CN107845768B - 电极、非水电解质电池、电池包以及车辆 - Google Patents

电极、非水电解质电池、电池包以及车辆 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式涉及电极、非水电解质电池、电池包和车辆。本发明所要解决的技术问题是：提供可以实现能够显示优异的寿命性能的非水电解质电池的电极。实施方式提供一种电极(1)。电极(1)具备集电体(1a)和形成在集电体(1a)上的含活性物质层(1b)。含活性物质层(1b)包含活性物质颗粒(11)和绝缘体颗粒(12)。含活性物质层(1b)具有面对集电体(1a)的第一面(1b‑1)和作为含活性物质层(1b)的表面的第二面(1b‑2)。第二面(1b‑2)的至少一部分由绝缘体颗粒(12)构成。在含活性物质层(1b)中，绝缘体颗粒(12)的体积比例从第二面(1b‑2)向着第一面(1b‑1)减少。

Description

电极、非水电解质电池、电池包以及车辆
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、非水电解质电池、电池包以及车辆。
背景技术
锂离子非水电解质电池作为高能量密度电池已经在电动机动车、电力蓄电和信息设备等各种领域广泛普及。与此相伴，对于非水电解质电池，来自市场的要求也在进一步增加，正积极地进行研究。
其中，作为电动机动车用电源的非水电解质电池被要求能量密度高即每单位重量或单位体积的放电容量大。
另一方面，对于非水电解质电池来说，每单位重量或单位体积的放电容量越大，对安全性的要求也就越高。对该要求的解决策略之一就是全固体二次电池。
全固体二次电池是不使用非水电解质液即有机系电解液而使用固体电解质的二次电池。有机系电解液为点火性，因此对于使用了有机系电解液的电池，为了提高安全性积极地进行了技术开发。尽管如此，也难以确保充分的安全性。
另一方面，全固体二次电池不使用有机系电解液，因此点火的可能性极低，能够显示极高的安全性。
此外，全固体二次电池不使用电解液，因此能够采用双极结构的电极。双极结构的电极是通过在集电体的一个表面设置正极、在集电体的另一个表面设置负极而得到的。此外，在正极和负极各自的表面设置固体电解质层，以正极与负极在其间夹着固体电解质层或集电体地相对的方式堆积多个双极结构的电极，由此能够合适地形成双极电池。对于这样的双极电池来说，能够通过增加堆积数来在电池内部提高电压。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-135287号公报
专利文献2：日本特开2010-32349号公报
专利文献3：日本特开2006-86102号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于：提供可以实现能够显示优异的寿命性能的非水电解质电池的电极、具备该电极的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包以及搭载有该电池包的车辆。
用于解决问题的手段
第一实施方式提供一种电极。该电极具备集电体和形成在集电体上的含活性物质层。含活性物质层包含活性物质颗粒和绝缘体颗粒。含活性物质层具有面对集电体的第一面和作为含活性物质层的表面的第二面。第二面的至少一部分由绝缘体颗粒的一部分构成。在含活性物质层中，绝缘体颗粒的体积比例从第二面向着第一面减少。
第二实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极和负极中的至少一者为第一实施方式的电极。
第三实施方式提供一种电池包。该电池包具备第二实施方式的非水电解质电池。
第四实施方式提供一种车辆。该车辆搭载第三实施方式的电池包。
根据一个实施方式，能够提供可以实现能够显示优异的寿命性能的非水电解质电池的电极。
附图说明
图1是第一实施方式的一个例子的电极的示意剖视图。
图2是第一实施方式的一个例子的电极的截面的SSRM图像。
图3是第二实施方式的一个例子的非水电解质电池的概略剖视图。
图4是图3的A部的放大剖视图。
图5是第二实施方式的其他例子的非水电解质电池所具备电极群的概略剖视图。
图6是第三实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。
图7是表示图6的电池包的电路的框图。
图8是第四实施方式的一个例子的车辆的概略剖视图。
符号说明
1 电极
1a 集电体
1b 含活性物质层
1b-1 第一面
1b-2 第二面
11 活性物质颗粒
12 绝缘体颗粒
13 导电剂颗粒
2 电极群
3 负极
3a 负极集电体
3b 含负极活性物质层
4 外装部件
5 正极
5a 正极集电体
5b 含正极活性物质层
6 正极端子
7 负极端子
10 非水电解质电池
20 电池包
21 单电池
22 粘胶带
23 组电池
24 印刷配线基板
25 热敏电阻
26 保护电路
27 通电用端子
28 正极侧引线
29 正极侧连接器
30 负极侧引线
31 负极侧连接器
32、33 配线
34a 正侧配线
34b 负侧配线
35 用于检测电压的配线
36 保护片
37 收纳容器
38 盖
41 车辆
42 电池包
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。其中，就实施方式整体来说，对共同的构成标注相同的符号，省略重复的说明。另外，各图是说明实施方式和为了促进其理解的示意图，其形状、尺寸、比等存在与实际装置不同的地方，但这些可以参照以下的说明和公知技术来适当设计变更。
(第一实施方式)
第一实施方式提供一种电极。该电极具备集电体和含活性物质层。含活性物质层形成在集电体上。含活性物质层包含活性物质颗粒和绝缘体颗粒。含活性物质层具有面对集电体的第一面和作为上述含活性物质层的表面的第二面。第二面的至少一部分由绝缘体颗粒的一部分构成。在含活性物质层中，绝缘体颗粒的体积比例从第二面向着上述第一面减少。
在将第一实施方式的电极装入非水电解质电池时，含活性物质层的第二面能够与对电极彼此相对。例如，在含活性物质层为含有负极活性物质的含负极活性物质层时，第二面能够与含有正极活性物质的部件例如含正极活性物质层彼此相对。或者，在含活性物质层为含有正极活性物质的含正极活性物质层时，第二面能够与含有负极活性物质的部件例如含负极活性物质层彼此相对。
绝缘体颗粒在含活性物质层中能够抑制活性物质颗粒与其他成分例如非水电解液或导电剂之间的副反应。在含活性物质层中，活性物质颗粒与其他成分之间的副反应，距离与对电极彼此相对的面即含活性物质层的第二面的距离越近就越容易发生。在第一实施方式的电极所具备的含活性物质层中，绝缘体颗粒的体积比例从第二面向着第一面减少。换言之，含活性物质层具有绝缘体颗粒的体积比例的梯度。进一步换言之，该含活性物质层之中，更容易发生活性物质颗粒与其他成分的副反应的部分包含较多的绝缘体颗粒。由此，能够充分地抑制该部分的副反应。
另一方面，在第一实施方式的电极中，对于距能够与对电极彼此相对的第二面的距离越大的部分来说，Li嵌入该部分所含的活性物质颗粒为止的距离和从活性物质脱嵌的Li到达第二面为止的距离即在充电和放电时Li距第二面的移动距离越大。而且，对于Li距第二面的移动距离越大的部分来说，与Li的嵌入和脱离相关的电阻会越高。然而，在第一实施方式的电极中，对于含活性物质层之中距第二面的距离越大的部分来说，绝缘体颗粒的含量越低。由此，含活性物质层之中距第二面的距离越大的部分能够显示越低的电阻。因此，第一实施方式的电极在充电和放电时能够使与含活性物质层所含的活性物质颗粒相关的电阻更加均匀。而且，与含活性物质层所含的活性物质颗粒相关的电阻越均匀，对活性物质颗粒的负荷就越均匀，例如能够抑制由充放电循环造成的活性物质的局部劣化。
而且，距与对电极的反应界面的距离越大，则抑制活性物质颗粒与其他成分之间的副反应所需的绝缘体颗粒的量越少。因此，在第一实施方式的电极中，对于含活性物质层之中距第二面的距离大的部分来说，绝缘体颗粒的量少但能够充分地抑制活性物质颗粒的副反应。
这样，第一实施方式的电极在非水电解质电池中能够充分地抑制活性物质颗粒的副反应，能够抑制含活性物质层中的活性物质的局部劣化。因此，第一实施方式的电极可以实现能够显示优异的寿命性能的非水电解质电池。
接着，对第一实施方式的电极进行更详细说明。
第一实施方式的电极具备集电体和形成在集电体上的含活性物质层。
集电体例如可以为具有两个表面的带状。
含活性物质层既可以形成在集电体的一个表面上，或者也可以形成在集电体的两个表面上。集电体还可以包含未载持含活性物质层的部分。该部分例如可以作为电极极耳起作用。
含活性物质层包含活性物质颗粒和绝缘体颗粒。含活性物质层例如也可以含有导电剂和/或粘结剂。
对于第一实施方式的电极来说，根据含活性物质层所包含的活性物质颗粒的工作电位和组合使用的对电极的工作电位，既可以用作正极，或者也可以用作负极。
此外，第一实施方式的电极也可以包含两个以上的含活性物质层。此时，可以将这些含活性物质层全部用作含正极活性物质层或含负极活性物质层。或者，也可以将多个含活性物质层的一部分用作含正极活性物质层，将剩余部分用作含负极活性物质层。以下，将这样的结构的电极称为具有双极结构的电极。
活性物质颗粒和绝缘体颗粒的颗粒形状既可以为一次颗粒，也可以为一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，或者还可以是一次颗粒与二次颗粒的组合。
绝缘体颗粒的平均粒径Di优选比活性物质颗粒的平均粒径Da小。该优选方案的电极由于粒径较小的绝缘体颗粒构成含活性物质层的第二面的至少一部分，因此含活性物质层能够包含平坦性高的第二面作为表面。这样的第二面能够显示对于电子传导更优异的绝缘性。另外，该优选方案的电极的含活性物质层能够包含比绝缘体颗粒大的活性物质颗粒。这样的含活性物质层能够显示由活性物质颗粒带来的优异的离子扩散性，作为结果能够显示优异的离子传导性。在此，“平均粒径”在颗粒由一次颗粒构成时是指体积平均一次粒径；“平均粒径”在颗粒由二次颗粒构成时是指体积平均二次粒径；“平均粒径”在颗粒为一次颗粒与二次颗粒的混合物时是指不区别一次颗粒和二次颗粒的混合物的体积平均粒径。
平均粒径的比Di/Da优选为0.0001以上且0.5以下，更优选为0.01以上且0.2以下。
另外，含活性物质层优选在距第一面的距离为T1的部分包含绝缘体颗粒的一部分。在此，距离T1在0.01≤T1/T≤1的范围内，T为从含活性物质层的第一面到第二面的距离即含活性物质层的厚度。距离T1更优选在0.1≤T1/T≤0.9的范围内。
含活性物质层的第二面的98％以上优选由绝缘体颗粒构成。对于该优选方案的电极来说，含活性物质层的第二面能够显示优异的绝缘性。因此，该方案的电极例如在与对电极组合来构成电极群时可以省略使用隔膜。而且，该方案的电极由于作为含活性物质层的表面使第二面的大部分由绝缘体颗粒构成，因此就算在从表面刺入锋利的物质的情况下，绝缘体颗粒也能够位于由此产生的贯通孔的表面。因此，该方案的电极在从表面刺入锋利的物质的情况下，能够防止贯通孔中的短路，能够防止发生异常发热。更优选含活性物质层的第二面的99％以上由绝缘体颗粒构成。第二面还可以进一步包含粘结剂的一部分。
以下，对于集电体、活性物质颗粒、绝缘体颗粒、导电剂和粘结剂进行更详细说明。
(1)集电体
作为集电体，例如可以使用铝箔或铝合金箔等金属箔。铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。由此，能够既保持电极的强度又轻量化。铝箔的纯度优选为99质量％以上。作为铝合金，优选包含Mg、Zn、Si等元素的合金。另一方面，在包含Fe、Cu、Ni、Cr等过渡金属的情况下，其含量优选为1质量％以下。
(2)活性物质颗粒
含活性物质层所包含的活性物质颗粒例如可以包含在晶体结构中嵌入有Li的状态下能够显示导电性的活性物质颗粒。活性物质颗粒在其中所含的活性物质的晶体结构中嵌入有Li的状态下例如能够显示1mΩ以上且100kΩ以下的电阻值。活性物质颗粒优选在其中所含的活性物质的晶体结构中嵌入有Li的状态下显示1mΩ以上且1kΩ以下的电阻值。
活性物质颗粒的工作电位优选为0.4V(相对于Li/Li+)以上。即，活性物质颗粒优选在0.4V(相对于Li/Li+)以上的电位下包含发生锂离子的嵌入的活性物质颗粒。第一实施方式的该优选方案的电极装入非水电解质电池，在该非水电解质电池例如被供于以大电流的充电和放电时，能够抑制金属锂在作为含活性物质层的表面的第二面析出。因此，具备该优选方案的电极的非水电解质电池在被供于以大电流的充电和放电时能够防止发生内部短路。活性物质颗粒的工作电位优选为3V(相对于Li/Li+)以下，更优选为2V(相对于Li/Li+)以下。
作为活性物质，例如可以使用锂合金。锂合金优选包含Li与选自Si、Al、Zn、Sn和In中的至少一种金属元素。锂合金例如可以包含Li与选自Si、Al、Zn、Sn和In中的一种。或者，锂合金还可以包含Li与选自Si、Al、Zn、Sn和In中的两种以上。作为具体例子，可以列举出：Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等。
另外，作为活性物质的其他例子，例如可以列举出含钛氧化物。作为含钛氧化物的一个例子，可以列举出锂钛复合氧化物。锂钛氧化物中例如可以列举出：具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12(-1≤x≤3))、具有斜方锰矿型晶体结构的钛酸锂(例如Li2+ xTi3O7(0≤x≤1))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)和LixTiO2(0≤x≤1)。上述种类的锂钛氧化物具有在嵌入脱嵌锂时的体积变化小这样的特征。
作为含钛氧化物的另一例子，可以列举出钛氧化物。就钛氧化物例如可以列举出：具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛TiO2和具有单斜晶型晶体结构的二氧化钛TiO2(B)。
作为活性物质的又一例子，可以列举出含铌氧化物。作为含铌氧化物，例如可以列举出：氧化铌(例如Nb2O5)和锂嵌入脱嵌电位比金属锂的电位高1.0V的具有单斜晶型晶体结构的铌钛复合氧化物(例如Nb2TiO7)等。
作为活性物质的又一例子，可以列举出以下的由通式(1)或(2)所示的具有斜方晶型晶体结构的复合氧化物：
LiaM11-bM2bTi6-cM3cO14+d (1)
在此，M1为选自Sr、Ba、Ca和Mg中的至少一种。M2为选自Cs、K和Na中的至少一种。M3为选自Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta和Mo中的至少一种。各下标在2≤a≤6、0＜b＜1、0＜c≤6、-0.5≤d≤0.5的范围内。M1既可以包含选自Sr、Ba、Ca和Mg中的一种，或者也可以组合包含选自Sr、Ba、Ca和Mg中的两种以上。M2既可以包含选自Cs、K和Na中的一种，或者也可以组合包含选自Cs、K和Na中的两种以上。M3既可以含有选自Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta和Mo中的一种，或者也可以组合包含选自Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta和Mo中的两种以上；
Li2+wNa2-eMαfTi6-gMβgO14+h (2)
在此，Mα为选自Cs和K中的至少一种。Mβ为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少一种。各下标在0≤w≤4、0＜e＜2、0≤f＜2、0＜g≤6、-0.5≤h≤0.5的范围内。Mα既可以是Cs和K中的任意一者，或者也可以包含Cs和K这两者。Mβ既可以包含选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的一种，或者也可以组合包含选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的两种以上。
上述由通式(1)或(2)所示的复合氧化物优选包含Nb。该优选的复合氧化物也可以称为具有斜方晶型晶体结构的含铌复合氧化物。
这样的复合氧化物在嵌入脱嵌锂时的体积变化小。另外，这些复合氧化物可以显示比尖晶石型钛酸锂低的工作电位。因此，使用包含这些复合氧化物的电极作为负极制得的非水电解质电池能够显示比在负极中使用了尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池高的电池电压。另外，这些复合氧化物在工作电位范围能够显示没有电位的台阶部并且电位以显著的梯度变化的充电曲线和放电曲线。因此，使用这些复合氧化物制得的非水电解质电池能够根据电压变化而易于把握充电状态。
具有斜方晶型晶体结构的含铌复合氧化物更优选进一步包含Na。
作为活性物质的又一例子，可以列举出硅氧化物和硅合金。硅氧化物中例如可以列举出SiO、Si-SiO复合物等。硅合金中例如可以列举出Si-Sn和Si-Li等。
作为活性物质的又一例子，可以列举出金属硫化物。金属硫化物中例如可以列举出TiS2、FeS、FeS2、NiS和MoS2等。
上面所列举的含钛氧化物、含铌氧化物、斜方晶型复合氧化物、硅氧化物、硅合金和金属硫化物例如可以用作负极活性物质。在第一实施方式的电极具备包含负极活性物质颗粒的含负极活性物质层时，含负极活性物质层所含的活性物质颗粒既可以包含一种上面所列举的活性物质的颗粒，或者也可以组合包含两种以上。即，活性物质颗粒例如可以包含选自具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂、具有斜方锰矿型晶体结构的钛酸锂、具有锐钛矿型晶体结构的钛氧化物、具有单斜晶型晶体结构的钛氧化物、具有单斜晶型晶体结构的铌钛复合氧化物和具有斜方晶型晶体结构的含铌复合氧化物中的至少一种的颗粒。
作为活性物质的又一例子，可以列举出能够用作正极活性物质的活性物质。
能够用作正极活性物质的活性物质的例子包括：含有锂的二氧化锰、氧化铁、氧化铜和氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LisMn2O4或LisMnO2(0≤s≤1))、锂镍复合氧化物(例如LisNiO2(0≤s≤1))、锂钴复合氧化物(例如LisCoO2(0≤s≤1))、锂镍钴复合氧化物(例如LisNi1-tCoyO2(0≤s≤1、0≤t≤1))、锂锰钴复合氧化物(例如LisMntCo1-tO2(0≤s≤1、0≤t≤1))、具有尖晶石型晶体结构的锂锰镍复合氧化物(例如LisMn2-tNitO4(0≤s≤1、0≤t≤1))、具有橄榄石型晶体结构的锂磷酸化物(例如LisFePO4、LisFe1-tMntPO4、LisCoPO4等(0≤s≤1、0≤t≤1))、硫酸铁(例如LisFe2(SO4)3(0≤s≤1))和钒氧化物(例如LisV2O5(0≤s≤1))。还可以使用聚苯胺、聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等有机材料和无机材料。
在使用活性物质颗粒作为正极活性物质的情况下，活性物质颗粒更优选包含可以得到高电池电压的化合物。那样的化合物的例子包括：锂锰复合氧化物(例如LisMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LisNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LisCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LisNi1-tCotO2)、具有尖晶石型晶体结构的锂锰镍复合氧化物(例如LisMn2-tNitO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LisMntCo1-tO2)和磷酸铁锂(例如LisFePO4)。此外，上述式中，s和t优选分别为0～1的范围。
作为又一活性物质的例子，可以列举出使用由式LiiNijCokMnlO2所示的锂镍钴锰复合氧化物。式中，i、j、k和l分别满足由不等式0≤i≤1.1、0.1≤j≤0.5、0≤k≤0.9、0.1≤l≤0.5所示的关系。
在第一实施方式的电极具备包含正极活性物质颗粒的含正极活性物质层的情况下，含正极活性物质层所含的活性物质颗粒可以包含一种上面所列举的能够用作正极活性物质的活性物质的颗粒，或者也可以组合包含两种以上的上面所列举的能够用作正极活性物质的活性物质的颗粒。即，活性物质的颗粒例如可以包含选自锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂锰镍复合氧化物、磷酸铁锂和锂镍钴锰复合氧化物中的至少一种的颗粒。
以上进行了说明的活性物质颗粒例如可以采用500nm～200μm的范围内的粒径。活性物质颗粒的平均粒径Da(＝D50)优选在1μm以上且10μm以下的范围内，更优选在2μm以上且8μm以下的范围内。另外，活性物质颗粒优选具有D10为0.6μm以上且7μm以下、D90为3μm以上且100μm以下的粒度分布。
(3)绝缘体颗粒
对于含活性物质层所含的绝缘体颗粒来说，就算在锂嵌入其中所含的物质的晶体结构中的状态下，也与活性物质颗粒不同，可以为不显示导电性的物质。这样的物质可以是在晶体结构中嵌入有Li的状态下例如具有1MΩ以上的电阻值的那些。绝缘体颗粒优选在其中所含的物质的晶体结构中嵌入有Li的状态下显示10MΩ以上且1TΩ以下的电阻值。
或者，绝缘体颗粒可以为不发生Li的嵌入和脱离的物质。这样的物质不论电极的充电状态如何都可以具有例如10MΩ以上的电阻值，更优选具有10MΩ以上且1TΩ以下的电阻值。
因此，活性物质颗粒和绝缘体颗粒可以通过测定嵌入有Li的状态的电极所含的颗粒的电阻来进行区别。例如，在测定对象的电极为负极时，将电池设定为充电状态，足够小心地对该电池进行拆卸，并取出负极，对取出来的负极进行分析。另一方面，在测定对象的电极为正极时，将电池设定为放电状态，对该电池进行拆卸，并取出正极，对取出来的正极进行分析。电极所含的各颗粒的电阻可以通过扫描型扩散电阻显微镜法(ScanningSpreading Resistance Microscopy：SSRM)来进行测定。具体的测定方法在后面叙述。
绝缘体颗粒例如可以包含选自氢氧化钛、钛酸钡、氧化铝、氧化锆(zirconia)、氢氧化铝(例如三水铝石或羟铝石)、勃姆石、堇青石、氧化镁、芳族聚酰胺、氢氧化镁、赛隆、四硼酸锂、钽酸锂、镁橄榄石、块滑石、云母、氮化硅、氮化铝、莫来石、铁氧体(ferrite)、纤维素和沸石中的至少一种的颗粒。绝缘体颗粒既可以包含这些化合物的颗粒之中的一种，或者也可以组合包含这些化合物的颗粒之中的两种以上。另外，绝缘体颗粒也可以包含含两种以上不同化合物的绝缘体颗粒。
通过使用氢氧化钛，能够吸附电极内多余水分来抑制电极层的劣化。通过使用钛酸钡，能够实现输出特性的提高。通过使用氧化铝，能够吸附电极内多余的水分来抑制电极层的劣化。另外，在使用了作为氧化铝的单晶的蓝宝石的情况下，也能够吸附电极内多余水分来抑制电极层的劣化。通过使用氮化硅，能够增强电极的机械强度。通过使用氮化铝，能够提高热传导性，其结果是电极整体的散热性提高而作为电池能够实现稳定的工作。
或者，绝缘体颗粒还可以包含固体电解质颗粒。
作为固体电解质颗粒，例如可以使用具有Li离子导电性的无机固体颗粒等固体电解质颗粒。绝缘体颗粒既可以包含一种固体电解质颗粒，或者也可以为两种以上的固体电解质颗粒的组合。
对于具有Li离子导电性的无机固体颗粒，从具有Li离子导电性高、抗还原性强和电化学窗口宽的优点这一点考虑，优选使用石榴石型结构的无机固体颗粒。作为石榴石型结构的无机固体颗粒，例如为Li5+mAmLa3-mM42O12(A为选自Ca、Sr和Ba中的至少一种。A既可以为选自Ca、Sr和Ba中的一种，或者也可以包含选自Ca、Sr和Ba中的两种以上的组合。M4为Nb和Ta中的至少一种。M4既可以为Nb或Ta中的任何一者，或者M4也可以包含Nb和Ta这两者。m在0≤m≤1.5的范围内)、Li3M52-nL2O12(M5为Ta和Nb中的至少一种。M5既可以为Ta或Nb中的任何一者，或者也可以包含Ta和Nb这两者。L为Zr。n在0≤n≤0.5的范围内)、Li7- 3pAlpLa3Zr3O12(0≤p≤0.3)、Li7La3Zr2O12。
其中，对于Li6.25Al0.25La3Zr3O12和Li7La3Zr2O12来说，Li离子导电性(离子传导性)高，电化学稳定，因此放电性能和循环寿命性能优异。
在绝缘体颗粒包含固体电解质颗粒的情况下，含活性物质层中可以存在固体电解质颗粒。存在于含活性物质层中的固体电解质颗粒可以与存在于含活性物质层的内部的活性物质颗粒进行Li的交换。因此，与固体电解质颗粒仅存在于含活性物质层上的电极相比，第一实施方式的该方案的电极能够显示优异的输出输入特性。另外，绝缘体颗粒包含有固体电解质颗粒的方案的电极例如可以采用双极结构。通过使用这样的双极结构的电极，可以以一个电池实现高电压。
此外，固体电解质颗粒能够显示高Li传导性。因此，固体电解质颗粒能够形成绝缘性和Li传导性这两方面高的第二面。这样的第二面例如能够显示比孔隙率为相同程度的隔膜更高的输Li率。其理由如下所述。例如，在孔隙率为40％～60％的隔膜中，非水电解液向孔隙浸透而产生Li离子的移动。然而，反言之，60％～40％为隔膜主体的材料。隔膜主体的材料对于非水电解质电池的充放电没有任何贡献。因此，隔膜的输率远小于1。在涂布型隔膜的情况下也是相同的。与此相对，由于固体电解质颗粒其本身显示高Li传导性，因此再加上向孔隙浸透了的非水电解液而使得包含固体电解质颗粒的绝缘体颗粒的第二面能够显示接近1的输Li率。
绝缘体颗粒也可以包含固体电解质颗粒和除了固体电解质颗粒以外的之前所例举的绝缘体颗粒。
绝缘体颗粒例如可以具有10nm～200nm的粒径。另外，绝缘体颗粒的平均粒径Di(＝D50)例如优选在30nm以上且100nm以下的范围内，更优选在60nm以上且70nm以下的范围内。另外，绝缘体颗粒优选具有D10为30nm以上且50nm以下、D90为100nm以上且130nm以下的粒度分布。
(4)导电剂
导电剂例如可以是为了提高集电性能和抑制与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子包括：焦炭、炭黑、石墨、碳纳米纤维和碳纳米管等碳系材料。碳系材料的平均粒径优选为0.1μm以上且10μm以下。当为0.1μm以上时，能够有效地抑制气体产生。当为10μm以下时，可以得到良好的导电网络。碳系材料的比表面积优选为10m2/g以上且100m2/g以下。当为10m2/g以上时，可以得到良好的导电网络。当为100m2/g以下时，能够有效地抑制气体产生。
(5)粘结剂
粘结剂可以是为了使活性物质颗粒、绝缘体颗粒、导电剂和集电体粘结而根据需要使用的。粘结剂的例子包括：羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素丙酯(HPMC)、乙酸纤维素、铵盐纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物(例如丙烯酸系橡胶和丙烯酸系树脂)以及酰亚胺化合物(例如聚酰胺酰亚胺)。既可以单独使用它们之中的一种，或者也可以使用它们之中的两种以上的混合物。
通过使用这样的粘结剂，能够使集电体与含活性物质层的粘着性提高。由此，能够使电极的强度提高。
(6)配合量
在含活性物质层中，活性物质颗粒、绝缘体颗粒、导电剂和粘结剂优选分别以60质量％以上且97.9质量％以下、0.1质量％以上且20质量％以下、1质量％以上且10质量％以下和1质量％以上且10质量％以下的比例包含。
通过以0.1质量％以上且20质量％以下的比例包含绝缘体颗粒，能够显示寿命性能与能量密度的优异平衡。更优选以2质量％以上且6质量％以下的比例包含绝缘体颗粒。
导电剂通过设定为1质量％以上的量能够发挥上述的效果。导电剂通过设定为10质量％以下的量能够在以高温保存电池时抑制导电剂表面所产生的非水电解质分解。
粘结剂通过设定为1质量％以上的量可以得到充分的电极强度。粘结剂由于为绝缘材料，因此优选设定为10质量％以下的量。由此，能够抑制内部电阻的增大。
在含活性物质层中，活性物质颗粒的体积优选为绝缘体颗粒的体积的3倍以上且100倍以下，更优选为4倍以上且10倍以下。
＜制造方法＞
接着，对第一实施方式的电极的制造方法的例子进行说明。
首先，准备作为含活性物质层的材料的活性物质颗粒、绝缘体颗粒、导电剂和粘结剂。此时，作为绝缘体颗粒，准备平均粒径Di比活性物质颗粒和导电剂的粒径Da小的那些。将它们投入适当的溶剂(例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮)，得到混合物。
接着，搅拌混合物，得到浆料。将该浆料例如用模头涂布在集电体的单面。
然后，将单面涂布了浆料的集电体导入干燥炉。在此，使涂布了浆料的面朝上，从干燥炉的最初区域将加热温度设定为130℃以上。优选将加热温度设定为135℃以上且180℃以下。加热时间优选在30秒钟～30分钟的范围内，更优选在1分钟～10分钟的范围内。由该干燥的热在浆料中引起对流，能够在浆料中产生急剧的迁移(migration)。在该迁移中，伴随溶剂移动至被设置为朝上的浆料的表面，粒径比活性物质颗粒小的绝缘体颗粒也一起向着浆料的表面移动。由于此时的移动度依赖于粒径，因此具有粒度分布的绝缘体颗粒以体积浓度从集电体向着浆料的表面增加的方式分布。而且，浆料的表面被绝缘体颗粒占据。
通过以该状态使浆料干燥，可以得到绝缘体颗粒的体积比例从作为表面的第二面向着面对集电体的第一面减少的含活性物质层。
在最初区域以后，优选以135℃以下的温度进行干燥，更优选以130℃以下的温度进行干燥。
在集电体的另一个面还含有含活性物质层的电极可以如下来制作。首先，在载持有之前那样得到的含活性物质层的集电体的另一个面涂布之前进行了说明的浆料。接着，将涂布了浆料的集电体以涂布了该浆料的面朝上的方式导入干燥炉。在此，通过与之前进行了说明的方式同样地进行干燥，能够得到在集电体的两面形成有含活性物质层的电极。此外，在此的干燥是以之前已经形成的含活性物质层向下的状态进行加热，但该含活性物质层可以不含或者基本不含溶剂，因此不易发生与在浆料中发生的迁移相同的迁移，其结果是维持了绝缘体颗粒的体积比例的斜率。
根据该方法，能够通过至多两次干燥得到电极。因此，根据该方法，能够降低由干燥造成的向集电体的热激(heat shock)。
另一方面，在形成涂布型隔膜的情况下，需要在集电体之上涂布电极材料的浆料并使之干燥来形成电极层，之后在其上部涂布涂布隔膜材料并使之干燥来形成涂布型隔膜层。进而，将其实施在集电体两面。其结果是，需要四次涂布工序。即，工时数就成为在此进行了说明的方法的两倍。此外，在涂布型隔膜的情况下，从干燥炉通过四次，会导致由热激造成的铝箔等集电箔的强度劣化变大。由此，在作为之后的工序的电极压制工序、制作电池单元(cell)时对集电部进行批量焊接等工序中，集电箔容易断裂，成品率难免会大幅降低。
接着，参照附图对第一实施方式的电极的具体例子进行说明。
图1是第一实施方式的一个例子的电极的示意剖视图。
图1所示的电极1具备集电体1a和形成在集电体1a的单面的含活性物质层1b。
含活性物质层1b具有面对集电体1a的第一面1b-1和作为含活性物质层1b的表面的第二面1b-2。第一面1b-1与第二面1b-2的距离即含活性物质层1b的厚度为T。
含活性物质层1b包含活性物质颗粒11、绝缘体颗粒12和导电剂13。另外，含活性物质层1b还包含未图示的粘结剂。粘结剂位于活性物质颗粒11、绝缘体颗粒12与导电剂13之间。
在含活性物质层1b中，绝缘体颗粒12的一部分如图1所示位于第二面1b-2。由此，第二面1b-2的至少一部分由绝缘体颗粒12的一部分构成。图1所示的第二面1b-2的大部分被绝缘体颗粒12的一部分所占据，第二面1b-2的剩余部分被一部分未图示的粘结剂所占据，一部分为空隙。
另外，如图1所示，绝缘体颗粒12在含活性物质层1b中作为梯度材料扩散。换言之，绝缘体颗粒12如图1所示在含活性物质层1b中与活性物质颗粒11和导电剂13混合，并且一边使其体积比例随着从第二面1b-2向着第一面1b-1减少一边分布。即，在含活性物质层1b中，绝缘体颗粒12的体积比例从第二面1b-2向着第一面1b-1减少。
而且，在图1所示的电极1中，含活性物质层1b之中距第一面1b-1的距离T1的部分包含绝缘体颗粒12的一部分。换言之，绝缘体颗粒12的一部分还存在于含活性物质层1b之中距第二面1b-2距离(T-T1)深的部分。
＜测定方法＞
以下，对各种测定方法进行说明。
＜活性物质颗粒和绝缘体颗粒的区别＞
具体来说，含活性物质层所含的活性物质颗粒和绝缘体颗粒可以通过以下步骤来进行区别。
首先，准备包含作为测定对象的电极的非水电解质电池。
接着，将准备好的非水电解质电池使用充放电装置供于充电或放电，并调整为SOC30～80％左右，优选调整为SOC40～60％。将调整了充电状态的非水电解质电池例如在以氩充满了的手套箱内拆解。接着，一边注意不使正极与负极通电一边取出电极。
接着，将取出来的电极用碳酸二乙酯(简称DEC)充分清洗。接着，将清洗后的电极转移到能够抽真空的容器内。将该容器内的压力减压到负100kPa，继续该状态1小时。然后，将该容器内的压量在氩气氛中返回至大气压。这样，能够除去电极所含的非水电解液。在作为测定对象的电池中不含非水电解液的情况下，可以省去该工序。
接着，以不直接暴露于大气的方式，对清洗后的电极的含活性物质层的一部分使用离子铣装置将截面干净地处理。将制得的样品设置于扫描型扩散电阻显微镜(ScanningSpreading Resistance Microscopy：SSRM)测定装置。
以SSRM从集电体侧向电极层表面反复进行测定。SSRM是能够以纳米级的刻度进行局部的扩散电阻测定的方法。通过该测定，能够将含活性物质层所含的颗粒与活性物质颗粒、绝缘体颗粒和导电剂颗粒相区别。
图2是第一实施方式的一个例子的电极的截面的SSRM图像。图2中显示SSRM图像的电极以6：1的体积比包含作为活性物质颗粒的铌钛复合氧化物(Nb2TiO7：NTO)的颗粒和作为绝缘体颗粒的氧化铝(Al2O3)的颗粒。
在图2中，亮度低的区域是电阻值为10GΩ以上的颗粒即绝缘体颗粒存在的区域。而亮度高的区域是电阻值为10kΩ以下的颗粒即活性物质颗粒和导电材料存在的区域。通过进一步提高分辨率，能够区别活性物质颗粒和导电剂，而且能够确认颗粒形状。此外，图2的下部的亮度高的区域是集电体的图像。
由图2可知：绝缘体颗粒的一部分占据了作为含活性物质层的表面的第二面。另外，绝缘体颗粒的存在比例(存在面积)在含活性物质层中从第二面向着面对集电体的第一面减少。
此外，之后以扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscopy:SEM)观察相同截面，通过使用SEM的测长功能，能够分别确认出截面所含的颗粒的粒径。由此，能够确认含活性物质层中的颗粒的粒径的梯度状态。
＜绝缘体颗粒的体积比例的测定方法＞
另一方面，以SSRM和SEM从上观察清洗后的电极的另一部分的含活性物质层的表面(第二面)，由此得到各自的图像。接下来，对电极含活性物质层的表面进行离子铣并下挖仅电极含活性物质层的厚度T的1/10，以SSRM和SEM观察露出的新的表面，得到图像。通过反复进行相同作业，可以得到电极含活性物质层的距第二面的距离为T/10、2T/10…9T/10的部分的截面的SSRM和SEM图像。由这些图像可知含活性物质层中的绝缘体颗粒的体积比例和其梯度。另外，由这些图像也可知含活性物质层所含的颗粒的粒径的梯度。
＜活性物质颗粒所含的活性物质的鉴定方法＞
活性物质颗粒例如可以通过以下步骤来鉴定。首先，通过SSRM分析来观察如之前进行了说明那样得到的电极的含活性物质层的截面，确定活性物质颗粒。接着，以带有能量分散型X射线分光(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)装置的SEM对相同截面进行观察，对于之前通过SSRM分析判断为活性物质颗粒的颗粒进行EDX分析。通过该EDX分析，能够鉴定活性物质颗粒的组成和晶体结构等。
＜绝缘体颗粒的鉴定方法＞
绝缘体颗粒也可以通过与活性物质颗粒的鉴定方法相同的步骤来鉴定。
第一实施方式提供一种电极。该电极具备包含活性物质颗粒和绝缘体颗粒的含活性物质层。作为含活性物质层的表面的第二面的至少一部分由绝缘体颗粒的一部分构成。在含活性物质层中，绝缘体颗粒的体积比例从第二面向着第一面减少。含活性物质层中体积比例呈梯度的绝缘体颗粒能够充分地抑制活性物质颗粒与其他成分的副反应，并且能够使对含活性物质层的负荷均匀。其结果是，第一实施方式的电极可以实现能够显示优异的寿命性能的非水电解质电池。
(第二实施方式)
第二实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极和负极中的至少一者为第一实施方式的电极。
优选方案是负极为第一实施方式的电极。更优选方案是正极和负极这两者为第一实施方式的电极。
其他方案是正极和负极可以构成双极结构的电极。双极结构的电极具备集电体以及形成在集电体上的含正极活性物质层和含负极活性物质层。可以将该双极结构的电极所能够包含的含正极活性物质层和/或含负极活性物质层设定为第一实施方式的电极所具备的含活性物质层。
以下，分别对作为第二实施方式的一个例子的非水电解质电池的例子的正极与负极不同体的非水电解质电池和具备双极结构的电极的非水电解质电池进行说明。
(1)正极与负极不同体的非水电解质电池
该例子的非水电解质电池具备彼此不同体的正极和负极。
正极和负极可以按照含正极活性物质层和含负极活性物质层彼此相对的方式配置来构成电极群。在电极群中，可以在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间配置隔膜。
电极群例如可以具有堆积型结构。堆积型结构是多个正极和多个负极具有以含正极活性物质层和含负极活性物质层相对的方式层叠而成的结构。
或者，电极群可以具有卷绕型结构。卷绕型结构可以通过下述方式得到：将正极和负极以含正极活性物质层和含负极活性物质层相对的方式层叠来得到层叠体，将该层叠体以旋涡状卷绕。具有卷绕型结构的电极群既可以为圆筒型，或者也可以为扁平形状。扁平形状的电极群例如可以通过对之前那样卷绕得到的卷绕体进行压制来得到。
该例子的非水电解质电池还具备非水电解质。作为正极和/或负极的第一实施方式的电极所包含的一个例子的绝缘体颗粒的固体电解质颗粒可以构成非水电解质的至少一部分。该例子的非水电解质电池还可以包含除了固体电解质颗粒以外的非水电解液作为非水电解质。非水电解质可以保持在电极群中。
另外，该例子的非水电解质电池还可以具备收容电极群和非水电解质的外装部件。
此外，该例子的非水电解质电池还可以具备与正极电连接的正极端子和与负极电连接的负极端子。正极端子的至少一部分和负极端子的至少一部分可以延伸到外装部件的外侧。
(2)具备双极结构的电极的非水电解质电池
该例子的非水电解质电池具有之前进行了说明的双极结构的电极。
双极结构的电极可以构成含正极活性物质层和含负极活性物质层处于彼此相对状态的电极群。在电极群中，可以在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间配置隔膜。
该例子的非水电解质电池所能够具备的电极群例如可以具有堆积型结构。在堆积型结构中，例如具有双极结构的多个电极具有以含正极活性物质层和含负极活性物质层彼此相对的方式层叠而成的结构。
或者，电极群也可以具有卷绕型结构。卷绕型结构可以通过将双极结构的电极群以旋涡状卷绕来得到。
该例子的非水电解质电池还具备非水电解质。作为含正极活性物质层和/或含负极活性物质层所能够包含的一个例子的绝缘体颗粒的固体电解质颗粒可以构成非水电解质的至少一部分。该例子的非水电解质电池还可以包含除了固体电解质颗粒以外的非水电解液作为非水电解质。非水电解质可以保持在电极群中。
另外，该例子的非水电解质电池还可以具备收容电极群和非水电解质的外装部件。
此外，该例子的非水电解质电池还可以具备与至少一个电极的集电体电连接的正极端子和与至少一个电极的集电体电连接的负极端子。正极端子的至少一部分和负极端子的至少一部分可以延伸到外装部件的外侧。
以下，对于第二实施方式的非水电解质电池所能够具备的正极、负极、双极结构的电极、隔膜、非水电解质、外装部件、正极端子和负极端子进行更详细的明。
(a)正极
正极可以为第一实施方式的电极。或者，在负极为第一实施方式的电极的情况下，正极可以不为第一实施方式的电极。
在正极为第一实施方式的电极的情况下，含活性物质层即含正极活性物质层例如可以包含在第一实施方式中作为能够用作正极活性物质的活性物质所列举的活性物质的颗粒作为活性物质颗粒。
在正极不为第一实施方式的电极的情况下，该正极也可以具有与第一实施方式的电极类似的结构。即，该方案的正极可以具备集电体和形成在集电体的一个表面或两个表面上的含正极活性物质层。集电体可以包含未载持含正极活性物质层的部分。该部分可以作为正极极耳起作用。含正极活性物质层例如可以包含正极活性物质以及根据需要的导电剂和粘结剂。
作为该方案的正极所能够包含的正极活性物质，例如可以使用在第一实施方式中作为能够用作正极活性物质的活性物质所列举的那些。作为任意的导电剂和粘结剂，可以使用例如在第一实施方式中所例示的导电剂和粘结剂。
在该方案的正极所具备的含正极活性物质层中，正极活性物质、导电剂和粘结剂优选分别以80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下和2质量％以上且17质量％以下的比例含有。
导电剂通过设定为3质量％以上的量能够进一步发挥提高集电性能并且抑制正极活性物质与集电体的接触电阻的效果。导电剂通过设定为18质量％以下的量能够抑制在以高温保存电池时导电剂表面上所产生的非水电解质的分解。
粘结剂通过设定为2质量％以上的量能够得到充分的正极强度。粘结剂由于为绝缘材料，因此优选设定为17质量％以下的量。由此，能够抑制内部电阻的增大。
在正极不是第一实施方式的电极的情况下，该正极例如可以通过以下的步骤来制作。首先，将正极活性物质、粘结剂和导电剂悬浮在适当的溶剂中来制备浆料。接着，将该浆料涂布在正极集电体的表面，使涂膜干燥。通过将干燥后的涂膜供于压制，制作包含正极集电体和形成在其上的含正极活性物质层的正极。或者，该方案的正极也可以通过下述方式来制作：将正极活性物质、粘结剂和导电剂形成为粒料状，并将这些粒料配置在正极集电体上来形成为含正极活性物质层。
含正极活性物质层的密度优选为3g/cm3以上。
(b)负极
负极可以为第一实施方式的电极。或者，在正极为第一实施方式的电极的情况下，负极也可以不为第一实施方式的电极。
在负极为第一实施方式的电极的情况下，含活性物质层即含负极活性物质层例如可以包含在第一实施方式中作为能够用作负极活性物质的活性物质所列举的活性物质的颗粒作为活性物质颗粒。
在负极不为第一实施方式的电极的情况下，该负极也可以具有与第一实施方式的电极类似的结构。即，该方案的负极可以具备集电体和形成在集电体的一个表面或两个表面上的含负极活性物质层。集电体可以包含未载持含负极活性物质层的部分。该部分可以作为负极极耳起作用。含负极活性物质层例如可以包含负极活性物质以及根据需要的导电剂和粘结剂。
作为该方案的负极所能够包含的负极活性物质，例如可以使用在第一实施方式中作为能够用作负极活性物质的活性物质所列举的那些。作为任意的导电剂和粘结剂，例如可以使用在第一实施方式中所例示的导电剂和粘结剂。
在该方案的负极所具备的含负极活性物质层中，负极活性物质、导电剂和粘结剂优选分别以80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下和2质量％以上且17质量％以下的比例含有。
导电剂通过设定为3质量％以上的量能够进一步发挥提高集电性能并且抑制正极物质与集电体的接触电阻的效果。导电剂通过设定为18质量％以下的量能够抑制在高温保存电池时导电剂表面上所产生的非水电解质的分解。
粘结剂通过设定为2质量％以上的量能够得到充分的正极强度。粘结剂由于为绝缘材料，因此优选设定为17质量％以下的量。由此，能够抑制内部电阻的增大。
在负极不为第一实施方式的电极的情况下，该负极例如可以通过以下步骤来制作。首先，将负极活性物质、粘结剂和导电剂悬浮在适当的溶剂中来制备浆料。接着，将该浆料涂布在负极集电体的表面，使涂膜干燥。通过将干燥后的涂膜供于压制，制作包含集电体和形成在其上的含负极活性物质层的负极。或者，该方案的负极也可以通过下述方式来制作：将负极活性物质、粘结剂和导电剂形成为粒料状，并将这些粒料配置在负极集电体上来形成为含负极活性物质层。
含负极活性物质层的密度优选为2g/cm3以上且2.9g/cm3以下。
(c)具有双极结构的电极
具有双极结构的电极如之前进行了说明的那样例如可以具备集电体以及形成在集电体上的含正极活性物质层和含负极活性物质层。
在具备具有双极结构的电极的方式中，该电极的含正极活性物质层和/或含负极活性物质层为第一实施方式的电极所具备的含活性物质层。
在含正极活性物质层为第一实施方式的电极所具备的含活性物质层的情况下，该含正极活性物质层作为活性物质颗粒例如可以包含含在第一实施方式中作为能够用作正极活性物质的活性物质所列举的活性物质的颗粒。
另一方面，在含正极活性物质层不为第一实施方式的电极所具备的含活性物质层的情况下，该含正极活性物质层可以具有与之前进行了说明的不为第一实施方式的电极的正极所具备的含正极活性物质层相同的结构。
在含负极活性物质层为第一实施方式的电极所具备的含活性物质层的情况下，该含负极活性物质层作为活性物质颗粒例如可以包含含在第一实施方式中作为能够用作负极活性物质的活性物质所列举的活性物质的颗粒。
另一方面，在含负极活性物质层不为第一实施方式的电极所具备的含活性物质层的情况下，该含负极活性物质层可以具有与之前进行了说明的不为第一实施方式的电极的负极所具备的含负极活性物质层相同的结构。
(d)隔膜
隔膜例如可以由包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜或者合成树脂制无纺布形成。由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜能够在一定温度熔融来阻断电流。因此，通过使用这些薄膜能够提高安全性。
(e)非水电解质
非水电解质例如可以使用液状非水电解质、凝胶状非水电解质或固体电解质。液状非水电解质可以通过将电解质溶解在有机溶剂中来制备。电解质的浓度优选为0.5～2.5mol/L的范围。凝胶状非水电解质可以通过将液状电解质和高分子材料复合化来制备。液状非水电解质和/或凝胶状非水电解质例如可以被含浸在电解质层中。
作为固体电解质，例如可以使用在第一实施方式中进行了说明的固体电解质颗粒。在第二实施方式的非水电解质电池中，例如也可以在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间配置固体电解质的层。
在第一实施方式的电极包含固体电解质颗粒作为绝缘体颗粒的情况下，通过进一步使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质，能够使离子传导性进一步提高。
液状非水电解质所包含的电解质的例子包括：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)之类的锂盐和它们的混合物。电解质优选就算在高电位下也不易氧化的那样，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包括：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯之类的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)之类的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧戊烷(DOX)之类的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)之类的链状醚；γ-丁内酯(GBL)；乙腈(AN)；和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独或作为混合溶剂来使用。
混合γ-丁内酯(GBL)以及碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和GBL中的至少两种以上而得到的混合溶剂适合用于在车载用电池等高温环境下使用的电池。
高分子材料的例子包括：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
或者，作为非水电解质，也可以使用含有Li离子的常温熔融盐(离子性熔体)。
常温熔融盐是指在常温下至少一部分呈液状的盐，常温是指电源被认为通常工作的温度范围。电源被认为通常工作的温度范围是指：上限为120℃左右，根据情况为60℃左右；下限为-40℃左右，根据情况为-20℃左右。
作为锂盐，可以使用通常用于非水电解质电池那样的具有宽电位窗口的锂盐。例如，可以列举出：LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)、LiN(CF3SC(C2F5SO2))3等，但不限于这些。可以单独使用它们之中的一种，也可以混合使用它们之中的两种以上。
锂盐的含量优选为0.1～3mol/L，特别优选为1～2mol/L。通过使锂盐的含量为0.1mol/L以上，能够减小电解质的电阻，因此能够提高大电流-低温放电特性。通过使锂盐的含量为3mol/L以下，能够将电解质的熔点抑制得低而在常温保持液状。
常温熔融盐例如为具有季铵有机物阳离子的盐或者具有咪唑鎓阳离子的盐。
作为季铵有机物阳离子，可以列举出：二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓等咪唑鎓离子；四烷基铵离子；烷基吡啶鎓离子；吡唑鎓离子；吡咯鎓离子；和哌啶鎓离子等。特别优选咪唑鎓阳离子。
此外，作为四烷基铵离子，可以列举出：三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子等，但不限于这些。
另外，作为烷基吡啶鎓离子，可以列举出：N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2,4-二甲基吡啶鎓离子等，但不限于这些。
此外，可以单独使用具有这些阳离子的常温熔融盐之中的一种，或者可以混合来使用它们之中的两种以上。
作为咪唑鎓阳离子，可以列举出：二烷基咪唑鎓离子、三烷基咪唑鎓离子等，但不限于这些。
作为二烷基咪唑鎓离子，可以列举出：1,3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丁基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子等，但不限于这些。
作为三烷基咪唑鎓离子，可以列举出：1,2,3-三甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子等，但不限于这些。
此外，可以单独使用具有这些阳离子的常温熔融盐之中的一种，或者可以混合来使用它们之中的两种以上。
在使用包含常温熔融盐的非水电解质的电池中，优选使用选自磷酸铁锂(例如LisFePO4(0≤s≤1))、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物和锂镍钴复合氧化物中的至少一种化合物。根据这样的构成，正极活性物质与常温熔融盐的反应性变低，因此能够使循环特性提高。
(f)外装部件
作为外装部件，可以使用例如层压膜制容器或金属制容器。外装部件的形状可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型或者层叠型。外装部件的形状和大小可以根据电池尺寸来任意设计。例如，可以使用搭载在便携用电子设置等中的小型电池用外装部件或者搭载在双轮到四轮的机动车等中的大型电池用外装部件。
层压膜为由金属层和包覆该金属层的树脂层形成的多层膜。金属层优选为铝箔或铝合金箔。由此，能够使电池的重量减少。作为铝合金，优选包含Mg、Zn或Si等元素的合金。在包含Fe、Cu、Ni、Cr等过渡金属的情况下，其含量优选为1质量％以下。由此，能够使高温环境下的长期可靠性、散热性飞跃性地提高。树脂层能够增强金属层。树脂层可以由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙或对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子形成。
形成外装部件的层压膜的厚度优选为0.5mm以下，更优选为0.2mm以下。层压膜可以通过热熔接来成型为所期望的形状。
金属制容器可以由铝、铝合金、铁、不锈钢等形成。铝合金优选包含Mg、Zn或Si等元素。在合金中含有Fe、Cu、Ni或Cr等过渡金属的情况下，其含量优选为1质量％以下。形成金属制容器的金属板的厚度优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
(g)正极端子和负极端子
正极端子可以由具有导电性并且相对于锂金属在3V(相对于Li/Li+)以上且5V(相对于Li/Li+)以下的范围内电稳定的材料形成。正极端子优选由铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少一种元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体或双极结构的电极的集电体的接触电阻，正极端子优选由与正极集电体或集电体相同的材料形成。
负极端子可以由具有导电性并且在0.4V(相对于Li/Li+)以上且3V(相对于Li/Li+)以下的范围内电化学稳定的材料形成。这样的材料的例子包括：铝或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少一种元素的铝合金。为了降低与负极集电体或双极结构的电极的集电体的接触电阻，负极端子优选由与负极集电体或集电体相同的材料形成。
接着，参照附图对第二实施方式的非水电解质电池的具体例子进行说明。
首先，参照图3和图4对第二实施方式的第一个例子的非水电解质电池进行说明。
图3是第二实施方式的一个例子的非水电解质电池的概略剖视图。图4是图3的A部的放大剖视图。
电池10包含外装部件4和收容在外装部件4中的电极群2。在此，使用卷绕电极群作为电极群2。外装部件4具有袋状形状。在外装部件4的内部还包含非水电解质(未图示)。
电极群2如图4所示包含正极5和负极3。电极群2具有层叠体以旋涡状卷绕而成的构成。该层叠体不限于此，但具有重叠正极5和负极3而成的构成。扁平状卷绕电极群2通过下述方式来制作：将这样的层叠体按照负极3位于最外周的方式以旋涡状卷绕、接着一边加热一边压制。
如图4所示，负极3包含负极集电体3a和含负极活性物质层3b。如图4所示，负极3之中位于最外侧的部分仅在负极集电体3a的两个表面之中与正极5彼此相对的面形成有含负极活性物质层3b。负极3的其他部分在负极集电体3a的两面形成有含负极活性物质层3b。含负极活性物质层3b具有与图1所示的含活性物质层1b相同的结构。即，含负极活性物质层3b包含负极活性物质颗粒11、绝缘体颗粒12、导电剂颗粒13和未图示的粘结剂。
如图4所示，正极5包含正极集电体5a和含正极活性物质层5b。含正极活性物质层5b形成在正极集电体5a的两面。含正极活性物质层5b具有与图1所示的含活性物质层1b相同的结构。即，含正极活性物质层5b包含正极活性物质颗粒11、绝缘体颗粒12、导电剂颗粒13和未图示的粘结剂。
如图3所示，在电极群2的外周端附近，正极端子6与正极集电体5a连接。另外，在电极群2的最外周，负极端子7与负极集电体3a连接。正极端子6和负极端子7分别从外装部件4的开口部延伸到外部。
图3和图4所示的非水电解质电池10可以如下制作。首先，在外装部件4中收容电极群2。接着，从外装部件4的开口部注入非水电解质，并使非水电解质含浸在电极群2中。然后，对外装部件4的开口部以夹着正极端子6和负极端子7的状态进行热封，由此能够密封电极群2和非水电解质。
接着，参照图5对第二实施方式的一个例子的非水电解质电池进行说明。
图5是第二实施方式的另一个例子的非水电解质电池所具备的电极群的概略剖视图。
图5所示的电极群2具备五个电极1。五个电极1层叠来构成电极群2。
位于最上段的电极1具备集电体1a和形成在集电体1a的一个表面的含负极活性物质层3b。位于最下段的电极1具备集电体1a和形成在集电体1a的一个表面的含正极活性物质层5b。
五个电极1中的三个电极1如图5所示具备集电体1a、形成在集电体1a的一个表面的含负极活性物质层3b和形成在集电体1a的另一个表面的含正极活性物质层5b。即，这三个电极1具有双极结构。
图5所示的五个电极1分别为第一实施方式的电极。另外，各个电极1所具备的含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b分别具有与参照图4进行了说明的含正极活性物质层5b和含负极活性物质层3b相同的结构。
具有双极结构的三个电极1如图5所示以含负极活性物质层3b的表面和含正极活性物质层5b的表面接触的方式层叠，由此构成层叠体。
位于最上段的电极1以其含负极活性物质层3b的表面与具有双极结构的一个电极1的含正极活性物质层5b的表面接触并且未载持含负极活性物质层3b的表面露出的方式位于具有双极结构的三个电极1的层叠体之上。位于最上段的电极1的集电体1a可以与未图示的负极端子连接。
另一方面，位于最下段的电极1以其含正极活性物质层5b的表面与具有双极结构的另一个电极1的含负极活性物质层3b的表面接触并且未载持含正极活性物质层5b的表面露出的方式位于具有双极结构的三个电极1的层叠体之下。位于最下段的电极1的集电体1a能可以与未图示的正极端子连接。
图5所示的电极群2可以收容在未图示的外装部件中。外装部件还可以进一步收容非水电解质。非水电解质可以保持在电极群2中。
第二实施方式的非水电解质电池作为正极和/或负极具备第一实施方式的电极。因此，第二实施方式的非水电解质电池能够显示优异的寿命性能。
(第三实施方式)
第三实施方式提供一种电池包。该电池包具备第二实施方式的非水电解质电池。
第三实施方式的电池包可以具备一个或多个第二实施方式的非水电解质电池(单电池)。多个非水电解质电池可以电串联、并联或组合串联和并联来连接而构成组电池。第三实施方式的电池包可以包含多个组电池。
第三实施方式的电池包还可以具备保护电路。保护电路具有控制非水电解质电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、机动车等)所含的电路作为电池包的保护电路来使用。
另外，第三实施方式的电池包还可以具备通电用外部端子。通电用外部端子是用于将来自非水电解质电池的电流向外部输出和用于向非水电解质电池输入电流的部件。换言之，在使用电池包作为电源时，电流从通电用外部端子通过而向外部供给。另外，在对电池包进行充电时，充电电流(包括机动车等车辆的动力的再生能量)从通电用外部端子通过而向电池包供给。
接着，参照附图对第三实施方式的一个例子的电池包进行说明。
图6是第三实施方式的一个例子的电池包的分解立体图。图7是表示图6的电池包的电路的框图。
图6和图7所示的电池包20具备多个单电池21。多个单电池21是参照图3和图4进行了说明的扁平型非水电解质电池10。
多个单电池21以延伸到外部的正极端子6和负极端子7向相同方向汇集的方式层叠，以粘胶带22捆结来构成组电池23。这些单电池21如图7所示彼此电串联。
印刷配线基板24以与正极端子6和负极端子7所延伸出的组电池23的侧面相对的方式配置。在印刷配线基板24上，如图7所示搭载有热敏电阻25、保护电路26和向外部设备通电的通电用端子(通电用外部端子)27。此外，印刷配线基板24在与组电池23相对的面安装有绝缘板(未图示)来避免与组电池23的配线不必要的连接。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子6连接，其前端插入印刷配线基板24的正极侧连接器29而电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子7连接，其前端插入印刷配线基板24的负极侧连接器31而电连接。这些连接器29和31从形成在印刷配线基板24的配线32和33通过与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，该检测信号被传输至保护电路26。保护电路26在规定条件下能够阻断保护电路26与向外部机器通电的通电用端子27之间的正侧配线34a和负侧配线34b。规定条件是指例如由热敏电阻25检测出的检测温度达到规定温度以上的时候。另外，规定条件的其他例子为在检测到了单电池21的过充电、过放电和过电流等的情况。该过充电等的检测是对于各个单电池21或者组电池23整体进行的。在检测各个单电池21的情况下，既可以检测电池电压，或者也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，各个单电池21中插入作为参比电极来使用的锂电极。在图6和图7所示的电池包20的情况下，各个单电池21分别与用于检测电压的配线35连接，检测信号从这些配线35通过而被传输至保护电路26。
在除了正极端子6和负极端子7突出的侧面以外的组电池23的三个侧面分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片36。
组电池23与各保护片36和印刷配线基板24一起被收纳在收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置有保护片36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷配线基板24。组电池23位于由保护片36和印刷配线基板24围出来的空间内。盖38安装在收纳容器37的上表面。
此外，在固定组电池23时，也可以使用热收缩带来代替粘胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片，使热收缩带缠绕，然后使热收缩带热收缩来捆束组电池。
图6和图7表示了将多个单电池21串联连接而成的形态，但为了使电池容量增大，也可以并联连接。或者也可以组合串联连接和并联连接。也可以将组合好的电池包进一步串联或并联连接。
另外，第三实施方式的电池包的方案可以根据用途来适当变更。第三实施方式的电池包适合用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体来说，作为数码相机的电源或例如双轮到四轮的混合动力电动机动车、双轮到四轮的电动机动车、助力自行车的车载用电池、定置用电池和铁道用车辆用的电池来使用。特别是适合作为车载用电池来使用。
第三实施方式的电池包由于具备第二实施方式的非水电解质电池，因此能够显示优异的寿命性能。
(第四实施方式)
第四实施方式提供一种车辆。该车辆搭载第三实施方式的电池包。
在第四实施方式的车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。
作为第四实施方式的车辆的例子，例如可以列举出：双轮到四轮的混合动力电动机动车、双轮到四轮的电动机动车、助力自行车和铁道用车辆(例如电车)。
第四实施方式的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如在将电池包搭载在机动车中的情况下，电池包可以搭载在车辆的发动机室、车身后方或座席之下。
接着，参照附图对第四实施方式的车辆的例子进行说明。
图8是第四实施方式的一个例子的车辆的概略剖视图。
图8所示的车辆41为机动车。该机动车41在车身前方的发动机室内搭载有电池包42。
第四实施方式的车辆具备第三实施方式的电池包，因此能够显示优异的寿命性能。
[实施例]
以下，基于实施例对上述实施方式进行更详细说明。
(实施例1)
实施例1按照以下步骤来制作实施例1的非水电解质电池。
(负极的制作)
首先，作为负极活性物质颗粒，准备平均粒径Da为1.5μm的铌钛复合氧化物(Nb2TiO7：NTO)的粉末(D10＝0.6μm，D50＝1.5μm(＝Da)，D90＝6μm，粒径的范围：0.5μm～20μm)。作为负极层的材料，使用该负极活性物质的颗粒、作为导电剂的平均粒径为6μm的石墨粉末、作为粘结材料的羧甲基纤维素钠盐的粉末(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
进而，作为绝缘体颗粒，准备平均粒径Di为0.06μm的氧化铝(Al2O3)的粉末(D10＝0.03μm，D50＝0.06μm(＝Di)，D90＝0.12μm，粒径的范围：0.01μm～0.15μm)。
将上述准备好的材料以质量比设定为NTO：石墨：CMC：SBR：Al2O3＝85：5：1：1：8，以如下顺序来混合。首先，使羧甲基纤维素钠盐溶解在纯水中，得到CMC水溶液。使石墨分散在该CMC水溶液中。接着，使Nb2TiO7的粉末分散在该分散液中。接着，使Al2O3分散在该分散液中。最后在该分散液中混合苯乙烯-丁二烯橡胶，得到负极材料的浆料。浆料中的NTO：Al2O3的体积比为1：10。
将这样得到的浆料涂布在作为负极集电体的厚度为15μm并且平均结晶粒径为30μm的铝箔的一个表面。此时，在负极集电体的一部分表面没有涂布浆料。
将涂布了负极材料的浆料的负极集电体以涂布了浆料的面朝上的方式导入干燥炉。在干燥炉中，在最初区域以150℃的温度进行1分钟急速干燥。通过该急速加热，在浆料中产生迁移。在干燥炉的剩余区域以100℃进行3分钟干燥。这样，得到了形成在负极集电体的一个表面上并且绝缘体颗粒的体积比例从表面向着集电体侧减少的含负极活性物质层。
接着，从干燥炉中取出负极集电体。然后，在取出来的负极集电体的另一个表面涂布之前制备好的负极材料的浆料。此时，在负极集电体之中的刚才未涂布浆料的部分的表面没有涂布浆料。
接下来，将负极集电体以涂布了浆料的面朝上的方式导入干燥炉。接着，进行与之前进行了说明的干燥相同的干燥。
接着，从干燥炉中取出负极集电体。然后，将取出来的集电体供于压制。在此，以使除去了集电体以外的电极层叠体(含负极活性物质层)的密度为2.5g/cm3的方式，调整压制压力。
这样，得到了包含负极集电体和形成在负极集电体的两面并且绝缘体颗粒的体积比例从表面向着集电体侧减少的含负极活性物质层的负极。负极集电体包含未载持含负极活性物质层的负极极耳。
(正极的制作)
作为正极活性物质颗粒，准备平均粒径Da为4μm的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：NCM)的粉末(D10＝2μm，D50＝4μm(＝Da)，D90＝10μm，粒径的范围：0.5μm～50μm)。作为正极层的材料，使用该正极活性物质、作为导电剂的平均粒径为6μm的石墨粉末和作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)。
上述准备好的材料以质量比设定为NCM：石墨：PVdF＝100：5：3，按照以下顺序混合。首先，使PVdF溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，在其中加入石墨并使之分散，得到分散液。接着，在该分散液中混合分散NCM的粉末，得到混合液。接着，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，并将混合液的固体成分浓度调整为60％，得到正极材料的浆料。
将这样得到的浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm并且平均结晶粒径为30μm的铝箔的两个表面。此时，在正极集电体的一部分表面没有涂布浆料。
接着，使涂布后的涂膜干燥。最后将干燥后的涂膜供于压制，由此得到具备正极集电体和形成在正极集电体的两面上的含正极活性物质层的正极。正极集电体包含未载持含正极活性物质层的正极极耳。含正极活性物质层的密度为3.0g/cm3。
(电极群的制作)
从如上所述制得的负极中，切出作为除了负极极耳以外的尺寸为10×5cm大小的十张负极。各负极包含从一边突出来的负极极耳。同样地，也从正极切出相同大小的十张正极。各正极包含从一边突出来的正极极耳。
将这些负极和正极以含正极活性物质层和含负极活性物质层彼此相对的方式交替层叠，得到层叠体。此时，使十张负极极耳从层叠体的同一个面突出，并使十正极极耳从层叠体的另一个面突出。在层叠体中，使负极极耳突出的面和正极极耳突出的面朝向相反方向。接着，将十张负极极耳合起来用超声波焊接焊接于负极外部端子。同样地，将十张正极极耳合起来用超声波焊接焊接于正极外部端子。由此得到电极群。
(非水电解质电池的制作)
接着，将所得到的电极群收纳于层压杯。接着，以正极外部端子的一部分和负极外部端子的一部分位于层压杯的外侧的方式，以剩余层压杯的边缘一处的方式使之热熔接。
接着，将其层压单元在该状态下以100℃干燥一晚。
另一方面，按照以下步骤制备非水电解质。首先，在手套箱内将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1:2的体积比混合来制备混合溶剂。使六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解在该混合溶剂中，由此制备非水电解液。
将25mL该电解液注入干燥一晚之后的层压杯内，以电解液含浸电极群。然后，将层压杯的边缘之中未热熔接的部分热熔接，将电极群和非水电解液密闭在层压杯内。
由此，制作实施例1的非水电解质电池。
(实施例2～12)
实施例2～12除了将所使用的负极活性物质颗粒和/或绝缘体颗粒变更为以下表1所述的颗粒以外，按照与实施例1相同的步骤分别制作实施例2～12的非水电解质电池。
(实施例13)
实施例13按照以下步骤制作实施例13的非水电解质电池。
(负极的制作)
首先，作为负极活性物质颗粒，准备平均粒径Da为5μm的铌钛复合氧化物(Nb2TiO7：NTO)的粉末(D10＝1μm，D50＝5μm(＝Da)，D90＝15μm，粒径的范围：0.8μm～50μm)。作为负极层的材料，使用该负极活性物质的颗粒、作为导电剂的平均粒径为6μm的石墨粉末、作为粘结材料的羧甲基纤维素钠盐的粉末(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
将上述准备好的材料以质量比设定为NTO：石墨：CMC：SBR＝100：6：1：1，按照以下顺序混合。首先，使羧甲基纤维素钠盐溶解在纯水中，得到CMC水溶液。使石墨分散在该CMC水溶液中。接着，使Nb2TiO7的粉末分散在该分散液中。最后，在该分散液中混合苯乙烯-丁二烯橡胶，得到负极材料的浆料。
将这样得到的浆料涂布在作为负极集电体的厚度为15μm并且平均结晶粒径为30μm的铝箔的两个表面。此时，在负极集电体的一部分表面没有涂布浆料。
接着，使涂布后的涂膜干燥。最后，将干燥后的涂膜供于压制，由此得到具备负极集电体和形成在负极集电体的两面上的含负极活性物质层的负极。负极集电体包含未载持含负极活性物质层的负极极耳。含负极活性物质层的密度为2.5g/cm3。
(正极的制作)
作为正极活性物质颗粒，准备平均粒径Da为1.2μm的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：NCM)的粉末(D10＝0.6μm，D50＝1.2μm(＝Da)，D90＝3μm，粒径的范围：0.5μm～6μm)。作为正极层的材料，使用该正极活性物质、作为导电剂的平均粒径为6μm的石墨粉末和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。
此外，作为绝缘体颗粒，准备平均粒径Di为0.06μm的氧化铝(Al2O3)的粉末(D10＝0.03μm，D50＝0.06μm(＝Di)，D90＝0.12μm，粒径的范围：0.01μm～0.15μm)。
将上述准备好的材料以质量比设定为NCM：石墨：PVdF：Al2O3＝100：5：3：10，按照以下顺序混合。首先，使PVdF溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，在其中加入石墨并使之分散，得到分散液。接着，在该分散液中混合分散NCM的粉末和Al2O3的粉末，得到混合液。接着，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，并将混合液的固体成分浓度调整为60％，得到正极材料的浆料。
将这样得到的浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm并且平均结晶粒径为30μm的铝箔的一个表面。此时，在正极集电体的一部分表面没有涂布浆料。
将涂布了正极材料的浆料的正极集电体以涂布了浆料的面朝上的方式导入干燥炉。在干燥炉中，在最初的区域以150℃的温度进行1分钟急速干燥。通过该急速加热，在浆料中产生迁移。在干燥炉的剩余区域以130℃进行2分钟干燥。这样，得到了形成在正极集电体的一个表面上并且绝缘体颗粒的体积比例从表面向着集电体侧减少的含正极活性物质层。
接下来，从干燥炉中取出正极集电体。接着，在取出来的正极集电体的另一个表面涂布之前制备好的正极材料的浆料。此时，在正极集电体之中的刚才未涂布浆料的部分的表面没有涂布浆料。
接着，将正极集电体以涂布了浆料的面朝上的方式导入干燥炉。接着，进行与之前进行了说明的干燥相同的干燥。
接下来，从干燥炉中取出正极集电体。接着，将取出来的集电体供于压制。在此，以使除去了集电体以外的电极层叠体的密度为3.0g/cm3的方式，调整压制压力。
这样，得到了包含正极集电体和形成在正极集电体的两面并且绝缘体颗粒的体积比例从表面向着集电体侧减少的含正极活性物质层的正极。正极集电体包含未载持含正极活性物质层的正极极耳。
(非水电解质电池的制作)
实施例13除了从如上制得的负极中切出十张负极和从如上制得的正极中切出十张正极以外，按照与实施例1相同的步骤来制作实施例13的非水电解质电池。另外，正极和负极的切出与实施例1的切出同样地进行。
(实施例14～22)
实施例14～22除了将所使用的正极活性物质颗粒和/或绝缘体颗粒变更为以下表2所述的颗粒以外，按照与实施例13相同的步骤来分别制作实施例14～22的非水电解质电池。
(实施例23)
实施例23除了按照与实施例2相同的步骤制作负极、按照与实施例15相同的步骤制作正极以外，按照与实施例1相同的步骤来制作实施例23的非水电解质电池。
(比较例1)
比较例1除了按照与实施例14相同的步骤制作负极以外，按照与实施例2相同的步骤来制作比较例1的非水电解质电池。
(比较例2)
比较例2除了按照以下步骤制作负极和正极以外，按照与实施例2相同的步骤来制作比较例2的非水电解质电池。
比较例2在制作负极时除了不进行干燥炉的最初区域中的130℃下的急速加热以外，按照与实施例2相同的步骤来制作负极。
另外，比较例2在制作正极时除了不进行干燥炉的最初区域中的130℃下的急速加热以外，按照与实施例14相同的步骤来制作正极。
(比较例3)
比较例3除了按照以下步骤制作负极以外，按照与实施例2相同的步骤来制作比较例3的非水电解质电池。
(负极的制作)
大概来说，比较例3以与实施例13相同的步骤在负极集电体的两个表面上制作含负极活性物质层，在制得的含负极活性物质层的表面涂布按照以下步骤制备好的涂布式隔膜的浆料。
(负极的制作)
首先，按照与实施例13相同的步骤得到负极材料的浆料。将所得到的浆料涂布在作为负极集电体的厚度为15μm并且平均结晶粒径为30μm的铝箔的两个表面。此时，在负极集电体的一部分表面没有涂布浆料。接着，使涂布膜干燥。这样，得到具有负极集电体和形成在负极集电体的两面上的含负极活性物质层的负极。
(绝缘体颗粒的浆料的制备)
作为绝缘体颗粒，准备平均粒径Di为0.06μm的氧化铝(Al2O3)的粉末(D10＝0.03μm，D50＝0.06μm(＝Di)，D90＝0.12μm，粒径的范围：0.01μm～0.15μm)。另外，准备作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。
将上述准备好的材料以质量比设定为PVdF：Al2O3＝1：3.33，按照以下步骤使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。首先，使PVdF溶解在NMP中，在其中加入Al2O3的粉末并使之分散，得到混合液。接着，再加入N-甲基-2-吡咯烷酮，并将混合液的固体成分浓度调制为30％，得到涂布式隔膜的浆料。在此，含负极活性物质层使用水系SBR粘合剂，因此在绝缘体的浆料中适用不溶解含负极活性物质层的溶剂系PVdF粘合剂。
(涂布式隔膜的形成)
将这样得到的浆料涂布在之前制得的负极的一个含负极活性物质层的表面。
将涂布了绝缘体颗粒的浆料的负极以涂布了浆料的面朝上的方式导入干燥炉。在干燥炉中，从最初区域到最终区域以130℃的固定温度进行干燥。这样，得到了在含负极活性物质层的一个表面设置有涂布式隔膜层的负极。
接下来，从干燥炉中取出负极。接着，在取出来的负极的另一个含负极活性物质层的表面涂布之前制备好的绝缘体颗粒的浆料。
接着，将负极以涂布了浆料的面朝上的方式导入干燥炉。接着，进行与之前进行了说明的干燥相同的干燥。
接下来，从干燥炉取出负极。接着，将取出来的负极供于压制。在此，以使除去了集电体以外的电极层叠体(含负极活性物质层)的密度为2.5g/cm3的方式，调整压制压力。
这样，得到了具备负极集电体和形成在负极集电体的两面的含负极活性物质层的负极以及形成在各含负极活性物质层的表面上的涂布式隔膜层。负极集电体包含未载持含负极活性物质层的负极极耳。
(非水电解质电池的制作)
比较例3除了从如上制得的负极中切出十张负极和从如上制得的正极中切出十张负极以外，按照与实施例1相同的步骤来制作比较例3的非水电解质电池。另外，负极和正极的切出与实施例1同样地进行。
Figure BDA0001243276800000391
Figure BDA0001243276800000401
(寿命性能试验)
将各实施例和比较例的非水电解质电池配置在45℃的恒温槽内，供于循环特性评价。循环试验以1C的充电和1C的放电为一次循环，以各次放电测定放电容量。另外，在各次充电和各次放电后，静置各非水电解质电池10分钟。
将各实施例和比较例的非水电解质电池的100次循环后的容量维持率示于以下表3。
表3
100次循环后的容量维持率(％)
实施例1 85
实施例2 95
实施例3 93
实施例4 83
实施例5 90
实施例6 87
实施例7 82
实施例8 86
实施例9 86
实施例10 98
实施例11 95
实施例12 86
实施例13 84
实施例14 90
实施例15 88
实施例16 83
实施例17 89
实施例18 85
实施例19 82
实施例20 88
实施例21 83
实施例22 86
实施例23 97
比较例1 发生短路
比较例2 发生短路
比较例3 69
(正极和负极的分析)
对各实施例和比较例的非水电解质电池所具备的负极和正极进行之前进行了说明的测定。
测定的结果可知：实施例1～12及23的非水电解质电池的各负极在含负极活性物质层中绝缘体颗粒的体积比例从作为与正极接触的表面的第二面向着面对集电体的第一面减少。另外，实施例1～12和23的非水电解质电池的各负极的含负极活性物质层在距作为表面的第二面离开距离T’的部分也存在绝缘体颗粒。在此，距离T’与相对于含负极活性物质层的厚度T的40％～50％的长度相对应。另一方面，实施例1～12的非水电解质电池的各正极的含正极活性物质层由于不含绝缘体颗粒，因此绝缘体颗粒的体积比例不论位置如何都为0。
另外，可知：实施例13～22和23的非水电解质电池的各正极在含正极活性物质层中绝缘体颗粒的体积比例从作为与负极接触的表面的第二面向着面对集电体的第一面减少。另外，实施例13～22和23的非水电解质电池的各正极的含正极活性物质层在距作为表面的第二面离开距离T’的部分也存在绝缘体颗粒。在此，距离T’与相对于含正极活性物质层的厚度T的30％～40％的长度相对应。另一方面，实施例13～22的非水电解质电池的各负极的含负极活性物质层由于不含绝缘体颗粒，因此绝缘体颗粒的体积比例不论位置如何都为0。
对于比较例1的非水电解质电池来说，含负极活性物质层和含正极活性物质层均不含绝缘体颗粒。
在比较例2的非水电解质电池的负极的各含负极活性物质层中，绝缘体颗粒均匀地存在，绝缘体颗粒的体积比例从作为与正极接触的表面的第二面向着面对集电体的第一面未减少。另外，在比较例2的非水电解质电池的正极的各含正极活性物质层中，绝缘体颗粒均匀地存在，绝缘体颗粒的体积比例从作为与负极接触的表面的第二面向着面对集电体的第一面未减少。
在比较例3的非水电解质电池的含负极活性物质层的表面存在作为绝缘体颗粒的氧化铝。然而，在比较例3的非水电解质电池的含负极活性物质层的内部不存在绝缘体颗粒。
＜结果＞
寿命性能试验的结果可知：比较例1和2的非水电解质电池由于在正极与负极之间发生了短路(电短路)，因此不能作为电池。特别是，比较例2的非水电解质电池在正极和负极这两者含有绝缘体颗粒。然而，如之前进行了说明的那样，比较例2的非水电解质电池在含正极活性物质层和含负极活性物质层中的任意一者中绝缘体颗粒都均匀地存在，因此可以认为未能发挥足够的短路防止性能。
比较例3的非水电解质电池防止了短路(电气的短路)。然而，在比较例3的非水电解质电池中，由于含负极活性物质层和涂布式隔膜层的粘合剂不同体，因此可以认为界面密合性差。另外，比较例3的非水电解质电池由于隔膜材料甚至未向含负极活性物质层内扩散，因此无法充分地抑制除了表面以外的含负极活性物质层中特别是存在于接近表面的部分的负极活性物质颗粒的表面与非水电解质的副反应，其结果是可以认为负极活性物质颗粒与非水电解质发生电化学反应而导致电解液分解。另外，比较例3由于使涂布式隔膜层形成在负极的两个表面上，因此通过负极材料的浆料的干燥和绝缘体的浆料的干燥，将负极集电体从干燥炉通过总计四次。通过这总四次的加热和对负极集电体施加的辊对辊的张力，负极集电体变得易于拉伸，负极集电体与含负极活性物质层的界面接合力降低，含负极活性物质层的剥离强度降低。这些的结果是，可以认为比较例3的非水电解质电池无法发挥足够的电池性能，具体来说无法发挥优异的寿命性能。另外，通过总计四次的干燥炉中的加热的影响，可以认为负极集电体本身的强度也降低。
另一方面，实施例1～23的非水电解质电池的容量维持率超过80％。即，实施例1～23的非水电解质电池能够显示优异的寿命性能。
以上进行了说明的至少一个实施方式和实施例的电极具备含有活性物质颗粒和绝缘体颗粒的含活性物质层。作为含活性物质层的表面的第二面的至少一部分由绝缘体颗粒的一部分构成。在含活性物质层中，绝缘体颗粒的体积比例从第二面向着第一面减少。在含活性物质层中体积比例呈梯度的绝缘体颗粒能够充分地抑制活性物质颗粒与其他成分的副反应，并且能够使对含活性物质层施加的负荷均匀。这些的结果是，该电极可以实现能够显示优异的寿命性能的非水电解质电池。
此外，可以将上述的实施方式汇总为以下的技术方案。
[技术方案1]
一种电极，其具备集电体和形成在上述集电体上的含活性物质层，上述含活性物质层包含活性物质颗粒和绝缘体颗粒，
其中，上述含活性物质层具有面对上述集电体的第一面和作为上述含活性物质层的表面的第二面，上述第二面的至少一部分由上述绝缘体颗粒的一部分构成，
在上述含活性物质层中，上述绝缘体颗粒的体积比例从上述第二面向着所述第一面减少。
[技术方案2]
根据上述技术方案1，其中，上述绝缘体颗粒的平均粒径比上述活性物质颗粒的平均粒径小。
[技术方案3]
根据上述技术方案1或2，其中，上述活性物质颗粒包含工作电位为0.4V(相对于Li/Li+)以上的活性物质颗粒。
[技术方案4]
根据上述技术方案1或2，其中，上述活性物质颗粒包含选自具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂、具有斜方锰矿型晶体结构的钛酸锂、具有锐钛矿型晶体结构的钛氧化物、具有单斜晶型晶体结构的钛氧化物、具有单斜晶型晶体结构的铌钛复合氧化物和具有斜方晶型晶体结构的含铌复合氧化物中的至少一种的颗粒。
[技术方案5]
根据上述技术方案1或2，其中，上述活性物质颗粒包含选自锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂锰镍复合氧化物、磷酸铁锂和锂镍钴锰复合氧化物中的至少一种的颗粒。
[技术方案6]
根据上述技术方案1～5中任一方案，其中，上述绝缘体颗粒包含选自氢氧化钛、钛酸钡、氧化铝、氧化锆、氢氧化铝、勃姆石、堇青石、氧化镁、芳族聚酰胺、氢氧化镁、赛隆、四硼酸锂、钽酸锂、镁橄榄石、块滑石、云母、氮化硅、氮化铝、莫来石、铁氧体、纤维素和沸石中的至少一种的颗粒。
[技术方案7]
根据上述技术方案1～5中任一方案，其中，上述绝缘体颗粒包含固体电解质的颗粒。
[技术方案8]
一种非水电解质，其具备电池负极、正极和非水电解质，
其中，上述正极和上述负极中的至少一者为上述技术方案1～7中任一方案的电极。
[技术方案9]
一种电池包，其具备技术方案8的非水电解质电池。
[技术方案10]
根据上述技术方案9，其还包含通电用外部端子和保护电路。
[技术方案11]
根据上述技术方案9或10，其具备多个上述非水电解质电池，上述非水电解质电池是串联、并联或者组合串联和并联来电连接的。
[技术方案12]
一种车辆，其搭载有上述技术方案9～11中任一方案的电池包。
[技术方案13]
根据上述技术方案12，其中，上述电池包回收上述车辆的动力的再生能量。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子示出的，并不意欲对发明的范围进行限定。这些新颖的实施方式可以用其他各种方式来实施，在不超出发明的主旨的范围内可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形均包含在发明的范围和主旨中，并且包含在权利要求书所述的发明以及其等同的范围内。

Claims (12)

1.一种电极，其具备集电体和形成在所述集电体上的含活性物质层，所述含活性物质层包含活性物质颗粒和绝缘体颗粒，
其中，所述含活性物质层具有面对所述集电体的第一面和作为所述含活性物质层的表面的第二面，所述第二面的至少一部分由所述绝缘体颗粒的一部分构成，
所述绝缘体颗粒的平均粒径比所述活性物质颗粒的平均粒径小，
在所述含活性物质层中，所述绝缘体颗粒的体积比例从所述第二面向着所述第一面减少，
所述含活性物质层在距所述第一面的距离为T1的部分包含所述绝缘体颗粒的一部分，所述距离T1在0.01≤T1/T≤0.9的范围内，T为从所述含活性物质层的所述第一面到所述第二面的距离。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述活性物质颗粒包含工作电位相对于Li/Li+为0.4V以上的活性物质颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述活性物质颗粒包含选自具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂、具有斜方锰矿型晶体结构的钛酸锂、具有锐钛矿型晶体结构的钛氧化物、具有单斜晶型晶体结构的钛氧化物、具有单斜晶型晶体结构的铌钛复合氧化物和具有斜方晶型晶体结构的含铌复合氧化物中的至少一种的颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述活性物质颗粒包含选自锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂锰镍复合氧化物、磷酸铁锂和锂镍钴锰复合氧化物中的至少一种的颗粒。
5.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述绝缘体颗粒包含选自氢氧化钛、钛酸钡、氧化铝、氧化锆、氢氧化铝、勃姆石、堇青石、氧化镁、芳族聚酰胺、氢氧化镁、赛隆、四硼酸锂、钽酸锂、镁橄榄石、块滑石、云母、氮化硅、氮化铝、莫来石、铁氧体、纤维素和沸石中的至少一种的颗粒。
6.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述绝缘体颗粒包含固体电解质的颗粒。
7.一种非水电解质电池，其具备：负极、正极和非水电解质，
其中，所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求1～6中任一项所述的电极。
8.一种电池包，其具备权利要求7所述的非水电解质电池。
9.根据权利要求8所述的电池包，其还包含通电用外部端子和保护电路。
10.根据权利要求8或9所述的电池包，其具备多个所述非水电解质电池，所述非水电解质电池是串联、并联或者组合串联和并联来电连接的。
11.一种车辆，其搭载有权利要求8～10中任一项所述的电池包。
12.根据权利要求11所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。
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