JP7165750B2 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の安全性及び信頼性を大きく改善することができる。
例えば、特許文献1には、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質および高分子バインダーを有する固体電解質組成物であって、該高分子バインダーが、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するポリマーで構成された固体電解質組成物が記載されている。また、特許文献2には、無機固体電解質、反応性基を有するポリマーで構成されたバインダー粒子、及び分散媒を含み、かつ、架橋剤及び架橋促進剤から選択される少なくとも1種の成分を含む固体電解質組成物が記載されている。この固体電解質組成物は、構成層を形成するに際して、電解質粒子や活物質粒子に固着したバインダー粒子(反応性基を有するポリマー)を、重合反応(連鎖重合反応、重付加反応、開環重合反応等の重合反応)により、硬化させる。
特許文献3には、非水電解質電池の製造に用いるバインダー水溶液について、α-オレフィン類とマレイン酸類とが共重合したα-オレフィン-マレイン酸類共重合体の中和塩およびポリアミン類を含有する非水電解質電池用バインダー組成物と、水とからなる、非水電解質電池用バインダー水溶液が記載されている。
構成層を固体粒子で形成する場合、この構成層を形成する材料としては、固体粒子を含有する優れた分散性を示す材料が望ましい。しかし、分散性のよい材料を用いても、上記の界面抵抗の上昇、電池性能の低下を抑制できないことがある。
<1>周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、バインダーと、非水系分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、
バインダーが、物理架橋性基を側鎖に有するポリマーと、この物理架橋性基と架橋する物理架橋性官能基を2個以上有する架橋剤とを含む、固体電解質組成物。
<2>ポリマーと架橋剤とが物理架橋を形成している<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>物理架橋を形成しているポリマーが、下記基群(a)から選択される基のアニオンを少なくとも1個有する<2>に記載の固体電解質組成物。
<基群(a)>
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基
<4>物理架橋を形成しているポリマーが、下記基群(b)から選択される基のカチオンを有する<2>又は<3>に記載の固体電解質組成物。
<基群(b)>
アミノ基、ピロール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾリン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、及びピリジン環基
R11~R18は水素原子、炭素数1~12のアルキル基又はアルキルシリル基を示す。
R21~R26は水素原子又は炭素数1~12のアルキル基を示す。
<9>ポリマーが、ポリウレタン又は(メタ)アクリルポリマーである<1>~<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10>バインダーが、平均粒径5nm~10μmの粒子である<1>~<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>バインダーの、固体電解質組成物の固形分中の含有量が0.001~10質量%である<1>~<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<12>導電助剤を含有する<1>~<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<13>無機固体電解質が、下記式(I)で表される<1>~<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
式(I):La1Mb1Pc1Sd1Ae1
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。
<14>非水系分散媒が、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも1種の有機溶媒を含む<1>~<13>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<15>非水系分散媒が、炭素数6以上の有機溶媒を含む<1>~<14>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<16>周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能なケイ素原子含有活物質を含有する<1>~<15>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<18>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層が、<1>~<16>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。
<19>上記<1>~<16>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を製膜する、固体電解質含有シートの製造方法。
<20>上記<19>に記載の製造方法を含む全固体二次電池の製造方法。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明の固体電解質組成物(無機固体電解質含有組成物ともいう。)は、無機固体電解質とバインダーと非水系分散媒とを含有する。このバインダーは、物理架橋性基を側鎖に有するポリマーと、ポリマー中の物理架橋性基に対して物理架橋する物理架橋性官能基を2個以上有する架橋剤(物理架橋性の化合物)とを含んでいる。
バインダーが上記物理架橋している状態にあるポリマーを含む固体電解質組成物は、後述するように、ポリマーと架橋剤とを予め物理架橋させてバインダーを調製し、次いで固体電解質等と混合して固体電解質組成物を形成することが好ましい。
本発明の固体電解質組成物で形成される固体電解質層においても、バインダーは架橋剤との物理架橋構造を側鎖に有するポリマーを含んでおり、これ以外の上記状態にあるポリマーを含んでいてもよい。
本発明において、ポリマー及び架橋剤は、通常、バインダー中に含まれている(バインダーを構成している)が、バインダー外に存在していてもよい(例えば、非水系分散媒中に分散し、又は、固体粒子に結着していてもよい)。
本発明において、物理架橋は、1分子のポリマー中で形成されてもよく(分子内架橋)、異なるポリマー間で形成されてもよく(分子間架橋)、これらが混在していてもよい。このように物理架橋は、ポリマーの側鎖同士で形成されるが、バインダーが粒子状である場合、物理架橋は粒子内で形成されてもよく、粒子間で形成されてもよい。
ポリマー及び架橋剤が分子内に有する複数の物理架橋性基及び物理架橋性官能基は、それぞれ、上記共有結合以外の結合のいずれかで架橋する基であればよく、異種の結合で架橋する基であってもよいが、同種の結合で架橋する基が好ましい。物理架橋性基及び物理架橋性官能基の詳細は後述する。
物理架橋構造を側鎖に有するポリマーは、共有結合で形成した化学架橋構造を側鎖に有するポリマーに対して、固体粒子への相互作用等に優れる。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
式(I):La1Mb1Pc1Sd1Ae1
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6を好ましい。
水素化物系無機固体電解質は、一般に用いられるものであり、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分100質量%において、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.99質量%以下であることが好ましく、99.95質量%以下であることがより好ましく、99.9質量%以下であることが特に好ましい。ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の上記含有量は、無機固体電解質と活物質との合計含有量とする。
本発明において、固形分(固形成分)とは、固体電解質組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の非水系分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物は、固体粒子を結着させるバインダーを含有する。
このバインダーは、物理架橋性基を側鎖に有するポリマーと、このポリマーが有する物理架橋性基と架橋する(物理架橋を形成しうる)物理架橋性官能基を2個以上有する架橋剤とを含んでおり、固体電解質組成物中における、ポリマーと架橋剤との存在状態は上述の通りである。
本発明において、非水系分散媒に対して不溶若しくは難溶であるとは、バインダーを30℃の非水系分散媒(使用量はバインダーの質量に対して10倍)に添加し、24時間静置しても、非水系分散媒への溶解量が30質量%以下であることを意味し、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。この溶解量は、非水系分散媒に添加したバインダー質量に対する、24時間経過後に非水系分散媒中に溶解しているバインダー質量の割合とする。
なお、全固体二次電池の構成層における粒子状バインダーの平均粒径は、例えば、電池を分解して粒子状バインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していた粒子状バインダー以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより、測定することができる。
粒子状バインダーの平均粒径は、例えば、バインダー分散液を調製する際に用いる非水系分散媒の種類、バインダーを構成するポリマー中の構成成分の含有量、架橋剤の種類及び含有量等により、調整できる。
本発明の固体電解質組成物において、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/(バインダーの質量)]は、1,000~1の範囲が好ましい。この比率は1000~2がより好ましく、500~10が更に好ましい。
本発明の固体電解質組成物に用いられる、物理架橋性基を側鎖に有するポリマー(架橋剤と物理架橋を形成していないポリマー、架橋剤との物理架橋構造を有していないポリマーともいう。)は、上述のように架橋剤と物理架橋可能なポリマーであって、側鎖に物理架橋性基を有していること以外は特に制限されず、全固体二次電池用の固体電解質組成物に通常用いられるポリマーを用いることができる。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する官能基は主鎖に含まない。
また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。したがって、物理架橋性基を側鎖に有するとは、物理架橋性基を側鎖そのものとして有する態様(主鎖となる分子鎖を構成する原子に物理架橋性基が直接結合している態様)と、物理架橋性基を側鎖の置換基として有する態様(主鎖となる分子鎖を構成する原子に他の原子を介して物理架橋性基が結合している態様)と、これらが混在した態様を包含する。
上記各ポリマーは、1つのセグメントからなるポリマーでもよく、2つ以上のセグメントからなるポリマーでもよい。
未架橋ポリマーとして好適な逐次重合系のポリマーは、下記式(I-1)~(I-4)のいずれかで表される構成成分を2種以上(好ましくは2種又は3種)組み合わせてなる主鎖、又は下記式(I-5)で表されるカルボン酸二無水物と下記式(I-6)で表される構成成分を導くジアミン化合物とを逐次重合してなる主鎖を有するポリマーが好ましい。各構成成分の組み合わせは、ポリマー種に応じて適宜に選択される。ポリカーボネートからなる主鎖としては、RP1の両端部に酸素原子を導入した下記式(I-2)で表される構成成分若しくはRP1として式(I-3)で表される構成成分を採る下記式(I-2)で表される構成成分と、下記式(I-3)で表される構成成分とを有する主鎖が挙げられる。構成成分の組み合わせにおける1種の構成成分とは、下記のいずれか1つの式で表される構成成分の種類数を意味し、1つの下記式で表される構成成分を2種有していても、2種の構成成分とは解釈しない。
RP1及びRP2としてとりうる上記分子鎖は、特に制限されないが、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。
低分子量の炭化水素鎖は、通常の(非重合性の)炭化水素基からなる鎖であり、この炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アリーレン基(炭素数は6~22が好ましく、6~14が好ましく、6~10がより好ましい)、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。RP2としてとりうる低分子量の炭化水素鎖を形成する炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましい。この炭化水素鎖は置換基として重合鎖(例えば(メタ)アクリルポリマー)を有していてもよい。
芳香族の炭化水素基は、例えば、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基が挙げられ、フェニレン基又は下記式(M2)で表される炭化水素基が好ましい。
RM2~RM5は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。RM2~RM5としてとりうる置換基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルケニル基、-ORM6、―N(RM6)2、-SRM6(RM6は置換基を示し、好ましくは炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)が挙げられる。―N(RM6)2としては、アルキルアミノ基(炭素数は、1~20が好ましく、1~6がより好ましい)又はアリールアミノ基(炭素数は、6~40が好ましく、6~20がより好ましい)が挙げられる。
末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、NISSO-PBシリーズ(日本曹達社製)、クレイソールシリーズ(巴工業社製)、PolyVEST-HTシリーズ(エボニック社製)、poly-bdシリーズ(出光興産社製)、poly-ipシリーズ(出光興産社製)、EPOL(出光興産社製)及びポリテールシリーズ(三菱化学社製)等が好適に用いられる。
ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖は、それぞれ、末端にアルキル基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましい)を有することが好ましい。
RP1及びRP2としてとりうるポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖の末端は、RP1及びRP2として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。例えば、実施例で合成したポリウレタンのように、ポリアルキレンオキシド鎖の末端酸素原子は取り除かれて上記構成成分のRP1又はRP2として組み込まれる。
RP2は、上記分子鎖の中でも、低分子量の炭化水素鎖(より好ましくは脂肪族の炭化水素基)、又は低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖が好ましく、低分子量の炭化水素鎖及び低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖をそれぞれ含む態様がより好ましい。この態様においては、式(I-3)、式(I-4)及び式(I-6)のいずれかで表される構成成分は、RP2が低分子量の炭化水素基鎖である構成成分と、RP2が低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖である構成成分の少なくとも2種を含む。
なお、下記具体例において、構成成分中に繰り返し構造を有する場合、その繰り返し数は1以上の整数であり、上記分子鎖の分子量又は炭素原子数を満たす範囲で適宜に設定される。
上記式(I-1)~式(I-6)のいずれかで表される構成成分は、ポリマーの側鎖となる部分構造部に置換基として後述する物理架橋性基を有していない、すなわち、上記各式で表される構成成分は、側鎖で物理架橋を形成する構成成分ではない。
逐次重合系のポリマーは、上記構成成分とは別に、ポリマーの側鎖となる部分構造部に物理架橋性基を有する構成成分(架橋性構成成分ということがある。)を含む。
本発明において、物理架橋性基とは、架橋剤が有する物理架橋性官能基と物理架橋を形成しうる基をいい、イオン結合若しくは水素結合の化学結合、又は分子間相互作用により、互いに結合又は相互作用を形成しうる基をいう。
未架橋ポリマー(架橋性構成成分)が有する物理架橋性基は、架橋剤が有する物理架橋性基との物理架橋の種類(反応(結合)若しくは相互作用)に応じて、適宜の基を選択できる。
また、水素結合により物理架橋する場合、水素原子を供与可能な基又は水素原子を受容可能な基が挙げられる。水素原子を供与可能な基としては、電気陰性度が大きな原子(例えば、酸素、窒素、硫黄等の各原子)に共有結合で結びついた水素原子を有する基が挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、更には下記基群(a)に含まれる各基等が挙げられる。水素原子を受容可能な基としては、電気陰性度が大きく、かつ孤立電子対を有する原子(例えば、窒素、酸素、硫黄、フッ素、塩素等の各原子)を有する基が挙げられ、具体的には、カルボニル基、>S=O、フッ素原子、塩素原子、更には下記基群(a)又は(b)に含まれる各基等が挙げられる。
更に、分子間相互作用により物理架橋する場合、物理架橋性基としては、例えば、炭素数6~100のアリール基等が挙げられる。
<基群(a)>
カルボキシ基、スルホ基(-SO3H)、リン酸基(ホスホ基、-OPO3H2)及びホスホン酸基(-P(=O)(OH)2)
リン酸基及びホスホン酸基は、それぞれ、2つの水素原子のうち1つが置換され、エステルを形成していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、後述する置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基等が好ましい。
<基群(b)>
アミノ基、ピロール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾリン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、及びピリジン環基
アミノ基は、無置換のアミノ基に加えて、置換アミノ基を含む。置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アルキルシリル基等で少なくとも1つの水素原子が置換されたアミノ基が挙げられる。アルキル基及びアルキルシリル基としては、後述する式(H-1A)のR11としてとりうるアルキル基及びアルキルシリル基が挙げられ、アリール基としては上述の置換基Tのアリール基が挙げられる。
架橋性構成成分の具体例は後掲する。
逐次重合系の未架橋ポリマーは、架橋性構成成分ではない構成成分として上記各式で表される構成成分のうち、式(I-3)又は式(I-4)、好ましくは式(I-3)で表される構成成分として、RP2が分子鎖として上記ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖若しくはポリアルキレンオキシド鎖である構成成分(下記式(I-3B)で表される構成成分)と、RP2が分子鎖として上記の炭化水素ポリマー鎖である構成成分(下記式(I-3C)で表される構成成分)とを有していることが好ましく、更にRP2が炭化水素基である構成成分(下記式(I-3A)で表される構成成分)を有していてもよい。
式(II)において、2つのZはいずれも-O-又は-NH-を示し(2つのZが互いに異なることはない。)、2つとも-O-であることが好ましい。RP4は、物理架橋性基を有する分子鎖であり、逐次重合系の非架橋ポリマーの側鎖となる部分(2つのZを端部とする分子鎖を形成する原子以外の原子)に物理架橋性基を有していること以外は、上記式(I-3)におけるRP2と同義である。Zを端部とする分子鎖としては、RP2としてとりうる上記分子鎖の中でも、炭化水素鎖が好ましく、低分子量の炭化水素基からなる鎖がより好ましく、脂肪族の炭化水素基が更に好ましく、アルキレン基(炭素数は1~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~5が更に好ましい)が特に好ましい。
また、架橋性構成成分を形成する化合物(物理架橋性基を導入可能な化合物)として、物理架橋性基を有し、ポリマーの側鎖と高分子反応する化合物も挙げられる。この化合物が有する物理架橋性基の数は上記架橋性構成成分と同じである。
逐次重合系の未架橋ポリマー中の、上記各式で表される構成成分以外の構成成分の含有量は、特に限定されないが、80質量%以下であることが好ましい。
すなわち、未架橋ポリマー中の、式(I-1)若しくは式(I-2)で表される構成成分、又は式(I-5)で表されるカルボン酸二無水物由来の構成成分の含有量は、特に制限されず、0~70質量%であることが好ましく、0.01~50質量%であることがより好ましく、0.1~40質量%であることが更に好ましい。
逐次重合系の未架橋ポリマー中の、式(I-3)で表される構成成分と、式(I-4)で表される構成成分との合計含有量、又は、式(I-6)で表される構成成分の含有量は、それぞれ、特に制限されず、0~80質量%であることが好ましく、5~70質量%であることがより好ましく、15~30質量%であることが更に好ましい。
式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうち、RP2が分子鎖として上記ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖又はポリアルキレンオキシド鎖である構成成分(例えば上記式(I-3B)で表される構成成分)の、逐次重合系の未架橋ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、0~70質量%であることが好ましく、0.1~60質量%であることがより好ましく、10~50質量%であることが更に好ましく、10~30質量%であることが特に好ましい。
式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうち、RP2が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である構成成分(例えば上記式(I-3C)で表される構成成分)の、逐次重合系の未架橋ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、0~80質量%であることが好ましく、5~60質量%であることがより好ましく、10~50質量%であることが更に好ましい。
未架橋ポリマーとして好適な連鎖重合系のポリマーは、非芳香族性の炭素-炭素二重結合を有する1種又は2種以上のモノマーが連鎖重合してなるポリマーであり、側鎖に物理架橋性基を有している。中でも、上述の、含フッ素ポリマー、炭化水素系ポリマー又は(メタ)アクリルポリマーが好ましく、(メタ)アクリルポリマーがより好ましい。
炭化水素系ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添(水素化)ポリマーが挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基(例えば1,2-ブタジエン構成成分)を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
R3は、R2と同義である。
L2は、連結基であり、上記L1と同義である。
L3は、連結基であり、上記L1と同義であるが、炭素数1~6(好ましくは1~3)のアルキレン基が好ましい。
mは1~200の整数であり、1~100の整数であることが好ましく、1~50の整数であることがより好ましい。
また、式(b-1)~(b-3)において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば後述する置換基Tが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基等が挙げられる。
本発明において、ポリマー、ポリマー鎖及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(メタ)アクリル樹脂の鎖は、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物等から選ばれる(メタ)アクリル化合物に由来する構成成分を含むことが好ましく、2種以上の(メタ)アクリル化合物の重合体であってもよい。(メタ)アクリル化合物は上記(メタ)アクリル化合物(M1)と同義である。ポリシロキサン鎖は、特に限定されないが、アルキル基若しくはアリール基を有するシロキサンの重合体が挙げられる。炭化水素鎖としては、上述した炭化水素系ポリマーからなる鎖が挙げられる。
本発明において、連結基を構成する原子の数は、1~36であることが好ましく、1~24であることがより好ましく、1~12であることが更に好ましく、1~6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。下限としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、-CH2-C(=O)-O-の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
*の結合位置の先に存在する構造部としては、マクロモノマーとしての分子量を満たせば特に限定されないが、(連結基を介して結合してもよい)上記重合鎖が好ましい。このとき、連結基及び重合鎖はそれぞれ置換基Tを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子)などを有していてもよい。
上記式(b-11)で表される重合性基及び上記式(b-12a)~(b-12c)のいずれかで表される重合性部位において、重合性基を形成する炭素原子であってR11又はRb2が結合していない炭素原子は無置換炭素原子として表しているが、上述のように、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、R1としてとりうる上記基が挙げられる。
naは特に限定されないが、好ましくは1~6の整数であり、より好ましくは1又は2であり、更に好ましくは1である。
Raとしてとりうる置換基としては、特に限定されないが、上記重合鎖が好ましく、(メタ)アクリル樹脂の鎖又はポリシロキサン鎖がより好ましい。
Raは、式(b-13a)中の酸素原子(-O-)に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、特に限定されないが、上述の、重合性基と重合鎖とを連結する連結基が挙げられる。
連鎖重合系のポリマーは、上記構成成分とは別に、ポリマーの側鎖となる部分構造部に物理架橋性基を有する構成成分(架橋性構成成分)を含む。この物理架橋性基は、上述の通りであり、架橋剤が有する物理架橋性基との物理架橋の種類に応じて適宜の基を選択できる。
架橋性構成成分は、未架橋ポリマーを形成しうる構成成分であればよく、例えば未架橋ポリマーの側鎖となる部分構造部に物理架橋性基を有する化合物(以下、単に共重合性化合物ということがある。)に由来する構成成分が挙げられる。このような共重合性化合物としては、連鎖重合系のポリマーを構成する構成成分を導く化合物と共重合しうる化合物であれば特に制限されず、例えば、上述の物理架橋性基を有する、ビニル化合物若しくは(メタ)アクリル化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸化合物、上記式(b-1)で表される化合物のL1及びR2の少なくとも一方に置換基として上述の物理架橋性基を導入した化合物、更には上述のマクロモノマーに置換基として物理架橋性基を導入したものが挙げられる。より具体的には、(メタ)アクリル酸化合物、更には、少なくとも1つの水素原子がカルボキシ基、スルホニル基、リン酸基若しくはホスホン酸で置換されたアルキル基の(メタ)アクリル酸エステル化合物(例えば、(メタ)アクリル酸(カルボキシアルキル)エステル化合物)、また、少なくとも1つの水素原子が上記基群(b)に含まれる基で置換されたアルキル基の(メタ)アクリル酸エステル化合物(例えば、(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステル化合物)等が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数は、特に制限されず、1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。また、アルキル基に対する物理架橋性基の置換位置は、特に制限されず、架橋剤の分子構造を考慮して、後述する物理架橋構造を含む架橋構造の連結原子数を満たす位置が好ましい。
連鎖重合系の未架橋ポリマーは、架橋性構成成分を含み、更に、上記(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分、上記ビニル化合物(M2)由来の構成成分、マクロモノマーに由来する構成成分(MM)、これらの構成成分を導く化合物と共重合可能な、他の構成成分を含んでいてもよい。
(メタ)アクリルポリマーは、上記(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分と架橋性構成成分とを含むことが好ましく、好ましくは更にマクロモノマーに由来する構成成分(MM)を含むことが好ましい。(メタ)アクリルポリマーは、上記ビニル化合物(M2)由来の構成成分、更には他の構成成分を含んでいてもよい。
ビニル化合物(M2)に由来する構成成分の、ポリマー中の含有量は、特に限定されないが、0~30質量%であることが好ましく、0~20質量%であることがより好ましく、0~10質量%であることが特に好ましい。
ポリマー中の構成成分(MM)の含有量は、特に限定されないが、1~60質量%であることが好ましい。これにより、固体電解質組成物の分散性と固体粒子間等の結着性とイオン伝導性とを高い水準で発揮できる。構成成分(MM)の含有量は、ポリマー中、3~50質量%であることがより好ましく、5~40質量%であることが更に好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に-O-基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(-NH2)、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に-S-基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0~20のリン酸基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Tから選択される基)である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記置換基Tが更に置換していてもよい。
バインダーが含有する未架橋ポリマーの質量平均分子量は、特に限定されないが、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましく、30,000以上であることが特に好ましい。上限としては、1,000,000以下であることが好ましく、200,000以下であることがより好ましい。
未架橋ポリマーが上記基群(a)から選択される基を有する場合、基群(a)から選択される基の、未架橋ポリマー中の含有量は、特に制限されないが、分散性、更には強度等の点で、0.15~1mmol/gであることが好ましく、0.2~0.7mmol/gであることがより好ましく、0.2~0.5mmol/gであることが更に好ましい。
上記含有量は、物理架橋性基を側鎖に有するポリマーが架橋剤と物理架橋している場合、この物理架橋しているポリマーが有する、上記の各基群、特に上記基群(a)から選択される基(由来のカチオン若しくはアニオン)の含有量との合計量とする。
上記含有量はポリマーを赤外線分光法で測定し官能基のピーク面積より計算することで測定できる。なお、固体電解質組成物中に含有しているポリマーについては、常法により他の成分から分離(単離)したバインダー又はポリマーを用いて測定する。
未架橋ポリマーは、主鎖の種類に応じて、所定の構成成分を導く原料化合物を任意に組み合わせて、所望により触媒(重合開始剤、連鎖移動剤等を含む。)の存在下、重合(逐次重合又は付加重合等の連鎖重合)させることにより、合成することができる。逐次重合又は連鎖重合させる方法及び条件は、特に限定されず、公知の方法及び条件を適宜に選択できる。未架橋ポリマーの各特性、物性は、未架橋ポリマーの種類、更には、構成成分(原料化合物)の種類若しくは含有量、ポリマーの分子量等により、調整できる。原料化合物は、未架橋ポリマーの種類に応じて適宜に公知の化合物が選択される。例えば、上述した原料化合物の他にも、特開2015-088480号公報に記載の、ウレタン結合を有するポリマー、ウレア結合を有するポリマー、アミド結合を有するポリマー(ポリアミド樹脂)、イミド結合を有するポリマー等を形成する各原料化合物が挙げられる。
また、通常の逐次重合系若しくは連鎖重合系のポリマーの側鎖と、物理架橋性基を有する化合物とを高分子反応して、合成することもできる。
未架橋ポリマーの分散液を調製する方法は、特に制限されず、上記未架橋ポリマーの合成(例えば乳化重合法)により調製することもでき、合成した未架橋ポリマーを適宜の分散媒に分散して調製することもできる。分散媒に未架橋ポリマーを分散させる方法としては、例えば、フローリアクターを用いる方法(未架橋ポリマーの一次粒子同士を衝突させる方法)、ホモジナイザーを用いて撹拌する方法、転相乳化法等が挙げられる。中でも、生産性の点、更には得られる未架橋ポリマーの特性、物性等の点で、合成した未架橋ポリマーを転相乳化する方法が好ましい。
本発明において、上記「強く撹拌」とは、ポリマー溶液に衝撃、せん断、ずり応力、摩擦、振動等の機械的エネルギーを加える限り特に制限されない。例えば、ホモジナイザー、ホモディスパー、しんとう機、ディゾルバー、タイテックミキサー、攪絆槽での攪絆羽、高圧噴射式分散機、超音波分散機、ボールミル、ビーズミル等の装置を用い、例えば、300~1000rpmの回転数等の条件で撹拌する態様が挙げられる。また、「ゆっくりと滴下」とは、一括で添加しない限り特に制限されないが、例えば、滴下する乳化用分散媒を10分以上かけて、未架橋ポリマー溶液に滴下混合する条件が挙げられる。
未架橋ポリマーを乳化分散し得る乳化用分散媒の常圧における沸点は、60℃以上が好ましく、70℃以上が好ましく、80℃以上が好ましい。
本発明に用いる架橋剤は、上記未架橋ポリマーが有する物理架橋性基と物理架橋する物理架橋性官能基を少なくとも2個有する化合物(架橋性化合物)である。この架橋剤は、未架橋のポリマーが有する上記物理架橋性基と反応若しくは相互作用して物理架橋構造を形成する。
架橋剤が有する物理架橋性官能基としては、上述の物理架橋性基を特に制限されずに挙げることができ、未架橋ポリマーが有する物理架橋性基との物理架橋の種類(反応(結合)若しくは相互作用)に応じて適宜に選択される。特に、イオン結合若しくは水素結合により未架橋ポリマーと物理架橋する場合、上述の基群(a)から選択されるいずれかの基、又は上述の基群(b)から選択されるいずれかの基であることが好ましく、上述の基群(b)から選択されるいずれかの基であることがより好ましい。
物理架橋性官能基は、2個以上であればよく、2~20個であることが好ましく、2~6個がより好ましく、2個又は3個であることが特に好ましい。物理架橋性官能基は、物理架橋を形成する結合若しくは相互作用が同種の官能基であっても異種の官能基であってもよいが、同種の官能基が好ましい。同種の官能基の中でも、同じ官能基であることがより好ましい。
このような架橋剤としては、例えば、カルボキシ基を複数有するカルボン酸化合物(ポリカルボン酸化合物)、スルホ基を複数有するスルホン酸化合物(ポリスルホン酸化合物)、リン酸基を複数有するリン酸化合物(ポリリン酸化合物)、ホスホン酸基を複数有するホスホン酸化合物(ポリホスホン酸化合物)、アミノ基を複数有するアミン化合物(ポリアミン化合物)、ピリジン環等の、基群(b)に含まれる含窒素芳香族環を複数有する化合物(例えば、ピリジニル基を複数有するピリジン化合物)等が挙げられる。
ポリアミン化合物及びピリジン化合物としては、具体的には、後述する式(H-1A)又は式(H-1B)で表されるカチオンを形成しうる各化合物が挙げられ、より具体的には、後述する物理架橋構造の具体例を形成しうる化合物が挙げられる。
架橋剤は、市販品を用いてもよく、常法により合成したものを用いてもよい。
架橋剤の、バインダー(物理架橋性基を側鎖に有するポリマーと架橋剤との合計質量)に対する含有量としては、物理架橋性官能基の数等に応じて適宜に決定され、例えば、0.01~40質量%であることが好ましく、0.2~10質量%であることがより好ましく、0.7~5質量%であることが更に好ましい。
架橋剤の上記両含有量は、架橋剤が物理架橋性基を側鎖に有するポリマーと物理架橋している場合、この物理架橋している架橋剤分を含めた合計量とする。
物理架橋構造を側鎖に有するポリマーは、上述の未架橋ポリマーの物理架橋性基と架橋剤の物理架橋性官能基とが反応若しくは相互作用して、物理架橋を形成しているポリマーであり、架橋剤との物理架橋構造を有している。
ポリマーが物理架橋構造を有していることは、例えば、赤外分光法で物理架橋構造をとりうる官能基の吸収の出現、粘弾性測定で架橋構造由来の挙動の有無等により、確認することができる。
物理架橋を形成しているポリマーが有する結合部の数(及び含有量)は、上記未架橋ポリマーが有する物理架橋性基の数(及び含有量)と同じであり、少なくとも1個であればよい。
この態様における結合部(塩)を構成するアニオンとしては、上述の基群(a)から選択される基(由来)のアニオンが好ましく、中でもカルボキシ基のアニオン(-COO-)がより好ましい。カチオンとしては、上述の基群(b)から選択される基(由来)のカチオンが好ましく、中でもアミノ基のカチオン(-N+R3)がより好ましい。ここで、Rは、上記<基群(b)>で説明した、上述の、水素原子、アルキル基、アリール基又はアルキルシリル基を示す。
上記物理架橋構造は、ポリマーが有する物理架橋性基由来のアニオン若しくはカチオンと、架橋剤由来の多官能性カチオン若しくは多官能性アニオンとで形成されることが好ましい。すなわち、物理架橋を形成しているポリマーが、多官能性カチオン若しくは多官能性アニオンとイオン結合してなる物理架橋構造を有していることが好ましい。物理架橋構造は、ポリマーが有する物理架橋性基由来のアニオンと架橋剤由来の多官能性カチオンとで形成されることがより好ましい。
この多官能性カチオンとしては、好ましくは、下記式(H-1A)で表わされる、ジアミノ化合物由来のカチオン、又は下記式(H-1B)で表わされる、ビピリジン化合物由来のカチオンである。これらのカチオンは、イオン結合による物理架橋構造を形成する部分構造であり、本明細書において単に部分構造ということがある。
L11A及びL11Bとして採りうるアルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、非水系分散媒との親和性の点で、直鎖状が好ましい。アルキレン基及びアルケニレン基の炭素数は、それぞれ、好ましくは2以上であり、非水系分散媒との親和性の点で、より好ましくは4以上であり、更に好ましくは5以上であり、特に好ましくは6以上である。炭素数の上限は、好ましくは24以下であり、より好ましくは18以下であり、更に好ましくは12以下であり、特に好ましくは10以下である。アルキレン基の具体例としては、後述する置換基Tにおけるアルキル基又はシクロアルキル基として挙げた基から更に水素原子を1つ除去した基を挙げることができる。
L11A及びL11Bとして採りうるシラン連結基としては、特に制限されず、例えば、-[Si(RS1)(RS2)]n-又は-[Si(RS1)(RS2)O]n-で表される基が挙げられる。RS1及びRS2は、特に制限されず、後述する置換基Tをとることができ、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアミノ基が好ましい。nは1以上の整数であり、1~6の整数が好ましい。
L11A及びL11Bとして採りうるイミン連結基としては、特に制限されず、例えば、RNL-N=C<、又は、-N=C(RNL)-で表される基が挙げられる。RNLは水素原子又は置換基を示し、置換基としては後述する置換基Tをとることができる。置換基としては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい)、アルキニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6がさらに好ましく、2~3が特に好ましい)、アラルキル基(炭素数7~22が好ましく、7~14がより好ましく、7~10が特に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が特に好ましい)が好ましい。
R11~R18として採りうるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~3である。アルキル基の具体例としては、後述する置換基Tにおけるアルキル基又はシクロアルキル基を挙げることができる。
R11~R18として採りうるアルキルシリル基は、特に制限されず、例えば、-Si(RS3)3で表される基が挙げられる。RS3は水素原子又はアルキル基を示す。RS3として採りうるアルキル基は、上記R11として採りうるアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
式(H-1B)において、R17及びR18は、それぞれ、同一でも異なっていてもよいが、いずれも水素原子(通常、未架橋ポリマーの物理架橋性基に由来する)であることが好ましい。
L21として採りうる、アルキレン基、アリーレン基及びアルケニレン基は、それぞれ、炭素数以外は、L11Aとして採りうるアルキレン基、アリーレン基及びアルケニレン基と同じである。L21として採りうるアルキレン基及びアルケニレン基の炭素数は、それぞれ、好ましくは5~10であり、より好ましくは6~8である。アリーレン基の炭素数は、好ましくは6~12であり、より好ましくは6~8である。
L21として採りうる組み合わせた基は、L11Aとして採りうる組み合わせた基と同義である。
式(H-2)における2つのアミノカチオン部(-N+(R21)(R22)(R23)、及び-N+(R24)(R25)(R26))は、上記式(H-1A)における2つのアミノカチオン部と同義である。
バインダーは、固体電解質等と混合される前に、未架橋ポリマー(好ましくは未架橋ポリマーの分散液)と架橋剤とを混合して(物理架橋して)調製されることが好ましい。このときの混合条件は、特に制限されず、物理架橋の反応若しくは相互作用に応じて適宜に決定される。例えば、未架橋ポリマーと架橋剤とを、非加熱下又は加熱下で混合することにより、物理架橋させることができる。
本発明の固体電解質組成物は、非水系分散媒を含有する。
非水系分散媒は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、上述のバインダーを粒子状で分散させるものが好ましい。本発明において、非水系分散媒は、水を含まない分散媒を意味し、通常、有機溶媒から選択される分散媒である。本発明において、分散媒が水を含まないとは、水の含有率が0質量%である態様に加えて、0.1質量%以下である態様を包含する。ただし、本発明の固体電解質組成物中の水含有量は、好ましくは上記範囲内(非水系組成物)とする。
非水系分散媒は、分散性、更には強度等の点で、上記有機溶媒の中でも、炭素数が6以上の有機溶媒を含むことが好ましく、炭素数6~12の有機溶媒を含むことがより好ましく、炭素数6~9の有機溶媒を含むことが等に好ましい。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン(DIBK)などが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどのカルボン酸エステル等が挙げられる。
固体電解質組成物に含有される非水系分散媒は、1種であっても、2種以上であってもよい。
非水系分散媒における、炭素数が6以上の有機溶媒の含有率は、特に制限されず、例えば、非水系分散媒全量に対して50~100質量%とすることができる。
本発明の固体電解質組成物は、活物質を含有することもできる。この活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。このような活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては、金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)が好ましく、負極活物質としては、炭素質材料、金属酸化物、ケイ素系材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能な負極活物質が好ましい。
本発明において、正極活物質を含有する固体電解質組成物(電極層用組成物)を正極用組成物と、また、負極活物質を含有する固体電解質組成物を負極用組成物ということがある。
正極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0~30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能(合金化可能)な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した構成層は固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な活物質が好適に挙げられる。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(例えば、ケイ素原子含有活物質を含有するSi負極、スズ原子を有する活物質を含有するSn負極)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量(エネルギー密度)を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素原子含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素原子及びスズ原子を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ原子を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素原子及びスズ原子を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2も包含される。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することもでき、特に負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の、電極層用組成物中の含有量は、固形分100質量部に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。また、上記ポリマーを化学架橋するための、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、更には重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)を含有していてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、バインダー、非水系分散媒、更には他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は、特に制限されず、各成分を一括して混合してもよく、順次混合してもよい。本発明においては、ポリマーと架橋剤とを予め物理架橋させ、次いで固体電解質等と混合して固体電解質組成物を形成することが好ましい。粒子状バインダーを用いる場合、粒子状の非架橋ポリマーを合成した後に架橋剤と予め物理架橋させた粒子状バインダーの分散液として用いることが好ましいが、これに限定されない。混合する環境は、特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の固体電解質組成物で構成した層、通常固体電解質層と、所望により保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。本発明の固体電解質組成物で形成される固体電解質層は、無機固体電解質と、上記架橋剤で側鎖が物理架橋されたポリマーを含むバインダーとを含有しており、高強度を示す。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。固体電解質層は、後述する全固体二次電池における固体電解質層と同じであり、通常、活物質を含まない。全固体二次電池用固体電解質シートは、全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料として好適に用いることができる。
電極シートの活物質層は、本発明の固体電解質組成物(電極層用組成物)で形成されることが好ましい。電極シートの活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の固体電解質組成物(電極用組成物)の固形分中における各成分の含有量と同義である。この電極シートは、全固体二次電池の(負極又は正極)活物質層を構成する材料として好適に用いることができる。
固体電解質含有シートの製造方法は、特に限定されない。固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することができる。例えば、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい。)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、所望により基材(集電体)と塗布乾燥層とを有する固体電解質含有シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、非水系分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から非水系分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば非水系分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
上記製造方法において、本発明の固体電解質組成物はスラリーとして用いることが好ましく、所望により、公知の方法で本発明の固体電解質組成物をスラリー化することができる。本発明の固体電解質組成物の塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、所望により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、所望により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
全固体二次電池の、固体電解質層、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成される態様を含む。活物質層は、無機固体電解質と活物質と好ましくは導電助剤とを含有する。負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、無機固体電解質と活物質と好ましくは導電助剤と所望により上記各成分を含有する層、上記負極活物質として説明した金属若しくは合金からなる層(リチウム金属層等)、更には上記負極活物質として説明した炭素質材料又はケイ素原子含有活物質からなる層(シート)等が採用される。金属若しくは合金からなる層とは、例えば、リチウム等の金属若しくは合金の粉末を堆積又は成形してなる層、金属箔若しくは合金箔、及び蒸着膜等を包含する。金属若しくは合金からなる層及び炭素質材料等からなる層の厚さは、それぞれ、特に限定されず、例えば、0.01~100μmとすることができる。固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質と所望により上記各成分とを含有する。
本発明の全固体二次電池においては、上述のように、固体電解質組成物又は活物質層は、本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートで形成することができる。形成される固体電解質層及び活物質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に限定されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層と負極活物質層をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
全固体二次電池10においては、固体電解質層及び活物質層のいずれか1つが本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートを用いて形成される。好ましい態様では全ての層が本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートを用いて形成され、好ましい別の態様では、固体電解質層及び負極活物質層が本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートを用いて形成される。負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物又は上記電極シートを用いて形成する以外にも、負極活物質としての金属若しくは合金からなる層、負極活物質としての炭素質材料又はケイ素原子含有活物質からなる層等を用いて、更には充電時に負極集電体等に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属を析出させることにより、形成することもできる。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する各成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明の全固体二次電池は、特に限定されず、本発明の固体電解質含有シートの製造方法を含んで(経て)製造することができる。用いる原料に着目すると、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することもできる。具体的には、全固体二次電池は、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物等を用いて、全固体二次電池の固体電解質層及び/又は活物質層を形成することにより、製造できる。これにより、電池容量等の電池性能に優れた全固体二次電池を製造できる。本発明の固体電解質組成物の調製方法は上述の通りであるので省略する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として本発明の固体電解質組成物(電極層用組成物)を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための本発明の固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用組成物として本発明の固体電解質組成物(電極層用組成物)を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。所望によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを(固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に)重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する、塗布した組成物の加圧において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
全固体二次電池の製造に用いる組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、非水系分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は非水系分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、塗布溶媒又は非水系分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。固体電解質含有シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
下記式において、バインダーを構成するポリマーの構造と架橋構造とを併記する。
(ポリマーB-1の合成)
500mL3つ口フラスコに、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成工業社製)1.95gと、ポリエチレングリコール(数平均分子量200、富士フイルム和光純薬社製)12.62gと、NISSO-PB GI-1000(商品名、日本曹達社製)26.32gとを加え、THF(テトラヒドロフラン)262gに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート(富士フイルム和光純薬社製)24.53gを加えて60℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンU-600(商品名、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)、日東化成社製)120mgを添加して60℃で5時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にメタノール1.9gを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、未架橋ポリマーとしてウレタンポリマーB-1を合成して、ポリマーB-1の20質量%THF溶液(ポリマー溶液B-1)を得た。
次に、得られたポリマー溶液B-1を350rpmで撹拌しながら、ヘプタン(沸点98℃)720gを1時間かけて滴下し、ポリマーB-1の乳化液を得た。窒素ガスをフローしながらこの乳化液を85℃で120分加熱した。得られた残留物後にヘプタン150gを加えて更に85℃で60分加熱した。この操作を4回繰り返し、THF(沸点66℃)を除去した。こうして、ポリマーB-1の10質量%ヘプタン分散液B-1を得た。
得られたヘプタン分散液B-1に、架橋剤としてN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(NEDA)を0.76g加えて、温度25℃で30分撹拌して、ポリマーB-1及び架橋剤NEDAを含むバインダー分散液B-1(10質量%ヘプタン分散液)を得た。
上記ポリマーB-1の合成において、各構成成分を導く化合物として下記表1に記載の構成成分を導く化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記ポリマーB-1の合成と同様にして、ウレタンポリマーB-2~B-10をそれぞれ合成し、ポリマー溶液B-2~B-10をそれぞれ調製した。
こうして得たポリマー溶液B-2~B-10を用いて、ポリマー分散液B-1の調製と同様にして、ポリマー分散液B-2~B-10をそれぞれ調製した。
次いで、バインダー分散液B-1の調製において、架橋剤として下記表1に記載の化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記バインダー分散液B-1の調製と同様にして、バインダー分散液B-2~B-10をそれぞれ調製した。
(ポリマーB-11の合成)
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにヘプタンを200g加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(アクリル酸エチル(和光純薬社製)103.8g、アクリル酸(和光純薬社製)20g、マクロモノマーAB-6(東亜合成社製)を60g(固形分量)、重合開始剤V-601(商品名、和光純薬社製)を2.0g混合した液)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。得られた混合物にV-601を更に1.0g添加し、90℃で2時間攪拌した。こうして、未架橋ポリマーとして(メタ)アクリルポリマーB-11を合成して、ポリマー分散液B-11を調製した。
次いで、得られたポリマー分散液B-11に、架橋剤としてN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンを16.2g加えて、温度25℃で30分撹拌して、ポリマーB-11及び架橋剤NEDAを含むバインダー分散液B-11を得た。
用いたマクロモノマーAB-6は、末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート(数平均分子量6000)である。
ポリマーB-11の合成において、各構成成分を導く化合物として下記表1に記載の構成成分を導く化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記ポリマーB-11の合成と同様にして、(メタ)アクリルポリマーB-12及びB-13をそれぞれ合成し、ポリマー分散液B-12及びB-13をそれぞれ調製した。
次いで、バインダー分散液B-11の調製において、架橋剤として下記表1に記載の化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記バインダー分散液B-11の調製と同様にして、バインダー分散液B-12及びB-13をそれぞれ調製した。
上記ポリマーB-1の合成において、各構成成分を導く化合物として下記表1に記載の構成成分を導く化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記ポリマーB-1の合成と同様にして、ウレタンポリマーB-14を合成し、ポリマー溶液B-14を調製した。
次いで、バインダー分散液B-1の調製において、得られたポリマー溶液B-14を(転相乳化させることなく)用いたこと以外は、バインダー分散液B-1の調製と同様にして、バインダー溶液B-14を調製した。
4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(和光純薬社製)2.5g、ジェファーミンD-2000(商品名、ポリオキシプロピレンジアミン、数平均分子量2,000、ハンツマン社製)17.6gを200mLのフラスコに仕込み、メチルエチルケトン52gに溶解させた。得られた溶液を60℃に昇温させて30分間加熱攪拌した後、ネオスタンU-600)51mgを加えて、更に5時間60℃で加熱攪拌した。そこへ、ブチルアミン1.7gを加えて引き続き60℃で1時間加熱攪拌した。こうして、ウレアポリマーBC-1を合成し、ポリマー溶液BC-1(含有量30質量%)を調製した。
こうして得られたポリマー溶液BC-1をバインダー溶液BC-1とした。
バインダー溶液BC-1は、架橋剤で架橋されていないウレアポリマーBC-1をバインダーとして含有している。
上記合成例1で調製した、ポリウレタンポリマーB-1のヘプタン分散液B-1を、バインダー溶液BC-2とした。このバインダー溶液BC-2は、架橋剤で架橋されていないウレタンポリマーB-1をバインダーとして含有している。
特許文献3の実施例1と同様にして、イソブテンと無水マレイン酸との共重合樹脂及びポリエチレンイミンを含有するバインダー水溶液BC-3を調製した。
上記調製例1で調製したバインダー水溶液BC-3を用いて、ポリマー分散液B-1の調製と同様にして、ポリマー分散液BCの調製を試みた。しかし、共重合樹脂(バインダー)が非水系分散媒(酢酸ブチル)に分散せず、分散液を調製できなかった。
上記ポリマーB-1の合成において、各構成成分を導く化合物として下記表1に記載の構成成分を導く化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記ポリマーB-1の合成と同様にして、ウレタンポリマーBC-4を合成し、ポリマー溶液BC-4を調製した。このポリマー溶液BC-4を用いて、ポリマー分散液B-1の調製と同様にして、ポリマー分散液BC-4を調製した。
こうして得られたポリマー分散液BC-4をバインダー分散液BC-4とした。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコに、マクロモノマーM-1の43質量%酪酸ブチル溶液を47質量部、酪酸ブチルを60質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。そこへ、別容器にて調製した液(マクロモノマーM-1の43質量%酪酸ブチル溶液を93質量部、アクリル酸ブチル(富士フイルム和光純薬社製)を90質量部、メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬社製)を26質量部、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート(商品名:カレンズMOI-BP、昭和電工社製)を20質量部、V-601(商品名、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピネート、富士フイルム和光純薬社製)を1.1質量部混合した液)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後V-601を0.2g添加し、さらに95℃で2時間攪拌した。室温まで冷却した後、酪酸ブチルを250質量部加えてろ過した。得られた分散液に下記で得られたAD-1を4質量部混合し、ネオスタンU-600(商品名、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)、日東化成社製)1質量部を添加して、120℃で4時間撹拌して架橋することで樹脂((メタ)アクリルポリマー)BC-5の分散液を得た。固形分濃度は30.2%であった。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにトルエンを190質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。別容器にて調製した液(アクリル酸ブチルを150質量部、ヒドロキシブチルアクリレートを50質量部、V-601(和光純薬工業株式会社製)を1.9質量部混合した液)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後V-601を0.2g添加し、更に95℃で2時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させ、メタノールで2回洗浄後、120℃で真空乾燥することでポリマーAD-1を得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにトルエンを190質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。別容器にて調製した液(処方α)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後V-601を0.2g添加し、さらに95℃で2時間攪拌した。攪拌後95℃に保った溶液に2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(東京化成工業株式会社製)を0.025質量部、メタクリル酸グリシジル(富士フイルム和光純薬社製)を13質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業株式会社製)を2.5質量部加えて大気下で120℃3時間攪拌した。室温まで冷却した後、メタノールに加えて沈殿させメタノールで2回洗浄後、50℃で送風乾燥した。得られた固体を300質量部のヘプタンに溶解させることでマクロモノマーM-1の溶液を得た。固形分濃度は43.4%、質量平均分子量は16,000であった。
(処方α)
メタクリル酸ドデシル(富士フイルム和光純薬社製) 150質量部
メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬社製) 59質量部
3-メルカプトイソ酪酸(東京化成工業株式会社製) 2質量部
V-601(富士フイルム和光純薬社製) 1.9質量部
(メタ)アクリルポリマーBC-5は、その側鎖において共有結合により化学架橋した構造を有している。
得られた各バインダー分散液について、バインダーの分散状態を目視により、評価して、表1の「形状」欄に示した。バインダーが非水系分散媒に分散して粒子状のバインダーを形成している状態を「粒子」と称する。一方、バインダー溶液において、バインダーが非水系分散媒に溶解して粒子状のバインダーを形成せず溶液となっている状態を「溶液」と称する。
ウレタンポリマー
構成成分M1:式(I-1)で表される構成成分
構成成分M2:式(I-3B)で表される構成成分
構成成分M3:式(I-3C)で表される構成成分
構成成分M4:式(II)で表される構成成分
ウレアポリマー
構成成分M1:式(I-1)で表される構成成分
構成成分M2:式(I-3B)で表される構成成分において両末端の酸素原子をNHに変更した構成成分
構成成分M3:式(I-3C)で表される構成成分
(メタ)アクリルポリマー
構成成分M1:(メタ)アクリル化合物(M1)由来の構成成分
構成成分M3:マクロモノマー由来の構成成分
構成成分M4:物理架橋性基を有する構成成分
なお、ポリマーBC-5の各構成成分は各構成成分欄に順に記載した。
表中、構成成分及び架橋剤欄中の「-」は該当する構成成分又は架橋剤を有していないことを示す。
表中、構成成分M1~M4欄には、各構成単位を導く化合物名を下記の略号で示した。
- 構成成分M1 -
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート(富士フイルム和光純薬社製)
H12MDI:ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(東京化成工業社製)
EA:アクリル酸エチル(富士フイルム和光純薬社製)
BA:アクリル酸ブチル(富士フイルム和光純薬社製)
- 構成成分M2 -
PEG200:ポリエチレングリコール(数平均分子量200、富士フイルム和光純薬社製)
PPG400:ポリプロピレングリコール(数平均分子量400、富士フイルム和光純薬社製)
D-2000:ジェファーミンD-2000(商品名)、ポリオキシプロピレンジアミン、数平均分子量2,000、ハンツマン社製)
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬社製)
- 構成成分M3 -
GI1000:NISSO-PB GI-1000(商品名、両末端水酸基水素化ポリブタジエン、数平均分子量1500、日本曹達社製)
AB-6:末端官能基がメタクリロイル基であるポリブチルアクリレート(数平均分子量6,000、東亜合成社製)
BA:ブチルアミン
M-1:上記で合成したマクロモノマー
- 構成成分M4 -
DMBA:2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成工業社製)
AA:アクリル酸(富士フイルム和光純薬社製)
DMAEA:アクリル酸ジメチルアミノエチル(富士フイルム和光純薬社製)
MOI-BP:2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート(昭和電工社製)
- 架橋剤 -
NEDA:N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン(東京化成工業社製)
NBDA:N,N,N’,N’-テトラメチル-1,4-ブタンジアミン(東京化成工業社製)
NHDA:N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン(東京化成工業社製)
DPP:1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン(東京化成工業社製)
BDA:1,4-ブタンジアミン(東京化成工業社製)
TA:ジエチレントリアミン(東京化成工業社製)
ADA:アジピン酸(東京化成工業社製)
PPDS:1,3-プロパンジスルホン酸(東京化成工業社製)
AD-1:上記の方法で合成したポリマー
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして、Li-P-S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、LPS)6.20gを得た。イオン伝導度は0.28mS/cmであった。上記測定方法によるLi-P-S系ガラスの平均粒径は15μmであった。
固体電解質組成物及び固体電解質含有シートをそれぞれ製造して、この固体電解質組成物及び固体電解質含有シートについて下記特性を評価した。その結果を表2に示す。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記合成例Aで合成したLPS4.85g、表2に示すバインダー分散液若しくは溶液(固形分質量として0.15g)、及び表2に示す非水系分散媒を16.0g投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にセットし、温度25℃、回転数150rpmで10分間混合を続けて、非水系組成物として固体電解質組成物C-1~C-15及びCC-1~CC-4をそれぞれ調製した。
上記で得られた各固体電解質組成物C-1~C-15及びCC-1~CC-4を厚み20μmのアルミニウム箔上に、アプリケーター(商品名:SA-201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により塗布し、80℃で2時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び600MPaの圧力で10秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、固体電解質含有シートS-1~S-15及びBS-1~BS-4をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
調製した固体電解質組成物を、直径10mm、高さ15cmのガラス試験管に高さ10cmまで加え、25℃で2時間静置した後に、分離した上澄みの高さを目視で確認して測定した。固体電解質組成物の全量(高さ10cm)に対する上澄みの高さの比:上澄みの高さ/全量の高さを求めた。この比が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、固体電解質組成物の分散性(分散安定性)を評価した。上記比を算出するに際し、全量とはガラス試験管に投入した固体電解質組成物の全量(10cm)をいい、上澄みの高さとは固体電解質組成物の固形成分が沈降して生じた(固液分離した)上澄み液の量(cm)をいう。
本試験において、上記比が小さいほど、分散性に優れることを示し、評価ランク「4」以上が合格レベルである。
- 評価ランク -
8: 上澄みの高さ/全量の高さ<0.1
7: 0.1≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.2
6: 0.2≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.3
5: 0.3≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.4
4: 0.4≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.5
3: 0.5≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.7
2: 0.7≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.9
1: 0.9≦上澄みの高さ/全量の高さ
固体電解質含有シートを径の異なる棒に巻きつけ、固体電解質層の欠け、割れ若しくはヒビの有無、及び、固体電解質層のアルミニウム箔(集電体)からの剥がれの有無を確認した。これらの欠陥等の異常が発生することなく巻きつけられた棒の最小径が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、結着性を評価した。
本発明において、棒の最小径が小さいほど、結着性が強固であることを示し、評価ランク「4」以上が合格である。
- 評価ランク -
8: 最少径< 2mm
7: 2mm≦最少径< 4mm
6: 4mm≦最少径< 6mm
5: 6mm≦最少径<10mm
4: 10mm≦最少径<14mm
3: 14mm≦最少径<20mm
2: 20mm≦最少径<32mm
1: 32mm≦最少径
上記で得られた固体電解質含有シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、この固体電解質含有シートを図2に示すコインケース11に入れた。具体的には、直径15mmの円板状に切り出したアルミニウム箔(図2に図示しない)を、固体電解質含有シートの固体電解質層と接触させて全固体二次電池用積層体12(アルミニウム-固体電解質層-アルミニウムからなる積層体)を形成し、スペーサーとワッシャー(ともに図2において図示しない)を組み込んで、ステンレス製の2032型コインケース11に入れた。コインケース11をかしめることで、イオン伝導度測定用の全固体二次電池13を作製した。
イオン伝導度(mS/cm)=
1000×試料膜厚(cm)/{抵抗(Ω)×試料面積(cm2)}・・・式(1)
式(1)において、試料膜厚及び試料面積は、全固体二次電池用積層体12を2032型コインケース16に入れる前に測定し、アルミニウム箔の厚みを差し引いた値(すなわち、固体電解質層の膜厚及び面積)である。
本試験におけるイオン伝導度は評価ランク「4」以上が合格である。
- 評価ランク -
8: 0.5mS/cm≦イオン伝導度
7: 0.4mS/cm≦イオン伝導度< 0.5mS/cm
6: 0.3mS/cm≦イオン伝導度< 0.4mS/cm
5: 0.2mS/cm≦イオン伝導度< 0.3mS/cm
4: 0.1mS/cm≦イオン伝導度< 0.2mS/cm
3: 0.05mS/cm≦イオン伝導度< 0.1mS/cm
2: 0.01mS/cm≦イオン伝導度<0.05mS/cm
1: イオン伝導度<0.01mS/cm
LPS:合成例Aで合成した硫化物系無機固体電解質
THF:テトラヒドロフラン
主鎖で水素結合しうるものの側鎖で物理架橋していないウレアポリマー(未架橋ウレアポリマー)からなるバインダーを用いた固体電解質組成物CC-1は分散性に問題はなかったが、固体電解質含有シートBS-1は十分な結着性及びイオン伝導度を示さない。一方、主鎖で水素結合しうるものの側鎖で物理架橋していないウレタンポリマー(未架橋ウレタンポリマー)からなるバインダーを用いた固体電解質組成物CC-2及びCS-3は分散性が十分ではなかった。また、これらの固体電解質組成物で作製した固体電解質含有シートBS-2及びBS-3は結着性及びイオン伝導度にも劣る。また、側鎖で共有結合による化学架橋構造を有する(メタ)アクリルポリマーからなるバインダーを用いた固体電解質組成物CC-4は、分散性に劣り、十分な結着性及びイオン伝導度を示す固体電解質含有シートを得ることができない。
特に、本発明で規定する式(H-1A)中のL11がアルキル基であると、更にアルキル基の炭素数が5以上であると、固体電解質組成物が更に高い分散性を示し、結着性及びイオン伝導度を高い水準で両立できる。また、本発明で規定するバインダーに対して炭素数が6以上の非水系分散媒を併用すると、分散性の更なる向上が可能となり、優れた結着性及びイオン伝導度を達成できる。
全固体二次電池を製造して、下記特性を評価した。その結果を表3及び表4に示す。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記合成例Aで合成したLPSを4.0g、表3に示すバインダー分散液若しくは溶液(固形分質量として0.3g)、及び表3に示す非水系分散媒を22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数300rpmで60分間攪拌した。その後、負極活物質としてケイ素(Si、Aldrich社製)5.3g及び導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.4gを投入して遊星ボールミルP-7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで10分間混合を続けて、非水系組成物として負極活物質組成物U-1~U-15及びV-1~V-4をそれぞれ調製した。
<負極用組成物U-16、U-17、V-5及びV-6の調製>
上記負極用組成物U-1の調製において、下記表1に記載の化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記負極用組成物U-1の調製と同様にして、負極用組成物U-16、U-17、V-5及びV-6をそれぞれ調製した。
上記で得られた負極用組成物を厚み10μmのステンレス鋼箔(負極集電体)上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)により塗布し、100℃で2時間加熱し、負極用組成物を乾燥(非水系分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)し、膜厚50μmの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートPU-1~PU-17及びPV-1~V-6をそれぞれ作製した。
Si:ケイ素
LPS:合成例Aで合成した硫化物系無機固体電解質
AB:アセチレンブラック(デンカ社製)
THF:テトラヒドロフラン(富士フイルム和光純薬社製)
表4に示す全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、上記実施例1で作製した、表4に示す固体電解質含有シートを固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて25℃で50MPa加圧して転写(積層)した後に、25℃で600MPa加圧することで、全固体二次電池用負極シートの負極活物質層(膜厚46μm)上に膜厚50μmの固体電解質層を積層した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記合成例Aで合成したLPSを2.7g、KYNAR FLEX 2500-20(商品名、PVdF-HFP:ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製)を固形分質量として0.3g、及び酪酸ブチルを22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数300rpmで60分間攪拌した。その後、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)7.0gを投入し、同様にして、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極用組成物を調製した。
上記で得られた正極用組成物を厚み20μmのアルミニウム箔(正極集電体)上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)により塗布し、100℃で2時間加熱し、正極用組成物を乾燥(非水系分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)し、膜厚80μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
この全固体二次電池用正極シートから直径14.0mmの円板状に打ち抜いて、円盤状正極シートを得た。
作製した各全固体二次電池用負極シート(固体電解質含有シートのアルミニウム箔は剥離済み)を直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れて、固体電解質層上に円盤状正極シートを重ねた。全固体二次電池用積層体12(アルミニウム箔-正極活物質層-固体電解質層-負極活物質層-ステンレス鋼箔からなる積層体)を形成した。その後、2032型コインケース11をかしめることで、図2に示す全固体二次電池201~219、c21~c26をそれぞれ製造した。このようにして製造した全固体二次電池13は、図1に示す層構成を有する。
全固体二次電池201~219及びc21~c26の電池特性として、放電容量維持率を測定して、サイクル特性を評価した。
具体的には、各全固体二次電池の放電容量維持率を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。充電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで行った。放電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして1サイクル充放電を行って、全固体二次電池を初期化した。初期化後の充放電1サイクル目の放電容量(初期放電容量)を100%としたときに、放電容量維持率(初期放電容量に対する放電容量)が80%に達した(低下した)際の充放電サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、サイクル特性を評価した。
本試験において、放電容量維持率は、評価ランク「4」以上が合格である。
なお、全固体二次電池201~219の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
- 評価ランク -
8: 100サイクル≦充放電サイクル数
7: 50サイクル≦充放電サイクル数<100サイクル
6: 30サイクル≦充放電サイクル数< 50サイクル
5: 20サイクル≦充放電サイクル数< 30サイクル
4: 10サイクル≦充放電サイクル数< 20サイクル
3: 5サイクル≦充放電サイクル数< 10サイクル
2: 2サイクル≦充放電サイクル数< 5サイクル
1: 充放電サイクル数< 2サイクル
全固体二次電池201~219及びc21~c26の電池特性として、その抵抗を測定して、抵抗の高低を評価した。
各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により評価した。充電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで行った。放電は、電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして繰り返して2サイクル充放電して、2サイクル目の5mAh/g(活物質質量1g当たりの電気量)放電後の電池電圧を読み取った。この電池電圧が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、全固体二次電池の抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。本試験において、評価ランク「4」以上が合格である。
- 評価ランク -
8: 4.1V≦電池電圧
7: 4.0V≦電池電圧<4.1V
6: 3.9V≦電池電圧<4.0V
5: 3.7V≦電池電圧<3.9V
4: 3.5V≦電池電圧<3.7V
3: 3.2V≦電池電圧<3.5V
2: 2.5V≦電池電圧<3.2V
1: 充放電できず
全固体二次電池201~219及びc21~c26の電池特性として、活物質の理論容量を下記のようにして算出して評価した。容量が高いほどエネルギー密度が高いことを示す。
- 理論容量の算出 -
リチウムの挿入時の飽和組成から算出した。
黒鉛:黒鉛はC→LiC6となるため、黒鉛1gあたりのLi挿入量は1340(クーロン)となる([(1(g)/6(黒鉛1分子当たりのLi挿入量))/12(黒鉛分子量)]×96500(ファラデー定数))。
3.6クーロンが1mAhのため、黒鉛の理論容量は372(mAh/g)(1340/3.6)となる。
ケイ素:ケイ素はSi→Li4.4Siとなるため、ケイ素1gあたりのLi挿入量は15110(クーロン)となる([(1(g)×4.4(ケイ素1分子当たりのLi挿入量))/28.1(ケイ素分子量)]×96500(ファラデー定数))。
よって、ケイ素の理論容量は、4197(mAh/g)(15110/3.6)となる。
- 評価ランク -
5: 1500mAh/g≦活物質理論容量
4: 1200mAh/g≦活物質理論容量<1500mAh/g
3: 800mAh/g≦活物質理論容量<1200mAh/g
2: 400mAh/g≦活物質理論容量< 800mAh/g
1: 活物質理論容量< 400mAh/g
No.c21~c23、c25及びc26の全固体二次電池は、未架橋のポリマーからなるバインダーを用いて作製した、負極用組成物PV-1~PV-3、PV-5、PV-6及び固体電解質含有シートBS-1~BS-3により負極活物質層及び固体電解質層を作製した全固体二次電池である。これらの全固体二次電池は、いずれも、抵抗が大きく放電容量と両立した電池性能を示さない。また、側鎖で共有結合による化学架橋構造を有するポリマーからなるバインダーを含有する負極用組成物PV-4及び固体電解質含有シートBS-4により作製した正極活物質層及び固体電解質層を備えた全固体二次電池No.c24も、同様に、十分な結着性及びイオン伝導度を示さない。
これに対して、実施例1で調製した本発明の固体電解質組成物C-1~C-15を用いて作製した、負極用組成物PU-1~PU-17及び固体電解質含有シートS-1~S-15で負極活物質層及び固体電解質層を作製した全固体二次電池No.201~219は、いずれも、放電容量維持率が高く、抵抗上昇を抑え(電池電圧が高く)、優れた電池性能を示す。特に、本発明で規定する式(H-1A)中のL11がアルキル基であると、更にアルキル基の炭素数が5以上であると、更に優れた電池性能性を示す。また、本発明で規定するバインダーに対して炭素数が6以上の非水系分散媒を併用すると、高い電池性能を示す。負極活物質としてケイ素を用いると高いエネルギー密度を示す。
実施例1の固体電解質組成物の調製C-1~C-15において、LPSに代えてLi0.33La0.55TiO3(LLT)を用いたこと以外は、実施例1の固体電解質組成物の調製と同様にして、固体電解質としてLLTを含有する固体電解質組成物をそれぞれ調製した。これらの固体電解質組成物を用いて、実施例1及び2と同様にして、固体電解質含有シート、全固体二次電池用負極シートを作製し、全固体二次電池をそれぞれ製造して、上記各試験を行った。その結果、LLTを含有する固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池は、いずれも、LPSを含有する固体電解質組成物、これを用いた、固体電解質含有シート及び全固体二次電池と同様に、優れた特性若しくは性能を発揮する。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 全固体二次電池
Claims (20)
- 周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、バインダーと、非水系分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、
前記バインダーが、イオン結合によって物理架橋する物理架橋性基を側鎖に有するポリマーと、前記物理架橋性基とイオン結合によって物理架橋する物理架橋性官能基を2個以上有する架橋剤とを含み、
前記ポリマーが、5,000~1,000,000の質量平均分子量を有するポリマーであって、該ポリマーが、下記式(I-1)で表される構成成分と、下記式(I-3B)で表される構成成分及び下記式(I-3C)で表される構成成分の少なくとも一方と、式(II)で表される架橋性構成成分とを有するポリウレタン、又は、下記式(b-2)で表される化合物に由来する構成成分と、質量平均分子量が1,000以上の下記式(b-13a)で表される化合物に由来する構成成分と、少なくとも1つの水素原子が前記物理架橋性基として下記基群(a)及び下記基群(b)から選択される基で置換されたアルキル基の(メタ)アクリル酸エステル化合物、並びに/又は(メタ)アクリル酸化合物に由来する架橋性構成成分とを有する(メタ)アクリルポリマーであり、
前記架橋剤が、炭素数1~24のアルキレン基、炭素数6~60のアリーレン基、炭素数2~24のアルケニレン基、酸素原子、-N(R NL )-、カルボニル基、シラン連結基若しくはイミン連結基、又はこれを組み合わせた基からなる基本構造に、前記物理架橋性官能基として下記基群(a)及び下記基群(b)から選択される基を2個以上導入した化合物であって、前記R NL は水素原子又は置換基を示す、
固体電解質組成物。
式(I-3B)中、R P2B はポリアルキレンオキシド鎖を示す。
式(I-3C)中、R P2C は炭化水素系ポリマー鎖を示す。
式(II)中、R P4 は少なくとも1つの水素原子が前記物理架橋性基として下記基群(a)及び下記基群(b)から選択される基で置換された脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基を示し、Zは酸素原子又は窒素原子を示す。
式(b-2)中、R 1 は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、
L 2 は炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~6のアルケニレン基、若しくは炭素数6~24のアリーレン基、又はこれらを組み合わせた基を示し、
R 3 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はシアノ基を示し、
nは0又は1である。
式(b-13a)中、R b2 は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、
Raは(メタ)アクリル樹脂の重合鎖を示し、
naは1である。
<基群(a)>
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基
<基群(b)>
アミノ基、ピロール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾリン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、及びピリジン環基 - 前記ポリマーと前記架橋剤とが物理架橋を形成している請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記物理架橋を形成しているポリマーが、下記基群(a)から選択される基のアニオンを少なくとも1個有する請求項2に記載の固体電解質組成物。
<基群(a)>
カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基 - 前記物理架橋を形成しているポリマーが、下記基群(b)から選択される基のカチオンを有する請求項2又は3に記載の固体電解質組成物。
<基群(b)>
アミノ基、ピロール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、イミダゾリン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、及びピリジン環基 - 前記アルキレン基の炭素数が5以上である請求項5に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリマーが、前記基群(a)から選択される基を0.15~1mmol/g含有する請求項1~7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリウレタンにおいて、前記式(I-1)で表される構成成分の含有量が0.1~70質量%、前記式(I-3B)で表される構成成分の含有量が50質量%以下、前記式(I-3C)で表される構成成分の含有量が50質量%以下、及び前記式(II)で表される架橋性構成成分の含有量が1~30質量%であり、
前記(メタ)アクリルポリマーにおいて、前記式(b-2)で表される化合物に由来する構成成分の含有量が30~80質量%、前記式(b-13a)で表される化合物に由来する構成成分の含有量が5~40質量%、及び前記架橋性構成成分の含有量が2.5~15質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。 - 前記バインダーが、平均粒径5nm~10μmの粒子である請求項1~9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記バインダーの、固体電解質組成物の固形分中の含有量が0.001~10質量%である請求項1~10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 導電助剤を含有する請求項1~11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質が、下記式(I)で表される請求項1~12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
式(I):La1Mb1Pc1Sd1Ae1
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。 - 前記非水系分散媒が、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも1種の有機溶媒を含む請求項1~13のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記非水系分散媒が、炭素数6以上の有機溶媒を含む請求項1~14のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能なケイ素原子含有活物質を含有する請求項1~15のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1~16のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも1つの層が、請求項1~16のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層である全固体二次電池。 - 請求項1~16のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を製膜する、固体電解質含有シートの製造方法。
- 請求項19に記載の製造方法を含む全固体二次電池の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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