WO2016129426A1 - 全固体二次電池、それに用いる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

全固体二次電池、それに用いる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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智則 三村
宏顕 望月
雅臣 牧野
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid secondary battery, a solid electrolyte composition used therefor, a battery electrode sheet using the same, a battery electrode sheet, and a method for producing the all-solid secondary battery.
  • An electrolyte solution is used for the lithium ion battery. Attempts have been made to replace the electrolytic solution with a solid electrolyte to obtain an all-solid-state secondary battery in which the constituent materials are all solid.
  • One of the advantages of the technology using an inorganic solid electrolyte is reliability.
  • a flammable material such as a carbonate-based solvent is used as a medium for the electrolytic solution used in the lithium ion secondary battery.
  • various safety measures have been taken, it cannot be said that there is no risk of malfunctions during overcharge, and further measures are desired.
  • An all-solid-state secondary battery that can make the electrolyte nonflammable is positioned as a fundamental solution.
  • a further advantage of the all-solid-state secondary battery is that it is suitable for increasing the energy density by stacking electrodes. Specifically, a battery having a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged in series can be obtained. At this time, since the metal package for sealing the battery cell, the copper wire and the bus bar for connecting the battery cell can be omitted, the energy density of the battery is greatly increased. In addition, good compatibility with the positive electrode material capable of increasing the potential is also mentioned as an advantage.
  • Non-patent Document 1 discloses an example in which polyoxyethylene lauryl ether is applied as an emulsifier to an acrylic resin.
  • Patent Document 2 discloses an example using hydrogenated butadiene rubber or a fluorine-based resin.
  • Patent Document 3 discloses an example in which the volume ratio of the solid electrolyte material and the electrode active material and the porosity thereof are adjusted.
  • the present invention provides an all-solid-state secondary battery capable of realizing good binding properties and ion conductivity, a solid electrolyte composition used therefor, a battery electrode sheet using the same, a battery electrode sheet, and an all-solid-state secondary battery It aims at providing the manufacturing method of this.
  • An all-solid secondary battery having a structure in which an electrode layer is located between a current collector and an inorganic solid electrolyte layer, wherein the electrode layer is made of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • An all-solid secondary battery comprising an inorganic solid electrolyte having ionic conductivity, an active material, and the following specific polymer.
  • Specific polymer polymer having at least one specific functional group selected from an acidic functional group, an amide group, and a hydroxyl group
  • a volume ratio V E / V SE between the total volume V E of the active material and the total volume V SE of the inorganic solid electrolyte is changed from the current collector to the inorganic solid electrolyte layer.
  • the all-solid secondary battery according to [1] or [2].
  • a volume ratio V E / V SE between the total volume V E of the active material and the total volume V SE of the inorganic solid electrolyte increases from the inorganic solid electrolyte layer side toward the current collector side.
  • the all solid state secondary battery according to any one of [1] to [3].
  • the electrode layer has a thickness of 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the specific polymer includes a repeating unit derived from a monomer selected from (meth) acrylic acid monomer, (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid amide monomer, and (meth) acrylonitrile.
  • the all solid state secondary battery according to any one of [10] to [10].
  • the all solid state secondary battery according to any one of [1] to [11], wherein the specific polymer is contained in the electrode layer in an amount of 0.1 to 20% by mass.
  • a solid electrolyte composition comprising an active material and the following specific polymer.
  • Specific polymer a polymer having at least one specific functional group selected from an acidic functional group, an amide group, and a hydroxyl group
  • the specific polymer contains an acidic functional group, and a repeating unit having an acidic functional group is an acid equivalent.
  • the solid electrolyte composition according to [13] which is contained in an amount of 3 to 50% by mass on the basis.
  • the ratio based on the acid equivalent is a value obtained by multiplying the ratio of the corresponding repeating unit by the valence of the acidic functional group.
  • each substitution may be the same as or different from each other. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • the all solid state secondary battery of the present invention good binding properties and ion conductivity can be realized. Furthermore, according to the solid electrolyte composition and battery electrode sheet of the present invention, an all-solid secondary battery having the above-described excellent performance can be produced. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, the battery electrode sheet and the all-solid secondary battery of the present invention can be preferably manufactured.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2 (electrode layer), a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4 (electrode layer), and a positive electrode current collector as viewed from the negative electrode side.
  • the electric bodies 5 are provided in that order.
  • Each layer is in contact with each other and has a laminated structure. By adopting such a structure, at the time of charging, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated therein.
  • the solid electrolyte composition is preferably used as a constituent material for the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer, and among them, as all the constituent materials for the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer. It is preferable to use it.
  • the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer may be collectively referred to as “electrode active material layer” or “electrode layer”.
  • solid electrolyte layer is synonymous with “inorganic solid electrolyte layer” unless otherwise specified.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 are not particularly limited, but can be arbitrarily determined according to the intended battery application.
  • the electrode layer positive electrode active material layer, negative electrode active material layer
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or more.
  • 2000 micrometers or less are preferable, 1000 micrometers or less are more preferable, and 500 micrometers or less are especially preferable.
  • it is desirable that the solid electrolyte layer is thin while preventing a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • a functional layer, a member, or the like is appropriately provided between or outside the negative electrode current collector 1, the negative electrode active material layer 2, the solid electrolyte layer 3, the positive electrode active material layer 4, and the positive electrode current collector 5. It may be interposed or arranged. Each layer may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the electrode layer includes an inorganic solid electrolyte, an active material, and a polymer having a specific functional group (hereinafter sometimes referred to as a specific polymer).
  • the electrode layer (positive electrode active material layer, negative electrode active material layer) has a volume ratio V E / V SE (V r ) between the total volume V E of the active material and the total volume V SE of the inorganic solid electrolyte.
  • V E / V SE V r
  • the electrode layer has a gradient structure (gradient structure) of the inorganic solid electrolyte and the active material.
  • gradient structure of the inorganic solid electrolyte and the active material.
  • the binding property to the active material and the solid electrolyte is enhanced.
  • the specific polymer is suitable for the precipitation method which can form a gradient structure (gradient structure) suitably, and is excellent also in the manufacture aptitude.
  • FIG. 2 shows a positive electrode sheet 40.
  • the black circles in the figure are the active material particles 23, and the white circles are the inorganic solid electrolyte particles 24.
  • the ratio of black circles and white circles present therein is different in each layer. That is, the ratio of the inorganic solid electrolyte particles and the active material particles is different in each layer.
  • many active material particles are arranged in the lower layer D3 on the current collector side.
  • many inorganic solid electrolyte particles are arranged.
  • both are arranged in the ratio between them.
  • Such a gradient structure can be represented by the total volume V E of the active material and the total volume V SE of the inorganic solid electrolyte. Specifically, if the volume of one active material particle is V E1 , the total volume of the active material is ⁇ V E1 , which is represented by V E. If the volume of one inorganic solid electrolyte particle is V SE1 , the total volume of the inorganic solid electrolyte is ⁇ V SE1 , which is represented by V SE .
  • V E / V SE is set to increase on the current collector side, that is, the ratio of the active material is increased.
  • Vr V E / V SE is set. This Vr is referred to as a gradient rate.
  • the electrode layer is divided into three equal parts, which are respectively a D1 layer, a D2 layer, and a D3 layer from the inorganic solid electrolyte layer side.
  • Vr of the D1 layer is defined as Vr D1
  • Vr of the D2 layer is defined as Vr D2
  • Vr of the D3 layer is defined as Vr D3 .
  • Vr D3 / Vr D1 in the present invention, it is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and 1.7 or more. Is more preferable, and 2 or more is particularly preferable. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 20 or less.
  • the boundary between the inorganic solid electrolyte layer and the electrode layer may be set arbitrarily, but basically, the portion where the inorganic solid electrolyte exceeds 95%, in other words, Vr (V E / V SE ) is 0.05.
  • Vr V E / V SE
  • the portion from below the point is defined as the inorganic solid electrolyte layer.
  • the change in the ratio between the active material and the inorganic solid electrolyte is continuous. In other words, it is preferable that there is no interface where the ratio changes considerably at a certain point.
  • the continuity of the change in the ratio between the two can be evaluated by the change amount dVr (dVr / dt) of the gradient rate per unit thickness (t).
  • dVr is the amount of change in Vr per thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the dVr in the thickness direction from the current collector surface S1 to the solid electrolyte layer surface S2 is preferably 0.5 or less at any location, more preferably 0.3 or less, It is especially preferable that it is 0.1 or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 0.00001 or more. In addition, in the bonding method mentioned later, said dVr will be 0.6 or more normally.
  • a method of forming such a structure (gradient structure) in which the inorganic solid electrolyte particles and the active material particles are arranged in a tilted manner is not particularly limited.
  • the following two methods are considered.
  • Sedimentation method A dispersion in which active material particles and inorganic solid electrolyte particles are contained in a dispersion medium is formed, and the inorganic solid electrolyte particles and active material particles are unevenly distributed in the vertical direction through the action of gravity. That is, this is a method that utilizes the difference between the sedimentation rate R e of the active material particles and the sedimentation rate R se of the inorganic solid electrolyte particles.
  • a dispersion having a relatively high ratio of inorganic solid electrolyte particles is applied to the inorganic solid electrolyte layer to form a dry film. These operations are repeated as necessary for the collector-side laminated composite and the inorganic solid electrolyte layer-side laminated composite.
  • the current collector thus formed and the inorganic solid electrolyte layer are bonded so that both sides are outward, and a desired gradient structure can be obtained.
  • method (1) is particularly preferable.
  • a structure in which the concentration gradient (dVr) between the inorganic solid electrolyte and the active material continuously changes can be realized more preferably.
  • the method such as the method (2) the bonded interface increases, and there is a concern about an increase in resistance.
  • the difference in concentration gradient (dVr) at the interface becomes large, which may have an influence on the ionic conductivity of the interface.
  • such an interface is hardly generated, and a favorable gradient structure (gradient structure) having a continuous concentration gradient as shown in FIG. 2 can be realized.
  • methods for controlling R e and R se include (1) a method of connecting active material particles with additives to form aggregates of active material particles and increasing the sedimentation rate of the active material, and (2) inorganic Examples thereof include a method of reducing the repulsive force between particles by reducing the solid content concentration of the dispersion of the solid electrolyte and the active material, and increasing the sedimentation rate of the active material having a high density. Of these, method (1) is preferred. By carrying out by the method (1), it is possible to control the sedimentation rate without lowering the solid content concentration, which is advantageous in increasing the thickness and density of the electrode.
  • the solid component concentration (solid content concentration) of the solid electrolyte composition is adjusted in the present invention.
  • the solid component is typically composed of a solid electrolyte and an electrode active material.
  • the concentration of the solid component with respect to the total amount of the solid electrolyte composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • 90 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, 70 mass% or less is more preferable, 60 mass% or less is especially preferable.
  • the ratio between the solid electrolyte and the active material is preferably adjusted as appropriate.
  • the active material is preferably 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte. It is more preferable that the content be 200 parts by mass or more.
  • the upper limit is preferably 2000 parts by mass or less, more preferably 1000 parts by mass or less, and particularly preferably 500 parts by mass or less.
  • the difference in specific gravity between the solid electrolyte and the active material is preferably large in the precipitation method.
  • the ratio (D e / D se ) between the specific gravity D e of the active material and the specific gravity D se of the solid electrolyte is preferably 1.1 or more, more preferably 1.3 or more, still more preferably 1.5 or more, and 1.7 or more Is particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and particularly preferably 2.5 or less.
  • the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions inside. From this point of view, it may be referred to as an ion conductive inorganic solid electrolyte in consideration of distinction from an electrolyte salt (supporting electrolyte) described later. Since it does not contain an organic substance as the main ion conductive material, it is clearly distinguished from organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by PEO and the like, organic electrolyte salts typified by LiTFSI and the like).
  • the inorganic solid electrolyte since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is also clearly distinguished from inorganic electrolyte salts (LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl, etc.) in which cations and anions are dissociated or liberated in the electrolytic solution or polymer.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used.
  • Typical examples of inorganic solid electrolytes include (i) sulfide-based inorganic solid electrolytes and (ii) oxide-based inorganic solid electrolytes.
  • a sulfide solid electrolyte contains sulfur (S), has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation. Those having properties are preferred.
  • a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following general formula (1) can be given.
  • L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 General formula (1) (In the formula, L represents an element selected from Li, Na, and K, and Li is preferable.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge.
  • E1 represents the composition ratio of each element, and a1: b1: c1: d1: e1 satisfies 1 to 12: 0 to 1: 1: 2 to 12: 0 to 5. a1 is more preferably 1 to 9 1.5 to 4 is more preferable, b1 is preferably 0 to 0.5, d1 is further preferably 3 to 7, more preferably 3.25 to 4.5, and e1 is further preferably 0 to 3. 0 to 1 are more preferable.)
  • the composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramics), or only part of it may be crystallized.
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS system glass and the Li—PS system glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 65:35 to 85:15, more preferably 68:32 to 75:25.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or less.
  • the compound include those using a raw material composition containing, for example, Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 Li 2 S—Li 2 O—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 SP—P 2 S 5 —SiS 2 , Li 2 S—P 2 S 5 —SnS, Li 2 S—P 2 S 5 —Al 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—GeS 2 —ZnS, Li 2 S—Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —GeS 2
  • a crystalline and / or amorphous raw material composition comprising Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 or Li 10 GeP 2 S 12 is preferred because it has high lithium ion conductivity.
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • Examples of the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • the sulfide solid electrolyte is more preferably represented by the following general formula (2).
  • Li la Pma Sna general formula (2) In the formula, la to na indicate the composition ratio of each element, and la: ma: na satisfies 2 to 4: 1: 3 to 10.
  • Oxide-based inorganic solid electrolyte contains oxygen (O), has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is an electron What has insulation is preferable.
  • Li xb La yb Zr zb M bb mb Onb (M bb is at least one element of Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn, and xb satisfies 5 ⁇ xb ⁇ 10.
  • Li xc B yc M cc zc O nc (M cc is at least one element of C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn, xc satisfies 0 ⁇ xc ⁇ 5, yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc Satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, and nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6 .), Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd ( provided that, 1 ⁇ xd ⁇ 3,0 ⁇ yd ⁇ 1,0 ⁇
  • D ee represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms.
  • Li 3 BO 3 —Li 2 SO 4 Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 , Li 2 O—SiO 2, Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12, Li 3 PO (4-3 / 2w) N w ( The w ⁇ 1), LISICON (Lithium super ionic conductor) type Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a crystal structure, La 0.55 Li 0.35 TiO 3 having a perovskite crystal structure, NASICON (Natrium super LiTi 2 P 3 O 12 having an ionic conductor type crystal
  • Li, P and O Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON obtained by replacing a part of oxygen of lithium phosphate with nitrogen
  • LiPOD 1 LiPOD 1
  • LiA 1 ON A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • the ionic conductivity of the lithium ion conductive oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more.
  • X 10 ⁇ 5 S / cm or more is particularly preferable.
  • sulfide-based inorganic solid electrolyte it is particularly preferable to use a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • sulfide-based inorganic solid electrolytes have a lower specific gravity than the active material. Therefore, the effect of forming the gradient structure in the above-described sedimentation method is more remarkable and is preferable.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.
  • the measurement of the average particle diameter of an inorganic solid electrolyte particle is performed in the following procedures.
  • the inorganic particles are diluted with water (heptane in the case of a substance unstable to water), and a 1% by mass dispersion is diluted in a 20 ml sample bottle.
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes and used immediately after that.
  • the concentration of the solid component in the solid electrolyte composition of the inorganic solid electrolyte is preferably 5% by mass or more at 100% by mass of the solid component when considering both the battery performance and the reduction / maintenance effect of the interface resistance. It is more preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. As an upper limit, it is preferable that it is 99.9 mass% or less from the same viewpoint, It is more preferable that it is 99.5 mass% or less, It is especially preferable that it is 99 mass% or less.
  • the solid component refers to a component that does not disappear by volatilization or evaporation when dried at 170 ° C. for 6 hours. Typically, it refers to components other than the dispersion medium described below.
  • the said inorganic solid electrolyte may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the specific polymer which comprises the binder used for preferable embodiment of this invention has a specific functional group.
  • This polymer preferably incorporates a repeating unit derived from the macromonomer (X) having a weight average molecular weight of 1,000 or more as a side chain component. Moreover, it is preferable that it is an acrylic resin or a urethane resin.
  • the main chain of the polymer of this embodiment is not specifically limited, It can comprise with a normal polymer component.
  • the monomer constituting the main chain component is preferably a monomer having a polymerizable unsaturated bond, and for example, a vinyl monomer or an acrylic monomer can be applied.
  • the number of polymerizable groups is not particularly limited, but is preferably 1 to 4.
  • the polymer of the present embodiment has at least one selected from an acidic functional group (for example, the following functional group group (a)), an amide group (CONR N ), and a hydroxyl group as a specific functional group, and has an acidic functional group. It is preferable to have.
  • the specific functional group may be contained in the main chain or in the side chain described later. By including a specific functional group, it is considered that a desired gradient structure is formed by showing good characteristics particularly in the precipitation method.
  • the acidic functional group may form a salt. In the case of a divalent acid (such as a phosphoric acid group or a succinic acid group), it may be a monoester.
  • vinyl monomer constituting the polymer those represented by the following general formula (a-1) or (a-2) are preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group ( Preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms), or Represents an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms).
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • R 2 examples include a hydrogen atom or a substituent T.
  • a hydrogen atom an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms and more preferably 2 to 6 carbon atoms)
  • An aryl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an aralkyl group preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable.
  • An aryloxy group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 and particularly preferably 6 to 10).
  • Aralkyloxy group (having 7 to 7 carbon atoms). 23, more preferably 7 to 15, and particularly preferably 7 to 11), cyano group, carboxyl group, hydroxyl group, thiol group (sulfanyl group), sulfonic acid group, phosphorus Group, phosphonic acid group, an aliphatic Hajime Tamaki containing an oxygen atom (2 to 12 carbon atoms, and more preferably from 2 to 6), (meth) acryloyl group or an amino group (NR N 2,: R N is In accordance with the definition described later, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • R 2 is a group that can take a substituent (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc.), it may further have a substituent T described later.
  • carboxyl group carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, etc.), hydroxyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyloxyalkyl group, alkyl group, alkenyl group (vinyl group, allyl group) Etc.
  • alkyl group is a group having a substituent, examples thereof include a halogen (fluorinated) alkyl group and a (meth) acryloyloxyalkyl group.
  • R 2 is an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group, it may be a salt or an ester thereof.
  • the esterified moiety include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a group in which a (meth) acryloyloxy group is substituted on an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aliphatic heterocyclic group containing an oxygen atom is preferably an epoxy group-containing group, an oxetane group-containing group, a tetrahydrofuryl group-containing group, or the like.
  • L 1 is an arbitrary linking group, and examples of the linking group L described later are given. Specifically, among them, an alkylene group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms).
  • an alkylene group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably having 2 to 22 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms.
  • an arylene group preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms
  • oxygen atom preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms
  • oxygen atom sulfur atom, imino group (NR N ), carbonyl Group, phosphate linking group (—O—P (OH) (O) —O—), phosphonic acid linking group (—P (OH) (O) —O—), (poly) alkyleneoxy group, (poly) Examples include an ester group, a (poly) amide group, or a group related to a combination thereof.
  • the linking group may have an arbitrary substituent. The preferable range of the number of connecting atoms and the number of atoms constituting the connecting group is the same as described later.
  • the substituent T is mentioned,
  • an alkyl group or a halogen atom is mentioned.
  • the number of combinations of linking groups (when CO and O are combined, the number of combinations is 2) is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • L 1 is connected to the double bond in the formula by —CO—O—, the remaining part is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms, oxygen A group relating to an atom, a (poly) alkyleneoxy group, a (poly) ester group, or a combination thereof is preferable.
  • the preferred range of the number of combinations of linking groups is as defined above.
  • L 1 When L 1 is linked to the double bond in the formula by —O—, or when CO does not require O, the remaining part is preferably a single bond.
  • L 1 preferably contains a —CO—O— linkage, that is, the binder is composed of an acrylic polymer compound.
  • the copolymerization ratio of the acrylic monomer in the polymer compound is preferably 0.1 to 1, more preferably 0.3 to 1, more preferably 0.5 to 1, and particularly preferably 0.8 to 1 in terms of molar fraction. preferable.
  • N is 0 or 1.
  • ⁇ represents a non-aromatic cyclic structure, preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • ⁇ may be a non-aromatic hydrocarbon ring or a non-aromatic heterocyclic ring.
  • examples of the hetero atom or a group thereof include an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an imino group (NR N ), and a nitrogen atom ( ⁇ N—).
  • R 3 include substituents T described later. This R 3 may be bonded to the ring structure ⁇ by a double bond.
  • Examples include substitution as a carbonyl structure (> C ⁇ O) or an imino structure (> C ⁇ NR N ) with carbon atoms in the ring. When there are a plurality of R 3 s , they may be linked to each other to form a ring structure.
  • Examples of the ring structure ⁇ include a cyclohexene ring, a norbornene ring, and a maleimide ring.
  • p is an integer of 0 or more and less than the number that can be substituted.
  • the monomer constituting the polymer those represented by any one of the following general formulas (b-1) to (b-10) are preferable.
  • a specific functional group for example, acidic functional group
  • monomer for the polymer which concerns on this invention for at least one part.
  • R 1 and n have the same meaning as in the general formula (a-1).
  • R 4 has the same meaning as R 2 .
  • preferable examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group that may have a halogen atom (fluorine atom), a carboxyl group, or an aryl group that may have a halogen atom, a carboxyl group, a thiol group, a phosphate group, and a phosphonic acid.
  • L 2 is an arbitrary linking group, and is preferably an example of L 1 , an oxygen atom, an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 24, more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6), an alkenylene group ( A group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, a carbonyl group, an imino group (NR N ), a (poly) alkyleneoxy group, a (poly) ester group, or a combination thereof is more preferable.
  • the number of combinations of linking groups is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • L 3 is a linking group, and an example of L 2 is preferable, and an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms is more preferable.
  • L 4 has the same meaning as L 1 , and among them, an alkylene group, a phosphate linking group, a (poly) alkyleneoxy group, a (poly) ester group, or a combination thereof is preferable.
  • the number of combinations of linking groups is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3), a hydroxyl group-containing group having 0 to 6 carbon atoms (preferably 0 to 3), 0 to 6 carbon atoms (preferably 0). To 3) a carboxyl group-containing group or a (meth) acryloyloxy group-containing group.
  • R 5 may be a linking group of L 1 (for example, an oxygen atom), and this part may form a dimer.
  • q is 0 or 1.
  • m represents an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, and more preferably an integer of 1 to 50.
  • R 6 is an aryl group, an alkenyl group, a cyano group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxylalkyl group (which preferably has 2 to 13 carbon atoms, more preferably 2 to 7 carbon atoms) which may have a sulfonic acid group, a hydroxyl group or an alkenyl group. 2 to 4 are particularly preferred).
  • the specific polymer is a polymer having a hydroxyl group, r is 0 or 1; When r is 1, it is preferable that R 6 is an alkyl group or an aryl group.
  • R 7 has the same meaning as R 3 . Of these, a hydrogen atom, an alkyl group, and an aryl group are preferable.
  • R 8 includes a hydrogen atom or a substituent T.
  • An aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms and more preferably 6 to 14 carbon atoms) and an aralkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms and more preferably 7 to 15 carbon atoms) are preferable.
  • R 9 has the same meaning as R 8 .
  • R 9 and R 9 may further have a substituent, and for example, may have a specific functional group.
  • any group that may take a substituent such as an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, or an arylene group is arbitrary as long as the effects of the present invention are maintained. It may have a substituent.
  • the optional substituent include a substituent T, specifically, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryloyl group, an aryl group.
  • the specific polymer has a specific functional group (acidic functional group, hydroxyl group, amide group), and it is preferable that the specific polymer satisfies one of the following monomer conditions (i) to (iii): .
  • (I) Acidic functional group-containing monomer In general formula (b-1), n is 0, and R 4 is a hydrogen atom. In the general formula (b-1), R 4 is a group having a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a sulfonic acid group. In the general formula (b-2), q is 1, n is 0, and R 4 is a hydrogen atom.
  • R 4 is a group having a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a sulfonic acid group.
  • R 6 is a group having a carboxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a sulfonic acid group. Specific examples include monomers represented by the following a101 to 108. (Ii) Hydroxyl group-containing monomer In general formulas (b-1), (b-2), and (b-8), R 4 or R 6 is an alkyl group having a hydroxyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, To 12 is more preferable, and 1 to 6 is particularly preferable.
  • a compound starting with A is an example having no acidic functional group
  • a compound starting with a is an example having an acidic functional group.
  • n is different from the above and represents 1 to 1,000,000, preferably 1 to 10,000, and more preferably 1 to 500.
  • an acidic functional group for example, when a polymer having a repeating structure derived from the monomer A is polymerized, there is a method of copolymerizing with a monomer containing an acidic functional group as exemplified in a.
  • a functional group may be introduced to the polymer terminal by polymerizing with an acidic functional group-containing initiator or chain transfer agent, or an acidic group may be introduced to the side chain or terminal by a polymer reaction.
  • Commercially available acidic functional group-containing polymers may also be used.
  • Amide groups and hydroxyl groups other than acidic functional groups can be similarly incorporated into the specific polymer.
  • the content (copolymerization ratio) in the polymer of the repeating unit (monomer) having an acidic functional group of the polymer is preferably 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more based on the acid equivalent. Is more preferable, and 5% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.
  • the acid equivalent standard is a value obtained by multiplying the ratio of the corresponding repeating unit by the valence (number of free protons) of the acidic functional group.
  • the above upper and lower limit values are directly in the preferred range of the repeating unit.
  • the repeating unit preferably has a copolymerization ratio of preferably the above half ratio.
  • the macromonomer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and particularly preferably 3,000 or more.
  • the upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less.
  • the side chain component in the specific polymer has a function of improving the dispersibility in the solvent.
  • a polymer is suitably disperse
  • an equal interval is maintained between the polymer particles, and the electrical connection between the particles is not interrupted.
  • an increase in interface resistance between solid particles and between current collectors can be suppressed.
  • the polymer has side chains, not only the polymer particles adhere to the solid electrolyte particles, but also an effect that the side chains are entangled can be expected.
  • the step of transferring the layer in an organic solvent can be omitted as compared with emulsion polymerization in water, and a solvent having a low boiling point can be used as a dispersion medium.
  • the molecular weight of the side chain component (X) can be identified by measuring the molecular weight of the polymerizable compound (macromonomer) incorporated when the polymer is synthesized.
  • the molecular weight of the polymer means the weight average molecular weight unless otherwise specified, and the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement method is basically a value measured by the following condition 1 or condition 2 (priority) method.
  • an appropriate eluent may be selected and used depending on the polymer type.
  • Carrier flow rate 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI (refractive index) detector (Condition 2) priority Column: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000 connected to column Carrier: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C Carrier flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1% by mass Detector: RI (refractive index) detector
  • the SP value of the macromonomer (X) is preferably 10 or less, and more preferably 9.5 or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is 5 or more.
  • the SP value is obtained by the Hoy method (HL Hoy Journal of Paining, 1970, Vol. 42, 76-118). The SP value is shown with the unit omitted, but the unit is cal 1/2 cm ⁇ 3/2 . Note that the SP value of the side chain component (X) is not substantially different from the SP value of the raw material monomer forming the side chain, and may be evaluated accordingly.
  • the main chain of the side chain component of said macromonomer (X) is not specifically limited, A normal polymer component can be applied.
  • the macromonomer (X) preferably has a polymerizable group at its end, and more preferably has a polymerizable group at one or both ends.
  • the polymerizable group is preferably a group having a polymerizable unsaturated bond, and examples thereof include various vinyl groups and (meth) acryloyl groups.
  • it is particularly preferable that the macromonomer (X) has a (meth) acryloyl group.
  • acryl or “acryloyl” broadly refers to not only an acryloyl group but also a derivative structure thereof, and includes a structure having a specific substituent at the ⁇ -position of the acryloyl group.
  • the ⁇ -position is a hydrogen atom
  • methacryl which means either acryl (the ⁇ -position is a hydrogen atom) or methacryl (the ⁇ -position is a methyl group), and is sometimes referred to as (meth) acryl.
  • the macromonomer (X) preferably contains a repeating unit derived from a monomer selected from a (meth) acrylic acid monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and (meth) acrylonitrile.
  • the macromonomer (X) includes a polymerizable double bond and a hydrocarbon structural unit S having 6 or more carbon atoms (preferably an alkylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 8 to 24 carbon atoms). Group).
  • the hydrocarbon structural unit S is dodecyl in a structure derived from dodecyl methacrylate.
  • the macromonomer (X) preferably has a site represented by the following general formula (P) as a polymerizable group or a part thereof.
  • R 11 has the same meaning as R 1 . * Is a connecting part.
  • the polymerizable group of the macromonomer (X) is preferably a site represented by any one of the following general formulas (P-1) to (P-3). Hereinafter, these sites may be referred to as “specific polymerizable sites”.
  • R 12 has the same meaning as R 1 . * Is a connecting part.
  • RN has the same definition as the substituent T described later.
  • An arbitrary substituent T may be substituted on the benzene ring of the general formula (P-3).
  • the macromonomer (X) is preferably a compound represented by the following general formulas (N-1) to (N-3).
  • P is a polymerizable group.
  • L 11 to L 17 are each independently a linking group.
  • k1, k2, k3, k12, and k13 are mole fractions.
  • m is an integer of 1 to 200.
  • n is 0 or 1.
  • R 13 to R 15 , R 21 , R 23 are each independently a polymerizable group or R 1 (hydrogen atom, hydroxyl group, cyano group, halogen atom, carboxyl group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or aryl group ).
  • R 16 is a hydrogen atom or a substituent.
  • q is 0 or 1.
  • R 22 is a chain structure site having a higher molecular weight than R 21 .
  • R 24 is a hydrogen atom or a substituent.
  • P is a polymerizable group, and is preferably the above general formulas (P) to (P-1) to (P-3).
  • L 11 to L 17 are each independently a linking group L, and preferably have the same meaning as L 1 above.
  • the leftmost structure represented by wavy lines as described in the general formula (N-3) represents at least one terminal structure of the main chain.
  • L 11 represents an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 (preferably 6 to 10) carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (NR N ), a carbonyl Groups based on groups, (poly) alkyleneoxy groups, (poly) ester groups, (poly) amide groups or combinations thereof are preferred.
  • L 11 may have a substituent T, for example, may have a hydroxyl group.
  • L 12 and L 13 are each an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 (preferably 6 to 10) carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (NR N ), A carbonyl group, a (poly) alkyleneoxy group, a (poly) ester group, a (poly) amide group, or a combination thereof.
  • L 14 represents an alkylene group having 1 to 24 (preferably 1 to 18) carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 (preferably 6 to 10) carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (NR N ), a carbonyl Group, a (poly) alkyleneoxy group, a (poly) ester group, a (poly) amide group, or a group thereof is preferable, and a (poly) alkyleneoxy group (x is 1 to 4) is particularly preferable.
  • the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • This alkylene group may have a substituent T, for example, may have a hydroxyl group.
  • L 15 is preferably an alkylene group. It is preferably a relatively long chain, preferably 4 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 16 carbon atoms. L 15 may have an arbitrary substituent. Examples of the optional substituent include a substituent T, specifically, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryloyl group, an aryl group.
  • L 17 is an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 (preferably 6 to 10) carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group (NR N ), carbonyl Groups based on groups, (poly) alkyleneoxy groups, (poly) ester groups, (poly) amide groups or combinations thereof are preferred.
  • L 17 may have a substituent T, for example, may have a hydroxyl group.
  • n is 0 or 1.
  • L 11 to L 16 are each preferably a linking group having 1 to 60 atoms (preferably 1 to 30) composed of an oxygen atom, a carbon atom, a hydrogen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the number of constituent atoms of the linking group is preferably 4 to 40, more preferably 6 to 24.
  • k1 is preferably 0.001 to 0.3, and more preferably 0.01 to 0.1.
  • k2 is preferably 0 to 0.7, more preferably 0 to 0.5.
  • k3 is preferably 0.3 to 0.99, and more preferably 0.4 to 0.9.
  • m represents an integer of 1 to 200, preferably an integer of 1 to 100, and more preferably an integer of 1 to 50.
  • k12 is preferably 0 to 0.7, more preferably 0 to 0.6.
  • k13 is preferably 0.3 to 1, and more preferably 0.4 to 1.
  • R 13 , R 14 and R 15 are the same groups as R 1 or a P polymerizable group. Of these, a group of R 1 is preferable, and a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms) or a cyano group is preferable.
  • R 16 has the same meaning as R 2 above.
  • a hydrogen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 10), a hydroxyl group, and a carboxyl group are preferable.
  • q is 0 or 1.
  • R 21 and R 23 are preferably synonymous with R 1 described above.
  • R 22 is a chain structure having a higher molecular weight than R 21 , and is an alkyl group (preferably having 4 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 36) or an alkenyl group (preferably having 4 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 6 carbon atoms).
  • an arylene group preferably having 4 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 36
  • a halogenated alkyl group preferably having 4 to 60 carbon atoms, more preferably 6 to 36.
  • Fluorine atoms are preferred
  • (poly) oxyalkylene group-containing groups are preferred
  • (poly) ester group-containing groups are preferred
  • (poly) amide group-containing groups are preferred
  • siloxane group-containing groups examples include hydroxyl group-containing fatty acid self-condensates and amino group-containing fatty acid self-condensates.
  • R 22 may have a substituent T, and may optionally have a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, or the like.
  • the linking group-containing group follows the definition of linking group L described later. It is preferred that the end groups are described hereinafter R P.
  • R 24 is a hydrogen atom or a substituent, and preferably a group having the same meaning as R 2 .
  • An aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms and more preferably 6 to 14 carbon atoms) and an aralkyl group (preferably having 7 to 23 carbon atoms and more preferably 7 to 15 carbon atoms) are preferable.
  • R 24 may have a substituent T, and may optionally have a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyl group, or the like.
  • the linking group-containing group follows the definition of linking group L described later. It is preferred that the end groups are described hereinafter R P.
  • polyurethane is also preferable.
  • Polyurethane is obtained by polycondensing a diisocyanate compound and a diol compound in the presence of a titanium, tin, or bismuth catalyst.
  • Diisocyanate compound There is no restriction
  • R M1 is a divalent aliphatic or aromatic group that may have a substituent (eg, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen atom is preferable).
  • a substituent eg, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogen atom is preferable.
  • R M1 is optionally other functional group that does not react with an isocyanate group, such as an ester group (a group having an ester bond, such as an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group), a urethane group, an amide group, and Any of the ureido groups may be contained.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (M1) is not particularly limited.
  • diisocyanate, a triisocyanate compound (a compound described in paragraph Nos. 0034 to 0035 of JP-A-2005-250438), ethylene, and the like.
  • a product obtained by addition reaction of 1 equivalent of a monofunctional alcohol having a polymerizable unsaturated group or a monofunctional amine compound (compound described in paragraph Nos. 0037 to 0040 of JP-A-2005-250438).
  • limiting in particular as a diisocyanate compound represented by general formula (M1) According to the objective, it can select suitably.
  • the group represented by the following general formula (M2) is included.
  • X represents a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO— or —O—. From the viewpoint of binding properties, —CH 2 — or —O— is preferable, and —CH 2 — is more preferable.
  • the alkylene group exemplified here may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • R M2 to R M5 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, —OR M6 , —N (R M6 ) 2 or —SR M6 .
  • R M6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, —OR M7 [wherein R M7 is a monovalent organic group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms).
  • R M2 to R M5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or —OR M7, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the diisocyanate compound represented by the general formula (M1) includes a group represented by the following general formula (M3).
  • X has the same meaning as X in general formula (M2), and the preferred range is also the same.
  • composition ratio of the aromatic groups represented by the general formulas (M1) to (M3) is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 mol% to 50 mol%, still more preferably 30 mol% to 50 mol% in the polymer.
  • diisocyanate compound represented by formula (M1) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • diol compound examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexane.
  • Diethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, di-1,2-propylene glycol, tri-1,2-propylene glycol, tetra-1,2- Propylene glycol, hexa-1,2-propylene glycol, di-1,3-propylene glycol, tri-1,3-propylene glycol, tetra-1,3-propylene glycol, di-1,3-butylene glycol, tri- 1,3-butylene glycol, hexa-1,3-butylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200, polyethylene glycol having an average molecular weight of 400, polyethylene glycol having an average molecular weight of 600, an average molecule 1,000 polyethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1,500, polyethylene glycol having an average molecular weight of 2,000, polyethylene glycol having
  • the diol compound is also available as a commercial product.
  • PE-68 New Pole PE-71, New Pole PE-74, New Pole PE-75, New Pole PE-78, New Pole PE-108, New Pole PE-128, New Pole BPE-20, New Pole BPE- 20F, New Pole BPE-20NK, New Pole BPE-20T, New Pole BPE-20G, New Pole BPE-40, New Pole BPE-60, New Pole BPE-100, New Pole BPE-180, New Pole BP-2P, New Pole BPE-23P, New Pole BPE-3P, New Pole BPE-5P, New Pole 50HB-100, New Pole 50HB-260, New Pole 50HB-400, New Pole 50HB-660, New Pole 50HB-2000, New Pole 50HB Examples include polyether diol compounds such as ⁇ 5100, polyester diol compounds, polycarbonate diol compounds, and silicone diol compounds.
  • Polyester diol compounds include Polylite series (DIC), Kuraray polyol P series, Kuraray polyol F series, Kuraray polyol N series, Kuraray polyol PMNA series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Plaxel series (Daicel Chemical Co., Ltd.) Can be suitably used.
  • the polycarbonate diol compound the Duranol series (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Etanacol series (Ube Industries, Ltd.), Plaxel CD series (Daicel Chemical Co., Ltd.), Kuraray polyol C series (( Kuraray Co., Ltd.) can be preferably used.
  • silicone diol compound carbinol-modified silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used. Specifically, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 and the like can be preferably used.
  • the diol preferably has a polyethylene oxide chain, a polypropylene oxide chain, a polycarbonate chain, a polyester chain, or a silicone chain.
  • the diol is a carbon-carbon unsaturated group or polar group (alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, mercapto group, carboxy group, sulfo group, sulfonamide group, phosphoric acid group, cyano group, amino group, zwitterion-containing group, It preferably has a metal hydroxide group or a metal alkoxide group.
  • the diol having a carbon-carbon unsaturated group or a polar group for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid can be used.
  • the diol compound containing a carbon-carbon unsaturated group compounds described in JP-A 2007-187836 as well as Bremer GLM (manufactured by NOF Corporation) can be suitably used as commercial products.
  • monoalcohol or monoamine can be used as a polymerization terminator.
  • a polymerization terminator is introduced into the terminal site of the polyurethane main chain.
  • Polyalkylene glycol monoalkyl ether polyethylene glycol monoalkyl ether and polypropylene monoalkyl ether are preferred
  • polycarbonate diol monoalkyl ether polycarbonate diol monoalkyl ether
  • polyester diol monoalkyl ether polyester monoalcohol, etc.
  • a monoalcohol or monoamine having a polar group or a carbon-carbon unsaturated group it is possible to introduce a polar group or a carbon-carbon unsaturated group at the end of the polyurethane main chain.
  • Examples include ethanol, 3-hydroxyglutaronitrile, 2-aminoethanol, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, and 2-aminoethyl acrylate.
  • the isocyanate compound portion functions as a hard segment and the diol compound portion functions as a soft segment.
  • alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc., but in this specification,
  • alkoxy groups preferably alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy etc.
  • aryloxy groups preferably Aryloxy groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy and the like, but the term “alkoxy group” in this specification usually includes an aryloyl group), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxy having 2 to 20 carbon atoms) A carbonyl group such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc., an aryloxycarbonyl
  • an acyloxy group preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy
  • an aryloyloxy group preferably an aryloyloxy group having 7 to 23 carbon atoms, such as benzoyloxy, etc.
  • an acyloxy group usually means an aryloyloxy group
  • a carbamoyl group preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.
  • An acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, isopropylthio) , Benzylthio, etc.), Ally A thio group (preferably an arylthio group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio, etc.), an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) Alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl), arylsulfonyl groups (preferably arylsulfonyl groups having 6 to 22 carbon
  • each of the groups listed as the substituent T may be further substituted with the substituent T described above.
  • the said substituent is an acidic group or a basic group
  • the salt may be formed.
  • a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group, etc., these may be cyclic or linear, and may be linear or branched These may be substituted as described above or may be unsubstituted.
  • Each substituent defined in the present specification may be substituted through the following linking group L within the scope of the effects of the present invention, or the linking group L may be present in the structure thereof.
  • the alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group and the like may further have the following hetero-linking group interposed in the structure.
  • the linking group L includes a hydrocarbon linking group [an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably carbon atoms).
  • the hydrocarbon linking group may be linked by appropriately forming a double bond or a triple bond.
  • the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a nitrogen-containing five-membered ring is preferable, and examples of the compound forming the ring include pyrrole, imidazole, pyrazole, indazole, indole, benzimidazole, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, indoline, carbazole, or these And derivatives thereof.
  • 6-membered ring examples include piperidine, morpholine, piperazine, and derivatives thereof. Moreover, when an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • RN is a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms). 10 is particularly preferred).
  • RP is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms and 2 carbon atoms).
  • To 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is particularly preferable, and an alkynyl group (2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is Particularly preferred), an aralkyl group (preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms).
  • an alkoxy group preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3
  • an alkenyloxy group having carbon number
  • More preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 3, and an alkynyloxy group preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 and more preferably 2 to 6.
  • More preferably, 2 to 3 are particularly preferred
  • an aralkyloxy group preferably 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 14 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms
  • an aryloxy group preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 are more preferable, and 6 to 10 are particularly preferable.
  • the number of atoms constituting the linking group L is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 24, still more preferably 1 to 12, and particularly preferably 1 to 6.
  • the number of linking atoms in the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of connected atoms refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting predetermined structural portions and are involved in the connection. For example, in the case of —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3. Specific examples of combinations of linking groups include the following.
  • x is an integer of 1 or more, preferably 1 to 500, and more preferably 1 to 100.
  • Lr is preferably an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group.
  • the carbon number of Lr is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3 (the alkenylene group and the alkynylene group are 2 or more).
  • a plurality of Lr, R N , R P , x, etc. need not be the same.
  • the direction of the linking group is not limited by the order described above, and may be understood as appropriate according to a predetermined chemical formula.
  • the above-mentioned specific functional group may be introduced into the macromonomer (X).
  • the introduction method may be a regular method and is the same as that in the main chain.
  • the copolymerization ratio of the repeating unit derived from the macromonomer (X) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more in the polymer constituting the binder particles. It is particularly preferable that the content is at least mass%. As an upper limit, it is preferable that it is 50 mass% or less, It is more preferable that it is 30 mass% or less, It is especially preferable that it is 20 mass% or less.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more. As an upper limit, it is preferable that it is 1,000,000 or less, and it is more preferable that it is 200,000 or less. This is not the case when the specific polymer is cross-linked and the molecular weight cannot be measured.
  • the specific polymer may be used alone or in combination of a plurality of types. Further, it may be used in combination with other particles.
  • the specific polymer is preferably a particle.
  • the volume average particle diameter of the specific polymer is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 700 nm or less. , More preferably 500 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less.
  • the lower limit is preferably set to 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, further preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
  • the average particle size of the specific polymer is determined according to the conditions and definitions measured by measuring the average particle size of the binder in the section of Examples below.
  • the size of the specific polymer particles in the above range, it is possible to effectively achieve good adhesion and suppression of interface resistance, and further, formation of a gradient structure.
  • the measurement from the created all-solid-state secondary battery for example, after disassembling the battery and peeling off the electrode, the electrode material is measured according to the method for measuring the particle size of the polymer described later, and measured in advance. This can be done by eliminating the measured value of the particle size of the particles other than the polymer that has been used.
  • the blending amount of the specific polymer is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte (including this when an active material is used). 3 parts by mass or more is particularly preferable. As an upper limit, it is preferable that it is 30 mass parts or less, It is more preferable that it is 20 mass parts or less, It is especially preferable that it is 15 mass parts or less. It is preferable to use the polymer in the above range since both the spontaneous formation of the solid electrolyte (SE) layer and the suppression of the interface resistance can be realized at the same time.
  • SE solid electrolyte
  • the amount of the specific polymer in the solid component is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more.
  • 30 mass% or less is preferable, 20 mass% or less is more preferable, 15 mass% or less is further more preferable, and 5 mass% or less is especially preferable.
  • the formulation in the solid content is substantially the same as the amount in the product (electrode layer).
  • Dispersion medium In the solid electrolyte composition of the present invention, a dispersion medium in which the above components are dispersed may be used.
  • the dispersion medium include a water-soluble organic solvent.
  • Specific examples of the dispersion medium include the following.
  • Examples of the alcohol compound solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, Examples include 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.
  • ether compound solvents include alkylene glycol alkyl ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene. Glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • alkylene glycol alkyl ethers ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol
  • amide compound solvent examples include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • amino compound solvent examples include triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and the like.
  • ketone compound solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • aromatic compound solvent examples include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the aliphatic compound solvent include hexane, heptane, and octane.
  • nitrile compound solvent examples include acetonitrile, propyronitrile, butyronitrile, and the like.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, at normal pressure (1 atm).
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the said dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the ClogP value is a value obtained by calculating the common logarithm logP of the distribution coefficient P between 1-octanol and water.
  • Known methods and software can be used for calculating the ClogP value, but unless otherwise specified, in the present invention, the structure is drawn and calculated using ChemDraw of PerkinElmer.
  • the present invention may further include a supporting electrolyte.
  • the supporting electrolyte (lithium salt or the like) that can be used in the present invention is preferably a lithium salt that is usually used for this type of product, and is not particularly limited. For example, those described below are preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • (L-3) Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 parts by mass or more and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte.
  • As an upper limit it is preferable that it is 10 mass parts or less, and it is more preferable that it is 5 mass parts or less.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains an active material (electrode active material), but preferably contains a positive electrode active material. Thereby, it is particularly preferable to use a composition for the positive electrode material. It is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and it is preferable to have a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V). Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed.
  • transition metal oxide is preferable because the affinity with the dispersion medium is lowered, and the precipitation of the active material can be promoted.
  • the transition metal oxide include specific transition metal oxides including those represented by any of the following general formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V 2 O 5 , MnO 2. Etc.
  • the positive electrode active material a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the specific transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal oxides, oxides containing the above transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • Transition metal oxides represented by the general formula (MA) (layered rock salt structure)
  • those represented by the following general formula (MA) are preferable.
  • M 1 is as defined above Ma. a represents 0 to 1.2 (preferably 0.2 to 1.2), and preferably 0.6 to 1.1. b represents 1 to 3 and is preferably 2. A part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the general formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide is more preferably one represented by the following general formulas.
  • g has the same meaning as a.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k has the same meaning as b above.
  • Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate, hereinafter also simply referred to as “LCO”), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 ( Lithium nickel cobaltaluminate (hereinafter also simply referred to as “NCA”), Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2 (lithium nickel manganese cobaltate, hereinafter also simply referred to as “NMC”), LiNi 0 a .5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickel oxide).
  • LCO lithium cobaltate
  • NCA Lithium nickel cobaltaluminate
  • NMC Li (Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ) O 2
  • NMC lithium nickel manganese cobaltate
  • the transition metal oxide represented by the general formula (MA) partially overlaps, but when represented by changing the notation, the following are also preferable examples.
  • (I) Li g Ni x Mn y Co z O 2 (x> 0.2, y> 0.2, z ⁇ 0, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Li g Ni 1/2 Mn 1/2 O 2
  • (Ii) Li g Ni x Co y Al z O 2 (x> 0.7, y>0.1,0.1> z ⁇ 0.05, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • M 2 is as defined above Ma.
  • c represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and preferably 0.6 to 1.5.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • the transition metal oxide represented by the general formula (MB) is more preferably one represented by the following formulas.
  • (MB-1) Li m Mn 2 O n
  • (MB-2) Li m Mn p Al 2-p O n
  • (MB-3) Li m Mn p Ni 2-p O n
  • m is synonymous with c.
  • n is synonymous with d.
  • p represents 0-2.
  • Specific examples of the transition metal compound are LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • transition metal oxide represented by the general formula (MB) those represented by the following are also preferred examples.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • Transition metal oxide represented by the general formula (MC) As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphate, and among them, those represented by the following general formula (MC) are also preferable. Li e M 3 (PO 4 ) f ... (MC)
  • e represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and is preferably 0.5 to 1.5.
  • f represents 1 to 5, and preferably 0.5 to 2.
  • the M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • the M 3 are, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • the a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • an ordinary pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the method for measuring the average particle size of the positive electrode active material particles is in accordance with the method for measuring the average particle size of the inorganic particles shown in the Examples section below.
  • the concentration of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains an active material (electrode active material), but may contain a negative electrode active material. Thereby, it can be set as the composition for negative electrode materials.
  • the negative electrode active material those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable.
  • the material is not particularly limited, and is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium alloy such as lithium alone or a lithium aluminum alloy, and a lithium such as Sn, Si, or In. And metals capable of forming an alloy. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has a face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are preferable.
  • oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the method for measuring the average particle size of the negative electrode active material particles is in accordance with the method for measuring the average particle size of the inorganic particles shown in the Examples section below.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.
  • the negative electrode active material preferably contains a titanium atom. More specifically, since Li 4 Ti 5 O 12 has a small volume fluctuation at the time of occlusion and release of lithium ions, it has excellent rapid charge / discharge characteristics, suppresses electrode deterioration, and improves the life of lithium ion secondary batteries. This is preferable. By combining a specific negative electrode and a specific electrolyte, the stability of the secondary battery is improved even under various usage conditions.
  • a Si-based negative electrode it is preferable to apply a Si-based negative electrode.
  • a Si negative electrode can occlude more Li ions than current carbon negative electrodes (graphite, acetylene black, etc.). That is, since the amount of Li ion storage per weight increases, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be extended.
  • the concentration of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the present invention is not construed as being limited thereto.
  • a paste containing a solid electrolyte may be prepared using a general binder.
  • the solid electrolyte composition and the positive electrode active material are preferably used in combination.
  • you may make the active material layer of a positive electrode and a negative electrode contain a conductive support agent suitably as needed.
  • a general conductive assistant graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, polyphenylene derivative, and the like can be included as an electron conductive material.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change is preferably used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.
  • a film sheet is usually used, but a net, a punched body, a porous body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the all-solid-state secondary battery may be manufactured by a conventional method. Specifically, there is a method of applying the solid electrolyte composition onto a metal foil serving as a current collector to form a battery electrode sheet having a coating film formed thereon. For example, a composition serving as a positive electrode material is applied onto a metal foil that is a positive electrode current collector and then dried to form a positive electrode layer. At this time, according to the sedimentation method which is a preferred embodiment of the present invention, a solid electrolyte layer can be formed as the surface layer. Or after apply
  • a structure of an all-solid-state secondary battery in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer can be obtained by stacking a current collector (metal foil) on the negative electrode side thereon.
  • coating method of said each composition should just follow a conventional method.
  • heat treatment may be performed after each of the composition forming the positive electrode active material layer, the composition forming the inorganic solid electrolyte layer (solid electrolyte composition), and the composition forming the negative electrode active material layer. Then, heat treatment may be performed after the multilayer coating.
  • heating temperature is not specifically limited, 30 degreeC or more is preferable, 60 degreeC or more is more preferable, 80 degreeC or more is further more preferable, and 100 degreeC or more is especially preferable.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower, further preferably 200 ° C. or lower, and particularly preferably 150 ° C. or lower.
  • the all solid state secondary battery according to the present invention can be applied to various uses.
  • the application mode for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • a solid electrolyte composition (a composition for a positive electrode or a negative electrode) containing an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • a battery electrode sheet obtained by forming the solid electrolyte composition on a metal foil.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is All-solid-state secondary battery made into the layer comprised with the solid electrolyte composition.
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery via the manufacturing method of the said battery electrode sheet.
  • An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte.
  • this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery includes an organic (polymer) all-solid-state secondary battery using a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state secondary battery using the above-described Li-PS, LLT, LLZ, or the like. It is divided into batteries.
  • the application of the polymer compound to the inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the polymer compound can be applied as a binder for the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid electrolyte particles.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include the above-described Li—PS, LLT, and LLZ.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations is sometimes called an electrolyte, but it is distinguished from the electrolyte as the ion transport material.
  • electrolyte salt or “supporting electrolyte”.
  • the electrolyte salt include LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide).
  • composition means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.
  • the solid electrolyte composition is meant to include a composition containing an electrode active material, that is, includes an electrode material composition (a positive electrode material composition, a negative electrode material composition).
  • Example 1 and Comparative Example 1 Synthesis example of polymer compound (1) Synthesis of polymer B-1 To a 1 L three-necked flask equipped with a reflux condenser and a gas introduction cock, 47 parts by mass of a 43% by mass heptane solution of macromonomer M-1 and 60 parts by mass of heptane were added, and a flow rate of 200 mL / After introducing nitrogen gas at min for 10 minutes, the temperature was raised to 80 ° C.
  • Liquid prepared in a separate container (93 parts by mass of 43% by mass heptane macromonomer M-1), 100 parts by mass of methyl acrylate [A-1] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), methyl methacrylate [ A-2] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 parts by mass, acrylic acid [a-101] (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 parts by mass, a polymerization initiator (trade name: V-601, Liquid obtained by mixing 1.1 parts by mass of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • a polymerization initiator (trade name: V-601, Liquid obtained by mixing 1.1 parts by mass of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • polymer B-1 had a solid content concentration of 30.2%, a volume average particle size of 220 nm, and a weight average molecular weight of 93,000. Except for the composition shown in Table 1 below, dispersions of binder particles B-2 to BP-11 were prepared in the same manner as in the preparation of the binder particle B-1 dispersion.
  • % In the table means mass% and corresponds to the copolymerization ratio.
  • the compound numbers refer to the above exemplified compounds.
  • M1 Monomer constituting repeating unit (1)
  • M2 Monomer constituting repeating unit (2)
  • MM Macromonomer a: Monomer containing acidic functional group
  • the obtained solid was dissolved in 300 parts by mass of heptane to obtain a solution of macromonomer M-1.
  • the solid content concentration was 43.4%
  • the SP value was 9.1
  • the weight average molecular weight was 16,000.
  • Dodecyl methacrylate MM-2 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 150 parts methyl methacrylate A-2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 59 parts 3-Mercaptoisobutyric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Part 2 V-601 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.9 parts
  • a macromonomer is obtained by reacting 4-hydroxystyrene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with a 12-hydroxystearic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) self-condensate (GPC polystyrene standard weight average molecular weight: 2,000). M-3 was obtained. The ratio of 12-hydroxystearic acid to 4-hydroxystyrene was 99: 1 (molar ratio). The macromonomer M-3 had an SP value of 9.2 and a weight average molecular weight of 2,100.
  • the solid content concentration was 38.1%, and the weight average molecular weight was 3,500.
  • Dodecyl methacrylate MM-2 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 150 parts methyl methacrylate A-2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 59 parts Acrylic acid a-101 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Part 2 V-601 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5 copies
  • composition for secondary battery positive electrode Preparation of positive electrode composition (U-1) Into a 45 ml zirconia container (manufactured by Fritsch), 180 pieces of zirconia beads having a diameter of 5 mm were charged, and Li / P / S was set to 2. 7 g, 0.3 g of polymer (B-1) as a solid content, and 22 g of heptane as a dispersion medium were added. Thereafter, the container was set on a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and stirred at 25 ° C. at a rotation speed of 300 rpm for 2 hours.
  • P-7 trade name
  • compositions for positive electrode (U-2) to (U-18) and (V-1) to (V-3) Compositions for positive electrode (U-2) to (U-18), (V-1) With respect to (V-3), adjustment was made in the same manner as above except that the materials shown in Table 2 were changed.
  • B-12 Urethane polymer obtained by the following method In a 200 mL three-necked flask, 3.2 g of 1,4-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid ( 0.5 g of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and 45 g of dimethylformamide were added and heated at 50 ° C. to dissolve. While heating and stirring at 50 ° C., 10.0 g of dicyclohexylmethane diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, followed by stirring at 80 ° C.
  • a bismuth polymerization catalyst Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added and stirring was continued for 8 hours. Thereafter, 2 mL of methanol was added to terminate the polymerization. Thereafter, the reaction solution was added to methanol to reprecipitate the polymer.
  • the obtained powder was collected by filtration and dried in vacuo at 80 ° C. to obtain 11.8 g of a polymer B-12 powder.
  • the weight average molecular weight of the obtained polymer by GPC was 58,500.
  • BC-1 Polymer obtained by the following method In an autoclave, 700 parts of n-butyl acrylate, 200 parts of styrene, 5 parts of methyl methacrylate, 10 parts of divinylbenzene, polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier (manufactured by Kao Corporation, Emulgen 108, nonionic surfactant, alkyl group having 12 carbon atoms, HLB value 12.1) 25 parts, ion-exchanged water 1500 parts, 2,2′-azobisisobutyronitrile 15 parts as a polymerization initiator And stirred well. Then, it superposed
  • the secondary battery electrode sheet obtained above was cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm, placed in a stainless steel 2032 type coin case incorporating a spacer and a washer, and a solid electrolyte (SE).
  • SE solid electrolyte
  • An indium foil cut to 15 mm ⁇ was overlaid on the layer.
  • a stainless steel foil was further stacked thereon, and a coin case was caulked to produce an all-solid-state secondary battery (see FIG. 3 for the test specimen: 11 is a coin case, 12 is a solid electrolyte electrode sheet, and 13 is a coin. Battery.)
  • SE-SF Spontaneous formation of solid electrolyte (SE) layer
  • IC Ionic conductivity
  • the electrode sheet for a secondary battery obtained above was cut by an Ar ion milling method.
  • the cross section was observed with SEM-EDX, and the cross section of the electrode sheet was divided into three equal parts (D1, D2 and D3 layers from the solid electrolyte layer side) (see FIG. 2).
  • the volume ratio Vr (V E / V SE ) between the solid electrolyte and the active material in each layer was obtained by performing image processing, and the gradient ratio was obtained by the following calculation formula. The results are shown in Table 3.
  • Vr D3 refers to the volume ratio Vr (V SE / V a ) between the solid electrolyte and the active material in the D3 layer.
  • the dVr of the electrode layer was measured according to the SE-SF measurement method. As a result, the maximum value of dVr was 0.5.
  • Example 2 The ratio of A-2 (formulation ⁇ ) introduced into the macromonomer M-1 can be changed or removed, or a part or all of A-2 can be replaced with A-1 or A-30. Synthesized. Secondary batteries were produced using these macromonomers instead of the macromonomer M-1 of the resin B-1, and experiments were conducted in the same manner as in the test 101. As a result, it was confirmed that any of the above items exhibited good performance.
  • Example 3 A macromonomer was synthesized using the following monomers instead of MM-2 (formulation ⁇ ) introduced into the macromonomer M-1. Secondary batteries were fabricated using these macromonomers or the above-described M-2 and M-3, and experiments were conducted in the same manner as in Test 101. As a result, it was confirmed that any of the above items exhibited good performance.
  • n2 represents 10 ⁇ n2 ⁇ 200.
  • Example 4 In the synthesis of polymer B-1, a part or all of M2 (A-2) used as the main chain monomer is replaced with A-27, 29, 37, 52, 60, 62 to synthesize each polymer. did. Secondary batteries were produced using these resins, and experiments were conducted in the same manner as in Test 101. As a result, it was confirmed that each of the above items showed good performance.
  • Example 5 Each polymer was synthesized in the same manner except that a-101 of polymer B-1 was replaced with a-104, 112, 115, 116 under the conditions of Test 101, respectively. Secondary batteries were produced using these resins, and experiments were conducted in the same manner as in Test 101. As a result, it was confirmed that each of the above items showed good performance.
  • ⁇ Measurement of particle size> (Measurement of average particle size of specific polymer)
  • the measurement of the average particle diameter of the polymer of the present invention was performed by the following procedure.
  • the resin prepared above was used as an arbitrary solvent (dispersion medium used for preparation of the solid electrolyte composition.
  • heptane was used to dilute a 1% by mass dispersion in a 20 mL sample bottle.
  • the diluted dispersion sample was irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and was used for the test immediately after that.
  • Laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by HORIBA) was used with this dispersion sample.

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Abstract

【課題】良好な結着性とイオン電導性を実現できる全固体二次電池を提供する。 【解決手段】電極層が集電体と無機固体電解質層との間に位置する構造を有する全固体二次電池であって、上記電極層は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記特定ポリマーとを含有する、全固体二次電池。 特定ポリマー：酸性官能基、アミド基、およびヒドロキシル基から選ばれる少なくともいずれかの特定官能基を有するポリマー

Description

全固体二次電池、それに用いる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
　本発明は、全固体二次電池、それに用いる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが、信頼性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たすおそれがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる全固体二次電池が位置づけられる。
　全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。その試みの１つとして固体電解質層や電極層の材料、あるいはその構造に工夫を凝らしたものがある。特許文献１では、アクリル系の樹脂に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルを適用する例が開示されている。特許文献２では、水素化ブタジエンゴムやフッ素系樹脂を用いる例が開示されている。特許文献３では、固体電解質材料と電極活物質の体積の比や、その空隙率を調節した例が開示されている。
特開２０１３－００８６１１号公報 特開２０１２－１７８２５６号公報 特開２０１２－１０４２７０号公報
ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発　ロードマップ２０１３」（平成２５年８月）
　上記特許文献１～３に開示された技術では、更に高まる高性能化のニーズに応えるにはいまだ十分ではなく、さらなる改良が望まれた。
　そこで本発明は、良好な結着性とイオン電導性を実現できる全固体二次電池、それに用いる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
　上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕電極層が集電体と無機固体電解質層との間に位置する構造を有する全固体二次電池であって、上記電極層は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記特定ポリマーとを含有する、全固体二次電池。
特定ポリマー：酸性官能基、アミド基、およびヒドロキシル基から選ばれる少なくともいずれかの特定官能基を有するポリマー
〔２〕上記特定官能基が酸性官能基である、〔１〕記載の全固体二次電池。
〔３〕上記電極層において、上記活物質の総体積ＶＥと上記無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥが上記集電体から無機固体電解質層にかけて変化するようにされた、〔１〕または〔２〕に記載の全固体二次電池。
〔４〕上記電極層において、上記活物質の総体積ＶＥと上記無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥが、上記無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにされた、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔５〕上記特定ポリマーが酸性官能基を有し、酸性官能基を有する繰り返し単位を酸当量基準で３～５０質量％含有する、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。酸当量基準の比率とは酸性官能基の価数を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。
〔６〕上記酸性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔７〕上記特定ポリマーが、アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔８〕上記特定ポリマーが体積平均粒子径０．０１～２０μｍの粒子状である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔９〕上記電極層の厚みが５μｍ以上１０００μｍ以下である、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔１０〕上記特定ポリマーが側鎖成分として重量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位を組み込んでいる、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔１１〕上記特定ポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含む、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔１２〕上記特定ポリマーが電極層中に０．１～２０質量％で含有される、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔１３〕全固体二次電池の電極層の形成に適用される固体電解質組成物であって、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記特定ポリマーとを含む、固体電解質組成物。
特定ポリマー：酸性官能基、アミド基、およびヒドロキシル基から選ばれる少なくともいずれかの特定官能基を有するポリマー
〔１４〕上記特定ポリマーが酸性官能基を含有し、酸性官能基を有する繰り返し単位を酸当量基準で３～５０質量％含有する、〔１３〕に記載の固体電解質組成物。酸当量基準の比率とは酸性官能基の価数を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。
〔１５〕上記酸性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基である、〔１３〕又は〔１４〕に記載の固体電解質組成物。
〔１６〕上記特定ポリマーが、アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる、〔１３〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１７〕上記特定ポリマーが体積平均粒子径０．０１～２０μｍの粒子状である、〔１３〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１８〕固体電解質組成物の総量に対する固形成分の濃度が１質量％以上７０質量％以下である、〔１３〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１９〕〔１３〕～〔１８〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体上に付与して製膜する、電池用電極シートの製造方法。
〔２０〕上記固体電解質組成物の付与により下方の上記集電体側に活物質を偏在させ、上記電極層の上側に無機固体電解質層を形成することで、上記電極層において活物質の総体積ＶＥと無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥを無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにする電極層の構造を得る、〔１９〕に記載の電池用電極シートの製造方法。
〔２１〕〔１９〕または〔２０〕に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
〔２２〕〔１３〕～〔１８〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を集電体上に付与して製膜した、電池用電極シート。
〔２３〕〔２２〕項に記載の電池用電極シートを具備する、全固体二次電池。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
　本発明の全固体二次電池によれば、良好な結着性とイオン電導性を実現することができる。さらに、本発明の固体電解質組成物および電池用電極シートによれば、上記の優れた性能を有する全固体二次電池を製造することができる。さらに本発明の製造方法によれば、本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係る正極用電極シートを模式的に示す断面図である。 実施例で利用した試験装置を模式的に示す側断面図である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２（電極層）、固体電解質層３、正極活物質層４（電極層）、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層の全ての構成材料として用いることが好ましい。なお、負極活物質層と正極活物質層とを総称して「電極活物質層」または「電極層」と称することがある。また、本明細書において、「固体電解質層」とは特に断らない限り、「無機固体電解質層」と同義である。
　正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、目的とする電池用途に応じて、任意に定めることができる。本発明の効果をより顕著に奏させるため、電極層（正極活物質層、負極活物質層）を１μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることがより好ましく、５μｍ以上とすることがさらに好ましく、１０μｍ以上とすることが特に好ましい。上限としては、２０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましく、５００μｍ以下が特に好ましい。一方、固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、薄いことが望ましい。具体的には１μｍ以上とすることが好ましく、３μｍ以上とすることがより好ましく、５μｍ以上とすることがさらに好ましく、１０μｍ以上とすることが特に好ましい。上限としては、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。
　なお、上記負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５の各層の間あるいはその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
＜グラジエント構造＞
　本発明の全固体二次電池は、その電極層が、無機固体電解質と、活物質と、特定官能基をもつポリマー（以下、特定ポリマーと呼ぶことがある）とを含む。本発明においては、その電極層（正極活物質層、負極活物質層）が、その活物質の総体積ＶＥと無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥ（Ｖｒ）において、変化するようにされたことが好ましく、無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにされていることがより好ましい。すなわち、本実施形態においては、電極層内で無機固体電解質と活物質の傾斜的な構造（グラジエント構造）を有する。これにより、グラジエント構造を有さないものに比べイオン伝導を阻害せず、電池抵抗を低く抑えることが可能となり好ましい。このとき、特定ポリマー（バインダー）を用いることで、活物質や固体電解質に対する結着性を高めると考えられる。また、特定ポリマーは傾斜構造（グラジエント構造）を好適に形成することができる沈降法に適しており、その製造適性にも優れている。
　この実施形態を図示すると図２のように示すことができる（ただし、本発明がこの図およびそれに基づく説明により限定して解釈されるものではない）。図は正極用電極シート４０を示している。図の黒丸が活物質粒子２３、白丸が無機固体電解質粒子２４である。集電体５から無機固体電解質層３にかけて、上層Ｄ１、中層Ｄ２、下層Ｄ３に分けると、そこに存在する黒丸と白丸の比率が各層で異なることが分かる。つまり、各層で、無機固体電解質粒子と活物質粒子の比率が異なっている。具体的には、集電体側の下層Ｄ３では、活物質粒子が多く配置されている。上層Ｄ１では無機固体電解質粒子が多く配置されている。その中間の中層Ｄ２ではその間の比率で両者が配置されている。
　このような傾斜構造を、活物質の総体積ＶＥと無機固体電解質の総体積ＶＳＥとで表示することができる。具体的には、活物質粒子１つの体積をＶＥ１とすると、活物質の総体積はΣＶＥ１となり、これがＶＥで表される。無機固体電解質粒子１つの体積をＶＳＥ１とすると、無機固体電解質の総体積はΣＶＳＥ１となり、これがＶＳＥで表される。本発明においては、上述したように、ＶＥ／ＶＳＥが集電体側で大きくなる、つまり活物質の比率が大きくなるように設定されている。ここで、Ｖｒ＝ＶＥ／ＶＳＥとおく。このＶｒをグラジエント率と称する。そして、電極層を３等分し、それぞれ無機固体電解質層側からＤ１層、Ｄ２層、Ｄ３層とする。Ｄ１層のＶｒをＶｒＤ１と定義し、Ｄ２層のＶｒをＶｒＤ２と定義し、Ｄ３層のＶｒをＶｒＤ３と定義する。本発明のグラジエント構造を、ＶｒＤ３／ＶｒＤ１で規定すると、本発明においては、これが１．２以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、１．７以上であることがさらに好ましく、２以上であることが特に好ましい。上限は特にないが２０以下であることが実際的である。無機固体電解質層と電極層との境界は任意に設定されれば良いが、基本的には、無機固体電解質が９５％を超える部分、換言すればＶｒ（ＶＥ／ＶＳＥ）が０．０５を下回る部分から先を無機固体電解質層と定義する。
　本発明の電極層においては活物質と無機固体電解質の比率の変化が連続的であることが好ましい。換言すると、その比率が一定の箇所で相応に大きく変わる界面がないことが好ましい。このような両者の比率の変化の連続性を単位厚さ（ｔ）当たりのグラジエント率の変化量ｄＶｒ（ｄＶｒ／ｄｔ）で評価することができる。ｄＶｒは厚さ０．１μｍあたりのＶｒの変化量である。本発明においては、集電体表面Ｓ１から固体電解質層表面Ｓ２に至るまで、厚み方向のｄＶｒがいずれの箇所でも０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、０．００００１以上であることが実際的である。なお、後述する貼合法では、通常、上記のｄＶｒは０．６以上となる。
　このような無機固体電解質粒子と活物質粒子とが傾斜的に配置された構造（グラジエント構造）を形成する方法は特に限定されないが、例えば次の２つの方法が考慮される。
（１）沈降法
　活物質粒子と無機固体電解質粒子とを分散媒に含有させた分散体を形成し、重力の作用を介して無機固体電解質粒子と活物質粒子を鉛直方向に偏在させる。すなわち、活物質粒子の沈降速度Ｒｅと、無機固体電解質粒子の沈降速度Ｒｓｅとの差を利用する方法である。この方法においては活物質、無機固体電解質、分散媒、その他の添加剤（例えばバインダー）等を適切に選定し、Ｒｅ＞Ｒｓｅとなる分散体を構成することが好ましい。これを、集電体に塗布することで、静置した後に上述したグラジエント構造を効果的に形成することができる。
（２）貼合法
　無機固体電解質粒子と活物質粒子との分散体中で、活物質粒子の比率を高めた分散体を準備する。これを集電体に塗布する。その乾燥後にさらに無機固体電解質粒子の比率をより高めた分散体を塗布乾燥する。一方で、無機固体電解質層に無機固体電解質粒子の比率を比較的高めにした分散体を塗布し、その乾燥膜を形成する。集電体側の積層複合体と無機固体電解質層側の積層複合体を、これらの操作を必要なだけ繰り返す。こうしてできた集電体と無機固体電解質層とが両側外方になるように貼り合わせ、所望のグラジエント構造を得ることができる。
　本発明においてはなかでも、方法（１）が好ましい。このように沈降速度の差を利用する方法を適用することで、無機固体電解質と活物質との濃度の勾配（ｄＶｒ）が連続的に変化する構造をより好適に実現することができ好ましい。逆に、方法（２）のような手法では、貼り合わせた界面が多くなり抵抗の増大が懸念される。また界面における濃度勾配の差（ｄＶｒ）が大きくなり、その界面によるイオン伝導性に対する影響がありえる。方法（１）ではそのような界面を生じさせにくく、図２に示したように連続的な濃度勾配をもつ良好な傾斜構造（グラジエント構造）を実現することができ好ましい。
　Ｒｅ、Ｒｓｅの制御方法の具体例としては、（１）活物質粒子間を添加物によりつなぎ活物質粒子の凝集体を形成させ、活物質の沈降速度を大きくする方法、（２）無機固体電解質と活物質の分散物の固形分濃度を低くすることで粒子間の反発力を小さくし、密度の高い活物質の沈降速度を大きくする方法が挙げられる。中でも方法（１）が好ましい。（１）の方法で行うことで固形分濃度を低くせず、沈降速度の制御ができるため、電極の厚膜化、高密度化に優位である。
　上記のような製法上の利点に鑑み、本発明に固体電解質組成物の固形成分の濃度（固形分濃度）は調節されていることが好ましい。固形成分は、典型的には固体電解質と電極活物質とで構成される。固体電解質組成物の総量に対する固形成分の濃度は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限としては、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。固体電解質と活物質の比率は適宜調節することが好ましく、固体電解質組成物中で、固体電解質１００質量部に対して、活物質を５０質量部以上とすることが好ましく、１００質量部以上とすることがより好ましく、２００質量部以上とすることが特に好ましい。上限としては、２０００質量部以下とすることが好ましく、１０００質量部以下とすることがより好ましく、５００質量部以下とすることが特に好ましい。
　固体電解質と活物質の比重の差は、沈降法においては大きいことが好ましい。活物質の比重Ｄｅと固体電解質の比重Ｄｓｅの比率（Ｄｅ／Ｄｓｅ）は１．１以上が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、１．７以上が特に好ましい。上限としては、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２．５以下が特に好ましい。
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
　主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有する。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記一般式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　一般式（１）
 
（式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。なかでも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅがより好ましい。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆを示し、Ｉ、Ｂｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～１：１：２～１２：０～５を満たす。ａ１はさらに、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。ｂ１は０～０．５が好ましい。ｄ１はさらに、３～７が好ましく、３．２５～４．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０～３が好ましく、０～１がより好ましい。）
　一般式（１）において、Ｌ、Ｍ、Ｐ、Ｓ及びＡの組成比は、好ましくはｂ１、ｅ１が０であり、より好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１、ｃ１及びｄ１の比（ａ１：ｃ１：ｄ１）がａ１：ｃ１：ｄ１＝１～９：１：３～７であり、さらに好ましくはｂ１＝０、ｅ１＝０で且つａ１：ｃ１：ｄ１＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスおよびＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５、より好ましくは６８：３２～７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
　硫化物固体電解質は、下記一般式（２）で表されるものがより好ましい。
　　　ＬｉｌａＰｍａＳｎａ　　　　　　　一般式（２）
　式中、ｌａ～ｎａは各元素の組成比を示し、ｌａ：ｍａ：ｎａは２～４：１：３～１０を満たす。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（以下単に「ＬＬＴ」ともいう）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ，Ｓ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｃは０≦ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０≦ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０≦ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０≦ｎｃ≦６を満たす。）、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）、Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）、ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（１≦ｘｆ≦５、０＜ｙｆ≦３、１≦ｚｆ≦１０）、ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（１≦ｘｇ≦３、０＜ｙｇ≦２、１≦ｚｇ≦１０）、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ただし、０≦ｘｈ≦１、０≦ｙｈ≦１）、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
　その中でも、ＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａ＝０．３～０．７、ｙａ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎの少なくとも１種以上の元素でありｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下単に「ＬＬＺ」ともいう）、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ただし、１≦ｘｄ≦３、０≦ｙｄ≦１、０≦ｚｄ≦２、０≦ａｄ≦１、１≦ｍｄ≦７、３≦ｎｄ≦１３）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
　本発明においては、なかでも硫化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。硫化物系の無機固体電解質は総じてより活物質に対して比重が軽い。そのため、上述した沈降法におけるグラジエント構造の形成効果がより顕著になり好ましい。
　無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。
　無機粒子を水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質の固体電解質組成物中の固形成分における濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
　なお、本明細書において固形成分とは、１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後記分散媒体以外の成分を指す。
　上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（特定ポリマー）
　本発明の好ましい実施形態に用いられるバインダーを構成する特定ポリマーは、特定官能基を有する。このポリマーは側鎖成分として重量平均分子量１，０００以上のマクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位が組み込まれていることが好ましい。また、アクリル樹脂もしくはウレタン樹脂であることが好ましい。
・主鎖成分
　本実施形態のポリマーの主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分で構成することができる。主鎖成分を構成するモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、例えばビニル系モノマーやアクリル系モノマーを適用することができる。本発明においては、中でも、主鎖成分として、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、主鎖成分として、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。重合性基の数は特に限定されないが、１～４個であることが好ましい。
　本実施形態のポリマーは、酸性官能基（例えば下記官能基群（ａ））、アミド基（ＣＯＮＲＮ）、およびヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１つを特定官能基として有しており酸性官能基を有していることが好ましい。特定官能基は、主鎖に含まれていても、後述する側鎖に含まれていてもよい。特定官能基が含まれることで、とくに沈降法において良好な特性を示し所望のグラジエント構造が形成されると考えられる。なお、酸性官能基は塩を形成していてもよい。また、２価の酸（リン酸基やコハク酸基など）の場合は、モノエステルになっていてもよい。
官能基群（ａ）
　カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基
　上記のポリマーをなすビニル系モノマーとしては、下記一般式（ａ－１）または（ａ－２）で表されるものが好ましい。なかでも、上述したとおり、本発明に係るポリマーには、特定官能基（酸性官能基等）含有モノマーを少なくとも一部に用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、またはアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
　Ｒ２は、水素原子または置換基Ｔが挙げられる。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１が特に好ましい）、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基（スルファニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、（メタ）アクリロイル基、またはアミノ基（ＮＲＮ ２：ＲＮは後記の定義に従い、好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基）が好ましい。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シアノ基、エテニル基、フェニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基等が好ましい。
　Ｒ２は置換基を取りうる基であるとき（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等）、さらに後記置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、アルキル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基）などが置換していてもよい。アルキル基が置換基を有する基であるとき、例えば、ハロゲン（フッ素）化アルキル基や、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が挙げられる。アリール基であるときには、安息香酸基等のカルボキシアリール基や、フェノール基等のヒドロキシアリール基、ハロゲン（臭素）化アリール基が挙げられる。
　Ｒ２は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等の酸性基であるときは、その塩であったり、エステルであったりしてもよい。エステル化する部分としては、例えば炭素数１～６のアルキル基や、炭素数１～６のアルキル基に（メタ）アクリロイルオキシ基が置換した基が挙げられる。
　酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
　Ｌ１は、任意の連結基であり、後記連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、なかでも、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～２２が好ましく、２～１４がより好ましく、２～１０が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基、またはそれらの組合せに係る基等が挙げられる。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結基を構成する原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。任意の置換基としては、置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基またはハロゲン原子などが挙げられる。連結基の組合せ数（ＣＯとＯが組み合わされれば、組合せ数は２となる）は、１～１６が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｌ１は、式中の二重結合に－ＣＯ－Ｏ－で連結するとき、その先の残部は、単結合になること、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、酸素原子、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、またはそれらの組合せに係る基であることが好ましい。連結基の組合せ数の好ましい範囲は上記と同義である。
　Ｌ１は、式中の二重結合に－Ｏ－で連結するとき、あるいは、ＣＯもＯもとらないとき、その先の残部は、単結合になることが好ましい。
　Ｌ１はなかでも－ＣＯ－Ｏ－連結を含む、つまりバインダーがアクリル系の高分子化合物で構成されることが好ましい。高分子化合物中のアクリルモノマーの共重合比は、モル分率で０．１～１が好ましく、０．３～１がより好ましく、０．５～１がさらに好ましく、０．８～１が特に好ましい。
　ｎは０または１である。
　αは非芳香族性の環状構造部を表し、４員～７員環であることが好ましく、５員または６員環であることがより好ましい。αは非芳香族炭化水素環であっても、非芳香族複素環であってもよい。αが非芳香族複素環であるとき、複素原子またはその基としては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、窒素原子（＝Ｎ－）が挙げられる。
　Ｒ３としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。このＲ３は環構造αと二重結合で結合してもよい。たとえば、環内の炭素原子をともなったカルボニル構造（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ構造（＞Ｃ＝ＮＲＮ）として置換する例が挙げられる。Ｒ３が複数あるときには、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
　環構造αとしては、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、マレイミド環が挙げられる。
　ｐは０以上置換可能な数以下の整数である。
　上記のポリマーをなすモノマーとしては、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－１０）のいずれかで表されるものが好ましい。なかでも、上述したとおり、本発明に係るポリマーには、特定官能基（例えば酸性官能基）含有モノマーを少なくとも一部に用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ１、ｎは、上記一般式（ａ－１）と同義である。
　Ｒ４は、Ｒ２と同義である。ただし、その好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子）を有することがあるアルキル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を有することがあるアリール基、カルボキシル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基（ＮＲＮ ２）などが挙げられる。
　Ｌ２は、任意の連結基であり、Ｌ１の例が好ましく、酸素原子、アルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましい）、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、またはそれらの組合せに係る基等がより好ましい。連結基の組合せ数は、１～１６が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｌ３は連結基であり、Ｌ２の例が好ましく、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基がより好ましい。
　Ｌ４は、Ｌ１と同義であり、なかでも、アルキレン基、リン酸連結基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、またはこれらの組合せが好ましい。連結基の組合せ数は、１～１６が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒ５は、水素原子、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキル基、炭素数０～６（好ましくは０～３）のヒドロキシル基含有基、炭素数０～６（好ましくは０～３）のカルボキシル基含有基、または（メタ）アクリロイルオキシ基含有基である。なお、Ｒ５は上記Ｌ１の連結基（たとえば酸素原子）になって、この部分で二量体を構成していてもよい。
　ｑは０または１である。
　ｍは１～２００の整数を表し、１～１００の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましい。
　Ｒ６は、スルホン酸基、ヒドロキシル基またはアルケニル基を有することがあるアリール基、アルケニル基、シアノ基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシルアルキル基（炭素数２～１３が好ましく、２～７がより好ましく、２～４が特に好ましい）のいずれかである。特定ポリマーがヒドロキシル基を有するポリマーであるとき、
　ｒは０または１である。ｒが１であるときは、なかでも、Ｒ６がアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
　Ｒ７はＲ３と同義である。なかでも、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
　ｓは０～８の整数である。Ｒ７は２つ以上あるとき互いに連結して環構造を形成してもよい。
　Ｒ８は、水素原子または置換基Ｔが挙げられる。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）が好ましい。なかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が特に好ましい。
　Ｒ９は、Ｒ８と同義である。Ｒ９およびＲ９はさらに置換基を有してもよく、例えば、特定官能基を有していてもよい。
　上記一般式（ｂ－１）～（ｂ－１０）において、アルキル基やアリール基、アルキレン基やアリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を維持する限りにおいて任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
　特定ポリマーは、特定官能基（酸性官能基、ヒドロキシル基、アミド基）を有するものであるが、これは、下記（ｉ）～（ｉｉｉ）のいずれかのモノマー条件を満たすものであることが好ましい。
（ｉ）酸性官能基含有モノマー
　一般式（ｂ－１）でｎが０であり、Ｒ４が水素原子である。
　一般式（ｂ－１）でＲ４がカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはスルホン酸基を有する基である。
　一般式（ｂ－２）でｑが１であり、ｎが０であり、Ｒ４が水素原子である。
　一般式（ｂ－２）でＲ４がカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはスルホン酸基を有する基である。
　一般式（ｂ－８）でＲ６がカルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、またはスルホン酸基を有する基である。
　具体的には下記ａ１０１～１０８で表されるモノマーなどが挙げられる。
（ｉｉ）ヒドロキシル基含有モノマー
　一般式（ｂ－１），（ｂ－２），（ｂ－８）で、Ｒ４またはＲ６がヒドロキシル基を有するアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）である。
　具体的には下記に記載のＡ－１０、Ａ－１３などが挙げられる。
（ｉｉｉ）アミド基含有モノマー
　一般式（ｂ－７）、一般式（ｂ－１０）で表される。具体的には下記に記載のＡ－２２、Ａ－２３、Ａ－２４、Ａ－２５、Ａ－５７、Ａ－５８などが挙げられる
　以下に特定ポリマーの主鎖をなすモノマーの例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。Ａで始まる化合物は酸性官能基を有さない例であり、ａで始まる化合物は酸性官能基を有する例である。下記式中でのｎは上記とは異なり１～１，０００，０００を表し、１～１０，０００が好ましく、１～５００がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　酸性官能基の導入方法として、例えばＡのモノマーに由来する繰り返し構造をもつポリマーを重合する際に、ａで例示のような酸性官能基を含有するモノマーと共重合する方法が挙げられる。あるいは酸性官能基含有の開始剤や連鎖移動剤と重合することでポリマー末端に官能基を導入しても良いし、高分子反応で側鎖や末端に酸性基を導入しても良い。また市販の酸性官能基含有ポリマーを使用してもよい。例えば旭化成株式会社製のタフテックＭ１９１１、タフテックＭ１９１３、住化ケムテックス株式会社製ＳＵＭＩＦＩＴＴシリーズ、ＪＳＲ社製ＤＹＮＡＲＯＮ４６３０Ｐ、ＤＹＮＡＲＯＮ８６３０Ｐ、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＬＸシリーズの変性タイプ、アルケマ株式会社製のＫＹＮＡＲ　ＡＤＸシリーズなどが挙げられる）。酸性官能基以外のアミド基やヒドロキシル基についても同様にして特定ポリマー中に組み込むことができる。
　上記ポリマーの酸性官能基を有する繰り返し単位（単量体）のポリマー中の含有量（共重合比）は、酸当量基準で、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。上記ポリマーの酸性官能基を有する繰り返し単位を上記の範囲に調節することにより固体電解質（ＳＥ）層の自発形成性と結着性を両立することができ好ましい。ここで、酸当量基準とは、酸性官能基の価数（遊離プロトンの数）を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。たとえば、繰り返し単位中にカルボキシル基が１つある場合は、上記の上下限値がそのままその繰り返し単位の好ましい範囲となる。カルボキシル基が２つの場合（例えばコハク酸基）や、リン酸基の場合は遊離プロトンが２つとなり、２当量となる。したがって、上記の上下限値を２で割った値がその繰り返し単位の好ましい範囲となる。リン酸基（２当量）ではその繰り返し単位が同様に上記の半分の比率であることが好ましい共重合比率となる。
・側鎖成分（マクロモノマー（Ｘ））
　マクロモノマーは、重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。
　特定ポリマーにおける上記の側鎖成分は溶媒への分散性を良化する働きを有するものと解される。これにより、ポリマーが溶媒中で粒子状に好適に分散されるので、固体電解質を局部的あるいは全面的に被覆することなく固着させることができる。その結果、ポリマー粒子間に均等な間隔が保持され、粒子間の電気的なつながりが遮断されない。そのため、固体粒子間、集電体間等の界面抵抗の上昇が抑えられると考えられる。さらに、そのポリマーが側鎖を有することでポリマー粒子が固体電解質粒子に付着するだけでなく、その側鎖が絡みつく効果も期待できる。これにより固体電解質に係る界面抵抗の抑制と固着性の良化との両立が図られるものと考えられる。さらに、その分散性の良さから、水中乳化重合などと比較して有機溶媒中に転層させる工程を省略でき、また、沸点が低い溶媒を分散媒として用いることができるようにもなる。なお、側鎖成分（Ｘ）の分子量は、ポリマーを合成するときに組み込む重合性化合物（マクロモノマー）の分子量を測定することで同定することができる。
－分子量の測定－
　本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈを２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）優先
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　マクロモノマー（Ｘ）のＳＰ値は１０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、５以上であることが実際的である。
－ＳＰ値の定義－
　本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６－１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ－３／２である。なお、側鎖成分（Ｘ）のＳＰ値は、上記側鎖をなす原料モノマーのＳＰ値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
　上記のマクロモノマー（Ｘ）の側鎖成分の主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。マクロモノマー（Ｘ）は、好ましくはその末端に重合性基を有し、より好ましくはその片末端もしくは両末端に重合性基を有する。重合性基は、重合性不飽和結合を有する基であることが好ましく、例えば各種のビニル基や（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。本発明においては、中でも、マクロモノマー（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
　なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）アクリルなどと称することがある。
　上記マクロモノマー（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、上記マクロモノマー（Ｘ）は、重合性二重結合と炭素数６以上の炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基）を含むことが好ましい。このように、マクロモノマーが炭化水素構造単位Ｓを有することで、溶媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。ここで、後記マクロモノマー　Ｍ－１を例にすると、炭化水素構造単位Ｓは、メタクリル酸ドデシルに由来する構造におけるドデシルである。
　上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記一般式（Ｐ）で表される部位を重合性基ないしその一部として有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ１１はＲ１と同義である。＊は結合部である。
　上記のマクロモノマー（Ｘ）の重合性基としては、下記一般式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで表される部位であることが好ましい。以下これらの部位を「特定重合性部位」と呼ぶことがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ１２はＲ１と同義である。＊は結合部である。ＲＮは後記置換基Ｔで示す定義と同義である。一般式（Ｐ－３）のベンゼン環には任意の置換基Ｔが置換していてもよい。
　上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記一般式（Ｎ－１）～（Ｎ－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｐは重合性基である。Ｌ１１～Ｌ１７はそれぞれ独立に連結基である。ｋ１、ｋ２、ｋ３、ｋ１２、ｋ１３はモル分率である。ｍは１～２００の整数である。ｎは０または１である。Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ２１、Ｒ２３はそれぞれ独立に、重合性基またはＲ１（水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基）である。Ｒ１６は水素原子または置換基である。ｑは０または１である。Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位である。Ｒ２４は水素原子または置換基である。
　Ｐは重合性基であり、好ましくは、上記の一般式（Ｐ）ないし（Ｐ－１）～（Ｐ－３）である。Ｌ１１～Ｌ１7はそれぞれ独立に連結基Ｌであり、上記のＬ１と同義であることが好ましい。
　本明細書において、一般式（Ｎ－３）に記載するように波線を用いて表した左端の構造は、主鎖の少なくとも一方の末端構造を表す。
　Ｌ１１は、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基またはそれらの組合せに係る基が好ましい。Ｌ１１は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基を有していてもよい。
　Ｌ１２およびＬ１３は、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基、またはそれらの組合せに係る基が好ましい。
　Ｌ１４は、炭素数１～２４（好ましくは１～１８）のアルキレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基、またはそれらの組合せに係る基が好ましく、（ポリ）アルキレンオキシ基（ｘが１～４）が特に好ましい。そのときのアルキレン基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～６が特に好ましい。このアルキレン基は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基を有していてもよい。
　Ｌ１５は、なかでも、アルキレン基が好ましい。比較的長鎖であることが好ましく、炭素数４～３０が好ましく、炭素数６～２０がより好ましく、炭素数６～１６が特に好ましい。Ｌ１５は任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基、アミノ基等の任意の置換基を有していてもよい。
　Ｌ１６は、単結合（ｎ＝０）になることが好ましい。
　Ｌ１７は、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（ＮＲＮ）、カルボニル基、（ポリ）アルキレンオキシ基、（ポリ）エステル基、（ポリ）アミド基またはそれらの組合せに係る基が好ましい。Ｌ１７は置換基Ｔを有していてもよく、例えば、ヒドロキシル基を有していてもよい。
　ｎは０または１である。
　Ｌ１１～Ｌ１６はなかでも、酸素原子、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子で構成された原子数１～６０（好ましくは１～３０）の連結基であることが好ましい。連結基の構成原子数としては４～４０が好ましく、６～２４がより好ましい。
　ｋ１、ｋ２、ｋ３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、ｋ１＋ｋ２＋ｋ３＝１である。ｋ１は０．００１～０．３が好ましく、０．０１～０．１がより好ましい。ｋ２は０～０．７が好ましく、０～０．５がより好ましい。ｋ３は０．３～０．９９が好ましく、０．４～０．９がより好ましい。
　ｍは１～２００の整数を表し、１～１００の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましい。
　ｋ１２、ｋ１３はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、ｋ１２＋ｋ１３＝１である。ｋ１２は０～０．７が好ましく、０～０．６がより好ましい。ｋ１３は０．３～１が好ましく、０．４～１がより好ましい。
　Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はＲ１と同義の基またはＰの重合性基である。なかでも、Ｒ１の基が好ましく、水素原子またはアルキル基（炭素数１～３が好ましい）、シアノ基が好ましい。
　Ｒ１６は上記Ｒ２と同義である。なかでも、好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基である。
　ｑは０または１である。
　Ｒ２１、Ｒ２３は上記のＲ１と同義であることが好ましい。
　Ｒ２２はＲ２１より高分子量の鎖状構造部位であり、アルキル基（炭素原子数４～６０が好ましく、６～３６がより好ましい）、アルケニル基（炭素原子数４～６０が好ましく、６～３６がより好ましい）、アリーレン基（炭素原子数４～６０が好ましく、６～３６がより好ましい）、ハロゲン化アルキル基（炭素原子数４～６０が好ましく、６～３６がより好ましい。ハロゲン原子はフッ素原子が好ましい）、（ポリ）オキシアルキレン基含有基、（ポリ）エステル基含有基、（ポリ）アミド基含有基、（ポリ）シロキサン基含有基であることが好ましい。このような部位としては、ヒドロキシル基含有脂肪酸の自己縮合物やアミノ基含有脂肪酸の自己縮合物などが挙げられる。このとき、Ｒ２２は置換基Ｔを有してもよく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記連結基Ｌの定義に従う。その末端基は後記ＲＰであることが好ましい。
　Ｒ２４は水素原子または置換基であり、好ましくはＲ２と同義の基である。なかでも、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１８がより好ましく、１～１２が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）が好ましい。このとき、Ｒ２４は置換基Ｔを有してもよく、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記連結基Ｌの定義に従う。その末端基は後記ＲＰであることが好ましい。
　本発明で用いる特定ポリマーとしては、ポリウレタンも好ましい。ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物とジオール化合物をチタン、スズ、ビスマス触媒存在下で縮重合することで得られる。
ジイソシアネート化合物
　ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｍ１）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ただし、一般式（Ｍ１）中、ＲＭ１は、置換基（例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい）を有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素を表す。必要に応じ、ＲＭ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基（エステル結合を有する基で、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基など）、ウレタン基、アミド基およびウレイド基のいずれかを有していてもよい。
　一般式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジイソシアネートと、トリイソシアネート化合物（特開２００５－２５０４３８号公報の段落番号００３４～００３５等に記載の化合物）と、エチレン性不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物（特開２００５－２５０４３８号公報の段落番号００３７～００４０等に記載の化合物）１当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
　一般式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、下記一般式（Ｍ２）で表される基を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｏ－を表す。結着性の観点で、－ＣＨ２－または－Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
　ＲＭ２～ＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、－ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２または－ＳＲＭ６を表す。ＲＭ６は、水素原子または１価の有機基を表す。
　１価の有機基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、－ＯＲＭ７〔ただし、ＲＭ７は１価の有機基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基等）を表す〕、アルキルアミノ基（炭素数は、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい）、アリールアミノ基（炭素数は、６～４０が好ましく、６～２０がより好ましい）などが挙げられる。
　ＲＭ２～ＲＭ５は、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基または－ＯＲＭ７が好ましく、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　一般式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物としては、下記一般式（Ｍ３）で表される基を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｍ３）中、Ｘは、一般式（Ｍ２）のＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　一般式（Ｍ１）～（Ｍ３）で表される芳香族基の組成比率としては、ポリマー中、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　一般式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートの二量体、２，６－トリレンジレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３－ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
　ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－ビス－β－ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ－キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－２，４－トリレンジカルバメート、２，４－トリレン－ビス（２－ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｍ－キシリレンジカルバメート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、ｔｒａｎｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４－メチルカテコール、４－ｔ－ブチルカテコール、４－アセチルカテコール、３－メトキシカテコール、４－フェニルカテコール、４－メチルレゾルシン、４－エチルレゾルシン、４－ｔ－ブチルレゾルシン、４－ヘキシルレゾルシン、４－クロロレゾルシン、４－ベンジルレゾルシン、４－アセチルレゾルシン、４－カルボメトキシレゾルシン、２－メチルレゾルシン、５－メチルレゾルシン、ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン－３，６－ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’－ジクロロビスフェノールＳ、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－チオジフェノール、２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４－ビス（２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシアントラキノン、２－ヒドロキシベンジルアルコール、４－ヒドロキシベンジルアルコール、２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルベンジルアルコール、４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルベンジルアルコール、４－ヒドロキシフェネチルアルコール、２－ヒドロキシエチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－ヒドロキシエチル－４－ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ－２－ヒドロキシエチルエーテル、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ－１，２－プロピレングリコール、トリ－１，２－プロピレングリコール、テトラ－１，２－プロピレングリコール、ヘキサ－１，２－プロピレングリコール、ジ－１，３－プロピレングリコール、トリ－１，３－プロピレングリコール、テトラ－１，３－プロピレングリコール、ジ－１，３－ブチレングリコール、トリ－１，３－ブチレングリコール、ヘキサ－１，３－ブチレングリコール、平均分子量２００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリエチレングリコール、平均分子量６００のポリエチレングリコール、平均分子量１，０００のポリエチレングリコール、平均分子量１，５００のポリエチレングリコール、平均分子量２，０００のポリエチレングリコール、平均分子量３，０００のポリエチレングリコール、平均分子量７，５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４，０００のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
　ジオール化合物は市販品としても入手可能であり、例えば、三洋化成工業（株）社製ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２００００、ＰＴＭＧ３０００、ニューポールＰＥ－６１、ニューポールＰＥ－６２、ニューポールＰＥ－６４、ニューポールＰＥ－６８、ニューポールＰＥ－７１、ニューポールＰＥ－７４、ニューポールＰＥ－７５、ニューポールＰＥ－７８、ニューポールＰＥ－１０８、ニューポールＰＥ－１２８、ニューポールＢＰＥ－２０、ニューポールＢＰＥ－２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ－２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ－２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ－２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ－４０、ニューポールＢＰＥ－６０、ニューポールＢＰＥ－１００、ニューポールＢＰＥ－１８０、ニューポールＢＰ－２Ｐ、ニューポールＢＰＥ－２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ－３Ｐ、ニューポールＢＰＥ－５Ｐ、ニューポール５０ＨＢ－１００、ニューポール５０ＨＢ－２６０、ニューポール５０ＨＢ－４００、ニューポール５０ＨＢ－６６０、ニューポール５０ＨＢ－２０００、ニューポール５０ＨＢ－５１００等のポリエーテルジオール化合物、さらにポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物およびシリコーンジオール化合物が挙げられる。
　ポリエステルジオール化合物としてはポリライトシリーズ（ＤＩＣ社製）やクラレポリオールＰシリーズ、クラレポリオールＦシリーズ、クラレポリオールＮシリーズ、クラレポリオールＰＭＮＡシリーズ（（株）クラレ社製）、プラクセルシリーズ（（株）ダイセル化学社製）を好適に用いることができる。
　ポリカーボネートジオール化合物としてはデュラノールシリーズ（旭化成ケミカルズ（株）社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産（株）社製）、プラクセルＣＤシリーズ（（株）ダイセル化学社製）、クラレポリオールＣシリーズ（（株）クラレ社製）を好適に用いることができる。
　シリコーンジオール化合物としては、信越化学工業（株）社製のカルビノール変性シリコーンオイルを用いることができる。具体的にはＫＦ－６０００、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２、ＫＦ－６００３などを好適に用いることができる。
　また、３，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２－ビス（２－ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２－ビス（３－ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－カルボキシ－プロピオンアミド等のカルボキシ基を含有するジオール化合物と組み合わせて用いることもできる。
　また、特開２００３－１７７５３３号公報、特開平１１－３５２６９１号公報、特開平１０－２６０５３０号公報、特開２００５－２５０１５８号公報、特開２００９－８６３２１号公報に記載されているジオール化合物も好ましく用いることができる。
　ジオールとしては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、シリコーン鎖を有していることが好ましい。またジオールは炭素－炭素不飽和基や極性基（アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、スルホンアミド基、リン酸基、シアノ基、アミノ基、双性イオン含有基、金属ヒドロキシド基、金属アルコキシド基）を有していることが好ましい。炭素－炭素不飽和基や極性基を有するジオールとしては、例えば、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を用いることができる。
　炭素－炭素不飽和基を含有するジオール化合物は、市販品としてブレンマーＧＬＭ（日油（株）社製）の他、特開２００７－１８７８３６号公報に記載の化合物を好適に用いることができる。
　ポリウレタンの場合、重合停止剤としてモノアルコールやモノアミンを用いることができる。重合停止剤はポリウレタン主鎖の末端部位に導入される。ソフトセグメントをポリウレタン末端に導入する方法として、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテルが好ましい）や、ポリカーボネートジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルジオールモノアルキルエーテル、ポリエステルモノアルコールなどを用いることができる。
　また、極性基や炭素－炭素不飽和基を有するモノアルコールやモノアミンを用いることで、ポリウレタン主鎖の末端に極性基や炭素－炭素不飽和基の導入が可能である。例えば、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸、４－ヒドロキシベンジルアルコール、３－メルカプト－１プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、３－メルカプト－１－ヘキサノール、３－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－シアノエタノール、３－ヒドロキシグルタロニトリル、２－アミノエタノール、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
　ポリウレタンの場合、イソシアネート化合物部分がハードセグメントとして、ジオール化合物部分がソフトセグメントとして機能することが好ましい。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、ただし本明細書においてアルコキシ基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等、ただし本明細書においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等、ただし本明細書においてアシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素原子数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスホリル基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
　本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
　連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１～１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは１～３）、炭素数２～１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数２～１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数６～２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６～１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（－ＣＯ－）、チオカルボニル基（－ＣＳ－）、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＲＮ－）、アンモニウム連結基（－ＮＲＮ ２ ＋－）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１～８個）、イミン連結基（ＲＮ－Ｎ＝Ｃ＜，－Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、スルフィニル基（－ＳＯ－）、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、置換基や連結基が縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）が好ましい。
　ＲＰは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましく、２～３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が特に好ましい）、が好ましい。
　連結基Ｌを構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（－ＯＣＯ－）、カーボネート基（－ＯＣＯＯ－）、アミド基（－ＣＯＮＲＮ－）、ウレタン基（－ＮＲＮＣＯＯ－）、ウレア基（－ＮＲＮＣＯＮＲＮ－）、（ポリ）アルキレンオキシ基（－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（－ＣＯ－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（－ＣＯＯ－（Ｌｒ－Ｏ）ｘ－）、（ポリ）アルキレンイミノ基（－（Ｌｒ－ＮＲＮ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（－Ｌｒ－（ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（－ＣＯ－（ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（－ＣＯ－（Ｌｒ－ＮＲＮ）ｘ－）、（ポリ）エステル基（－（ＣＯ－Ｏ－Ｌｒ）ｘ－、－（Ｏ－ＣＯ－Ｌｒ）ｘ－、－（Ｏ－Ｌｒ－ＣＯ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＣＯ－Ｏ）ｘ－、－（Ｌｒ－Ｏ－ＣＯ）ｘ－）、（ポリ）アミド基（－（ＣＯ－ＮＲＮ－Ｌｒ）ｘ－、－（ＮＲＮ－ＣＯ－Ｌｒ）ｘ－、－（ＮＲＮ－Ｌｒ－ＣＯ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＣＯ－ＮＲＮ）ｘ－、－（Ｌｒ－ＮＲＮ－ＣＯ）ｘ－）、（ポリ）シロキサン基（－ＳｉＲＰ ２－）ｘなどである。ｘは１以上の整数であり、１～５００が好ましく、１～１００がより好ましい。
　Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい（アルケニレン基、アルキニレン基は２以上）。複数のＬｒやＲＮ、ＲＰ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載の順序により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。
　上記マクロモノマー（Ｘ）に、上記の特定官能基（酸性官能基等）を導入してもよい。導入の方法は定法によればよく、主鎖におけることと同じである。
　マクロモノマー（Ｘ）に由来する繰り返し単位の共重合比は特に限定されないが、バインダー粒子を構成するポリマー中、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
・特定ポリマーの重量平均分子量
　特定ポリマーの重量平均分子量は５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、２００，０００以下であることがより好ましい。なお特定ポリマーが架橋されて分子量が測定できない場合はこの限りではない。
　特定ポリマーは一種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
　本発明において特定ポリマーは粒子であることが好ましい。特定ポリマーが粒子である場合、特定ポリマーの体積平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は１０ｎｍ以上に設定されることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以上であることが特に好ましい。本発明において特定ポリマーの平均粒子径は、特に断らない限り、後記実施例の項のバインダーの平均粒子径の測定で測定した条件および定義によるものとする。特定ポリマー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、良好な密着性と界面抵抗の抑制、さらにはグラジエント構造の形成を効果的に実現することができる。
　なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のポリマーの粒子径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
　特定ポリマーの配合量は、上記固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが特に好ましい。上記ポリマーを上記の範囲で用いることにより、固体電解質（ＳＥ）層の自発形成性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができるため好ましい。
　固体電解質組成物において、固形成分中の特定ポリマーの量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、２質量％以上が特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。この固形分中の配合は製品（電極層）中の量と実質的に同義である。
（分散媒）
　本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
　アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンが挙げられる。
　アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
　芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。
　本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、アミノ化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましく、中でもＣＬｏｇＰ値が－１以上であることが好ましい。ＣＬｏｇＰ値を上記の範囲に設定することで活物質と溶媒との親和性が低くなり、活物質の沈降を促進すること出来る。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜ＣＬｏｇＰ値の算定方法＞
　ＣｌｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗを用いて構造を描画し算出することとする。
（支持電解質［リチウム塩等］）
　本発明はさらに支持電解質を含んでいてもよい。本発明に用いることができる支持電解質（リチウム塩等）としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
（正極活物質）
　本発明の固体電解質組成物には、活物質（電極活物質）を含有させるが、正極活物質を含有させることが好ましい。それにより、特に、正極材料用の組成物とすることが好ましい。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。遷移金属酸化物をもちいると分散媒との親和性が低くなるため、活物質の沈降を促進すること出来るため好ましい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記一般式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記一般式（ＭＡ）で表されるものが好ましい。
　　ＬｉａＭ１Ｏｂ　　　　　・・・　（ＭＡ）
　式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０～１．２（０．２～１．２が好ましい）を表し、０．６～１．１であることが好ましい。ｂは１～３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
　本遷移金属酸化物は下記の各一般式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１～０．９を表す。ｉは０～１を表す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、以下単に「ＬＣＯ」ともいう）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、以下単に「ＮＣＡ」ともいう）、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、以下単に「ＮＭＣ」ともいう）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
　一般式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記一般式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　（ＭＢ）
　式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０～２（０．２～２が好ましい）を表し、０．６～１．５であることが好ましい。ｄは３～５を表し、４であることが好ましい。
　一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＢ－１）　　ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
　（ＭＢ－２）　　ＬｉｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎ
　（ＭＢ－３）　　ＬｉｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎ
　ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０～２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
　一般式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
〔一般式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記一般式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　（ＭＣ）
　式中、ｅは０～２（０．２～２が好ましい）を表し、０．５～１．５であることが好ましい。ｆは１～５を表し、０．５～２であることが好ましい。
　上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記一般式（ａ）～（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　本発明において、用いられる正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
　正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましい。
（負極活物質）
　本発明の固体電解質組成物には、活物質（電極活物質）を含むが、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、特開平３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径の測定方法は、後記実施例の項で示した無機粒子の平均粒子径の測定方法に準ずる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
　本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することが好ましい。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、重量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。
　なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、一般のバインダーを用いて固体電解質を含むペーストを調製してもよい。ただし、本発明においては、上述したとおり、上記固体電解質組成物と正極の活物質とを組み合わせて用いることが好ましい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な導電助剤としては、電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
＜集電体（金属箔）＞
　正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ポーラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜全固体二次電池の作製＞
　全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極層を形成する。このとき本発明の好ましい実施形態である沈降法によれば、その表層として固体電解質層を形成することができる。あるいは、次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成してもよい。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施しても良いし、重層塗布した後に加熱処理をしても良い。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し固体状態とすることができる。また、温度を高くしすぎず、電離の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性およびイオン伝導性を得ることができる。
＜全固体二次電池の用途＞
　本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
　本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
（２）上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
（３）正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
（４）上記固体電解質組成物を集電体に付与し、下方の上記集電体側に活物質を偏在させてグラジエント構造を形成し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
（５）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ－Ｐ－ＳやＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ－Ｐ－ＳやＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
　本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
　固体電解質組成物とはこれに電極活物質を含む組成物を含む意味であり、つまり電極材料組成物（正極材料組成物、負極材料組成物）を包含するものである。
　以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、特に断らない限り、本実施例で示す配合は質量基準である。
（実施例１・比較例１）
（高分子化合物の合成例）
（１）ポリマーＢ－１の合成
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、マクロモノマーＭ－１の４３質量％ヘプタン溶液を４７質量部、ヘプタンを６０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（マクロモノマーＭ－１の４３質量％ヘプタン溶液を９３質量部、アクリル酸メチル〔Ａ－１〕（和光純薬工業株式会社製）を１００質量部、メタクリル酸メチル〔Ａ－２〕（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部、アクリル酸〔ａ－１０１〕（和光純薬工業株式会社製）を２０質量部、重合開始剤（商品名：Ｖ－６０１、和光純薬工業株式会社製）を１．１質量部混合した液）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ－６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。室温まで冷却したのちヘプタン３００ｍＬ加えてろ過することでポリマーＢ－１の分散液を得た。ポリマーＢ－１の固形分濃度は３０．２％、体積平均粒子径は２２０ｎｍ、重量平均分子量は９３，０００であった。
　下記表１に記載の組成とした以外は、上記バインダー粒子Ｂ－１分散液の調製と同様にして、バインダー粒子Ｂ－２～ＢＰ－１１の分散液をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表中の％は質量％を意味し、共重合比に相当する。
　化合物の番号は上記例示化合物を参照する。
　Ｍ１：繰り返し単位（１）を構成するモノマー
　Ｍ２：繰り返し単位（２）を構成するモノマー
　ＭＭ：マクロモノマー
　ａ：酸性官能基含有モノマー
＜マクロモノマー　Ｍ－１の合成例＞
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（処方α）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ－６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ－１の溶液を得た。固形分濃度は４３．４％、ＳＰ値は９．１、重量平均分子量は1６，０００であった。
　（処方α）
　メタクリル酸ドデシル　ＭＭ－２（和光純薬工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　メタクリル酸メチル　Ａ－２（和光純薬工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９部
　３－メルカプトイソ酪酸　（東京化成工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　Ｖ－６０１　（商品名、和光純薬工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜マクロモノマー　Ｍ－２の合成例＞
　１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード重量平均分子量：９，０００）にグリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製）を反応させることでマクロモノマーＭ－２を得た。１２－ヒドロキシステアリン酸とグリシジルメタクリレートの比率は、９９：１とした（モル比）。このマクロモノマーＭ－２のＳＰ値は９．２、重量平均分子量は９，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜マクロモノマー　Ｍ－３の合成例＞
　１２－ヒドロキシステアリン酸（和光純薬工業株式会社製）の自己縮合体（ＧＰＣポリスチレンスタンダード重量平均分子量：２，０００）に４－ヒドロキシスチレン（和光純薬工業株式会社）を反応させることでマクロモノマーＭ－３を得た。１２－ヒドロキシステアリン酸と４－ヒドロキシスチレンの比率は、９９：１とした（モル比）。このマクロモノマーＭ－３のＳＰ値は９．２、重量平均分子量２，１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜マクロモノマー　Ｍ－４＞
　片末端メタクリロイル化ポリ－ｎ－ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｗ＝１３，０００、商品名：ＡＢ－６、東亜合成化学工業（株）製）をマクロモノマーＭ－４として用いた。このマクロモノマーＭ－４のＳＰ値は、９．１であった。
＜マクロモノマー　Ｍ－５の合成例＞
　還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコにトルエンを１９０質量部加え、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に８０℃に昇温した。別容器にて調製した液（処方β）を２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間攪拌した。その後Ｖ－６０１を０．２ｇ添加し、さらに９５℃で２時間攪拌した。攪拌後９５℃に保った溶液に２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル　フリーラジカル（東京化成工業株式会社製）を０．０２５質量部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式会社製）を１３質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）を２．５質量部加えて大気下で１２０℃３時間攪拌した。室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させメタノールで２回洗浄後、５０℃で送風乾燥した。得られた固体を３００質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーＭ－５の溶液を得た。固形分濃度は３８．１％、重量平均分子量は３，５００であった。
　（処方β）
　メタクリル酸ドデシル　ＭＭ－２（和光純薬工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
　メタクリル酸メチル　Ａ－２（和光純薬工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５９部
　アクリル酸　ａ－１０１（和光純薬工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
　Ｖ－６０１　（商品名、和光純薬工業株式会社製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
二次電池正極用組成物の調製
正極用組成物（Ｕ－１）の調製
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、Ｌｉ／Ｐ／Ｓを２．７ｇ、ポリマー（Ｂ－１）を固形分として０．３ｇ、分散媒として、ヘプタン２２ｇを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、活物質としてＮＭＣ（日本化学工業）７．０ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで１５分間混合を続け、正極用組成物（Ｕ－１）を得た。
正極用組成物（Ｕ－２）～（Ｕ－１８）及び（Ｖ－１）～（Ｖ－３）の調製
　正極用組成物（Ｕ－２）～（Ｕ－１８）、（Ｖ－１）～（Ｖ－３）についても、表２に記載の材料に変更した以外は、上記と同様の方法で調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜表の注釈＞
　表中数字は質量比（％）
　Ｍ１９１３：旭化成株式会社製タフテックＭ１９１３（カルボン酸変性水素添加スチレンブタジエンゴム）
　ＨＳＢＲ：水素添加スチレン-ブタジエンゴム
　Ｂ－１２：下記の方法で得たウレタンポリマー
　２００ｍＬの３つ口フラスコに１，４－ブタンジオール（和光純薬（株）製）３．２ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（東京化成（株）製）０．５ｇ、ジメチルホルムアミド４５ｇを加えて５０℃で加熱し、溶解させた。５０℃で加熱撹拌しながら、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成（株）製）１０．０ｇを加えた後、８０℃で加熱撹拌した。８０℃に加熱してから、１０分後にビスマス重合触媒ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成（株）製）０．２ｇを加えて８時間加熱撹拌を続けた。その後メタノール２ｍＬを加えて重合を停止させた。その後、反応液をメタノールに加え、ポリマーの再沈を行った。得られた粉末をろ取し、８０℃で真空乾燥し、ポリマーＢ－１２の粉末１１．８ｇを得た。
　得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量は５８，５００であった。
　ＢＣ－１：下記の方法で得たポリマー
　オートクレーブに、アクリル酸ｎ－ブチル７００部、スチレン２００部、メタクリル酸メチル５部、ジビニルベンゼン１０部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王社製、エマルゲン１０８、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数１２、ＨＬＢ値１２．１）２５部、イオン交換水１５００部、重合開始剤としての２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１５部を仕込み、十分攪拌した。その後、８０℃に加温して重合を行なった。そして、重合開始後、冷却して重合反応を停止することで、ポリマー粒子のラテックスを得た。
　Ｌｉ／Ｐ／Ｓ：下記で合成した硫化物固体電解質
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）６．２０ｇを得た。
二次電池用正極シートの作製
　上記で得られた各二次電池正極用組成物（Ｕ－１等）を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、１５分間静置した。これを８０℃１時間とさらに１２０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各二次電池用正極シートを得た（厚さ：８０μｍ）。
全固体二次電池の作製
　上記で得られた二次電池電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れ、固体電解質（ＳＥ）層上に１５ｍｍφに切り出したインジウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、コインケースをかしめることで全固体二次電池を作製した（試験体は図３を参照：１１がコインケース、１２が固体電解質電極シート、１３がコイン電池である。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜表の注釈＞
　ＳＥ－ＳＦ：固体電解質（ＳＥ）層の自発形成性
　ＩＣ：イオン伝導度
＜グラジエント率算出方法＞
　上記で得られた二次電池用電極シートをＡｒイオンミリング加工法で切断した。断面をＳＥＭ－ＥＤＸで観察し、電極シートの断面を３等分（固体電解質層側からＤ１、Ｄ２、Ｄ３層とする）した（図２参照）。これを、画像処理をすることで各層の固体電解質と活物質の体積比Ｖｒ（ＶＥ／ＶＳＥ）を求め、以下の計算式によってグラジエント率を求めた。その結果を表３に示す。
 
　Ａ：ＶｒＤ３／ＶｒＤ１≧２
　Ｂ：２＞ＶｒＤ３／ＶｒＤ１≧１．５
　Ｃ：１．５＞ＶｒＤ３／ＶｒＤ１≧１．２
　Ｄ：１．２＞ＶｒＤ３／ＶｒＤ１
 
　ＶｒＤ1とはＤ１層における固体電解質と活物質の体積比Ｖr（ＶＳＥ／Ｖａ）を指す。
　ＶｒＤ3とはＤ３層における固体電解質と活物質の体積比Ｖr（ＶＳＥ／Ｖａ）を指す。
＜固体電解質（ＳＥ）層自発形成性（ＳＥ－ＳＦ）の評価＞
　二次電池用電極シートの断面をＳＥＭ観察して固体電解質（ＳＥ）層の厚みを測定し、下記評価基準に基づいてＳＥ層自発形成性を評価した。その結果を表３に示す。
（評価基準）
　５：　１０μｍ以上
　４：　５μｍ以上１０μｍ未満
　３：　２μｍ以上５μｍ未満
　２：　０μｍ以上２μｍ未満
　１：　ＳＥ層形成されず
＜結着性の評価＞
　上記で作製した二次電池用電極シートに幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標）（ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープ（登録商標）の面積に対する剥離したシート部分の面積比率で評価した。測定は１０回行い、最大値および最小値を除いた、８回の測定値の平均を採用した。試験用のサンプルは各水準について５つのものを用いてその平均値を採用し、下記評価基準に基づいて結着性を評価した。その結果を表３に示す。
（評価基準）
　５：　０以上５％未満
　４：　５％以上１５％未満
　３：　１５％以上３０％未満
　２：　３０％以上６０％未満
　１：　６０％以上
＜イオン伝導度（ＩＣ）の測定＞
　上記で得られた全固体二次電池を用いて試験を行った。３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製　１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ［商品名］を用いた。条件は、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまでとして、その交流インピーダンスを測定した。この測定で、試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）によりイオン伝導度を計算して求めた。
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
　　1000×試料膜厚(cm)/（抵抗(Ω)×試料面積(cm2)）・・・式（１）
　Ａ：０．１５ｍＳ／ｃｍ以上
　Ｂ：０．１２ｍＳ／ｃｍ以上０．１５ｍＳ／ｃｍ未満
　Ｃ：０．０９ｍＳ／ｃｍ以上０．１２ｍＳ／ｃｍ未満
　Ｄ：０．０５ｍＳ／ｃｍ以上０．０９ｍＳ／ｃｍ未満
　Ｅ：０．０５ｍＳ／ｃｍ未満
　試験１０１の二次電池について、その電極層のｄＶｒを上記ＳＥ－ＳＦの測定方法に準じて測定した。その結果、ｄＶｒの値は最大で０．５となった。
（実施例２）
　上記マクロモノマーＭ－１に導入したＡ－２（処方α）の比率を変えたり、除いたり、Ａ－２の一部または全てをＡ－１、Ａ－３０に置き換えたりして各マクロモノマーを合成した。樹脂Ｂ－１のマクロモノマーＭ－１に代えて、これらのマクロモノマーを用いて二次電池を作製し、試験１０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
（実施例３）
　上記マクロモノマーＭ－１に導入したＭＭ－２（処方α）の変わりに、下記の各モノマーを用いてマクロモノマーを合成した。これらのマクロモノマー、あるいは上記のＭ－２，Ｍ－３を用いて二次電池を作製し、試験１０１と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で良好な性能を示すことを確認した。
　なお、下記マクロモノマーＭＭ－１０におけるｎ２は、１０≦ｎ２≦２００を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（実施例４）
　上記ポリマーＢ－１の合成において、主鎖をなすモノマーとして用いたＭ２（Ａ－２）の一部または全てを、Ａ－２７、２９、３７、５２、６０、６２に置き換えて各ポリマーを合成した。これらの樹脂を用いて二次電池を作製し、試験１０１と同様に実験を行った。その結果、上記の各項目で良好な性能を示すことを確認した。
（実施例５）
　試験１０１の条件において、ポリマーＢ－１のａ－１０１を、ａ－１０４、１１２、１１５、１１６にそれぞれ代えた以外同様にして各ポリマーを合成した。これらの樹脂を用いて二次電池を作製し、試験１０１と同様に実験を行った。その結果、上記の各項目で良好な性能を示すことを確認した。
＜粒子径の測定＞
（特定ポリマーの平均粒子径の測定）
　本発明のポリマーの平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。
　上記にて調製した樹脂を任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば樹脂Ｂ－１の場合はヘプタンを用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１５年２月１２日に日本国で特許出願された特願２０１５－０２５０７８に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層（電極層）
３　固体電解質層
４　正極活物質層（電極層）
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　コインケース
１２　シート（固体電解質シートまたは二次電池用電極シート）
１３　コイン電池
４０　正極用電極シート
Ｄ１　上層
Ｄ２　中層
Ｄ３　下層
２３　活物質粒子
２４　無機固体電解質粒子
Ｓ１　集電体表面
Ｓ２　固体電解質層表面

Claims (23)

  1. 　電極層が集電体と無機固体電解質層との間に位置する構造を有する全固体二次電池であって、上記電極層は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記特定ポリマーとを含有する、全固体二次電池。
    特定ポリマー：酸性官能基、アミド基、およびヒドロキシル基から選ばれる少なくともいずれかの特定官能基を有するポリマー
  2. 　上記特定官能基が酸性官能基である、請求項１記載の全固体二次電池。
  3. 　上記電極層において、上記活物質の総体積ＶＥと上記無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥが上記集電体から無機固体電解質層にかけて変化するようにされた、請求項１または２に記載の全固体二次電池。
  4. 　上記電極層において、上記活物質の総体積ＶＥと上記無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥが、上記無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにされた、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  5. 　上記特定ポリマーが酸性官能基を有し、酸性官能基を有する繰り返し単位を酸当量基準で３～５０質量％含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。酸当量基準の比率とは酸性官能基の価数を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。
  6. 　上記酸性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基である、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  7. 　上記特定ポリマーが、アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる、請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  8. 　上記特定ポリマーが体積平均粒子径０．０１～２０μｍの粒子状である、請求項１～７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  9. 　上記電極層の厚みが５μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  10. 　上記特定ポリマーが側鎖成分として重量平均分子量１，０００以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位を組み込んでいる、請求項１～９のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  11. 　上記特定ポリマーが、（メタ）アクリル酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸アミドモノマー、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーに由来する繰り返し単位を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  12. 　上記特定ポリマーが電極層中に０．１～２０質量％で含有される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  13. 　全固体二次電池の電極層の形成に適用される固体電解質組成物であって、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、活物質と、下記特定ポリマーとを含む、固体電解質組成物。
    特定ポリマー：酸性官能基、アミド基、およびヒドロキシル基から選ばれる少なくともいずれかの特定官能基を有するポリマー
  14. 　上記特定ポリマーが酸性官能基を含有し、酸性官能基を有する繰り返し単位を酸当量基準で３～５０質量％含有する、請求項１３に記載の固体電解質組成物。酸当量基準の比率とは酸性官能基の価数を該当する繰り返し単位の比率に乗じた値である。
  15. 　上記酸性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基である、請求項１３又は１４に記載の固体電解質組成物。
  16. 　上記特定ポリマーが、アクリル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  17. 　上記特定ポリマーが体積平均粒子径０．０１～２０μｍの粒子状である、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  18. 　固体電解質組成物の総量に対する固形成分の濃度が１質量％以上７０質量％以下である、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  19. 　請求項１３～１８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体上に付与して製膜する、電池用電極シートの製造方法。
  20. 　上記固体電解質組成物の付与により下方の上記集電体側に活物質を偏在させ、上記電極層の上側に無機固体電解質層を形成することで、上記電極層において活物質の総体積ＶＥと無機固体電解質の総体積ＶＳＥの体積比ＶＥ／ＶＳＥを無機固体電解質層側から集電体側に向けて大きくなるようにする電極層の構造を得る、請求項１９に記載の電池用電極シートの製造方法。
  21. 　請求項１９または２０に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
  22. 　請求項１３～１８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を集電体上に付与して製膜した、電池用電極シート。
  23. 　請求項２２に記載の電池用電極シートを具備する、全固体二次電池。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3297069A1 (en) * 2016-09-20 2018-03-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
JP2020004686A (ja) * 2018-07-02 2020-01-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2020077571A (ja) * 2018-11-09 2020-05-21 株式会社豊田中央研究所 複合構造体、リチウム電池及び複合構造体の製造方法
JP2020126794A (ja) * 2019-02-06 2020-08-20 マクセルホールディングス株式会社 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
WO2021200497A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP2022172671A (ja) * 2021-05-06 2022-11-17 花王株式会社 蓄電デバイス電極用分散剤
US11552330B2 (en) 2017-10-12 2023-01-10 Fujifilm Corporation Electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, method of manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery, and method of manufacturing all-solid state secondary battery
US11552300B2 (en) 2018-03-28 2023-01-10 Fujifilm Corporation Electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
US11876216B2 (en) 2018-01-31 2024-01-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode mixture, battery, and method for producing electrode

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102486394B1 (ko) * 2018-01-08 2023-01-09 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법
DE102018219925A1 (de) * 2018-11-21 2020-05-28 Robert Bosch Gmbh Kompositelektrode mit homogenem Abscheidungsverhalten
EP3671930A1 (en) * 2018-12-19 2020-06-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Hybrid solid state electrolyte
US11342592B2 (en) * 2018-12-28 2022-05-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. All-solid battery
CN111211255B (zh) * 2020-01-07 2021-05-07 北京科技大学 一种水系钛酸锂电池及其制备方法
US20220045354A1 (en) * 2020-08-06 2022-02-10 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012104270A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2012243476A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池の製造方法
JP2013008611A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
JP2015088486A (ja) * 2013-09-25 2015-05-07 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001199961A (ja) * 2000-01-21 2001-07-24 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性溶融塩モノマー、電解質組成物および電気化学電池
JP5397049B2 (ja) * 2009-07-02 2014-01-22 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP5354205B2 (ja) * 2009-12-22 2013-11-27 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極および電気化学素子
JP2012099315A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体リチウム電池用正極とその製造方法および全固体リチウム電池
JP5522086B2 (ja) 2011-02-25 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池
WO2013018862A1 (ja) * 2011-08-04 2013-02-07 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用複合粒子、電気化学素子電極材料、電気化学素子電極、及び電気化学素子
WO2013080989A1 (ja) * 2011-11-28 2013-06-06 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用バインダー組成物、二次電池正極用スラリー組成物、二次電池正極及び二次電池
JP2014195048A (ja) * 2013-02-28 2014-10-09 Canon Inc 照明光学系、露光装置及びデバイスの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012104270A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Toyota Motor Corp 全固体電池
JP2012243476A (ja) * 2011-05-17 2012-12-10 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池の製造方法
JP2013008611A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
JP2015088486A (ja) * 2013-09-25 2015-05-07 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107845768A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 株式会社东芝 电极、非水电解质电池、电池包以及车辆
JP2018049705A (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 株式会社東芝 電極、非水電解質電池、電池パック及び車両
US10340511B2 (en) 2016-09-20 2019-07-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
EP3297069A1 (en) * 2016-09-20 2018-03-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Electrode, nonaqueous electrolyte battery, battery pack and vehicle
CN107845768B (zh) * 2016-09-20 2021-06-01 株式会社东芝 电极、非水电解质电池、电池包以及车辆
US11552330B2 (en) 2017-10-12 2023-01-10 Fujifilm Corporation Electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, method of manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery, and method of manufacturing all-solid state secondary battery
US11876216B2 (en) 2018-01-31 2024-01-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrode mixture, battery, and method for producing electrode
US11552300B2 (en) 2018-03-28 2023-01-10 Fujifilm Corporation Electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
JP2020004686A (ja) * 2018-07-02 2020-01-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
JP2020077571A (ja) * 2018-11-09 2020-05-21 株式会社豊田中央研究所 複合構造体、リチウム電池及び複合構造体の製造方法
JP2020126794A (ja) * 2019-02-06 2020-08-20 マクセルホールディングス株式会社 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
JP7278090B2 (ja) 2019-02-06 2023-05-19 マクセル株式会社 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
JPWO2021200497A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07
WO2021200497A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP7295336B2 (ja) 2020-03-31 2023-06-20 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JP2022172671A (ja) * 2021-05-06 2022-11-17 花王株式会社 蓄電デバイス電極用分散剤
JP7265581B2 (ja) 2021-05-06 2023-04-26 花王株式会社 蓄電デバイス電極用分散剤

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