JP6415008B2 - 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるため、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
そこで本発明は、全固体二次電池において、固体粒子間または固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ良好な結着性をも実現できる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。さらに、必要により二次電池のサイクル特性をも良化することができる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
〔1〕無機固体電解質、バインダー粒子および分散媒体を含む固体電解質組成物であって、
上記無機固体電解質が、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ硫黄原子を含み、
上記バインダー粒子を構成するポリマーが構成成分として、
下記式(a−1)または(a−2)で表されるモノマー由来の主鎖成分と、
下記式(N−1)〜(N−3)のいずれかで表される質量平均分子量1,000以上500,000以下のマクロモノマーに由来する側鎖成分とを含み、上記マクロモノマーに由来する繰り返し単位の共重合比が、上記ポリマー中、1質量%以上70質量%以下であり、
上記ポリマーが、後記官能基群(b)のうち少なくとも1種を有する、固体電解質組成物。
R 2 は、水素原子、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜22のアリール基、炭素数7〜23のアラルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜22のアリールオキシ基、炭素数7〜23のアラルキルオキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する炭素数2〜12の脂肪族複素環基、(メタ)アクリロイル基、またはNR N 2 を表す。R N は水素原子、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜24のアルケニル基、炭素数2〜24のアルキニル基、炭素数7〜22のアラルキル基または炭素数6〜22のアリール基を表す。
L 1 は、炭素数1〜24のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、炭素数6〜22のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、NR N 、カルボニル基、リン酸連結基もしくはホスホン酸連結基またはこれらの2種以上を組合せた基を表す。ただし、L 1 を構成する原子の数は1〜36である。
nは0または1を表す。
αは非芳香族性の4員〜7員の環状構造部を表す。
R 3 は、α内の炭素原子をともなったカルボニル構造もしくはイミノ構造を表す、または上記R 2 と同義である。
pは0以上置換可能な自然数以下である。
R 13 〜R 15 は、上記R 1 と同義である。R 13 〜R 15 はPと同じ重合性基であってもよい。
R 16 は、上記R 2 と同義である。
R 21 およびR 23 は、上記R 1 と同義である。
R 22 は、上記R 21 より高分子量の鎖状構造部位であり、炭素数4〜60のアルキル基、炭素数4〜60のアルケニル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数4〜60ハロゲン化アルキル基、(ポリ)オキシアルキレン基含有基、(ポリ)エステル結合含有基、(ポリ)アミド結合含有基、または(ポリ)シロキサン結合含有基を表す。
R 24 は、上記R 2 と同義である。
L 11 〜L 17 は、上記L 1 と同義である。
k1、k2、k3、k12およびk13はモル分率を表す。k1+k2+k3=1であり、k1は0.001〜0.3を表し、k2は0〜0.7を表し、k3は0.3〜0.99を表す。k12+k13=1であり、k12は0〜0.7を表し、k13は0.3〜1を表す。
mは1〜200の整数を表す。
nは0または1を表す。
qは0または1を表す。
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基
R 4 は、上記R 2 と同義である。
R 5 は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数0〜6のヒドロキシ基含有基、炭素数1〜6のカルボキシ基含有基、または(メタ)アクリロイルオキシ基含有基である。
R N は、上記R N と同義である。
R 6 およびR 7 は、上記R 2 と同義である。
R 8 およびR 9 は、水素原子、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜22のアリール基または炭素数7〜23のアラルキル基を表す。
L 2 は、炭素数1〜24のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、炭素数6〜22のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、NR N 、カルボニル基、リン酸連結基もしくはホスホン酸連結基またはこれらの2種以上を組合せた基を表す。ただし、L 2 を構成する原子の数は1〜34である。
nは、前記nと同義である。
rは、0または1を表す。
sは、0〜8の整数を表す。
〔3〕上記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基を有している〔1〕または〔2〕に記載の固体電解質組成物。
〔4〕上記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基含有ポリマーであって、上記カルボキシ基含有ポリマーがカルボキシ基を有する繰り返し単位を0.1〜10質量%含有する〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔5〕上記バインダー粒子の平均粒子径が10nm以上1,000nm以下である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔6〕上記バインダー粒子の平均粒子径が300nm以下である〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔7〕上記バインダー粒子を構成するポリマー中の上記マクロモノマー由来の繰り返し単位の共重合比が1質量%以上50質量%以下である〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔8〕上記無機固体電解質が下記式(1)で表される〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔9〕上記無機固体電解質のLがLiである〔8〕に記載の固体電解質組成物。
〔10〕上記マクロモノマーのSP値が10以下である〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔11〕上記バインダー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が60℃以下である〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔12〕上記無機固体電解質が下記式(2)で表される〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
LilPmSn 式(2)
式中、l〜nは各元素の組成比を表し、l:m:nは2〜4:1:3〜10を満たす。
〔13〕上記マクロモノマーが、重合性二重結合と炭素数6以上の炭化水素構造単位を含む〔1〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔15〕上記バインダー粒子を上記無機固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下で含有する〔1〕〜〔14〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔16〕上記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒およびニトリル化合物溶媒から選択される〔1〕〜〔15〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
〔17〕 〔1〕〜〔16〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔18〕正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくともいずれかを〔1〕〜〔16〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物により構成した層である全固体二次電池。
〔19〕 〔1〕〜〔16〕のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔20〕 〔19〕に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
(ポリ)エステル結合のような「(ポリ)」は、「ポリ」であっても「モノ」であってもよいことを意味するもので、1つのエステル結合の場合も、複数のエステル結合が存在する場合も包含する。
なお、上記負極集電体1、負極活物質層2、固体電解質層3、正極活物質層4、正極集電体5の各層の間あるいはその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
(無機固体電解質)
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。この観点から、後記電解質塩(支持電解質)との区別を考慮し、イオン伝導性の無機固体電解質と呼ぶことがある。
主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(PEOなどに代表される高分子電解質、LiTFSIなどに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
硫化物固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば、下記式(1)で表される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
a〜eは各元素の組成比を表し、a:b:c:d:eは1〜12:0〜1:1:2〜12:0〜5を満たす。aはさらに、1〜9が好ましく、1.5〜4がより好ましい。bは0〜0.5が好ましい。dはさらに、3〜7が好ましく、3.25〜4.5がより好ましい。eはさらに、0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。
具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−LiI−P2S5、Li2S−LiI−Li2O−P2S5、Li2S−LiBr−P2S5、Li2S−Li2O−P2S5、Li2S−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5−P2O5、Li2S−P2S5−SiS2、Li2S−P2S5−SnS、Li2S−P2S5−Al2S3、Li2S−GeS2、Li2S−GeS2−ZnS、Li2S−Ga2S3、Li2S−GeS2−Ga2S3、Li2S−GeS2−P2S5、Li2S−GeS2−Sb2S5、Li2S−GeS2−Al2S3、Li2S−SiS2、Li2S−Al2S3、Li2S−SiS2−Al2S3、Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li10GeP2S12などが挙げられる。その中でも、Li2S−P2S5、Li2S−GeS2−Ga2S3、Li2S−LiI−P2S5、Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−LiI−Li2O−P2S5、Li2S−Li2O−P2S5、Li2S−Li3PO4−P2S5、Li2S−GeS2−P2S5、Li10GeP2S12からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。
なお、本明細書において固形成分とは、170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、後記分散媒体以外の成分を指す。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられるバインダー粒子を構成するポリマー(以下、特定ポリマーと呼ぶことがある。)は、側鎖成分として質量平均分子量1,000以上のマクロモノマーに由来する繰り返し単位が組み込まれており、下記官能基群(b)のうち少なくとも1種を含有する。本発明においては、特に、バインダーが上記硫化物系の固体電解質と効果的に作用し、マクロモノマー部位によって分散媒体との親和性を向上することでその粒子の分散性が改善し沈降させず、分散組成物において良好な分散状態を維持しうるものと解される。また、特定ポリマーが下記官能基群(b)のうち少なくとも1種を含有することで硫化物系固体電解質との相互作用が良化し、良好な結着性を実現することが可能となる。
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基
特定ポリマーの主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分で構成することができる。主鎖成分を構成するモノマーとしては、重合性不飽和結合を有するモノマーであることが好ましく、例えばビニル系モノマーやアクリル系モノマーを適用することができる。本発明においては、中でも、主鎖成分として、アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに好ましくは、主鎖成分として、(メタ)アクリル酸モノマー、(メタ)アクリル酸エステルモノマー、(メタ)アクリル酸アミドモノマーおよび(メタ)アクリロニトリルから選ばれるモノマーを用いることが好ましい。重合性基の数は特に限定されないが、1〜4個が好ましい。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基(オキセタニル基)含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
L1は、式中の二重結合に−O−で連結するとき、あるいは、COもOもとらないとき、その先の残部は、単結合(n=0)になることが好ましい。
L1はなかでも−CO−O−連結を含む、すなわち、バインダーがアクリル系の高分子化合物で構成されることが好ましい。高分子化合物中のアクリルモノマーの共重合比は、モル分率で0.1〜1が好ましく、0.3〜1がより好ましく、0.5〜1がさらに好ましく、0.8〜1が特に好ましい。
R3としては、後記の置換基Tの例が挙げられる。このR3は環構造αと二重結合で結合してもよい。たとえば、環内の炭素原子をともなったカルボニル構造(>C=O)、イミノ構造(>C=NRN)として置換する例が挙げられる。R3が複数あるときには、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
環構造αとしては、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、マレイミド環が挙げられる。
pは0以上置換可能な自然数以下である。
R4は、R2と同義である。ただし、その好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有することがあるアルキル基、カルボキシ基またはハロゲン原子を有することがあるアリール基、カルボキシ基、メルカプト基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基(NRN 2)などが挙げられる。
L3は連結基であり、L2の例が好ましく、炭素数1〜6(好ましくは1〜3)のアルキレン基がより好ましい。
L4は、L1と同義であり、なかでも、アルキレン基、リン酸連結基、(ポリ)アルキレンオキシ基、(ポリ)エステル結合、またはこれらの組合せが好ましい。連結基の組合せ数は、1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜3が特に好ましい。
qは0または1である。
mは1〜200の整数を表し、1〜100の整数が好ましく、1〜50の整数がより好ましい。
rは0または1である。rが1である場合、なかでも、R6がアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
sは0〜8の整数である。R7は2つ以上あるとき互いに連結して環構造を形成してもよい。
R9は、R8と同義である。
マクロモノマーは、質量平均分子量が1,000以上であり、2,000以上がより好ましく、3,000以上が特に好ましい。上限としては、500,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、30,000以下が特に好ましい。
本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法は、基本として下記条件1または条件2(優先)の方法により測定した値である。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−Hを2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000をつないだカラムを用いる
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
本明細書においてSP値は、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.Hoy Journal of Painting,1970,Vol.42,76−118)。また、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はcal1/2cm−3/2である。なお、側鎖成分(X)のSP値は、上記側鎖をなす原料モノマーのSP値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
ここで、後記マクロモノマー M−1を例にすると、炭化水素構造単位Sは、メタクリル酸ドデシルに由来する構造におけるドデシルである。
L16は、単結合(n=0)が好ましい。
mは1〜200の整数を表し、1〜100の整数が好ましく、1〜50の整数がより好ましい。
k12、k13はポリマー中の各繰り返し単位のモル分率で、k12+k13=1である。k12は0〜0.7が好ましく、0〜0.6がより好ましい。k13は0.3〜1が好ましく、0.4〜1がより好ましい。
R16は上記R2と同義である。なかでも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜24(好ましくは6〜10)のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基である。
R22はR21より高分子量の鎖状構造部位であり、アルキル基(炭素数4〜60が好ましく、6〜36がより好ましい)、アルケニル基(炭素数4〜60が好ましく、6〜36がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜60が好ましく、6〜36がより好ましい)、ハロゲン化アルキル基(炭素数4〜60が好ましく、6〜36がより好ましい。ハロゲン原子はフッ素原子が好ましい)、(ポリ)オキシアルキレン基含有基、(ポリ)エステル結合含有基、(ポリ)アミド結合含有基、(ポリ)シロキサン結合含有基が好ましい。このような部位としては、ヒドロキシ基含有脂肪酸の自己縮合物やアミノ基含有脂肪酸の自己縮合物などが挙げられる。このとき、R22は置換基Tを有してもよく、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基等を適宜有していてもよい。上記連結基含有基は後記の連結基Lの定義に従う。その末端基は後記RPであることが好ましい。
式(N−2)で表される化合物は置換基を有することがある脂肪酸のカルボキシ基に、重合性基を導入した構造であることが好ましい。
式(N−3)で表される化合物は、ポリマーの少なくとも片方の末端に重合性基を組み込んだ構造であることが好ましい。
本明細書において置換もしくは無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、特段に断りがない限り、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換もしくは無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。また、単に「置換基」と称した場合、置換基Tが参照される。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等、ただし本明細書において、単にアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、環構成原子に、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル、2−ピリドン−6−イル等)、
化合物または置換基もしくは連結基等がアルキル基もしくはアルキレン基、アルケニル基もしくはアルケニレン基、アルキニル基もしくはアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
なお、アリール環、ヘテロ環等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
なお、上記の連結基Lを構成する原子の数(連結原子数)とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。例えば、−CH2−C(=O)−O−の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
Lrはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Lrの炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい(ただし、アルケニレン基、アルキニレン基は、炭素数の下限は2以上)。複数のLrやRN、RP、xは、各々において、互いに同じであっても異なっていてもよい。連結基の向きは上記の記載の順序により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。例えば、アミド結合(−CONRN−)は、カルバモイル結合(−NRNCO−)である。
バインダー粒子を構成するポリマーの質量平均分子量は5,000以上が好ましく、10,000以上がより好ましく、30,000以上が特に好ましい。上限としては、1,000,000以下が好ましく、200,000以下がより好ましい。なおバインダーが架橋されて分子量が測定できない場合はこの限りではない。また、加熱や電圧の印加によって架橋が進行した場合には、これより大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、二次電池の使用開始時にバインダーをなすポリマーが上記の分子量の範囲であることである。
固体電解質組成物に対しては、その固形成分中、バインダー粒子が0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましい。上限としては、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
バインダー粒子を上記の範囲で用いることにより、一層効果的に固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のバインダーの粒子径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたバインダー以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し後述するTgの測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いる。分散媒体としては、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることができる。一般的に、固体電解質組成物中、20〜99質量%であることが好ましい。
CLogP値とは、1−オクタノールと水への分配係数Pの常用対数logPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではPerkinElmer社のChemDrawを用いて構造を描画し算出することとする。
本発明はさらに支持電解質を含んでいてもよい。本発明に用いることができる支持電解質(リチウム塩等)としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
例えば、下記の化合物が挙げられる。
LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等の無機フッ化物塩
LiClO4、LiBrO4、LiIO4等の過ハロゲン酸塩
LiAlCl4等の無機塩化物塩等。
例えば、下記の化合物が挙げられる。
LiCF3SO3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩
LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩
LiC(CF3SO2)3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩
Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
例えば、下記の化合物が挙げられる。
リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
なお、電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、中でも下記式(MA)で表されるものが好ましい。
式(MA−2) LigNiOk
式(MA−3) LigMnOk
式(MA−4) LigCojNi1−jOk
式(MA−5) LigNijMn1−jOk
式(MA−6) LigCojNiiAl1−j−iOk
式(MA−7) LigCojNiiMn1−j−iOk
代表的なもの:
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
代表的なもの:
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
リチウム含有遷移金属酸化物としては、中でも下記式(MB)で表されるものも好ましい。
式(MB−2) LimMnpAl2−pOn
式(MB−3) LimMnpNi2−pOn
式(b) Li2FeMn3O8
式(c) Li2CuMn3O8
式(d) Li2CrMn3O8
式(e) Li2NiMn3O8
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式(MC)で表されるものも好ましい。
なお、Liの組成を表す上記a、c、g、m、e値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Liを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式(a)〜(e)では特定値としてLiの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi、In、Al等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタンおよびリチウムから選択される原子を少なくとも1種含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
正もしくは負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、上記固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極層を形成する。その上に、負極側の集電体(金属箔)を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物(固体電解質組成物)、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施しても良いし、重層塗布した後に加熱処理をしても良い。加熱温度は特に限定されないが、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し固体状態とすることができる。また、温度を高くしすぎず、電離の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
(1)周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物(正極または負極の電極用組成物)
(2)上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート
(3)正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池
(4)上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法
(5)上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−Sが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
(高分子化合物の合成例)
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコに、マクロモノマーM−1の43質量%ヘプタン溶液を47質量部、ヘプタンを60質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。別容器にて調製した液(マクロモノマーM−1の43質量%ヘプタン溶液を93質量部、メタクリル酸メチル〔A−4〕(和光純薬工業株式会社製)を130質量部、アクリル酸〔A−1〕(和光純薬工業株式会社製)を10質量部、V−601(和光純薬工業株式会社製)を1.1質量部混合した液)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後V−601を0.2質量部添加し、さらに95℃で2時間攪拌した。室温まで冷却した後、ヘプタン300容量部加えてろ過することで樹脂B−1の分散液を得た。固形分濃度は33.2%、粒子径は185nmであった。樹脂B−1の質量平均分子量は105,000であり、Tgは121℃であった。
樹脂B−3〜B−10については、下記表1の組成となるようモノマーまたはマクロモノマーを変更した以外は、樹脂B−1と同様に合成した。
表中の%は質量%を意味する(共重合比に相当する)
M1〜M4:モノマー
MM:マクロモノマー
SP値:マクロモノマーのSP値
Tg:バインダーのTg(ガラス転移温度)
PD:バインダー粒子の平均粒子径
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにトルエンを190質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。別容器にて調製した液(処方α)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後V−601を0.2質量部添加し、さらに95℃で2時間攪拌した。攪拌後95℃に保った溶液に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業株式会社製)を0.025質量部、メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業株式会社製)を13質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業株式会社製)を2.5質量部加えて大気下で120℃3時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させメタノールで2回洗浄後、50℃で送風乾燥した。得られた固体を300質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーM−1の溶液を得た。固形分濃度は43.4%、SP値は9.1、質量平均分子量は16,000であった。
メタクリル酸ドデシル MM−2(和光純薬工業株式会社製) 150質量部
メタクリル酸メチル A−4(和光純薬工業株式会社製) 59質量部
3−メルカプトイソ酪酸 (東京化成工業株式会社製) 2質量部
V−601 (和光純薬工業株式会社製) 1.9質量部
12−ヒドロキシステアリン酸(和光純薬工業株式会社製)の自己縮合体(GPCポリスチレンスタンダード質量平均分子量:9,000)にグリシジルメタクリレート(東京化成工業株式会社製)を反応させることでマクロモノマーM−2を得た。12−ヒドロキシステアリン酸とグリシジルメタクリレートの比率は、99:1とした(モル比)。このマクロモノマーM−2のSP値は9.2、質量平均分子量は9,000であった。
12−ヒドロキシステアリン酸(和光純薬工業株式会社製)の自己縮合体(GPCポリスチレンスタンダード質量平均分子量:2,000)に4−ヒドロキシスチレン(和光純薬工業株式会社)を反応させることでマクロモノマーM−3を得た。12−ヒドロキシステアリン酸と4−ヒドロキシスチレンの比率は、99:1とした(モル比)。このマクロモノマーM−3のSP値は9.2、質量平均分子量2,100であった。
片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mw=13,000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業株式会社製)をマクロモノマーM−4として用いた。このマクロモノマーM−4のSP値は、9.3であった。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにトルエンを190質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。別容器にて調製した液(処方β)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後V−601を0.2質量部添加し、さらに95℃で2時間攪拌した。攪拌後95℃に保った溶液に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル フリーラジカル(東京化成工業株式会社製)を0.025質量部、メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業株式会社製)を13質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業株式会社製)を2.5質量部加えて大気下で120℃3時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させメタノールで2回洗浄後、50℃で送風乾燥した。得られた固体を400質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーM−5の溶液を得た。固形分濃度は38.1%、SP値は9.2、質量平均分子量は3,500であった。
(処方β)
メタクリル酸ドデシル MM−2(和光純薬工業株式会社製) 150質量部
メタクリル酸メチル A−4(和光純薬工業株式会社製) 59質量部
アクリル酸(和光純薬工業株式会社製) 2質量部
V−601(和光純薬工業株式会社製) 5質量部
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成した硫化物固体電解質 4.85g、各樹脂(B−1等)を0.15g(固形成分質量)、分散媒体として表中に記載のヘプタン等17.0gを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルに容器をセットし、回転数300rpmで2時間混合を続け、各固体電解質組成物を得た。
表中数字は質量比(%)
化合物の番号は上記例示化合物の例示を参照
CLogP値:分散媒体のCLogP値
DBE:ジブチルエーテル
MEK:メチルエチルケトン
Li/P/S : 下記で合成した硫化物固体電解質
LLZ :Li7La3Zr2O12
PTFE:ポリテトラフルオロエチレン粒子
HBR:水素化ブタジエンゴム (平均分子量130,000)
オートクレーブに、アクリル酸n−ブチル700質量部、スチレン200質量部、メタクリル酸5質量部、ジビニルベンゼン10質量部、乳化剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王社製、エマルゲン108、非イオン性界面活性剤、アルキル基の炭素数12、HLB値12.1)25質量部、イオン交換水1500質量部、重合開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル15質量部を仕込み、十分攪拌した。その後、80℃に加温して重合を行なった。そして、重合開始後、冷却して重合反応を停止することで、ポリマー粒子のラテックスを得た。
アルゴン雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g、五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Li2S及びP2S5はモル比でLi2S:P2S5=75:25とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物固体電解質材料(Li/P/Sガラス)6.20gを得た。
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに120℃1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各固体電解質シート(電極シート)を得た。電解質層の膜厚は50μmであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。以下の試験を行い、得られた結果を下記表3に記載した。
上記で得られた固体電解質シートを直径14.5mmの円板状に切り出しコインケースに入れた。具体的には、直径15mmの円板状に切り出したアルミ箔を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャーを組み込んで、ステンレス製の2032型コインケースに入れた。コインケースをかしめることでイオン伝導度測定用セルを作製した(試験体は図2を参照:11がコインケース、12が固体電解質電極シート、13がコイン電池である。)。
具体的には、30℃の恒温槽中、SOLARTRON社製 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名)を用いて電圧振幅5mV、周波数1MHz〜1Hzまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式(I)により計算して求めた。
1000×試料膜厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))・・・式(I)
上記で得られた固体電解質組成物を調製後5分以内に70rpmのB型粘度計(東京計器(株)製)により粘度測定を行い、その粘度をη0とした。測定温度は25℃とした。その固体電解質組成物を室温(約25℃)で1時間保管し、保管後70rpmのB型粘度計で粘度η1を算出した。この測定温度も25℃とした。粘度変化率Δη(%)=η1/η0×100を算出し、下記基準により評価した。数値が大きいものほど分散安定性に優れる。
4:Δηが70%以上80%未満または120%以上130%未満
3:Δηが60%以上70%未満または130%以上140%未満
2:Δηが40%以上60%未満または140%以上160%未満
1:Δηが40%未満または160%以上
固体電解質シートまたは二次電池用正極シートを2cm×10cmの大きさに切り出した。このシートの集電体側の面を異なる径のSUS棒に長手方向に沿って巻きつけ、剥離の有無を観察し、剥離が生じたSUS棒の直径で評価を行った(図3)。
4: 10mm以上20mm未満
3: 20mm以上40mm未満
2: 40mm以上100mm未満
1: 100mm以上
二次電池正極用組成物の調製
(1)正極用組成物(U−1)の調製
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、Li/P/Sを2.7g、各樹脂(B−1等)を固形分として0.3g、分散媒体として各分散媒体(ヘプタン等)22gを投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、25℃で、回転数300rpmで2時間攪拌した。その後、活物質としてNMC(日本化学工業株式会社製)7.0gを投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで15分間混合を続け、各正極用組成物を得た。
正極用組成物(U−1)の調製において、下記表4のように変更した以外は、正極用組成物(U−1)と同様にして、正極用組成物(U−2)〜(U−10)、(V−1)〜(V−3)および(V−s1)を調製した。
配合量:質量基準
LCO;LiCoO2 コバルト酸リチウム
NMC;Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
上記で得られた各二次電池正極用組成物(U−1等)を厚み20μmのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに120℃1時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各二次電池用正極シートを得た。
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた各固体電解質組成物(S−1等)を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに120℃1時間加熱した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、各二次電池電極シートを得た。正極層の膜厚は80μm、電解質層の膜厚は30μmであった。
上記で得られた二次電池電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れ、固体電解質(SE)層上に15mmφに切り出したインジウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、コインケースをかしめることで全固体二次電池を作製した(試験体は図2を参照)。
上記で得られた全固体二次電池を東洋システム社製充放電評価装置TOSCAT−3000(商品名)により評価を実施した。充電は電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで行い、3.6Vに到達後は、電流密度が0.02mA/cm2未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。上記条件で3サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後1サイクル目の放電容量を100%とし、放電容量維持率が80%に達した際のサイクル数を以下の基準で評価を実施した。
A:100サイクル以上
B:50サイクル以上100サイクル未満
C:20サイクル以上50サイクル未満
D:20サイクル未満
E:充放電できず
上記で得られた全固体二次電池を東洋システム社製充放電評価装置TOSCAT−3000により評価を実施した。充電は電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで行い、3.6Vに到達後は、電流密度が0.02mA/cm2未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.0Vに達するまで行った。これを繰り返し、3サイクル目の5mAh/g(活物質質量1g当たりの電気量)放電後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。
B:3.2V以上3.4V未満
C:3.0V以上3.2V未満
D:3.0V未満
E:充放電できず
上記で得られた全固体二次電池を東洋システム社製充放電評価装置TOSCAT−3000(商品名)により評価を実施した。充電は電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで行い、3.6Vに到達後は、電流密度が0.02mA/cm2未満となるまで、定電圧充電を実施した。放電は電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。上記条件で3サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後1サイクル目の放電容量を100%とし、20サイクル充放電を繰り返した際の放電容量維持率を以下の基準で評価を実施した。
B:93%以上96%未満
C:90%以上93%未満
D:1%以上90%未満
E:充放電できず
上記マクロモノマーM−1に導入したA−4(処方α)の比率を変えたり、除いたり、A−4の一部または全てをA−1、A−30に置き換えたりして各樹脂を合成した。樹脂B−1に代えて、これらの樹脂を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験101および201と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
上記マクロモノマーM−1に導入したMM−2(処方α)の代わりに、下記の各モノマーを用いてマクロモノマーを合成した。これらのマクロモノマーや、M−2、M−3を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験101および201と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
なお、下記マクロモノマーMM−10におけるn2は、10≦n2≦200を表す。
上記樹脂B−1の合成において、主鎖をなすモノマーとして用いたM2(A−4)の代わりに、A−31、A−37、A−61、A−65、A−72を用いて各樹脂(バインダーをなす高分子化合物)を合成した。また上記樹脂B−5のA−1をA−22、A−25、A−26、A−30、A−50、A−53、A−57、A−60、A−62、A−78を用いて各樹脂を合成した。これらの樹脂を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験101および201と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
試験101で用いたLi/P/S(Li2S−P2S5)を、Li2S−LiI−Li2O−P2S5、Li2S−Li3PO4−P2S5、Li10GeP2S12に替えた以外同様にして各樹脂(バインダーをなす高分子化合物)を合成した。これらの各樹脂を用いて電極シートおよび二次電池を作製し、試験101および201と同様に実験を行った。その結果、いずれにおいても、上記の各項目で、良好な性能を示すことを確認した。
(バインダーの平均粒子径の測定)
バインダー粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。
上記で調製したバインダーを任意の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。バインダーB−1の場合はヘプタン)を用いて、20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照した。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用した。
無機(固体電解質)粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行った。
無機粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mlサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調整した。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用した。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は必要によりJISZ8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照した。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用した。
ガラス転移温度(Tg)は、上記の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計(SIIテクノロジー社製、DSC7000)を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で2回実施し、2回目の測定結果を採用した。
・昇温速度:5℃/min
・測定開始温度:−100℃
・測定終了温度:200℃
・試料パン:アルミニウム製パン
・測定試料の質量:5mg
・Tgの算定:DSCチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をTgとした
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 コインケース
12 シート(固体電解質シートまたは二次電池用電極シート)
13 コイン電池
S ネジ
21 SUS棒断面
31 固体電解質層または電極層
Claims (20)
- 無機固体電解質、バインダー粒子および分散媒体を含む固体電解質組成物であって、
前記無機固体電解質が、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ硫黄原子を含み、
前記バインダー粒子を構成するポリマーが構成成分として、
下記式(a−1)または(a−2)で表されるモノマー由来の主鎖成分と、
下記式(N−1)〜(N−3)のいずれかで表される質量平均分子量1,000以上500,000以下のマクロモノマーに由来する側鎖成分とを含み、前記マクロモノマーに由来する繰り返し単位の共重合比が、前記ポリマー中、1質量%以上70質量%以下であり、
前記ポリマーが、後記官能基群(b)のうち少なくとも1種を有する、固体電解質組成物。
R 2 は、水素原子、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜22のアリール基、炭素数7〜23のアラルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜22のアリールオキシ基、炭素数7〜23のアラルキルオキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、酸素原子を含有する炭素数2〜12の脂肪族複素環基、(メタ)アクリロイル基、またはNR N 2 を表す。R N は水素原子、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜24のアルケニル基、炭素数2〜24のアルキニル基、炭素数7〜22のアラルキル基または炭素数6〜22のアリール基を表す。
L 1 は、炭素数1〜24のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、炭素数6〜22のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、NR N 、カルボニル基、リン酸連結基もしくはホスホン酸連結基またはこれらの2種以上を組合せた基を表す。ただし、L 1 を構成する原子の数は1〜36である。
nは0または1を表す。
αは非芳香族性の4員〜7員の環状構造部を表す。
R 3 は、α内の炭素原子をともなったカルボニル構造もしくはイミノ構造を表す、または前記R 2 と同義である。
pは0以上置換可能な自然数以下である。
R 13 〜R 15 は、前記R 1 と同義である。R 13 〜R 15 はPと同じ重合性基であってもよい。
R 16 は、前記R 2 と同義である。
R 21 およびR 23 は、前記R 1 と同義である。
R 22 は、前記R 21 より高分子量の鎖状構造部位であり、炭素数4〜60のアルキル基、炭素数4〜60のアルケニル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数4〜60ハロゲン化アルキル基、(ポリ)オキシアルキレン基含有基、(ポリ)エステル結合含有基、(ポリ)アミド結合含有基、または(ポリ)シロキサン結合含有基を表す。
R 24 は、前記R 2 と同義である。
L 11 〜L 17 は、前記L 1 と同義である。
k1、k2、k3、k12およびk13はモル分率を表す。k1+k2+k3=1であり、k1は0.001〜0.3を表し、k2は0〜0.7を表し、k3は0.3〜0.99を表す。k12+k13=1であり、k12は0〜0.7を表し、k13は0.3〜1を表す。
mは1〜200の整数を表す。
nは0または1を表す。
qは0または1を表す。
官能基群(b)
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基 - 前記式(a−1)または(a−2)で表されるモノマー由来の主鎖成分が、下記式(b−1)、(b−5)〜(b−10)および(b−12)のいずれかで表されるモノマー由来の構成成分である請求項1に記載の固体電解質組成物。
R 4 は、前記R 2 と同義である。
R 5 は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数0〜6のヒドロキシ基含有基、炭素数1〜6のカルボキシ基含有基、または(メタ)アクリロイルオキシ基含有基である。
R N は、前記R N と同義である。
R 6 およびR 7 は、前記R 2 と同義である。
R 8 およびR 9 は、水素原子、炭素数1〜24のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数6〜22のアリール基または炭素数7〜23のアラルキル基を表す。
L 2 は、炭素数1〜24のアルキレン基、炭素数2〜22のアルケニレン基、炭素数6〜22のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、NR N 、カルボニル基、リン酸連結基もしくはホスホン酸連結基またはこれらの2種以上を組合せた基を表す。ただし、L 2 を構成する原子の数は1〜34である。
nは、前記nと同義である。
rは、0または1を表す。
sは、0〜8の整数を表す。 - 前記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基を有している請求項1または2に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー粒子を構成するポリマーがカルボキシ基含有ポリマーであって、該カルボキシ基含有ポリマーがカルボキシ基を有する繰り返し単位を0.1〜10質量%含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー粒子の平均粒子径が10nm以上1,000nm以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー粒子の平均粒子径が300nm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー粒子を構成するポリマー中の前記マクロモノマー由来の繰り返し単位の共重合比が1質量%以上50質量%以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質が下記式(1)で表される請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
LaMbPcSdAe 式(1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を表す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、AlおよびGeから選択される元素を表す。Aは、I、Br、ClまたはFを表す。a〜eは各元素の組成比を表し、a:b:c:d:eは1〜12:0〜1:1:2〜12:0〜5を満たす。 - 前記無機固体電解質のLがLiである請求項8に記載の固体電解質組成物。
- 前記マクロモノマーのSP値が10以下である請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー粒子を構成するポリマーのガラス転移温度が130℃以下である請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質が下記式(2)で表される請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
LilPmSn 式(2)
式中、l〜nは各元素の組成比を表し、l:m:nは2〜4:1:3〜10を満たす。 - 前記マクロモノマーが、重合性二重結合と炭素数6以上の炭化水素構造単位を含む請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- さらに周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項1〜13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダー粒子を前記無機固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下で含有する請求項1〜14のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分散媒体が、アルコール化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒およびニトリル化合物溶媒から選択される請求項1〜15のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
- 正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくともいずれかを請求項1〜16のいずれか1項に記載の固体電解質組成物により構成した層である全固体二次電池。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
- 請求項19に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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