 밀도에 영향을 준다. 이들 화합물의 안정성 및 밀도를 알맞게 조절하기 위해, 여러 종류의 화합물에 관해서, 2차 입자의 입도 분포에서의 D50의 예를 이하에 나타낸다.
예컨대 Li0.33V2O5의 D50은 0.1 ㎛?25 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3 ㎛?7 ㎛인 것이 바람직하고, V3O8의 D50은 0.1 ㎛?25 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3 ㎛?7 ㎛인 것이 바람직하고, Li3V2(PO4)3의 D50은 0.1 ㎛?25 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3 ㎛?7 ㎛인 것이 바람직하고, LiVOPO4의 D50은 0.1 ㎛?25 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3 ㎛?7 ㎛인 것이 바람직하고, LiVPO4F의 D50은 0.1 ㎛?25 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3 ㎛?7 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물 2b는, Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3이다. 이들 화합물은, 대극 리튬 전위 0 V?2.5 V의 범위에 리튬 이온 탈삽입 사이트를 갖는 저전위 수용 사이트를 갖는다.
Nb2O5, Li3/4Ti5/3O4, WO2는, 양극 활물질의 총질량에 대하여 10 질량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 10 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락에 효과적이다. 20 질량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다. 20 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락과, 과충전에 의한 단락 모두에 효과적이다. 또한 Nb2O5, Li3/4Ti5/3O4, WO2는 20 질량%보다 많이 혼합하여도 좋지만, 혼합량이 많아지면, 양극 활물질의 용량이 저하되기 때문에, 안전성을 고려하여 적량 혼합하면 된다.
TiO2는, 양극 활물질의 총질량에 대하여 10 질량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 10 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락과, 과충전에 의한 단락 모두에 효과적이다. 또한 TiO2는 20 질량%보다 많이 혼합하여도 좋지만, 혼합량이 많아지면, 양극 활물질의 용량이 저하되기 때문에, 안전성을 고려하여 적량 혼합하면 된다.
Fe2O3에서는, 양극 활물질의 총질량에 대하여 5 질량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 5 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락에 효과적이다. 10 질량% 이상 포함되는 것이 더 바람직하다. 10 질량% 이상이면, 네일링에 의한 단락과, 과충전에 의한 단락 모두에 효과적이다. 또한, Fe2O3는 20 질량%보다 많이 혼합하여도 좋지만, 혼합량이 많아지면, 양극 활물질의 용량이 저하되기 때문에, 안전성을 고려하여 적량 혼합하면 된다.
또한, 상기 화합물 2b도, 양극 활물질 내에 5질량% 이상 혼합됨으로써, 단락시의 온도 상승의 억제 효과가 있다.
또한, 이들 화합물도 화합물 2a의 경우와 같이 다른 원소를 소량 첨가한 것도 본 발명의 범위에 포함되는 것은 물론이다. 같은 저전위 수용 사이트를 갖기만 하면 본 발명과 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 명백하기 때문이다.
또한, Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3의 제조 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 시판품을 이용할 수 있다. Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3의 입자 직경에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 화합물의 안정성 및 밀도를 고려하면, 일반적으로는 이하의 범위가 된다.
예컨대 Nb2O5의 D50은 0.1 ㎛?25 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3 ㎛?7 ㎛인 것이 바람직하고, TiO2의 D50은 0.1 ㎛?25 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3 ㎛?7 ㎛인 것이 바람직하고, Li3/4Ti5/3O4의 D50은 0.1 ㎛?25 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3?7㎛인 것이 바람직하고, WO2의 D50은 0.1 ㎛?25 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3 ㎛?7 ㎛인 것이 바람직하고, MoO2의 D50은 0.1 ㎛?25 ㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3 ㎛?7 ㎛인 것이 바람직하고, Fe2O의 D50은 0.1 ㎛?25㎛가 바람직하고, 1 ㎛?10 ㎛가 더 바람직하며, 특히 3 ㎛?7 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 2차 입자의 입도 분포에서의 D50은, 레이저 회절(광산란법) 방식에 의한 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 값으로 한다.
본 발명의 양극 활물질은, 리튬 이온 수용량 조제 화합물(화합물 2a)을 1종류 이상, 또는 Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3의 리튬 이온 조제 화합물(화합물 2b)의 1종 이상, 또는 화합물 2a 및 2b의 각각 1 종류 이상의 혼합물을, 식 (I)의 화합물과 혼합하는 것에 의해 얻어진다.
양극 활물질을 혼합물로 하는 경우에는, 선택한 화합물을 미리 혼합해 두어도 좋지만, 각 화합물을, 도전조제(助劑), 및 바인더 등과 직접적으로 혼합하여도 좋다. 혼합에는 플래너트리데스파 등의 시판되는 교반기가 사용된다.
[축전 디바이스]
본 발명의 축전 디바이스는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극에 추가로, 음극과 전해질층 또는 전해질을 용매에 용해시킨 비수전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 축전 디바이스는, 리튬 이온 2차 전지에 한정되는 것이 아니라, 양극에서 리튬 이온을 도프, 탈도프하는 기능을 갖는 축전 디바이스, 예컨대 커패시터 등도 포함하는 것으로 한다.
이하에 본 발명의 축전 디바이스의 실시형태의 일례로서, 리튬 이온 2차 전지의 예를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지의 일 실시형태를 도시하는 개략 단면도이다. 도시한 바와 같이, 리튬 이온 2차 전지(30)는, 양극(31)과 음극(32)이, 세퍼레이터(33)를 개재하여 교대로 복수 적층된 전극 유닛(34)을 구비한다. 예컨대 양극(31)과 음극(32)은, 각각 5?30층으로 할 수 있다. 이 외, 축전 디바이스의 사용 목적에 따라서는, 양극(31)과 음극(32)이 각각 1층씩이어도 좋다.
또한 양극(31)은, 양극 합재층(31a)이, 양극 집전체(31b)의 양면에 설치되어 구성되어 있다. 마찬가지로, 음극(32)은, 음극 합재층(32a)이 음극 집전체(32b)의 양면에 설치되어 구성되어 있다.
또한, 복수의 양극 집전체(31b)가 양극 단자(36)를 개재하여 서로 접속되고, 복수의 음극 집전체(32b)가 음극 단자(37)를 개재하여 서로 접속되어 있다.
리튬 이온 2차 전지(30)는, 전술한 전극 유닛(34)이 라미네이트 필름(40)으로 패키징되고, 그 내부에 전해액이 침지되는 것으로 구성되어 있다.
또한, 각 집전체에 설치된 양극 단자(36), 음극 단자(37)는, 라미네이트 필름(40)으로부터 외부로 연장되어, 리튬 이온 2차 전지(30)의 외부에 접속 가능하게 되어 있다.
또한, 리튬 이온 조정 화합물로서 리튬 원소를 함유하지 않는 화합물(예컨대, V3O8, Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3)을 이용하는 경우에는, 리튬 이온 2차 전지(30) 내의 양극(31), 음극(32)에서의 리튬 이온량을 충분한 것으로 하기 때문에, 전극 유닛(34)의 상하 또는 상하 중 어느 한 쪽에 리튬극을 설치하여도 좋다. 이 경우에는, 양극 집전체(31b), 음극 집전체(32b)에 복수의 관통 구멍(31c, 32c)을 마련함으로써, 리튬극으로부터 양극(31) 내지는 음극(32)에의 리튬 이온의 프리 도프를 원활히 행할 수 있다.
[양극]
본 발명에서의 양극은, 상기 본 발명의 양극 활물질을 포함하고 있으면 좋고, 그 이외의 양극 재료는, 일반적으로 양극의 제작에 이용되는 재료로부터 제조된다. 구체적으로는, 예컨대 이하와 같이 제작한다.
본 발명의 양극 활물질, 결합제, 필요에 따라 도전조제(助劑) 등의 각 양극 재료를 용매에 분산시켜 양극 합재로 하고, 이것을 양극 집전체에 대하여 도포하며, 건조시키는 것에 의해 양극 합재층을 형성한다. 건조 공정 후에 프레스 가압 등의 압착을 행하여도 좋다. 이것에 의해 양극 합재층이 균일하고 강고하게 집전체에 접착된다. 양극 합재층의 층 두께는 일반적으로 10 ㎛?200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛?100 ㎛이다.
양극 합재에 이용하는 결합제로서는, 예컨대 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 아크릴계 바인더, SBR 등의 고무계 바인더, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 결합제는, 본 발명의 축전 디바이스에 이용되는 비수전해액에 대하여 화학적, 전기화학적으로 안정적인 함불소계 수지, 열가소성 수지가 바람직하고, 특히 함불소계 수지가 바람직하다. 함불소계 수지로서는 폴리불화비닐리덴 이외에, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-3불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체 및 프로필렌-4불화에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 결합제의 배합량은, 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 질량%?20 질량%가 바람직하다.
양극 합재에 이용하는 도전조제(예컨대, 도전성 입자)로서는, 예컨대 케첸블랙 등의 도전성 카본, 구리, 철, 은, 니켈, 팔라듐, 금, 백금, 인듐 및 텅스텐 등의 금속, 산화인듐 및 산화주석 등의 도전성 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 도전조제의 배합량은, 상기 양극 활물질에 대하여 0.1 질량%?30 질량%가 바람직하다.
양극 합재에 이용하는 용매로서는, 물, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
양극 집전체는 양극 합재층과 접하는 면이 도전성을 나타내는 도전성 기체이면 좋고, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 카본 등의 도전성 재료로 형성된 도전성 기체나, 비도전성의 기체 본체를 상기 도전성 재료로 피복한 것을 사용할 수 있다. 도전성 재료로서는, 구리, 금, 알루미늄 또는 이들의 합금 또는 도전성 카본이 바람직하다. 양극 집전체는, 상기 재료의 익스펜디드 메탈, 펀칭 메탈, 박, 망, 발포체 등을 이용할 수 있다. 다공질체의 경우의 관통 구멍의 형상이나 개수 등은 특별히 제한은 없고, 리튬 이온의 이동을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있다.
[음극]
본 발명에서 음극은, 특별히 제한은 없고, 통상의 재료를 이용하여 제작할 수 있다. 예컨대 통상 사용되는 음극 활물질 및 결합제를 포함하는 혼합물을 용매에 분산시킨 음극 합재를, 음극 집전체 위에 도포, 건조 등을 하는 것에 의해 음극 합재층을 형성한다. 또한 결합제, 용매 및 집전체는 전술한 양극의 경우와 유사한 것을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서는, 예컨대 리튬계 금속 재료, 금속과 리튬 금속과의 금속간 화합물 재료, 리튬 화합물, 또는 리튬 인터켈레이션 탄소 재료를 들 수 있다.
리튬계 금속 재료는, 예컨대 금속 리튬이나 리튬 합금(예컨대, Li-Al 합금)이다. 금속과 리튬 금속과의 금속간 화합물 재료는, 예컨대 주석, 규소 등을 포함하는 금속간 화합물이다. 리튬 화합물은, 예컨대 질화리튬이다.
또한, 리튬 인터켈레이션 탄소 재료로서는, 예컨대 흑연, 난흑연화 탄소 재료 등의 탄소계 재료, 폴리아센 물질 등을 들 수 있다. 폴리아센계 물질은, 예컨대 폴리아센계 골격을 갖는 불용이며 불융성인 PAS 등이다. 또한 이들 리튬 인터켈레이션 탄소 재료는, 모두 리튬 이온을 가역적으로 도프 가능한 물질이다. 음극 합재층의 층 두께는 일반적으로 10 ㎛?200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛?100 ㎛이다.
또한, 본 발명에서 도핑(도프)이란, 흡장, 담지, 흡착, 삽입 등을 의미하고 있고, 양극 활물질이나 음극 활물질에 대하여 리튬 이온이나 음이온 등이 들어가는 상태를 의미하고 있다. 또한, 탈도핑(탈도프)이란, 방출, 이탈 등을 의미하고 있고, 양극 활물질이나 음극 활물질로부터 리튬 이온이나 음이온 등이 나가는 상태를 의미하고 있다.
즉, 리튬 이온의 「프리 도프」란, 제품으로서 출하하기 전의 축전 디바이스에서, 양극 활물질이나 음극 활물질에 대하여 미리 리튬 이온을 도핑해 두는 것을 의미한다.
[비수(非水)전해액]
본 발명에서의 비수전해액은, 특별히 제한은 없고, 통상의 재료를 사용할 수 있다. 예컨대 고전압에서도 전기 분해를 일으키지 않는다고 하는 점, 리튬 이온이 안정적으로 존재할 수 있다고 하는 점에서, 일반적인 리튬염을 전해질로 하고, 이것을 유기 용매에 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
전해질로서는, 예컨대 CF3SO3Li, C4F9SO8Li, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, LiBF4, LiPF6, LiClO4 등 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 예컨대 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 비닐카보네이트, 트리플루오로메틸프로필렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 설포란, 메틸설포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등 또는 이들의 2종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다.
비수전해액 내의 전해질 농도는 0.1 ㏖/L?5.0 ㏖/L가 바람직하고, 0.5 ㏖/L?3.0 ㏖/L가 더 바람직하다.
비수전해액은 액상이어도 좋고, 가소제나 폴리머 등을 혼합하여, 고체 전해질 또는 폴리머겔 전해질로 한 것이어도 좋다.
[세퍼레이터]
도 1의 실시형태에서 사용된 세퍼레이터(33)는 전해액, 양극 활물질, 음극 활물질에 대하여 내구성이 있고, 연통 기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공질체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 다공질체로서 예컨대 직포, 부직포, 합성 수지성 미다공막(微多孔膜), 유리 섬유 등을 들 수 있다. 합성 수지성의 미다공막이 바람직하게 이용되고, 특히 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 미다공막이, 두께, 막 강도, 막 저항의 면에서 바람직하다.
본 발명의 축전 디바이스의 제조 방법은, 전술한 양극의 양극 합재층을 형성하는 공정을 포함하고 있으면 좋고, 그 외는 통상의 방법으로 제조하면 된다.
따라서, 본 발명에서는, 양극 활물질로서, 식 (I)의 화합물과, 리튬 이온 수용량 조정 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여, 리튬 축전 디바이스를 구축하는 것에 의해, 과충전이나, 단락에 의해 리튬 이온이 대량으로 발생했다고 해도, 리튬 이온은 양극 활물질 내에 안정적인 상태로 삽입된다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 축전 디바이스는 단락이나 과열이 발생하기 어렵고, 안전성이 비약적으로 향상되어 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 제한되지 않는다. 또한, 특별히 양해를 구하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미하는 것으로 한다.
[실시예 1?10]
(1) 양극의 제작
(1-1) 양극 활물질
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[리튬 니켈 코발트 망간 산화물, (이하, 단순히 산화물이라고도 함)]과, 후술의 표 1에 기재된 리튬 이온 수용량 조정 화합물(이하, 간단히 조정 화합물이라고도 함)[Li0.33V2O5, V3O8, Li3V2(PO4)3, LiVOPO4, LiVPO4F, Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, Fe2O3]을 포함하는 양극 활물질의 혼합 재료를 제조하였다. 이들 재료의 혼합비는, 산화물과 조정 화합물의 총질량에 대한 조정 화합물이 표 1에 기재된 비율이 되도록 조정하였다.
(1-2) 양극 합재
이하 조성의 양극 합재를 얻었다.
양극 활물질(전술한 혼합 재료) 100부
결합제[폴리불화비닐리덴(PVdF)] 5부
도전조제(도전성 카본블랙) 5부
용매(N-메틸2-피롤리디논(NMP) 100부
상기 각 재료를 플래너트리데스파에 의해 혼련하여, 조정 화합물과 혼합비가 상이한 45종류의 양극 합제를 조제하였다(표 1).
(1-3) 양극의 형성
양극 집전체[알루미늄박(두께 30 ㎛)]의 양면에, 각종 양극 합재를 롤투롤 연속 도공 장치에 의해 속도 2 m/분으로 도공하고, 건조 온도 110℃에서 건조하였다. 각종 양극 합재층(각각 층 두께 80 ㎛)을 양극 집전체 위에 형성하였다. 이것을 50 ㎜×50 ㎜로 재단하여(미도공의 볼록형 탭 부분을 제외), 각종 양극으로 하였다.
(2) 음극의 제작
(2-1) 음극 합재
이하의 조성의 음극 합재를 얻었다.
음극 활물질(그래파이트) 95부
결합제(PVdF) 5부
용매(NMP) 150부
를 혼합하고, 상기 각 재료를 플래너트리데스파에 의해 혼련하여, 음극 활물질을 조제하였다.
(2-2) 음극의 형성
음극 집전체[동박(두께 10 ㎛)]의 양면에, 음극 합재를 롤투롤 연속 도공 장치에 의해 도포하고, 건조하며, 음극 합재층(층 두께 60 ㎛)을 음극 집전체 위에 형성하였다. 이것을 52 ㎜×52 ㎜로 재단하여(미도공의 볼록형 탭 부분을 제외), 음극으로 하였다.
(3) 전지의 제작
동일 재료, 동일 비율의 양극 활물질을 포함하는 양극 5장, 및 음극 5장을, 각각 막 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재시켜 교대로 적층하였다.
이것에 의해 얻어진 적층체형의 전극 유닛에서, 각 양극 집전체의 미도공의 볼록형 탭 부분에 알루미늄제의 리드를 용접하고, 각 음극 집전체에 니켈제의 리드를 용접하였다. 리드를 개재하여 양극, 음극별로 연결하여, 양극 단자 및 음극 단자를 형성하였다. 얻어진 전극 적층체를 알루미늄 라미네이트 외장재에 봉입하고, 양극 단자와 음극 단자를 외장재 외측에 내어, 전해액 봉입구를 남기고 밀폐 융착하였다.
전해액 봉입구로부터 전해액[에틸렌카보네이트(EC) 1 중량부, 디에틸카보네이트(DEC) 3 중량부, 및 EC 및 DEC의 합계 질량에 대하여 1 중량%의 비닐렌카보네이트(VC)로 구성되는 혼합 용매에, 1.5M LiPF6을 첨가하여 제조]을 주액(注液)하고, 진공 함침으로 전극 내부에 전해액을 침투시킨 후, 외장재를 진공 밀봉하는 것에 의해, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1?10에서의 혼합 재료를 포함하는 양극 활물질(100부)을, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2만을 포함하는 양극 활물질(100부)로 변경한 것 이외는, 실시예 1?10과 같은 조작을 반복하여, 비교용 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
[과충전 시험]
실시예 1?10 및 비교예 1에 의한 리튬 이온 2차 전지를 충전기[기쿠스이 전자공업(주)제 정전압 전원] 및 전류?전압계[요코가와 전기(주)제 션트 저항기 + 키엔스제 데이터 로거]를 갖는 회로에 접속하였다.
전류 레이트 환산으로 3C 상당의 직류 전류에 의해 50분 충전하였다. 전지 내에 흘린 적산 총전류 용량값으로부터, 이 충전은 250%의 과충전에 상당한다.
전술한 바와 같이 충전된 리튬 이온 2차 전지의 외관을 육안으로 관찰하였다. 충전 정지로부터 1초?10분 경과 후, 2차 전지의 종류에 따라, 발화가 관찰되었다. 발화가 생기지 않은 전지에 대해서 추가로 24시간에 걸쳐 계속 관찰했지만, 더이상 발화하지 않았다. 24시간 경과 후의 전지는 알루미늄 라미네이트가 개열(開裂)되어 있는 것도 존재했지만, 이들 전지는 대기 환경하에서 내부의 활물질이 실활 상태가 되기 때문에, 시간 경과 후에도 이미 발화의 위험성은 없다고 판단할 수 있다. 알루미늄 라미네이트의 개열이 없는 경우도 시간 경과 후에 발화하지 않았다. 관찰 결과를 표 1에 나타낸다.
[네일링 시험]
실시예 1?10 및 비교예 1에 의한 리튬 이온 2차 전지를, 아스카전자(주)제 충방전 장치에 의해 4.2 V로 충전하였다(풀 충전).
못 지름 φ5 ㎜의 철제 못을 준비하고, 금속제 기반 위에 리튬 이온 2차 전지를 배치하였다. 리튬 이온 2차 전지의 중앙부에, 양극 및 음극의 적층 방향을 향해 네일링 속도 15 ㎜/초로 네일링을 행하여, 알루미늄 라미네이트를 관통시켰다.
네일링으로부터 1초?10분 경과 후, 리튬 이온 2차 전지의 종류에 따라, 발화가 관찰되었다. 관찰 결과를 표 1에 나타낸다.
[외부 단락시 온도 변화]
실시예 1?10 및 비교예 1에 의한 리튬 이온 2차 전지를, 아스카전자(주) 충방전 장치에 접속하였다.
각 2차 전지를 4.2 V로 충전하고(풀 충전), 실온에서 외부 저항기 0.5 mΩ에 의해 단락시켰다. 단락시의 2차 전지 본체 외부 표면의 온도를 열전대 및 데이터 로거(키엔스제)에 의해 측정하였다. 열전대는 전지의 외측 평면부 중앙 상면에 배치하고, 내열성의 유리 크로스 테이프에 의해 고정하였다. 외부 단락시의 온도 상승은 리튬 이온의 전극 내 수용성과 상관성이 있고, 온도 상승이 작을수록 안정적으로 리튬이 전극 내에 수용되고 있다고 할 수 있다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00001
표 중, ○는 발화가 관찰된 것을, ×는 발화가 없던 것을 의미한다.
이상에 의해, 양극 활물질로서, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 리튬 이온 수용량 조절 화합물을 병용하는 것에 의해, 과충전이나 내부 단락시의 발화가 억제되고, 또한 외부 단락 등에 의해 축전 디바이스 본체가 고온이 되기 어려운, 안정성이 높은 축전 디바이스로 할 수 있는 것을 나타내었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태의 구성 및 실시예로 한정되지 않고, 발명의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형이 가능하다. 예컨대 상기 실시예에서는 전극 적층체에 의한 리튬 이온 2차 전지에 대한 설명을 했지만, 본 발명에 의해, 안정성이 높은 권회형 리튬 이온 2차 전지나, 전극 적층체 및 권회형 리튬 이온 커패시터를 제조할 수도 있다.
30: 리튬 이온 2차 전지, 31: 양극, 31a: 양극 합재층, 31b: 양극 집전체, 32: 음극, 32a: 음극 합재층, 32b: 음극 집전체, 33: 세퍼레이터, 34: 전극 유닛, 36: 양극 단자, 37: 음극 단자

Claims (5)

1) 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과,
2a) 리튬 바나듐 복합 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 인산염, 및 불화인산 리튬 바나듐 화합물과
2b) Nb2O5, TiO2, Li3/4Ti5/3O4, WO2, MoO2, 및 Fe2O3로부터 선택되는 1종류 이상의 리튬 이온 수용량 조정 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 총질량에 대하여, 상기 2a)에서 나타내는 리튬 이온 수용량 조정 화합물은 5 질량%?95 질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 총질량에 대하여, 상기 2b)에서 나타내는 리튬 이온 수용량 조정 화합물은 5 질량%?20 질량% 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 축전 디바이스.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질과, 결합제를 포함하는 혼합물을 용매에 분산시켜 양극 합재를 얻는 공정과,
상기 양극 합재를 양극 집전체 위에 도포하는 공정과,
상기 양극 합재를 건조시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 축전 디바이스의 제조 방법.
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