KR101114715B1 - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

양극 집전체, 및 양극 집전체 표면에 형성되며 양극 활물질을 함유한 양극 합제층을 갖는 양극(4); 음극 집전체, 및 음극 집전체 표면에 형성되고 음극 활물질을 함유한 음극 합제층을 갖는 음극(6); 양극(4)과 음극(6) 사이에 배치된 분리막(5); 및 양극(4)과 음극(6) 사이에 분리막(5)을 배치하여 감거나 또는 적층시켜 이루어지는 극판군(7)이 전해액과 함께 수납되는 전지케이스(1)를 구비하고, 충전 후, 분리막(5)을 꺼내 양극 합제층 표면과 음극 합제층 표면을 서로 접촉시키고, 단자를 양극 집전체 및 음극 집전체에 각각 설치하여 단자간의 저항값을 측정했을 때, 저항값이 1.6Ω?㎠ 이상이며, 전지케이스(1)가 양극(4) 및 음극(6)과 전기적으로 절연된다. 이로써, 전지가 내부단락 되었을 때, 또는 전지에 못이 박히거나 압괴(crush)에 의해 파괴되었을 때 전지의 이상발열을 방지할 수 있다.

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온 이차전지 등의 비수전해질 이차전지에 관한 것으로, 전지가 내부단락 되었을 때, 또는 못이 박히거나 압괴(crush)에 의해 파괴되었을 때, 전지의 이상발열을 방지하는 기술에 관한 것이다.
근래, 환경문제에서부터 자동자 탑재용으로의 요구, 또는 대형 공구 DC화의 요구에 대하여, 급속 충전 및 대전류방전이 가능한 소형이며 가벼운 이차전지가 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 만족하는 전형적인 전지로서, 특히 리튬금속 혹은 리튬합금 등 활물질, 또는 리튬이온을 호스트 물질(여기서 "호스트 물질"이란, 리튬이온의 흡장 및 방출이 가능한 물질을 말한다)인 탄소에 흡장시킨 리튬 삽입(intercalation) 화합물을 음극재료로 하고, LiClO4 또는 LiPF6 등의 리튬염을 용해시킨 비 프로톤(proton)성의 유기용매를 전해액으로 하는 비수전해질 이차전지를 들 수 있다.
이 비수전해질 이차전지는, 상기 음극재료를 그 지지체인 음극 집전체에 유 지시켜 이루어지는 음극, 리튬코발트 복합산화물과 같이 리튬이온과 가역적으로 전기화학반응을 하는 양극 활물질을 그 지지체인 양극 집전체에 유지시켜 이루어지는 양극, 및 전해액을 유지함과 더불어, 음극과 양극 사이에 개재되어 양극의 단락을 방지하는 분리막으로 구성된다.
그리고, 시트형 또는 호일형으로 성형된 양극 및 음극이, 분리막을 개재하고 차례로 적층되거나, 또는 분리막을 개재하고 나선형으로 감겨, 발전(發電)요소가 된다. 또, 이 발전요소가 스테인리스, 니켈도금처리가 실시된 철, 또는 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 전지케이스에 수납된다. 또한, 전해액을 전지케이스 내로 주입한 후, 전지케이스의 개구 단부에 덮개를 밀봉 고착시킴으로써, 전지가 구성된다.
그러나, 리튬이온 이차전지는, 과충전 등 전기적 요인, 고온방치 등 환경적 요인, 또는 중량물 낙하에 따른 충격 등 기계적 요인으로 이상발열할 우려가 있다. 기계적 요인에 의해 이상발열 하는지의 여부를 시험하는 방법으로는, 전지로의 중량물 낙하, 및 전지에의 진동 부가 외에, 가장 과혹한 상태를 상정하여, 충전상태의 리튬이온 이차전지에 못(φ5)을 박아 내부단락을 일으키는 방법이 있다(SBA규격, 전지를 나무상자 등에 곤포할 때, 못 등이 잘못 박히는 등의 오용(誤用) 상태를 상정한다). 이와 같은 과혹한 시험에서는 리튬이온 이차전지가 이상발열할 가능성이 있다.
전기적 요인 또는 기계적 요인에 의한 전지의 이상발열을 억제하는 수단으로서, 활물질의 전기저항을 높이는 방법이 제안되었다(예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허공개 2001-297763호 공보) 참조). 구체적으로는, 양극 활물질로서 분말체 충전밀도가 3.8g/㎤일 때의 저항계수가 1mΩ?㎝ 이상 40mΩ?㎝ 이하인 리튬코발트 복합산화물을 이용하는 방법이 제안되었다.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 양극 활물질의 전기저항을 높여도, 양극 합제층 중의 도전제 양을 증가시킨 경우 또는 극판을 박형화한 경우에는, 단락 시에 흐르는 단락전류가 커지므로, 전지의 이상발열을 억제하기가 어렵다. 한편, 극판 두께를 두껍게 하면, 양극 활물질의 전기저항이 높기 때문에 극판의 저항이 지나치게 높으므로, 방전성능이 현저하게 저하된다.
또, 전지의 경량화를 목적으로, 예를 들어 알루미늄으로 된 전지케이스를 이용한 전지에서 특허문헌 1에 제안된 바와 같은 기술을 채용하면, 알루미늄으로 된 전지케이스는 전위를 가지므로, 못이 박히거나 압괴 등 기계적 요인에 의해 전지가 파괴될 경우, 극판군 내의 단락점으로 흐르는 단락전류는 작아지는 한편, 전위를 갖는 전지케이스로 단락전류가 집중적으로 흐르므로, 전지가 이상발열 한다는 문제가 있다.
상기에 감안하여, 본 발명의 목적은, 특히 경량화 등을 목적으로, 예를 들어 알루미늄을 함유한 금속케이스가 채용된 전지에서도, 전지가 내부단락 되었을 때, 또는 전지에 못이 박히거나 압괴에 의해 파괴되었을 때, 전지의 이상발열을 방지할 수 있는 비수전해질 이차전지를 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지는, 양극 집전체, 및 양극 집전체 표면에 형성되고 양극 활물질을 함유하는 양극 합제층을 갖는 양극; 음극 집전체, 및 음극 집전체 표면에 형성되고 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 갖는 음극; 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막(separator); 및 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 감거나 또는 적층시켜 이루어지는 극판군이 전해액과 함께 수납되는 전지케이스를 구비하고, 충전 후, 분리막을 꺼내 양극 합제층 표면과 음극 합제층 표면을 서로 접촉시키고, 단자를 양극 집전체 및 음극 집전체에 각각 설치하여 단자간의 저항값을 측정했을 때, 저항값이 1.6Ω?㎠ 이상이며, 전지케이스가 양극 및 음극과 전기적으로 절연되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에 의하면, 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항이 비교적 높으므로(구체적으로는 1.6Ω?㎠ 이상을 만족시킨다), 전지가 내부단락 되거나 또는 전지에 못이 박히거나 혹은 압괴에 의해 파괴되었을 때, 분리막이 용융되어 없어지는 일이 있어도, 양극 집전체와 음극 집전체 사이로 큰 단락전류가 흐르는 것을 억제할 수 있으므로, 줄열에 의한 극판군 내 온도상승을 초래하는 일이 없다.
또, 전지케이스가 양극 및 음극과 전기적으로 절연되므로, 특히, 경량화 등을 목적으로 예를 들어 알루미늄을 함유한 금속케이스가 채용된 전지에서 전지에 못이 박히거나 혹은 압괴에 의해 파괴되는 일이 있어도, 전지케이스를 통해 단락전 류가 흐르는 것을 억제할 수 있으므로, 줄열에 의한 전지케이스의 온도상승을 초래하는 일이 없다.
따라서, 줄열에 의한 전지 전체의 온도상승을 초래하는 일없이, 전지의 이상발열을 억제할 수 있으므로, 높은 안전성을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에 있어서, 전지케이스 한쪽 끝에는, 양극 리드를 통해 양극과 접속되는 양극단자가 배치되는 한편, 전지케이스 다른쪽 끝에는, 음극 리드를 통해 음극과 접속되는 음극단자가 배치되며, 양극단자 및 음극단자는 전지케이스와 전기적으로 절연되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 전지케이스를 양극 및 음극과 전기적으로 절연시킬 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에 있어서, 전지케이스는 금속케이스인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에 있어서, 금속케이스는 알루미늄을 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 알루미늄은 경량이며 화학적으로 안정이고, 전지특성에 악영향을 끼치는 부반응을 일으키는 일도 없다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에 있어서, 전지케이스는 라미네이트 케이스인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에 있어서, 양극 활물질은 일반식이 LiNixCoyAl1－x－yO2로 표시되는 화합물이고, 일반식을 구성하는 x값은, 0.7＜x＜1.0의 관계를 만족시키며, 일반식을 구성하는 y값은, 0.0＜y＜0.3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지는, 전술한 바와 같이, 줄열에 의한 전지 전체의 온도상승을 초래하는 일이 없으므로, 저온에서 연소하는 특성을 나타내는 양극 활물질을 안전하게 활용할 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에 있어서, 음극 활물질은 일반식이 SiOx로 표시되는 화합물이고, 일반식을 구성하는 x값은, 0＜x＜2의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지는, 전술한 바와 같이, 줄열에 의한 전지 전체의 온도상승을 초래하는 일이 없으므로, 저온에서 연소하는 특성을 나타내는 음극 활물질을 안전하게 활용할 수 있다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에 있어서, 양극 활물질은 일반식이 LixFe1－yMyPO4(0＜x≤1, 0≤y≤0.3)로 표시되는 올리빈 구조의 인산화합물이고, 일반식을 구성하는 M은, Nb, Mg, Ti, Zr, Ta, W, Mn, Ni 및 Co 중 어느 1종의 원소인 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에 의하면, 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항이 비교적 높으므로(구체적으로는 1.6Ω?㎠ 이상을 만족시킨다), 전지 가 내부단락 되었을 때, 또는 전지에 못이 박히거나 혹은 압괴에 의해 파괴되었을 때, 분리막이 용융되어 없어지는 일이 있어도, 양극 집전체와 음극 집전체 사이로 큰 단락전류가 흐르는 것을 억제할 수 있으므로, 줄열에 의한 극판군 내 온도상승을 초래하는 일이 없다.
또, 전지케이스가 양극 및 음극과 전기적으로 절연되므로, 특히, 경량화 등을 목적으로, 예를 들어 알루미늄을 함유한 금속케이스가 채용된 전지에서 전지에 못이 박히거나 혹은 압괴에 의해 파괴되는 일이 있어도, 전지케이스를 통해 단락전류가 흐르는 것을 억제할 수 있으므로, 줄열에 의한 전지케이스의 온도상승을 초래하는 일이 없다.
따라서, 줄열에 의한 전지 전체의 온도상승을 초래하는 일없이, 전지의 이상발열을 억제할 수 있으므로, 높은 안전성을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지의 구조에 대하여 나타내는 단면도이다.
[부호의 설명]
1 : 전지케이스 2A : 양극 밀봉판
2a : 금속제 캡 2b : 금속제 안전 벤트
2c : 금속제 얇은 밸브 2d : 금속필터
2B : 음극 밀봉판 2e : 금속제 캡
2f : 금속제 안전 벤트 2g : 금속제 얇은 밸브
2h : 금속필터 3A, 3B : 가스켓
3a, 3c : 외측 가스켓 3b, 3d : 내측 가스켓
4 : 양극 4a : 양극 리드
5 : 분리막 6 : 음극
6a : 음극 리드 7 : 극판군
8A : 양극 절연판 8B : 음극 절연판
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지에 대하여 설명한다. 그리고 이하의 설명에서는 비수전해질 이차전지를 구체예로 들어 설명한다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지의 특징점은 이하에 나타내는 두 점이다.
1) 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항을 1.6Ω?㎠ 이상으로 설정한다
2) 전지케이스를 양극 및 음극과 전기적으로 절연한다
이와 같이, 1) 양극 집전체와 음극 집전체 사이 저항을 1.6Ω?㎠ 이상으로 설정함으로써, 전지가 내부단락 되었을 때, 또는 전지에 못이 박히거나 혹은 압괴에 의해 파괴되었을 때에 분리막이 용융되어 없어지는 일이 있어도, 양극 합제층 및 음극 합제층을 통해 양극 집전체와 음극 집전체간을 흐르는 단락전류가 억제되므로, 줄열에 의한 극판군 내의 온도상승을 초래하는 일이 없다.
또, 2) 전지케이스를 양극 및 음극과 전기적으로 절연함으로써, 특히, 경량화 등을 목적으로, 예를 들어 알루미늄을 함유한 금속케이스가 채용된 전지에서, 전지에 못이 박히거나 혹은 압괴에 의해 파괴되는 일이 있어도, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류가 억제되므로, 줄열에 의한 전지케이스의 온도상승을 초래하는 일이 없다.
따라서 1) 및 2) 쌍방의 대책을 강구함으로써, 줄열에 의한 전지 전체의 온도상승을 초래하는 일없이, 전지의 이상발열이 억제되므로, 높은 안전성을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
-양극 집전체와 음극 집전체간 저항에 대하여-
여기서 양극 집전체와 음극 집전체간 저항의 정의에 대하여 이하에 설명하기로 한다. "양극 집전체와 음극 집전체간의 저항"이란, 양극과 음극을 분리막을 개재시키지 않고 밀착시켜, 9.8×105N/m2의 압력을 가한 상태에서의 양극 집전체와 음극 집전체간의 1㎑시 임피던스를 말한다. 또, 분리막 중 또는 전해액 중에 첨가제가 첨가되어 있을 경우, "양극 집전체와 음극 집전체간의 저항"이란, 양극과 음극 사이에 첨가제를 소정량 만큼 개재시켜, 9.8×105N/m2의 압력을 가한 상태에서의 양극 집전체와 음극 집전체간의 1㎑시 임피던스를 말한다.
이 양극 집전체와 음극 집전체간의 저항은, 양극 집전체와 합제층과의 접촉저항 성분, 양극 합제층의 전자저항 성분, 양극과 음극간의 접촉저항 성분, 음극 합제층의 전자저항 성분, 및 음극 집전체와 합제층과의 접촉저항 성분으로 나눌 수 있다.
본 발명에서 저항의 내역, 즉 각 저항성분에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 각 저항성분의 총 저항이 1.6Ω?㎠ 이상이면 된다.
1.6Ω?㎠ 이상의 양극 집전체와 음극 집전체간 저항을 구현화 하기 위해서는, 하기에 나타내는 a)～d)의 방법을 생각할 수 있다.
a) 양극 활물질로서, 예를 들어 LiFePO4 혹은 LiMn2O4 등으로 대표되는 고저항 양극 활물질을 이용한다
b) 음극 활물질로서, 예를 들어 SiOx(0＜x＜2) 등의 고저항 음극 활물질을 이용한다
c) 양극 중에 함유되는 도전제 양을 줄인다
d) 양극 및 음극 중 적어도 한쪽에, 전지의 충방전에 기여하지 않은 절연성 물질을 첨가한다(구체적으로는, 예를 들어 양극 중에 함유되는 결착제 양을 늘이거나, 또는 음극 중에 함유되는 결착제 양을 늘인다)
절연성 물질로서 첨가 가능한 양극 또는 음극의 결착제로는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 메틸에스터, 폴리아크릴산 에틸에스터, 폴리아크릴산 헥실에스터, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 메틸에스터, 폴리메타크릴산 에틸에스터, 폴리메타크릴산 헥실에스터, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 고무, 또는 카복시메틸셀룰로스 등이 사용 가능하다. 또, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬 비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 및 헥사디엔 중에서 선택된 2종 이상의 단량체가 결합되어 이루어지는 공중합체를 이용하거나, 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 내열성이 우수한 절연성 물질로서, 산화물, 질화물, 및 탄화물 등을 단독으로 이용하거나, 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는 입수가 용이하다 등의 이유에서 산화물이 바람직하다. 산화물로는, 알루미나(산화 알루미늄), 티타니아(산화 티탄), 지르코니아(산화 지르코늄), 마그네시아(산화 마그네슘), 산화아연, 또는 실리카(산화규소) 등을 이용할 수 있다.
-전지케이스와 양음극과의 전기적 절연에 대하여-
전극군이 수납되는 전지케이스를 양극 및 음극과 전기적으로 절연함으로써, 특히 경량화 등을 목적으로, 예를 들어 알루미늄을 함유한 금속케이스가 채용된 전지에서, 못이 박히거나 또는 압괴 등 기계적요인에 의해 전지가 파괴된 경우라도, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류가 억제된다.
금속케이스의 재질로는, 예를 들어 알루미늄, 철, 스테인리스, 또는 마그네슘 등으로 이루어지는 금속을 이용할 수 있으나, 그 중에서 알루미늄은 경량이며 화학적으로 안정되어 있고, 전지특성에 악영향을 끼칠 것 같은 부반응을 일으키는 일도 없으므로, 가장 바람직하다.
여기서, 전지케이스가 양극과 절연된 전지(후술하는 비교예 1에서 제작되는 전지(5) 참조)가, 전지케이스가 음극과 절연된 전지(후술하는 비교예 2에서 제작되는 전지(6) 참조)에 비해, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류의 억제효과가 큰 이유에 대하여, 이하에 설명한다.
일반적으로 리튬이온 이차전지는, 양극 집전체로서 알루미늄, 음극 집전체로서 구리가 이용된다. 여기서 알루미늄의 융점은 660℃, 구리의 융점은 1100℃이며, 양극 집전체인 알루미늄 쪽이, 음극 집전체인 구리보다 융점이 낮다. 따라서, 전지에 예를 들어 못이 박힌 경우, 양극 집전체의 알루미늄은, 음극 집전체의 구리에 비해, 단락전류에 의한 줄열에 의해 보다 단시간에 용융되며, 못과의 전기적 도통이 차단된다.
이에 따라, 음극전위를 갖는 전지케이스가 채용된 전지(바꾸어 말하면, 전지케이스가 양극과 절연된 전지)의 경우, 양극 집전체인 알루미늄의 융점이 비교적 낮으므로, 못을 개재하고 양극 집전체와 전지케이스 사이를 흐르는 단락전류는 비교적 작아져서, 전지의 발열량도 작아진다. 한편, 양극전위를 갖는 전지케이스가 채용된 전지(바꾸어 말하면, 전지케이스가 음극과 절연된 전지)의 경우, 음극 집전체인 구리의 융점이 비교적 높으므로, 못을 개재하고 음극 집전체와 전지케이스 사이에 흐르는 단락전류는 비교적 커져서, 전지의 발열량도 커진다. 따라서, 전지케이스가 양극과 절연된 전지는, 전지케이스가 음극과 절연된 전지에 비해, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류의 억제효과가 크다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지는, 하기에 나타내는 1) 및 2)의 구성에 특징을 가지며, 그 밖의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
1) 양극 집전체와 음극 집전체간 저항을 1.6Ω?㎠ 이상으로 설정한다
2) 전지케이스를 양극 및 음극과 전기적으로 절연한다
이하, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지를 구성하는 양극, 음극, 분리막, 및 비수전해질에 대하여 상세하게 설명한다.
-양극-
양극은, 통상적으로, 양극 집전체 및 이에 담지된 양극 합제층으로 이루어진다. 양극 합제층은, 양극 활물질 외에, 결착제 및 도전제 등을 함유할 수 있다. 양극은, 양극합제 슬러리를 제조(preparation)하여, 이 양극합제 슬러리를 양극 집전체에 도포?건조시킴으로써 제작된다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지의 양극 활물질로는, 리튬 복합 금속산화물을 이용할 수 있다. 리튬 복합 금속산화물로는, 예를 들어 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1－yO2, LixCoyM1－yOz, LixNi1－yMyOz, LixMn2O4, LixMn2－yMyO4, LiMePO4, 및 Li2MePO4F를 들 수 있다. 여기서, M＝Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, 및 B 중에서 선택되는 적어도 1종이며, x＝0~1.2, y＝0~0.9, z＝2.0~2.3이다. 여기서 리튬(Li)의 몰 비를 나타내는 x값은 양극 활물질 제작 직후의 값이며, 충방전에 의해 증감된다. 또, 이들 리튬 복합 금속산화물에 함유되는 리튬의 일부를 이종원소로 치환시켜도 된다. 또한, 이들 표면을 금속산화물, 리튬산화물, 및 도전제 등으로 표면 처리하거나, 또는 표면을 소수성 처리해도 된다.
도전제로는, 예를 들어, 천연 흑연 혹은 인조 흑연 등 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 혹은 서머 블랙 등 카본 블랙류, 탄소섬유 혹은 금속섬유 등 도전성 섬유류, 불화탄소, 알루미늄 등 금속 분말류, 산화아연 혹은 티탄산칼륨 등 도전성 위스커(whisker)류, 산화티탄 등 도전성 금속산화물, 또는 페닐렌 유도체 등 유기도전성 재료 등이 이용된다.
양극 집전체로는, 길이가 긴 다공성의 도전성기판, 또는 무공(無孔)성의 도전성기판이 이용된다. 도전성기판에 이용되는 재료로는, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 또는 티탄 등이 이용된다. 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1㎛~500㎛의 범위 내가 바람직하며, 5㎛~20㎛의 범위 내가 더욱 바람직하다. 양극 집전체의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 극판의 강도를 유지하면서 경량화를 도모할 수 있다.
양극 활물질, 도전제, 및 결착제의 배합비율은 각각, 양극 활물질 80중량%~99중량%, 도전제 0.3중량%~20중량%, 결착제 0.7중량%~10중량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
-음극-
음극은, 통상적으로, 음극 집전체 및 이에 담지된 음극 합제층으로 이루어진다. 음극 합제층은, 음극 활물질 외에, 결착제 등을 함유할 수 있다. 음극은, 음극합제 슬러리를 제조하여, 이 음극합제 슬러리를 음극 집전체에 도포?건조시킴으로써 제작된다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차전지의 음극 활물질로는, 예를 들어 금속, 금속섬유, 탄소재료, 산화물, 질화물, 주석화합물, 규소화합물, 또는 각종 합금재료 등을 이용할 수 있다. 특히, 주석(Sn) 혹은 규소(Si) 등 단체, 또는 주석화합물 혹은 규소화합물 등 합금, 화합물, 고용체가 용량밀도가 크다는 점에서 바람직하다. 여기서 탄소재료로는, 예를 들어 각종 천연 흑연, 코크스, 부분적으로 흑연화된 탄소, 탄소섬유, 구형상 탄소, 각종 인조 흑연, 또는 비정질 탄소 등을 이용할 수 있다. 또, 규소화합물로는, SiOx(0.05＜x＜1.95), 또는 Si의 일부를 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 치환시킨 합금, 화합물, 혹은 고용체 등을 이용할 수 있다. 또, 주석화합물로는, Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0＜x＜2), SnO2, 또는 SnSiO3 등을 이용할 수 있다. 음극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
음극 집전체로는, 길이가 긴 다공성의 도전성기판, 또는 무공성의 도전성기판이 이용된다. 도전성기판에 이용되는 재료로는, 예를 들어 스테인리스 스틸, 니켈, 또는 구리 등이 이용된다. 음극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 1㎛~500㎛의 범위 내가 바람직하며, 5㎛~20㎛의 범위 내가 더욱 바람직하다. 음극 집전체의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 극판의 강도를 유지하면서 경량화를 도모할 수 있다.
음극 활물질 및 결착제의 배합비율은 각각, 음극 활물질 93중량%~99.5중량%, 결착제 0.5중량%~10중량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
-분리막(separator)-
양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로서, 높은 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도와 절연성을 겸비한 미세 다공성 박막, 직포, 또는 부직포 등이 이용된다. 분리막의 재질로는, 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등 폴리올레핀이 내구성이 우수하며 또 차단기능을 가지므로, 전지 안전성의 관점에서 바람직하다. 분리막의 두께는 일반적으로 10㎛~300㎛이나, 40㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 분리막의 두께는 10㎛~30㎛의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하며, 15㎛~25㎛의 범위 내로 하는 것이 더한층 바람직하다. 여기서 미세 다공성 박막은 1종의 재료로 된 단층막이라도 되며, 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 복합막 또는 다층막이라도 된다. 또 분리막의 공극률은 30%~70%의 범위 내가 바람직하며, 35%~60%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 여기서 "공극률"이란, 분리막의 전 체적에서 차지하는 홈부의 체적 비를 나타낸다.
-비수전해질-
비수전해질로는, 액상, 겔상 또는 고체상의 비수전해질을 이용할 수 있다.
액상 비수전해질(비수전해액)은, 전해질(예를 들어 리튬염)과, 이 전해질을 용해시키는 비수성 용매를 함유한다.
겔상 비수전해질은, 비수전해질과, 이 비수전해질을 유지하는 고분자재료를 함유한다. 이 고분자재료로는, 예를 들어 폴리불화 비닐리덴, 폴리아크릴니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 등이 바람직하게 이용된다.
고체상 비수전해질은 고분자 고체전해질을 함유한다.
여기서, 비수전해액에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
전해질을 용해시키는 비수성 용매로는 주지의 비수성 용매를 이용할 수 있다. 이 비수성 용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 환형 탄산에스터, 사슬형 탄산에스터, 또는 환형 카르복실산 에스터 등이 이용된다. 여기서 환형 탄산에스터로는, 프로필렌 카보네이트(PC) 및 에틸렌 카보네이트(EC) 등을 들 수 있다. 또 사슬형 탄산에스터로는, 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 또한 환형 카르복실산 에스터로는, γ-부틸로락톤(GBL) 및 γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수성 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
비수성 용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저지방족 카르복실산 리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란 리튬, 붕산염류, 또는 이미드염류 등을 이용할 수 있다. 여기서 붕산염류로는, 비스(1, 2-벤젠디올레이트(2-)-0, 0')붕산리튬, 비스(2, 3-나프타렌디올레이트(2-)-0, 0')붕산리튬, 비스(2, 2'-비페닐디올레이트(2-)-0, 0')붕산리튬, 및 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠설폰산-0, 0')붕산리튬 등을 들 수 있다. 또, 이미드염류로는 비스 트리플루오로 메탄설폰산 이미드리튬((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄설폰산 노나플루오로부탄 이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 및 비스 펜타플루오로에탄설폰산 이미드리튬((C2F5SO2)2NLi) 등을 들 수 있다. 전해질은 1종을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 전해질의 비수성 용매에 대한 용해량은 0.5몰/L~2몰/L의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또, 비수전해액에, 음극 상에서 분해되어 리튬이온 전도성이 높은 피막을 형성하며 전지의 충방전 효율을 높이는 첨가제를 함유시켜도 된다. 이와 같은 기능을 갖는 첨가제로는, 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(VC), 4-메틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디메틸비닐렌 카보네이트, 4-에틸비닐렌 카보네이트, 4, 5-디에틸비닐렌 카보네이트, 4-프로필비닐렌 카보네이트, 4, 5-디프로필비닐렌 카보네이트, 4-페닐비닐렌 카보네이트, 4, 5-디페닐비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 및 디비닐에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 특히, 이들 화합물 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 및 디비닐에틸렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 화합물은 수소원자의 일부가 불소원자로 치환되어도 된다.
그리고, 비수전해액에, 과충전 시에 분해되어 극판 상에 피막을 형성하며 전지를 불활성화하는 주지의 벤젠 유도체를 함유시켜도 된다. 이와 같은 기능을 갖는 벤젠 유도체로는 페닐기 및 페닐기에 인접하는 환상 화합물기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 환상 화합물기로는, 페닐기, 환상 에텔기, 환상 에스터기, 시클로 알킬기, 및 페녹시기 등을 들 수 있다. 벤젠 유도체의 구체예로는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 및 디페닐에텔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 단, 벤젠 유도체의 비수성 용매에 대한 함유량은, 비수성 용매 전체의 10체적% 이하인 것이 바람직하다.
-비수전해질 이차전지-
이하, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지의 구조에 대하여 원통형의 비수전해질 이차전지를 구체예로 들어 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지의 구조에 대하여 나타내는 단면도이다.
도 1에 나타내는 비수전해질 이차전지는, 금속제 전지케이스(1)와, 그 전지케이스(1) 내에 수납된 극판군(7)을 포함한다. 극판군(7)은 양극(4)과 음극(6)과 폴리에틸렌제 분리막(5)으로 구성되며, 양극(4)과 음극(6)이 분리막(5)을 개재하고 나선형으로 감긴다. 이 극판군(7) 상단에는 양극 절연판(8A)이 배치되는 한편, 그 극판군 하단에는 음극 절연판(8B)이 배치된다. 전지케이스(1)의 개구 상단부에는 가스켓(3A)(상세하게는, 가스켓(3A)은 외측 가스켓(3a)과 내측 가스켓(3b)으로 구성된다)을 개재하고 양극 밀봉판(2A)(상세하게는, 양극 밀봉판(2A)은 금속제 캡(2a)과, 금속제 안전 벤트(2b), 금속제의 얇은 밸브(2c), 및 금속필터(2d)로 구성된다)이 레이저 용접되는 한편, 전지케이스(1)의 개구 하단부에는 가스켓(3B)(상세하게는, 가스켓(3B)은 외측 가스켓(3c)과 내측 가스켓(3d)으로 구성된다)을 개재하고 음극 밀봉판(2B)(상세하게는, 음극 밀봉판(2B)은 금속제 캡(2e)과, 금속제 안전 벤트(2f), 금속제의 얇은 밸브(2g), 및 금속필터(2h)로 구성된다)이 레이저 용접된다. 또, 양극(4)에는 알루미늄제 양극 리드(4a)의 한쪽 끝이 장착되며, 그 양극 리드(4a)의 다른쪽 끝이, 양극단자를 겸하는 양극 밀봉판(2A)에 접속된다. 한편, 음극(6)에는 구리제 음극 리드(6a)의 한쪽 끝이 장착되며, 그 음극 리드(6a)의 다른쪽 끝이, 음극단자를 겸하는 음극 밀봉판(2B)에 접속된다.
이하, 각 실시예에 대하여 설명한다.
(실시예 1)
이하, 실시예 1에 관한 전지에 대하여 설명한다. 본 실시예에 관한 전지의 특징점은 다음에 나타내는 점이다. 양극 활물질로서 저저항 양극활물질인 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2(저온에서 연소하기 쉬운 특성을 나타낸다)를 이용하고, 도전제로서 1.25 중량부 이하의 아세틸렌 블랙을 이용함으로써, 양극 집전체와 음극 집전체간 저항값을 1.6Ω?㎠로 설정하는 점과, 전지케이스를 양극 및 음극과 전기적으로 절연하는 점이다.
(1) 양극 제작
도전제로서 0.6중량부의 아세틸렌 블랙과, N-메틸피롤리돈(NMP)의 용재에, 결착제로서 2.7중량부의 폴리불화비닐리덴(OVDF)을 용해시킨 용액을 혼합한다. 그 후, 그 혼합용액에 양극 활물질로서 100중량부의 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2를 혼합하여, 양극합제를 함유한 페이스트(양극합제 슬러리)를 얻는다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄 호일(양극 집전체) 양면에 도포, 건조한 후, 두께 0.125㎜로 압연하고, 폭 57㎜, 길이 667㎜로 절단하여, 양극을 얻었다.
(2) 음극 제작
우선, 평균 입경이 20㎛가 되도록 100중량부의 인편(鱗片)형상 인조 흑연을 분쇄 및 분급(classify)했다.
다음에, 음극 활물질로서 인편형상 인조 흑연을 100중량부, 및 결착제로서 스티렌부타디엔 고무 3중량부와, 카르복시메틸셀룰로스 1중량%를 물에 가하고 혼합하여, 음극 합제를 함유한 페이스트(음극 합제 슬러리)를 얻었다. 이 페이스트를 두께 8㎛의 구리 호일(음극 집전체) 양면에 도포, 건조한 후, 두께 0.156㎜로 압연하고, 폭 58.5㎜, 길이 750㎜로 절단하여, 음극을 얻었다.
(3) 비수전해액 제조
비수성 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 체적비가 1:3인 혼합용매에, 첨가제로서 5중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하고, 전해질로서 LiOF6를 1.4mol/㎥ 농도가 되도록 용해시켜, 비수전해액을 얻었다.
(4) 비수전해질 이차전지의 제작
우선, 양극(도 1:4 참조)에 알루미늄제 양극 리드(도 1:4a 참조)를 장착하며, 음극(도 1:6 참조)에 니켈제 음극 리드(도 1:6a 참조)를 장착했다. 그 후, 양극과 음극 사이에 폴리에틸렌제 분리막(도 1:5 참조)을 개재시키고 감아, 극판군(도 1:7 참조)을 구성했다.
다음에, 이 극판군을, 상하단에 개구단부를 갖는 3003계 알루미늄합금제의 원통형 전지케이스(도 1:1 참조)에 삽입했다. 그 후, 극판군 상단부에 양극 절연판(도 1:8A 참조)을 배치하는 한편, 극판군 하단부에 음극 절연판(도 1:8B 참조)을 배치하며, 전지케이스의 음극단자측 개구단부에 가스켓(도 1:3B 참조)을 개재하고 음극 밀봉판(도 1:2B 참조)을 레이저 용접했다. 그 다음, 전지케이스의 양극단자측 개구단부로부터 전지케이스 내에 비수전해액을 감압방식으로 주입했다. 그 후, 전지케이스의 양극단자측 개구단부에 가스켓(도 1:3A 참조)을 개재하고 양극 밀봉판(도 1: 2A참조)을 레이저 용접하여, 원통형의 비수전해질 이차전지를 얻었다. 이상과 같이 하여 제작한 전지를 전지(1)라 칭한다.
(실시예 2)
이하, 실시예 2에 관한 전지에 대하여 설명한다. 본 실시예에 관한 전지의 특징점은 다음에 나타내는 점이다. 양극 활물질로서 저저항 양극활물질인 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2를 이용하고, 도전제로서 1.25중량부 이하의 아세틸렌 블랙을 이용함과 더불어, 결착제로서 2.7중량부 이상의 폴리불화비닐리덴을 이용함으로써, 양극 집전체와 음극 집전체간 저항값을 4.0Ω?㎠ 로 설정하는 점과, 전지케이스를 양극 및 음극과 전기적으로 절연하는 점이다. 즉, 양극 활물질로서 저저항 양극 활물질인 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2(저온에서 연소하기 쉬운 특성을 나타낸다)를 이용하여, 양극 집전체와 음극 집전체간 저항값을, 전술한 실시예 1에서는 1.6Ω?㎠ 로 설정한데 비해, 본 실시예에서는 4.0Ω?㎠로 설정했다.
구체적으로는, 도전제로서 0.6중량부의 아세틸렌 블랙과, N-메틸피롤리돈의 용재에 결착제로서 3.7중량부의 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 용액을 혼합했다. 그 후, 이 혼합용액에 양극 활물질로서 100중량부의 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2를 혼합하여, 양극합제를 함유한 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 양면에 도포, 건조한 후, 두께 0.125㎜로 압연하고, 폭 57㎜, 길이 667㎜로 절단하여, 양극을 얻은 것 이외(즉, 실시예 1에서의 (1) 양극 제작에서, 결착제로서 2.7중량부가 아닌 3.7중량부의 폴리불화비닐리덴을 이용하는 것 이외)는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전지를 전지(2)라 칭한다.
(실시예 3)
이하, 실시예 3에 관한 전지에 대하여 설명한다. 본 실시예에 관한 전지의 특징점은 다음에 나타내는 점이다. 음극 활물질로서 고저항 음극 활물질인 SiO를 이용함으로써, 양극 집전체와 음극 집전체간 저항값을 1.6Ω?㎠ 로 설정하는 점과, 전지케이스를 양극 및 음극과 전기적으로 절연하는 점이다.
(1) 양극 제작
도전제로서 1.2중량부의 아세틸렌 블랙과, N-메틸피롤리돈의 용재에, 결착제 로서 1.7중량부의 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 용액을 혼합했다. 그 후, 이 혼합용액에 양극 활물질로서 100중량부의 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2를 혼합하여, 양극합제를 함유한 페이스트를 얻는다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 양면에 도포, 건조한 후, 두께 0.125㎜로 압연하고, 폭 57㎜, 길이 667㎜로 절단하여, 양극을 얻었다.
(2) 음극 제작
음극 활물질로서 SiO를 100중량부, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴 2중량부를 가하고 혼합하여, 음극합제를 함유한 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 8㎛의 구리 호일 양면에 도포, 건조한 후, 두께 0.156㎜로 압연하고, 폭 58.5㎜, 길이 750㎜로 절단하여, 음극을 얻었다.
상기 (1) 양극 제작, 및 (2) 음극 제작 이외는, 실시예 1에서의 (3) 비수전해액 제조, 및 (4) 비수전해질 이차전지 제작과 마찬가지로 하여 제작한 전지를 전지(3)라 칭한다.
(실시예 4)
이하, 실시예 4에 관한 전지에 대하여 설명한다. 본 실시예에 관한 전지의 특징점은 다음에 나타내는 점이다. 양극 활물질로서 고저항 양극 활물질인 LiFePO4를 이용함으로써, 양극 집전체와 음극 집전체간 저항값을 1.6Ω?㎠ 로 설정하는 점과, 전지케이스를 양극 및 음극과 전기적으로 절연하는 점이다.
구체적으로는, 도전제로서 3중량부의 아세틸렌 블랙과, N-메틸피롤리돈의 용 재에 결착제로서 1.7중량부의 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 용액을 혼합한다. 그 후, 이 혼합용액에 양극 활물질로서 100중량부의 LiFePO4를 혼합하여, 양극합제를 함유한 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 양면에 도포, 건조한 후, 두께 0.125㎜로 압연하고, 폭 57㎜, 길이 667㎜로 절단하여, 양극을 얻은 것 이외(즉, 실시예 1에서의 (1)양극 제작에서, 양극 활물질로서 저저항 양극 활물질이 아닌, 고저항 양극 활물질을 이용하여, 도전제로서 0.6중량부가 아닌 3중량부의 아세틸렌 블랙을 이용함과 더불어, 결착제로서 2.7중량부가 아닌 1.7중량부의 폴리불화비닐리덴을 이용하는 것 이외)는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전지를 전지(4)라 칭한다.
(비교예 1)
여기서, 본 비교예와 전술한 실시예 1의 상이점은 다음에 나타내는 점이다. 실시예 1에서는, 전지케이스가 양극 및 음극 쌍방과 절연된 전지를 제작한 것에 비해, 본 비교예에서는 전지케이스가 단지 양극과 절연된 전지를 제작했다.
구체적으로는 실시예 1의 (1) 양극 제작, (2) 음극 제작, 및 (3) 비수전해액 제조 후, 실시예 1의 (4) 비수전해질 이차전지 제작과 마찬가지로 하여 극판군을 구성했다.
다음에, 이 극판군을, 한쪽 끝에 개구단부를 갖는 냉간압연 스틸판(SPCD)제의 원통형 전지케이스에 삽입했다. 그 후, 극판군 상단부에 양극 절연판을 배치하는 한편, 극판군 하단부에 음극 절연판을 배치하여, 음극 리드를 전지케이스에 용 접하는 한편, 양극 리드를 양극 밀봉판에 용접했다. 다음에, 전지케이스의 양극단자측 개구단부로부터 전지케이스 내로 비수전해액을 감압방식으로 주입했다. 그 후, 전지케이스의 양극단자측 개구단부에 가스켓을 개재하고 양극 밀봉판을 코킹하여, 원통형의 비수전해질 이차전지를 얻었다. 이와 같이, 극판군의 전지케이스에의 수납구성이 다른 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전지를 전지(5)라 칭한다.
(비교예 2)
여기서, 본 비교예와 전술한 실시예 1의 상이점은 다음에 나타내는 점이다. 실시예 1에서는, 전지케이스가 양극 및 음극 쌍방과 절연된 전지를 제작한 것에 비해, 본 비교예에서는 전지케이스가 단지 음극과 절연된 전지를 제작했다.
구체적으로는 실시예 1의 (1) 양극 제작, (2) 음극 제작, 및 (3) 비수전해액 제조 후, 실시예 1의 (4) 비수전해질 이차전지 제작과 마찬가지로 하여 극판군을 구성했다.
다음에, 이 극판군을, 한쪽 끝에 개구단부를 갖는 3003계 알루미늄합금제의 원통형 전지케이스에 삽입했다. 그 후, 극판군 상단부에 양극 절연판을 배치하는 한편, 극판군 하단부에 음극 절연판을 배치하며, 양극 리드를 전지케이스에 용접하는 한편, 음극 리드를 음극 밀봉판에 용접했다. 다음에, 전지케이스의 음극단자측 개구단부로부터 전지케이스 내로 비수전해액을 감압방식으로 주입했다. 그 후, 전지케이스의 음극단자측 개구단부에 가스켓을 개재하고 음극 밀봉판을 코킹하여, 원통형의 비수전해질 이차전지를 얻었다. 이와 같이, 극판군의 전지케이스에의 수납 구성이 다른 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전지를 전지(6)라 칭한다.
(비교예 3)
여기서, 본 비교예와 전술한 실시예 1과의 상이점은 다음에 나타내는 점이다. 양극 집전체와 음극 집전체간 저항값을, 실시예 1에서는 1.6Ω?㎠로 설정한 것에 비해, 본 비교예에서는 1.2Ω?㎠로 설정했다.
구체적으로는, 도전제로서 0.6중량부의 아세틸렌 블랙과, N-메틸피롤리돈의 용재에 결착제로서 1.7중량부의 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 용액을 혼합한다. 그 후, 이 혼합용액에 양극 활물질로서 100중량부의 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2를 혼합하여, 양극합제를 함유한 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 양면에 도포, 건조한 후, 두께 0.125㎜로 압연하고, 폭 57㎜, 길이 667㎜로 절단하여, 양극을 얻은 것 이외(즉, 실시예 1에서의 (1)양극 제작에서, 결착제로서 2.7중량부가 아닌 1.7중량부의 폴리불화비닐리덴을 이용하는 것 이외)는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전지를 전지(7)라 칭한다.
(비교예 4)
여기서, 본 비교예와 전술한 실시예 1과의 상이점은 다음에 나타내는 점이다. 양극 활물질로서 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2를 이용하여, 양극 집전체와 음극 집전체간 저항값을 실시예 1에서는 1.6Ω?㎠로 설정한 것에 비해, 본 비교예에서는 0.2Ω?㎠로 설정했다.
구체적으로는, 도전제로서 1.2중량부의 아세틸렌 블랙과, N-메틸피롤리돈의 용재에 결착제로서 1.7중량부의 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 용액을 혼합했다. 그 후, 이 혼합용액에 양극 활물질로서 100중량부의 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2를 혼합하여, 양극합제를 함유한 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 알루미늄 호일 양면에 도포, 건조한 후, 두께 0.125㎜로 압연하고, 폭 57㎜, 길이 667㎜로 절단하여, 양극을 얻은 것 이외(즉, 실시예 1에서의 (1)양극 제작에서, 도전제로서 0.6중량부가 아닌 1.2중량부의 아세틸렌 블랙과, 결착제로서 2.7중량부가 아닌 1.7중량부의 폴리불화비닐리덴을 이용하는 것 이외)는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작한 전지를 전지(8)라 칭한다.
<집전체간 저항의 평가>
실시예 1~4에서 제작한 전지(1~4)와, 비교예(1~4)에서 제작한 전지(5~8)에 대하여, 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항을 측정한다. 이 저항의 측정조건에 대하여 이하에 간단하게 설명한다.
각 전지(1~8)를 1.45A의 정전류로 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 50㎃의 전류까지 충전한 후, 각 전지(1~8)를 분해하여, 양극 및 음극을 꺼냈다. 그리고, 디메틸 카보네이트(DMC)를 이용하여, 양극 및 음극에 부착된 에틸렌 카보네이트(EC)와 전해질을 제거한 후, 상온 하에서 양극 및 음극을 진공 건조시켜, 2.5㎝×2.5㎝의 양극 합제층 표면과, 2.5㎝×2.5㎝의 음극 합제층 표면을 서로 접촉시켰다. 그 후, 습도를 20% 이하, 환경온도를 20℃로 하고, 9.8×105N/m2의 가압 상태에서 4단자법을 이용하여 양극 집전체와 음극 집전체 사이로 전류를 보냈을 때의 전압을 측정하여, 직류저항을 산출했다. 그 결과를 이하에 나타내는 표 1에 기술하기로 한다.
<못박기 시험의 평가>
실시예 1~4에서 제작한 전지(1~4)와, 비교예(1~4)에서 제작한 전지(5~8)에 대하여, SBA규격에 기초한 못박기 시험을 실시하여, 전지 안전성을 평가했다. 못박기 시험의 측정조건에 대하여 이하에 간단하게 설명한다.
각 전지(1~8)를 각각 10셀씩 준비하여, 각 전지(1~8)를 1.45A의 정전류로 4.25V에 이르기까지 충전하고, 정전압에서 전류가 50㎃로 될 때까지 충전했다. 그리고 10셀 중 5셀의 전지에 대하여, 못박기 속도 5㎜/sec, 60℃의 환경 하, 전지의 원주면 중앙부에 2.7φ의 못을 직경방향으로 관통시켰다. 한편, 나머지 5셀의 전지에 대하여, 못박기 속도 5㎜/sec, 70℃의 환경 하, 전지의 원주면 중앙부에 2.7φ의 못을 직경방향으로 관통시켰다. 그 결과를 이하에 나타내는 표 1에 기술하기로 한다.
집전체간 저항 케이스 전위 60℃ 70℃
전지 1 1.6Ω?㎠ 없음 0/5 0/5
전지 2 4.0Ω?㎠ 없음 0/5 0/5
전지 3 1.6Ω?㎠ 없음 0/5 0/5
전지 4 1.6Ω?㎠ 없음 0/5 0/5
전지 5 1.6Ω?㎠ 음극 0/5 2/5
전지 6 1.6Ω?㎠ 양극 3/5 5/5
전지 7 1.2Ω?㎠ 없음 2/5 5/5
전지 8 0.2Ω?㎠ 없음 5/5 5/5
표 1에 나타내는 바와 같이, 전지(1~4) 중에는 60℃, 70℃의 어느 환경 하에서의 못박기 시험에서도 발연에 이르는 전지는 존재하지 않는다. 이에 반해, 전지(5~8) 중에는 70℃ 환경 하에서의 못박기 시험에서 발연에 이르는 전지가 존재한다.
60℃, 70℃의 어느 환경 하에서의 못박기 시험에서도, 전지(5) 중 발연에 이르는 전지 수(60℃: 0셀, 70℃: 2셀)와, 전지(6) 중 발연에 이르는 전지 수(60℃: 3셀, 70℃: 5셀) 사이에 차이가 확인된 것은 전지케이스의 전위 차에 의한 것이다.
60℃ 환경 하에서의 못박기 시험에서, 전지(7) 중 발연에 이르는 전지 수(2셀)와, 전지(8) 중 발연에 이르는 전지 수(5셀) 사이에 차이가 확인된 것은, 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항 차이에 의한 것이다.
전지(1~4)의 경우, 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항이 높으므로(양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항이 1.6Ω?㎠ 이상을 만족한다), 극판군 내의 단락점을 흐르는 단락전류가 억제됨과 더불어, 전지케이스가 양극 및 음극 쌍방과 절연되므로, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류가 억제되기 때문에, 발연에 이르는 전지는 확인되지 않으며, 높은 안전성이 확인된다.
전지(5, 6)의 경우, 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항이 높으므로, 극판군 내의 단락점을 흐르는 단락전류는 억제되기는 하되, 전지케이스가 양극전위 또는 음극전위를 가지므로, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류가 크기 때문에, 발연에 이르는 전지가 확인된다.
전지(7, 8)의 경우, 전지케이스가 양극 및 음극 쌍방과 절연되므로, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류는 억제되기는 하되, 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항이 낮으므로, 극판군 내의 단락점을 흐르는 단락전류가 크기 때문에, 발연에 이르는 전지가 확인된다.
여기서, 실시예 1~4에서 제작한 전지(1~4)에 대하여 이하에 상세하게 설명한다.
실시예 1에서 제작한 전지(1)에서는, 양극 활물질로서, 저온에서 연소하는 특성을 나타내는 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2를 이용한다. 그리고 양극 합제층 중에 함유된 도전제 양을 줄임으로써(구체적으로는, 예를 들어 0.6중량부(1.25중량부 이하)의 아세틸렌 블랙을 이용한다), 1) 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항을 1.6Ω?㎠ 이상으로 설정한다. 이와 더불어, 도 1에 나타낸 구성을 채용함으로써, 2) 전지케이스를 양극 및 음극 쌍방과 절연시킨다.
이와 같이, 상기 1)의 대책을 강구함으로써, 극판군 내의 단락점으로 흐르는 단락전류를 억제함과 더불어, 상기 2)의 대책을 강구함으로써, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류를 억제할 수 있으므로, 전지 전체의 온도상승을 초래하는 일이 없다. 이로써, 양극 활물질로서, 저온에서 연소하는 특성을 나타내는 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2를 안전하게 활용할 수 있다.
실시예 2에서 제작한 전지(2)에서는, 양극 활물질로서, 전지(1)와 마찬가지로 저저항 양극 활물질인 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2를 이용한다. 그리고, 전지(1)와 마찬가지로 양극 합제층 중에 함유된 도전제 양을 줄임(구체적으로는, 예를 들어 0.6중량부(1.25중량부 이하)의 아세틸렌 블랙을 이용한다)과 더불어, 양극 합제층 중에 함유된 결착제 양을 늘임으로써(구체적으로는, 예를 들어 3.7중량부(2.7중량부 이상)의 폴리불화비닐리덴을 이용한다), 1) 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항을 1.6Ω?㎠ 이상(상세하게는, 4.0Ω?㎠)으로 설정할 수 있다.
이와 같이, 도전제 양을 줄임과 더불어, 결착제 양을 늘임으로써, 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
실시예 3에서 제작한 전지(3)에서는, 음극 활물질로서, 저온에서 연소하는 특성을 나타내는 SiO(고저항 음극 활물질)를 이용함으로써(구체적으로는, 예를 들어 100중량부(70중량부 이상)의 SiO를 이용한다), 1) 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항을 1.6Ω?㎠ 이상으로 설정한다. 이와 더불어, 도 1에 나타낸 구성을 채용함으로써, 2) 전지케이스를 양극 및 음극 쌍방과 절연시킨다.
이와 같이, 상기 1)의 대책을 강구함으로써, 극판군 내의 단락점으로 흐르는 단락전류를 억제함과 더불어, 상기 2)의 대책을 강구함으로써, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류를 억제할 수 있으므로, 전지 전체의 온도상승을 초래하는 일이 없다. 이로써, 음극 활물질로서, 저온에서 연소하는 특성을 나타내는 SiO를 안전하게 활용할 수 있다.
실시예 4에서 제작한 전지(4)에서는, 양극 활물질로서, LiFePO4(고저항 양극 활물질)를 이용함으로써(구체적으로는, 100중량부(70중량부 이상)의 LiFePO4를 이용한다), 1) 양극 집전체와 음극 집전체 사이의 저항을 1.6Ω?㎠ 이상으로 설정한다. 이와 더불어, 도 1에 나타낸 구성을 채용함으로써, 2) 전지케이스를 양극 및 음극 쌍방과 절연시킨다.
이와 같이, 상기 1)의 대책을 강구함으로써, 극판군 내의 단락점으로 흐르는 단락전류를 억제함과 더불어, 상기 2)의 대책을 강구함으로써, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류를 억제할 수 있으므로, 전지가 발연에 이르는 일이 없다. 즉, LiFePO4가 채용된 종래 전지(바꾸어 말하면, 상기 1)의 대책만이 강구된 전지이며, 전술한 비교예 2와 마찬가지의, 극판군의 전지케이스에의 수납구성을 갖는다)의 경우, 전지케이스를 통해 흐르는 단락전류에 의해 전지가 발연에 이르는 가능성을 갖는데 반해, 전지(4)(바꾸어 말하면, 상기 1)의 대책에 더불어, 상기 2)의 대책이 강구된 전지)의 경우, 전지가 발연에 이르는 일이 없다.
이상과 같이, 전지(특히 경량화 등을 목적으로, 예를 들어 알루미늄을 함유한 금속케이스가 채용된 전지)의 이상발열을 확실하게 방지하기 위해서는,
1) 양극 집전체와 음극 집전체간 저항을 1.6Ω?㎠ 이상으로 설정한다
2) 전지케이스를 양극 및 음극 쌍방과 절연한다
란 2가지 대책을 강구할 필요가 있으며, 상기 1) 및 2) 중 한쪽 대책을 강구하는 것만으로는, 전지의 이상발열을 확실하게 방지할 수 없다. 여기서, 양극 집전체와 음극 집전체간 저항에 대하여, 그 하한에 대해서는 "1.6Ω?㎠ 이상"으로 정의하나, 그 상한에 대해서는 통상적으로 사용 가능한 비수전해질 이차전지의 범위(예를 들어 40Ω?㎠~100Ω?㎠) 내로 정의됨은 물론이다.
더불어, 상기 1) 및 2) 쌍방의 대책을 강구함으로써, 저온에서 연소하는 특성을 나타냄으로 인해, 종래의 전지에서는 이용이 불가능했던 활물질(구체적으로는, 예를 들어 LiNi0.80Co0.10Al0.10O2 및 SiO 등)을 안전하게 활용할 수 있다.
그리고, 실시예 1~4에서는, 전지케이스로서 예를 들어 알루미늄합금으로 된 금속케이스를 이용한 경우를 구체예로 들어 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 알루미늄, 철, 스테인리스, 또는 마그네슘 등으로 된 금속케이스를 이용해도 된다. 또, 전지케이스로서 금속케이스가 아닌 라미네이트 케이스를 이용해도 된다.
또한, 실시예 1~4에서는, 전지케이스가 양극 및 음극과 절연된 전지의 구성으로서, 도 1에 나타낸 구성을 구체예로 들어 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 실시예 1, 2에서는, 저온에서 연소하는 특성을 나타내는 양극 활물질로서, 일반식이 LiNixCoyAl1－x－yO2(x＝0.80, y＝0.10)로 표시되는 화합물을 이용한 경우를 구체예로 들어 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 일반식을 구성하는 x값이 0.7＜x＜1.0의 관계를 만족함과 더불어, y값이 0.0＜y＜0.3의 관계를 만족하는 화합물이라면 된다.
또한, 실시예 3에서는, 저온에서 연소하는 특성을 나타내는 음극 활물질로서, 일반식이 SiOx(x＝1)로 표시되는 화합물을 이용한 경우를 구체예로 들어 설명했으나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 일반식을 구성하는 x값이 0<x<2의 관계를 만족하는 화합물이라면 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은, 특히 경량화 등을 목적으로, 예를 들어 알루미늄을 함유한 금속케이스가 채용된 전지에서, 전지가 내부단락되었을 때, 또는 전지에 못이 박히거나 압괴에 의해 파괴되었을 때, 전지의 이상발열을 방지할 수 있으므로, 높은 안전성을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 따라서 이 비수전해질 이차전지는, 노트북 PC, 휴대전화, 및 디지털스틸 카메라 등 전자기기의 구동원, 나아가 고출력이 요구되는 전력저장용 또는 전기자동차용 전원으로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 표면에 형성되고 양극 활물질을 함유하는 양극 합제층을 갖고, 양극 리드의 한쪽 끝이 접속된 양극;
    음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 표면에 형성되고 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 갖고, 음극 리드의 한쪽 끝이 접속된 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 분리막(separator); 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 분리막을 배치하여 감거나 또는 적층시켜 이루어지는 극판군이 전해액과 함께 수납되는 전지케이스
    를 구비하고,
    상기 전지케이스의 개구 한쪽 끝에는, 상기 전지케이스와 전기적으로 절연되고 양극 단자를 겸하는 양극 밀봉판이 배치되고,
    상기 전지케이스의 개구 다른쪽 끝에는, 상기 전지케이스와 전기적으로 절연되고 음극 단자를 겸하는 음극 밀봉판이 배치되고,
    상기 양극 리드의 다른쪽 끝은 상기 양극 밀봉판에 접속되고,
    상기 음극 리드의 다른쪽 끝은 상기 음극 밀봉판에 접속되고,
    충전 후, 상기 분리막을 꺼내 상기 양극 합제층 표면과 상기 음극 합제층 표면을 서로 접촉시키고, 단자를 상기 양극 집전체 및 상기 음극 집전체에 각각 설치하여 상기 단자간의 저항값을 측정했을 때, 상기 저항값이 1.6Ω?㎠ 이상이며,
    상기 전지케이스가 상기 양극 및 상기 음극과 전기적으로 절연되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전지케이스는 금속케이스인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속케이스는 알루미늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전지케이스는 라미네이트 케이스인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 일반식이 LiNixCoyAl1－x－yO2로 표시되는 화합물이고,
    상기 일반식을 구성하는 x값은, 0.7＜x＜1.0의 관계를 만족시키며,
    상기 일반식을 구성하는 y값은, 0.0＜y＜0.3의 관계를 만족시키는 것을 특징 으로 하는 비수전해질 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 일반식이 SiOx로 표시되는 화합물이고,
    상기 일반식을 구성하는 x값은, 0＜x＜2의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은, 일반식이 LixFe1－yMyPO4(0＜x≤1, 0≤y≤0.3)로 표시되는 올리빈 구조의 인산 화합물이고,
    상기 일반식을 구성하는 M은, Nb, Mg, Ti, Zr, Ta, W, Mn, Ni 및 Co 중 어느 일종의 원소인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전지케이스의 개구 한쪽 끝에는 가스켓을 개재하여 상기 양극 밀봉판이 배치되고,
    상기 전지케이스의 개구 다른쪽 끝에는 가스켓을 개재하여 상기 음극 밀봉판이 배치되고,
    상기 전지케이스의 개구 한쪽 끝과 상기 양극 밀봉판의 사이에 개재하는 상기 가스켓에 의해 상기 양극 밀봉판은 상기 전지케이스와 전기적으로 절연되고,
    상기 전지케이스의 개구 다른쪽 끝과 상기 음극 밀봉판의 사이에 개재하는 상기 가스켓에 의해 상기 음극 밀봉판은 상기 전지케이스와 전기적으로 절연되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 극판군의 한쪽 끝에는 양극 절연판이 배치되고,
    상기 극판군의 다른쪽 끝에는 음극 절연판이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    한쪽 끝이 상기 양극에 접속된 상기 양극 리드는 상기 양극 절연판의 개구를 통해 다른쪽 끝이 상기 양극 밀봉판과 접속되고,
    한쪽 끝이 상기 음극에 접속된 상기 음극 리드는 상기 음극 절연판의 개구를 통해 다른쪽 끝이 상기 음극 밀봉판과 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지.
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