CN101542820B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其包括：正极(4)，具有正极集电体和设立在正极集电体的表面且含有正极活性物质的正极合剂层；负极(6)，具有负极集电体和设立在负极集电体的表面且含有负极活性物质的负极合剂层；隔膜(5)，配置在正极(4)和负极(6)之间；电池壳体(1)，用于收纳将隔膜(5)配置在正极(4)和负极(6)之间并卷绕或层叠而成的极板组(7)连同电解液。充电后，取下隔膜(5)使正极合剂层的表面和负极合剂层的表面互相接触，在正极集电体和负极集电体上分别设立端子并测量端子间的阻抗值时，阻抗值为1.6Ω·cm2以上，并且电池壳体(1)与正极(4)和负极(6)电绝缘。这样，在电池发生内部短路时，或电池因钉刺或压坏而遭到破坏时，可以防止电池的异常发热。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池等的非水电解质二次电池，涉及一种在电池发生内部短路时，或者在电池因钉刺或压坏而遭到破坏时，防止电池的异常发热的技术。
背景技术
近年来，对于从环境问题出发而在汽车搭载用途方面的期望，或者对于大型工具直流(DC)化的期望，要求能够快速充电和大电流放电的小型和轻量的二次电池。作为满足这种要求的典型的电池，特别地可以列举出非水电解质二次电池，它以锂金属或锂合金等活性物质、或者使锂离子嵌入作为宿主(host)物质(在此所谓“宿主物质”，是指能够嵌入和脱嵌锂离子的物质)的碳中而成的锂嵌入化合物(lithium intercalation compound)作为负极材料，以溶解了LiClO4或LiPF6等锂盐的非质子性有机溶剂作为电解液。
该非水电解质二次电池的构成包括：将上述的负极材料保持在作为其支撑体的负极集电体上而得到的负极，将如锂钴复合氧化物那样与锂离子可逆地进行电化学反应的正极活性物质保持在作为其支撑体的正极集电体上而得到的正极，以及在保持电解液的同时介于负极和正极之间以防止两极短路的隔膜。
另外，成形为薄膜状或箔状的正极和负极在介入隔膜后按顺序层叠在一起、或介入隔膜后卷绕成螺旋状而成为发电单元。而且该发电单元被收纳在由不锈钢制、实施了镀镍的铁制、或铝制等的金属构成的电池壳体内。而且向电池壳体内注入电解液之后，在电池壳体的开口端部密封固定盖板，以构成电池。
但是，锂离子二次电池由于过充电等电的因素、高温放置等环境因素、或与重物落下相伴的冲击等机械因素，有可能产生异常发热。在试验是否由于机械因素产生异常发热的方法中，除了重物落向电池和向电池施加振动以外，设想最苛刻的状态，则有向充电状态的锂离子二次电池中刺入钉子(φ5)、从而使其产生内部短路的方法(SBA规范，在将电池包装于木箱等中时，设想为错误地刺入了钉子等之类的误操作)。在这样苛刻的试验中，锂离子二次电池具有异常发热的可能性。
作为抑制因电的因素或机械的因素引起的电池的异常发热的手段，提出了提高活性物质的电阻的方法(例如，参照专利文献1)。具体地说，提出了作为正极活性物质、使用粉末填充密度为3.8g/cm3时的阻抗系数是1mΩ·cm～40mΩ·cm的锂钴复合氧化物的方法。
但是，即使提高正极活性物质的电阻，在增加正极合剂层中的导电剂量的情况或使极板薄型化的情况下，由于短路时流过的短路电流增大，因而也难以有效地抑制电池的异常发热。另一方面，如果加厚极板厚度，则由于正极活性物质的电阻较高，从而极板的阻抗过高，以致发生放电性能的明显降低。
另外，在以电池的轻量化为目的，例如使用由铝构成的电池壳体的电池中，如果采用诸如专利文献1所提出的技术，则由铝构成的电池壳体由于具有电位，故而在因钉刺和压坏等机械因素而使电池破坏的情况下，极板组内的短路点流过的短路电流减小，但在另一方面，由于短路电流集中流过具有电位的电池壳体，所以存在电池异常发热这样的课题。
专利文献1：特开2001-297763号公报
发明内容
鉴于上述的情况，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池，该电池特别在以轻量化等为目的而采用例如含铝的金属壳体的电池中，也可以在电池发生内部短路时，或电池因刺钉或压坏而遭到破坏时，防止电池的异常发热。
为实现上述的目的，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其包括：正极，具有正极集电体和设立在正极集电体的表面且含有正极活性物质的正极合剂层；负极，具有负极集电体和设立在负极集电体的表面且含有负极活性物质的负极合剂层；隔膜，配置在正极和负极之间；电池壳体，用于收纳将隔膜配置在正极和负极之间并卷绕或层叠而成的极板组连同电解液；所述非水电解质二次电池的特征在于：充电后，取下隔膜使正极合剂层的表面和负极合剂层的表面互相接触，在正极集电体和负极集电体上分别设立端子并测量端子间的阻抗值时，阻抗值为1.6Ω·cm2以上，并且电池壳体与正极和负极电绝缘。
根据本发明的非水电解质二次电池，由于正极集电体和负极集电体间的阻抗比较大(具体地说，满足1.6Ω·cm2以上)，所以电池发生内部短路时，或电池因钉刺或压坏而遭到破坏时，即使有时隔膜因熔融而消失，由于也可以抑制在正极集电体和负极集电体之间流过较大的短路电流，所以不会导致因焦耳热引起的极板组内的温度上升。
再者，由于电池壳体与正极和负极电绝缘，所以在特别以轻量化等为目的而采用例如含有铝的金属壳体的电池中，即使电池因钉刺或压坏而遭到破坏，也可以抑制通过电池壳体流过短路电流的现象，所以不会导致因焦耳热引起的电池壳体的温度上升。
因此，由于不会导致因焦耳热引起的电池整体的温度上升而可以抑制电池的异常发热，因而可以提供一种具有较高安全性的非水电解质二次电池。
在本发明的非水电解质二次电池中，在电池壳体的一端配置有经由正极引线与正极连接的正极端子，另一方面，在电池壳体的另一端配置有经由负极引线与负极连接的负极端子，正极端子和负极端子优选与电池壳体电绝缘。
这样一来，可以使电池壳体与正极和负极电绝缘。
在本发明的非水电解质二次电池中，电池壳体优选为金属壳体。
在本发明的非水电解质二次电池中，金属壳体优选含有铝。
这样一来，铝重量轻且化学性质安定，也不会发生对电池特性产生不良影响的副反应。
在本发明的非水电解质二次电池中，电池壳体优选为层叠壳体。
在本发明的非水电解质二次电池中，正极活性物质是用通式LiNixCoyAl1-x-yO2表示的化合物，构成通式的x值优选满足0.7＜x＜1.0的关系，构成通式的y值优选满足0.0＜y＜0.3的关系。
本发明的非水电解质二次电池由于不会导致如上述那样因焦耳热引起的电池整体的温度上升，因而可以安全地利用在低温下表现出可燃特性的正极活性物质。
在本发明的非水电解质二次电池中，负极活性物质是用通式SiOx表示的化合物，构成通式的x值优选满足0＜x＜2的关系。
本发明的非水电解质二次电池由于不会导致如上述那样因焦耳热引起的电池整体的温度上升，因而可以安全地利用在低温下表现出可燃特性的负极活性物质。
在本发明的非水电解质二次电池中，正极活性物质是用通式LixFe1-yMyPO4(0＜x≤1，0≤y≤0.3)表示橄榄石结构的磷酸化合物，构成通式的M优选为Nb、Mg、Ti、Zr、Ta、W、Mn、Ni和Co之中的任一种元素。
根据本发明的非水电解质二次电池，由于正极集电体和负极集电体间的阻抗比较大(具有地说，满足1.6Ω·cm2以上)，所以当电池发生内部短路时，或者电池因钉刺或压坏而遭到破坏时，即使有时隔膜因熔融而消失，由于也能够抑制在正极集电体和负极集电体之间流过大的短路电流，所以不会导致因焦耳热引起的极板组内的温度上升。
再者，由于电池壳体与正极和负极电绝缘，所以特别在以轻量化等为目的而采用例如含有铝的金属壳体的电池中，即使电池有时因钉刺或压坏而遭到破坏，由于也可以抑制通过电池壳体而流过短路电流，所以不会导致因焦耳热引起的电池壳体的温度上升。
因此，不会导致因焦耳热引起的电池整体的温度上升而可以抑制电池的异常发热，因而可以提供一种具有高安全性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池的构造的剖视图。
符号说明：
1电池壳体                   2A正极封口板
2a金属制帽盖                2b金属制防爆阀体
2c金属制薄壁阀体            2d金属过滤器
2B负极封口板                2e金属制帽盖
2f金属制防爆阀体            2g金属制薄壁阀体
2h金属过滤器                3A垫圈
3a外垫圈                    3b内垫圈
3B垫圈                      3c外垫圈
3d内垫圈                    4正极
4a正极引线                  5隔膜
6负极                       6a负极引线
7极板组                     8A正极绝缘板
8B负极绝缘板
具体实施方式
下面就本发明的非水电解质二次电池进行说明。此外，在以下的说明中，作为非水电解质二次电池，举出锂离子二次电池作为具体例子来进行说明。
本发明的非水电解质二次电池的特征在于以下所示的2点：
1)将正极集电体和负极集电体间的阻抗设定为1.6Ω·cm2以上
2)将电池壳体与正极和负极进行电绝缘
这样一来，1)通过将正极集电体和负极集电体间的阻抗设定为1.6Ω·cm2以上，当电池发生内部短路时，或者电池因钉刺或压坏而遭到破坏时，即使有时隔膜因熔融而消失，也由于通过正极合剂层和负极合剂层而流过正极集电体和负极集电体间的短路电流受到抑制，所以不会导致因焦耳热引起的极板组内的温度上升。
另外，2)通过将电池壳体与正极和负极进行电绝缘，特别在以轻量化等为目的而采用例如含有铝的金属壳体的电池中，即使电池有时因钉刺或压坏而遭到破坏，由于也可以抑制通过电池壳体而流过的短路电流，所以不会导致因焦耳热引起的电池壳体的温度上升。
因此，通过采取1)和2)两者的对策，可以提供一种不会导致因焦耳热引起的电池整体的温度上升而可以抑制电池的异常发热，从而具有高安全性的非水电解质二次电池。
-关于正极集电体和负极集电体间的阻抗-
在此，就正极集电体和负极集电体间的阻抗的定义进行以下的说明。
所谓“正极集电体和负极集电体间的阻抗”，是指不介入隔膜而使正极和负极密合在一起，在施加9.8×105N/m2的压力的状态下，正极集电体和负极集电体间的在1KHz时的阻抗。此外，在隔膜中或者在电解液中添加添加剂的情况下，所谓“正极集电体和负极集电体间的阻抗”，是指在正极和负极之间介入预定量的添加剂，在施加9.8×105N/m2的压力的状态下，正极集电体和负极集电体间的在1KHz时的阻抗。
该正极集电体和负极集电体间的阻抗可以分解成正极集电体和合剂层的接触电阻成分、正极合剂层的电阻成分、正极和负极间的接触电阻成分、负极合剂层的电阻成分以及负极集电体和合剂层的接触电阻成分。
在本发明中，关于阻抗的明细即各阻抗成分并没有特别的限定，只要各阻抗成分的总阻抗为1.6Ω·cm2以上即可。
为了使1.6Ω·cm2以上的正极集电体和负极集电体间的阻抗具体化，可以考虑以下所示的a)～d)的方法。
a)作为正极活性物质，例如使用以LiFePO4或LiMn2O4等为代表的高阻抗正极活性物质
b)作为负极活性物质，例如使用SiOx(0＜x＜2)等高阻抗负极活性物质
c)减少在正极中含有的导电剂量
d)在正极和负极的至少一方中，添加无助于电池充放电的绝缘性物质(具体地说，例如增加正极中含有的的粘结剂量，或增加负极中含有的粘结剂量)
在可以添加作为绝缘性物质的正极或负极的粘结剂中，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素等。另外，也可以使用由选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、以及己二烯之中的2种以上的单质结合的共聚物，或者也可以混合使用从这些材料之中选择的2种以上。
另外，作为耐热性优良的绝缘性物质，可以单独使用氧化物、氮化物和碳化物等，或组合使用从这些材料之中选择的2种以上。在这些物质中，从容易获得等角度考虑，优选的是氧化物。作为氧化物，可以使用矾土(氧化铝)、钛白(氧化钛)、锆石(氧化锆)、苦土(氧化镁)、氧化锌、或硅石(氧化硅)等。
-关于电池壳体与正负极的电绝缘-
通过使收纳有极板组的电池壳体与正极和负极电绝缘，特别在以轻量化等为目的而采用例如含有铝的金属壳体的电池中，即使在因钉刺或压坏等机械因素而使电池破坏的情况下，也可以抑制通过电池壳体而流过的短路电流。
作为金属壳体的材质，例如可以使用由铝、铁、不锈钢或镁等构成的金属，但是，其中铝由于重量轻且化学性质稳定，也不会发生对电池特性产生不良影响的副反应，因而是最优选的。
此外，以下就电池壳体同正极绝缘的电池(参照在后述的比较例1中制作的电池5)与电池壳体同负极绝缘的电池(参照在后述的比较例2中制作的电池6)相比较，通过电池壳体而流过的短路电流的抑制效果较大的理由进行说明。
一般地说，在锂离子二次电池中，正极集电体使用铝，负极集电体使用铜。在此，铝的熔点是660℃，铜的熔点是1100℃，作为正极集电体的铝与作为负极集电体的铜相比具有较低的熔点。为此，在电池中例如刺入钉的情况下，正极集电体的铝与负极集电体的铜相比较，在因短路电流引起的焦耳热的作用下，于更短时间内发生熔化，从而遮断了与钉子的电的导通。
为此，在采用具有负极电位的电池壳体的电池(换句话说，是电池壳体与正极绝缘的电池)的情况下，由于正极集电体的铝的熔点比较低，因而介入钉子而在正极集电体和电池壳体间流过的短路电流比较小，所以电池的发热量也减小。另一方面，在采用具有正极电位的电池壳体的电池(换句话说，是电池壳体与负极绝缘的电池)的情况下，由于负极集电体的铜的熔点比较高，因而介入钉子而在负极集电体和电池壳体间流过的短路电流变得较大，所以电池的发热量也增大。因此，电池壳体同正极进行绝缘的电池与电池壳体同负极进行绝缘的电池相比较，通过电池壳体而流过的短路电流的抑制效果较大。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池在构成上具有如下所示的1)和2)的特征：
1)将正极集电体和负极集电体间的阻抗设定为1.6Ω·cm2以上
2)将电池壳体与正极和负极进行电绝缘
关于其它的构成，则没有特别的限定。
下面就构成本发明的非水电解质二次电池的正极、负极、隔膜及非水电解质进行详细的说明。
-正极-
正极通常由正极集电体和附载在其上的正极合剂层构成。正极合剂层除了正极活性物质以外，还可以含有粘结剂和导电剂等。正极通过调配正极合剂浆料，然后将该正极合剂浆料涂布在正极集电体上并进行干燥来制造。
作为本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可以列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yO2、LixNi1-yMyO2、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMePO4、以及Li2MePO4F。在此，M＝选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B之中的至少一种，x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3。此外，表示Li的摩尔比的x值是正极活性物质刚制作后的数值，随充放电而增减。另外，可以用异种元素置换这些锂复合金属氧化物所包含的Li的一部分。另外，也可以用金属氧化物、锂氧化物和导电剂等对表面进行表面处理，或者对表面进行疎水化处理。
作为导电剂，例如可以使用石墨类，如天然石墨和人造石墨；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末类，如氟化碳和铝等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物，如氧化钛等；以及有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。
正极集电体可以使用长条多孔的导电性基板、或无孔的导电性基板。作为导电性基板所使用的材料，例如可以使用不锈钢、铝或钛等。正极集电体的厚度并没有特别的限定，但是优选在1～500μm的范围内，更优选在5～20μm的范围内。通过将正极集电体的厚度设定在上述范围内，可以保持极板的强度，并谋求轻量化。
正极活性物质、导电剂及粘结剂的配比分别优选为正极活性物质80～99重量％、导电剂0.3～20重量％、粘结剂0.7～10重量％的范围内。
-负极-
负极通常由负极集电体和附载在其上的负极合剂层构成。负极合剂层除了负极活性物质以外，还可以含有粘结剂等。负极通过调配负极合剂浆料，然后将该负极合剂浆料涂布在负极集电体上并进行干燥来制造。
作为本发明的非水电解质二次电池的负极活性物质，例如可以使用金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物或各种合金材料等。特别地，锡(Sn)或硅(Si)等的单质，或锡化合物及硅化合物等合金、化合物、固溶体从容量密度较大的角度考虑是优选的。在此，作为碳材料，例如可以使用各种天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨或非晶质碳等。另外，作为硅化合物，可以使用SiOx(0.05＜x＜1.95)，或者Si的一部分用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N以及Sn之中的至少1种以上的元素置换的合金、化合物或固溶体等。另外，作为锡化合物，可以使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOX(0＜x＜2)、SnO2或SnSiO3等。负极活性物质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
负极集电体可以使用长条多孔的导电性基板、或无孔的导电性基板。作为导电性基板所使用的材料，例如可以使用不锈钢、镍或铜等。负极集电体的厚度并没有特别的限定，但优选在1～500μm的范围内，更优选5～20μm的范围内。通过将负极集电体的厚度设定在上述范围内，可以保持极板的强度，并谋求轻量化。
负极活性物质和粘结剂的配比分别优选在负极活性物质93～99.5重量％、粘结剂0.5～10重量％的范围内。
-隔膜-
作为介于正极和负极之间的隔膜，可以使用具有较大的离子透过率、兼备预定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、纺布或无纺布等。作为隔膜的材质，例如聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃由于耐久性优良且具有关闭功能，所以从电池安全性的角度考虑是优选的。隔膜的厚度通常为10～300μm，但优选设定为40μm以下。另外，隔膜的厚度更优选设定在10～30μm的范围内，更进一步优选设定在15～25μm的范围内。在此，微多孔薄膜既可以是由1种的材料构成的单层膜，也可以是由1种或2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。另外，隔膜的孔隙率优选在30～70％的范围内，更优选在35～60％的范围内。在此，所谓“孔隙率”表示孔部在隔膜的整个体积中所占的体积比。
-非水电解质-
作为非水电解质，可以使用液态、凝胶状或固体状的非水电解质。
液态非水电解质(非水电解液)含有电解质(例如锂盐)和使该电解质得以溶解的非水溶剂。
凝胶状非水电解质含有非水电解质和保持该非水电解质的高分子材料。作为高分子材料，例如可以优选使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯或聚偏氟乙烯六氟丙烯等。
固体状非水电解质含有高分子固体电解质。
在此，以下就非水电解液进行详细的说明。
作为使电解质得以溶解的非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类并没有特别的限定，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状羧酸酯等。在此，作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。另外，作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可以列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶解于非水溶剂中的电解质例如可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷基锂、硼酸盐类或亚胺盐类等。在此，作为硼酸盐类，可以列举出二(1，2-苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，3-萘二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(2，2’-联苯二酚(2-)-O，O’)硼酸酯锂、二(5-氟-2-羟基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸酯锂等。另外，作为亚胺盐类，可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。电解质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设定在0.5～2mol/L的范围内。
另外，在非水电解液中，也可以含有在负极上分解而形成锂离子传导性高的覆盖膜、从而提高电池的充放电效率的添加剂。作为具有这样的功能的添加剂，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、4-丙基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二丙基亚乙烯基碳酸酯、4-苯基亚乙烯基碳酸酯、4，5-二苯基亚乙烯基碳酸酯、乙烯基亚乙基碳酸酯(VEC)以及二乙烯基亚乙基碳酸酯等。这些化合物既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。特别地，在这些化合物之中，优选使用选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚乙基碳酸酯及二乙烯基亚乙基碳酸酯之中的至少1种。此外，这些化合物的氢原子的一部分也可以用氟原子置换。
再者，在非水电解液中，也可以含有在过充电时分解、在极板上形成覆盖膜从而使电池钝化的公知的苯衍生物。作为具有这样功能的苯衍生物，优选具有苯基和与苯基相邻的环状化合物基的物质。在此，作为环状化合物基，可以列举出苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基和苯氧基等。作为苯衍生物的具体例子，可以列举出环己苯、联二苯和二苯醚等。这些既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。但是，苯衍生物相对于非水溶剂的含量优选为整个非水溶剂的10体积％以下。
-非水电解质二次电池-
下面例举圆筒型非水电解质二次电池作为具体实例，参照图1就本发明的非水电解质二次电池的构造进行说明。图1是表示本发明的非水电解质二次电池的构造的剖视图。
图1所示的非水电解质二次电池包括金属制电池壳体1和收纳在该电池壳体1内的极板组7。极板组7由正极4、负极6以及聚乙烯制隔膜5构成，通过隔膜5分隔的正极4和负极6被卷绕成螺旋状。在该极板组7的上端配置有正极绝缘板8A，另一方面，在该极板组的下端配置有负极绝缘板8B。正极封口板2A(详细地说，正极封口板2A由金属制帽盖2a、金属制防爆阀体2b、金属制薄壁阀体2c、以及金属过滤器2d构成)采用激光焊接的方法经由垫圈3A(详细地说，垫圈3A由外垫圈3a和内垫圈3b构成)而焊接在电池壳体1的开口上端部，另一方面，负极封口板2B(详细地说，负极封口板2B由金属制帽盖2e、金属制防爆阀体2f、金属制薄壁阀体2g、以及金属过滤器2h构成)采用激光焊接的方法经由垫圈3B(详细地说，垫圈3B由外垫圈3c和内垫圈3d构成)而焊接在电池壳体1的开口下端部。另外，铝制正极引线4a的一端安装在正极4上，该正极引线4a的另一端连接在兼作正极端子的正极封口板2A上。另一方面，铜制负极引线6a的一端安装在负极6上，该负极引线6a的另一端连接在兼作负极端子的负极封口板2B上。
以下，就各实施例进行说明。
(实施例1)
下面就实施例1的电池进行说明。本实施例的电池的特征在于以下所示的方面。即通过使用低阻抗正极活性物质LiNi0.80Co0.10Al0.10O2(在低温下表现出易燃特性)作为正极活性物质，使用1.25重量份以下的乙炔黑作为导电剂，将正极集电体和负极集电体间的阻抗值设立为1.6Ω·cm2和使电池壳体与正极和负极电绝缘。
(1)正极的制作
混合作为导电剂的0.6重量份的乙炔黑、以及在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂中溶解有作为粘结剂的2.7重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)的溶液。其后，在该混合溶液中混合作为正极活性物质的100重量份的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2，从而得到含有正极合剂的浆料(正极合剂浆料)。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面，干燥之后，进行压延使其厚度为0.125mm，然后裁切得到宽度为57mm、长度为667mm的正极。
(2)负极的制作
首先，粉碎100重量份的鳞片状人造石墨并进行分级，以便使平均粒径约为20μm。
其次，将作为负极活性物质的鳞片状人造石墨100重量份、以及作为粘结剂的丁苯橡胶3重量份和1重量％的羧甲基纤维素加上水进行混合，便得到含有负极合剂的浆料(负极合剂浆料)。将该浆料涂布在厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面，干燥之后，进行压延使其厚度为0.156mm，然后裁切得到宽度为58.5mm、长度为750mm的负极。
(3)非水电解液的调配
在作为非水溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1∶3的混合溶剂中，添加5wt％的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)，溶解作为电解质的LiPF6使其浓度为1.4mol/m3，便得到非水电解液。
(4)非水电解质二次电池的制作
首先，在正极(参照图1：4)上安装铝制的正极引线(参照图1：4a)，在负极(参照图1：6)上安装镍制的负极引线(参照图1：6a)。其后，使聚乙烯制的隔膜(参照图1：5)介于正极和负极之间而进行卷绕，便构成极板组(参照图1：7)。
其次，将该极板组插入在上下端具有开口端部的3003系铝合金制圆筒型电池壳体(参照图1：1)中。其后，在极板组的上端部配置正极绝缘板(参照图1：8A)，另一方面，在极板组的下端部配置负极绝缘板(参照图1：8B)，采用激光焊接的方法将负极封口板(参照图1：2B)经由垫圈(参照图1：3B)而与电池壳体负极端子侧的开口端部焊接在一起。随后，采用减压方式从电池壳体正极端子侧的开口端部向电池壳体内注入非水电解液。然后，采用激光焊接的方法将正极封口板(参照图1：2A)经由垫圈(参照图1：3A)而与电池壳体正极端子侧的开口端部焊接在一起，便得到圆筒型非水电解质二次电池。这样一来，将制作的电池称为电池1。
(实施例2)
下面就实施例2的电池进行说明。本实施例的电池的特征在于以下所示的方面。即通过使用低阻抗正极活性物质LiNi0.80Co0.10Al0.10O2作为正极活性物质，使用1.25重量份以下的乙炔黑作为导电剂，同时使用2.7重量份以上的聚偏氟乙烯作为粘结剂，将正极集电体和负极集电体间的阻抗值设定为4.0Ω·cm2以及使电池壳体与正极和负极电绝缘。也就是说，使用低阻抗正极活性物质LiNi0.80Co0.10Al0.10O2(在低温下表现出易燃特性)作为正极活性物质，在上述的实施例1中，将正极集电体和负极集电体间的阻抗值设定为1.6Ω·cm2，与此相对照，在本实施例中则设定为4.0Ω·cm2。
具体地说，混合作为导电剂的0.6重量份的乙炔黑、以及在N-甲基吡咯烷酮的溶剂中溶解有作为粘结剂的3.7重量份的聚偏氟乙烯的溶液。其后，在该混合溶液中混合作为正极活性物质的100重量份的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2，从而得到含有正极合剂的浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔的两面，干燥之后，进行压延使其厚度为0.125mm，然后裁切得到宽度为57mm、长度为667mm的正极。除此以外(即在实施例1的(1)正极的制作中，除不是使用2.7重量份而是使用3.7重量份的聚偏氟乙烯作为粘结剂以外)，将与实施例1同样地制作的电池称为电池2。
(实施例3)
下面就实施例3的电池进行说明。本实施例的电池的特征在于以下所示的方面。即通过使用为高阻抗负极活性物质SiO作为负极活性物质，将正极极电体和负极极电体间的阻抗值设定为1.6Ω·cm2以及使电池壳体与正极和负极电绝缘。
(1)正极的制作
混合作为导电剂的1.2重量份的乙炔黑、以及在N-甲基吡咯烷酮的溶剂中溶解有作为粘结剂的1.7重量份的聚偏氟乙烯的溶液。其后，在该混合溶液中混合作为正极活性物质的100重量份的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2，从而得到含有正极合剂的浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔的两面，干燥之后，进行压延使其厚度为0.125mm，然后裁切得到宽度为57mm、长度为667mm的正极。
(2)负极的制作
加入作为负极活性物质的100重量份的SiO和作为粘结剂的2重量份的聚偏氟乙烯而进行混合，便得到含有负极合剂的浆料。将该浆料涂布在厚度为8μm的铜箔的两面，干燥之后，进行压延使其厚度为0.156mm，然后裁切得到宽度为58.5mm、长度为750mm的负极。
除上述(1)正极的制作、以及(2)负极的制作以外，将与实施例1的(3)非水电解液的调配和(4)非水电解质二次电池的制作同样地制作的电池称为电池3。
(实施例4)
下面就实施例4的电池进行说明。本实施例的电池的特征在于以下所示的方面。即通过使用高阻抗正极活性物质LiFePO4作为正极活性物质，将正极集电体和负极集电体间的阻抗值设定为1.6Ω·cm2以及使电池壳体与正极和负极电绝缘。
具体地说，混合作为导电剂的3重量份的乙炔黑、以及在N-甲基吡咯烷酮的溶剂中溶解有作为粘结剂的1.7重量份的聚偏氟乙烯的溶液。其后，在该混合溶液中混合作为正极活性物质的100重量份的LiFePO4，从而得到含有正极合剂的浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔的两面，干燥之后，进行压延使其厚度为0.125mm，然后裁切得到宽度为57mm、长度为667mm的正极。除此以外(即在实施例1的(1)正极的制作中，除不是使用低阻抗正极活物质而是使用高阻抗正极活物质作为正极活物质、不是使用0.6重量份而是使用3重量份的乙炔黑作为导电剂，同时不是使用2.7重量份而是使用1.7重量份的聚偏氟乙烯作为粘结剂以外)，将与实施例1同样地制作的电池称为电池4。
(比较例1)
在此，本比较例和上述实施例1的不同点在于以下所示的方面。即在实施例1中，制造电池壳体与正极和负极两者绝缘的电池，与此相对照，在本比较例中，制造电池壳体只与正极绝缘的电池。
具体地说，在实施例1的(1)正极的制作、(2)负极的制作、以及(3)非水电解液的调配之后，与实施例1的(4)非水电解质二次电池的制作同样地构成了极板组。
其次，将该极板组插入在一端具有开口端部的冷轧钢板SPCD制圆筒型电池壳体中。其后，在极板组的上端部配置正极绝缘板，另一方面，在极板组的下端部配置负极绝缘板；将负极引线焊接在电池壳体上，另一方面，将正极引线焊接在正极封口板上。然后，采用减压方式从电池壳体正极端子侧的开口端部向电池壳体内注入非水电解液。之后，在电池壳体正极端子侧的开口端部经由垫圈对正极封口板进行敛缝，便得到圆筒型非水电解质二次电池。这样一来，除极板组在电池壳体内的收纳结构不同以外，将与实施例1同样地制作的电池称为电池5。
(比较例2)
在此，本比较例和上述实施例1的不同点在于以下所示的方面。即在实施例1中，制造电池壳体与正极和负极两者绝缘的电池，与此相对照，在本比较例中，制造电池壳体只与负极绝缘的电池。
具体地说，在实施例1的(1)正极的制作、(2)负极的制作、以及(3)非水电解液的调配之后，与实施例1的(4)非水电解质二次电池的制作同样地构成了极板组。
其次，将该极板组插入在一端具有开口端部的3003系铝合金制圆筒型电池壳体中。其后，在极板组的上端部配置正极绝缘板，另一方面，在极板组的下端部配置负极绝缘板；将正极引线焊接在电池壳体上，另一方面，将负极引线焊接在负极封口板上。然后，采用减压方式从电池壳体负极端子侧的开口端部向电池壳体内注入非水电解液。之后，在电池壳体负极端子侧的开口端部经由垫圈对负极封口板进行敛缝，便得到圆筒型非水电解质二次电池。这样一来，除极板组在电池壳体内的收纳结构不同以外，将与实施例1同样地制作的电池称为电池6。
(比较例3)
在此，本比较例和上述实施例1的不同点在于以下所示的方面。即在实施例1中，将正极集电体和负极集电体间的阻抗值设定为1.6Ω·cm2，与此相对照，在本比较例中，则设定为1.2Ω·cm2。
具体地说，混合作为导电剂的0.6重量份的乙炔黑、以及在N-甲基吡咯烷酮的溶剂中溶解有作为粘结剂的1.7重量份的聚偏氟乙烯的溶液。其后，在该混合溶液中混合作为正极活性物质的100重量份的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2，从而得到含有正极合剂的浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔的两面，干燥之后，进行压延使其厚度为0.125mm，然后裁切得到宽度为57mm、长度为667mm的正极。除此以外(即在实施例1的(1)正极的制作中，除不是使用2.7重量份而是使用1.7重量份的聚偏氟乙烯作为粘结剂以外)，将与实施例1同样地制作的电池称为电池7。
(比较例4)
在此，本比较例和上述实施例1的不同点在于以下所示的方面。作为正极活性物质使用LiNi0.80Co0.10Al0.10O2，在实施例1中，将正极集电体和负极集电体间的阻抗值设定为1.6Ω·cm2，与此相对照，在本比较例中，则设定为0.2Ω·cm2。
具体地说，混合作为导电剂的1.2重量份的乙炔黑、以及在N-甲基吡咯烷酮的溶剂中溶解有作为粘结剂的1.7重量份的聚偏氟乙烯的溶液。其后，在该混合溶液中混合作为正极活性物质的100重量份的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2，从而得到含有正极合剂的浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔的两面，干燥之后，进行压延使其厚度为0.125mm，然后裁切得到宽度为57mm、长度为667mm的正极。除此以外(即在实施例1的(1)正极的制作中，除不是使用0.6重量份而是使用1.2重量份的乙炔黑作为导电剂、以及不是使用2.7重量份而是使用1.7重量份的聚偏氟乙烯作为粘结剂以外)，将与实施例1同样地制作的电池称为电池8。
<集电体间的阻抗的评价>
对于在实施例1～4中制作的电池1～4和在比较例1～4中制作的电池5～8，测量了正极集电体和负极集电体间的阻抗。关于该阻抗的测量条件，以下进行简单的说明。
对于各电池1～8，以1.45A的恒流进行充电直至4.25V，然后以恒压进行充电直至50mA的电流，之后分解各电池1～8，取出正极和负极。然后，使用碳酸二甲酯(DMC)，除掉在正极和负极上附着的碳酸亚乙酯(EC)和电解质后，在常温下真空干燥正极和负极，使2.5cm×2.5cm的正极合剂层的表面和2.5cm×2.5cm的负极合剂层的表面互相接触。其后，将湿度设定为20％以下，环境温度设定为20℃，在9.8×105N/m2的加压状态下，使用四端子法测量在正极集电体和负极集电体之间流过电流时的电压，从而计算出直流阻抗。将其结果记录在以下所示的表1中。
<钉刺试验的评价>
对于在实施例1～4中制作的电池1～4和在比较例1～4中制作的电池5～8，进行基于SBA规范的钉刺试验，以进行电池安全性的评价。关于钉刺试验的测量条件，以下进行简单的说明。
准备各电池1～8各10个单元电池，对于各电池1～8，以1.45A的恒流进行充电直至4.25V，以恒压进行充电直至50mA的电流。然后，对于10个单元电池之中的5个单元电池，以5mm/sec的钉刺速度，在60℃的环境下，使φ2.7的钉沿直径方向贯穿于电池的圆周面中央部。另一方面，对于剩余的5个单元电池，以5mm/sec的钉刺速度，在70℃的环境下，使φ2.7的钉沿直径方向贯穿于电池的圆周面中央部。其结果记录在以下所示的表1中。
表1
  集电体间的阻抗   壳体电位   60℃   70℃
  电池1   1.6Ω·cm2   没有   0/5   0/5
  电池2   4.0Ω·cm2   没有   0/5   0/5
  电池3   1.6Ω·cm2   没有   0/5   0/5
  电池4   1.6Ω·cm2   没有   0/5   0/5
  电池5   1.6Ω·cm2   负极   0/5   2/5
  电池6   1.6Ω·cm2   正极   3/5   5/5
  电池7   1.2Ω·cm2   没有   2/5   5/5
  电池8   0.2Ω·cm2   没有   5/5   5/5
如表1所示，在电池1～4之中，在60℃和70℃的任何环境下的钉刺试验中，也不存在出现冒烟的电池。与此相对照，在电池5～8之中，在70℃的环境下的钉刺试验中，存在发生冒烟的电池。
在60℃和70℃的任一环境下的钉刺试验中，之所以确认在电池5当中出现冒烟的电池数(60℃：0个单元电池，70℃：2个单元电池)与电池6当中出现冒烟的电池数(60℃：3个单元电池，70℃：5个单元电池)之间的差异，是由于电池壳体电位的不同。
在60℃的环境下的钉刺试验中，之所以确认在电池7当中出现冒烟的电池数(2个单元电池)和在电池8当中出现冒烟的电池数(5个单元电池)之间的差异，是因为正极集电体和负极集电体间的阻抗的不同。
在电池1～4的情况下，由于正极集电体和负极集电体间的阻抗较高(正极集电体和负极集电体间的阻抗满足1.6Ω·cm2以上)，因而使流过极板组内的短路点的短路电流受到抑制，同时由于电池壳体与正极和负极两者绝缘，因而通过电池壳体而流过的短路电流受到抑制，所以没有观察到出现冒烟的电池，从而确认具有较高的安全性。
在电池5、6的情况下，由于正极集电体和负极集电体间的阻抗较高，因而使流过极板组内的短路点的短路电流受到抑制，但由于电池壳体具有正极电位或负极电位，因而通过电池壳体而流过的短路电流较大，所以观察到了出现冒烟的电池。
在电池7、8的情况下，由于电池壳体与正极和负极两者绝缘，因而通过电池壳体而流过的短路电流受到抑制，但由于正极集电体和负极集电体间的阻抗较低，因而流过极板组内的短路点的短路电流较大，所以观察到出现冒烟的电池。
在此，以下就在实施例1～4中制作的电池1～4进行详细的说明。
在实施例1制作的电池1中，作为正极活性物质，使用在低温下表现出可燃特性的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2。而且通过减少正极合剂层中含有的导电剂量(具体地说，例如使用0.6重量份(1.25重量份以下)的乙炔黑)，1)将正极集电体和负极集电体间的阻抗设定为1.6Ω·cm2以上。与此同时，通过采用图1所示的构成，2)将电池壳体与正极和负极两者绝缘。
这样一来，通过采取上述1)的对策，使极板组内的短路点流过的短路电流受到抑制，同时通过采取上述2)的对策，由于可以抑制通过电池壳体而流过的短路电流，所以不会导致电池整体的温度上升。因此，作为正极活性物质，可以安全地使用在低温下表现出可燃特性的LiNi0.80Co0.10Al0.10O2。
在实施例2制作的电池2中，作为正极活性物质，与电池1同样地使用低阻抗正极活性物质LiNi0.80Co0.10Al0.10O2。而且除了与实施例1同样地减少正极合剂层中含有的导电剂量(具体地说，例如使用0.6重量份(1.25重量份以下)的乙炔黑)，还通过增加正极合剂层中含有的粘结剂量(具体地说，例如使用3.7重量份(2.7重量份以上)的聚偏氟乙烯)，1)可以将正极集电体和负极集电体间的阻抗设定为1.6Ω·cm2以上(详细地说为4.0Ω·cm2)。
这样一来，除了减少导电剂量以外，还通过增加粘结剂量，可以更加有效地提高正极集电体和负极集电体间的阻抗。
在实施例3制作的电池3中，作为负极活性物质，使用在低温下表现出可燃特性的SiO(高阻抗负极活性物质)(具体地说，例如使用100重量份(70重量份以上)的SiO)，由此1)将正极集电体和负极集电体间的阻抗设定为1.6Ω·cm2以上。与此同时，通过采用图1所示的构成，2)使电池壳体与正极和负极两者绝缘。
这样一来，通过采取上述1)的对策，使极板组内的短路点流过的短路电流受到抑制，同时通过采取上述2)的对策，由于可以抑制通过电池壳体而流过的短路电流，所以不会导致电池整体的温度上升。因此，作为负极活性物质，可以安全地使用在低温下表现出可燃特性的SiO。
在实施例4制作的电池4中，作为正极活性物质，使用LiFePO4(高阻抗正极活性物质)(具体地说，例如使用100重量份(70重量份以上)的LiFePO4)，由此1)将正极集电体和负极集电体间的阻抗设定为1.6Ω·cm2以上。与此同时，通过采用图1所示的构成，2)将电池壳体与正极和负极两者绝缘。
这样一来，通过采取上述1)的对策，使在极板组内的短路点流过的短路电流受到抑制，除此以外，还通过采取上述2)的对策，由于也可以使通过电池壳体而流过的短路电流受到抑制，所以电池不会出现冒烟。也就是说，在采用LiFePO4的以前的电池(换句话说，是只采取上述1)的对策的电池，具有与上述的比较例2同样的、极板组在电池壳体内的收纳结构)的情况下，在通过电池壳体而流过的短路电流的作用下，具有电池出现冒烟的可能性，与此相对照，电池4(换句话说，除上述1)的对策外，还采取上述2)的对策的电池)的情况下，电池不会出现冒烟。
如上所述，为切实地防止电池(特别地以轻量化等为目的而采用例如了含有铝的金属壳体的电池)的异常发热，必需采取：
1)将正极集电体和负极集电体间的阻抗设定为1.6Ω·cm2以上
2)使电池壳体与正极和负极双方绝缘
这2种对策，只是采取上述1)和2)之中的一个对策，不能切实地防止电池的异常发热。此外，关于正极集电体和负极集电体间的阻抗，对于其下限定义为1.6Ω·cm2以上，但对于其上限，当然是定义为通常可以使用的非水电解质二次电池的范围(例如40～100Ω·cm2)内。
另外，通过采取上述1)和2)双方的对策，由于在低温下表现出可燃特性，因而可以安全地使用在以前的电池中不可能使用的活性物质(具体地说，例如LiNi0.80Co0.10Al0.10O2和SiO等)。
此外，在实施例1～4中，作为电池壳体，例如可举出使用由铝合金构成的金属壳体的情况作为具体例进行了说明，但本发明并不局限于此，例如也可以使用由铝、铁、不锈钢或镁等构成的金属壳体。另外，也可以使用不是金属壳体、而是层叠壳体作为电池壳体。
另外，实施例1～4中采用电池壳体与正极和负极绝缘的电池结构，举出在图1所示的结构作为具体例进行了说明，但本发明并不局限于此。
另外，在实施例1、2中，作为在低温下表现出可燃特性的正极活性物质，举出使用通式以LiNixCoyAl1-x-yO2(x＝0.80、y＝0.10)表示的化合物的情况作为具体例进行了说明，但本发明并不局限于此，可以是构成通式的x值满足0.7＜x＜1.0的关系，同时y值满足0.0＜y＜0.3的关系的化合物。
另外，在实施例3中，作为在低温下表现出可燃特性的负极活性物质，举出使用通式以SiOx(x＝1)表示的化合物的情况作为具体例进行了说明，但本发明并不局限于此，可以是构成通式的x值满足0＜x＜2的关系的化合物。
正如以上所说明的那样，本发明在特别地以轻量化等为目的而采用例如了含有铝的金属壳体的电池中，在电池发生内部短路时、或电池因钉刺或压坏而遭到破坏时，由于可以防止电池的异常发热，因而可以提供具有高安全性的非水电解质二次电池。因此，该非水电解质二次电池可以用作笔记本电脑、手机和数码相机等电子设备的驱动电源，进而可用于要求高输出的电力储藏用或电动汽车用的电源。

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其包括：
正极，具有正极集电体和设立在所述正极集电体的表面且含有正极活性物质的正极合剂层；
负极，具有负极集电体和设立在所述负极集电体的表面且含有负极活性物质的负极合剂层；
隔膜，配置在所述正极和所述负极之间；
电池壳体，用于收纳将所述隔膜配置在所述正极和所述负极之间并卷绕或层叠而成的极板组以及电解液；
所述非水电解质二次电池的特征在于：
充电后，取下所述隔膜使所述正极合剂层的表面和所述负极合剂层的表面互相接触，在对使所述合剂层的表面彼此相互接触的所述正极和所述负极施加9.8×105N/m2的压力从而使所述正极和所述负极密合在一起的状态下，且在湿度设定为20％以下、温度设定为常温的状态下，在所述正极集电体和所述负极集电体上分别设立端子并测量所述端子间的阻抗值时，所述阻抗值为1.6Ω·cm2以上；
并且所述电池壳体与所述正极和所述负极电绝缘。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
在所述电池壳体的一端配置有经由正极引线与所述正极连接的正极端子，
在所述电池壳体的另一端配置有经由负极引线与所述负极连接的负极端子，
所述正极端子和所述负极端子与所述电池壳体电绝缘。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述电池壳体为金属壳体。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述金属壳体含有铝。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：所述电池壳体是层叠壳体。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极活性物质是用通式LiNixCoyAl1-x-yO2表示的化合物，
构成所述通式的x值满足0.7＜x＜1.0的关系，
构成所述通式的y值满足0.0＜y＜0.3的关系。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述负极活性物质是用通式SiOx表示的化合物，
构成所述通式的x值满足0＜x＜2的关系。
8.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极活性物质是用通式LixFe1-yMyPO4表示的橄榄石结构的磷酸化合物，其中，0＜x≤1，0≤y≤0.3；
构成所述通式的M是Nb、Mg、Ti、Z r、Ta、W、Mn、Ni以及Co之中的任一种元素。
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