WO2023210273A1 - 二次電池電極用バインダー及びその利用 - Google Patents

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WO2023210273A1
WO2023210273A1 PCT/JP2023/013870 JP2023013870W WO2023210273A1 WO 2023210273 A1 WO2023210273 A1 WO 2023210273A1 JP 2023013870 W JP2023013870 W JP 2023013870W WO 2023210273 A1 WO2023210273 A1 WO 2023210273A1
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secondary battery
binder
group
crosslinked polymer
meth
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健一 吉森
直彦 斎藤
剛史 長谷川
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東亞合成株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder for secondary battery electrodes and its use.
  • отно ⁇ ески ⁇ е отно ⁇ ество Various power storage devices have been put into practical use as secondary batteries, such as nickel-metal hydride secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and electric double layer capacitors.
  • the electrodes used in these secondary batteries are produced by applying and drying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, etc. onto a current collector.
  • a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, etc. onto a current collector a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, etc. onto a current collector.
  • aqueous binder containing styrene butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as a binder for the negative electrode mixture layer composition.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a binder used in the positive electrode mixture layer a solution of poly
  • Patent Document 1 discloses a binder containing a crosslinked acrylic acid polymer obtained by crosslinking polyacrylic acid with a specific crosslinking agent, and even when an active material containing silicon is used, the electrode It is disclosed that the structure exhibits good cycle characteristics without being destroyed. Although the binder disclosed in Patent Document 1 can provide good cycle characteristics, there is a tendency to increase the silicon-based active material ratio in order to improve the performance of secondary batteries. It has been demanded.
  • Patent Document 2 describes a binder containing a copolymer of vinyl alcohol and an alkali metal neutralized product of ethylenically unsaturated carboxylic acid; Further, a binder for a secondary battery electrode is disclosed, which includes a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with the carboxyl group and/or hydroxyl group in the binder. Furthermore, Patent Document 3 describes a polymer having a functional group capable of bonding to a cationic group, and an organic compound (crosslinking agent) having two or more cationic groups and having a weight average molecular weight of 300 or more and less than 10,000. A binder for secondary battery electrodes containing 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass or less is disclosed.
  • the binders for secondary battery electrodes disclosed in Patent Documents 2 and 3 both contain a non-crosslinked polymer, and the functional groups in the polymer react with the functional groups in the crosslinking agent, resulting in a good cycle. Although the characteristics can be obtained, they may be insufficient, and the toughness of the binder coating film after immersion in the electrolyte is insufficient, and the electrolyte resistance of the secondary battery electrode composite layer is insufficient, resulting in problems. Sometimes it happened.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and its purpose is to improve the toughness of the binder coating film after immersion in the electrolyte, the electrolyte resistance of the secondary battery electrode mixture layer, and the improvement of the electrolyte resistance of the secondary battery electrode mixture layer.
  • An object of the present invention is to provide a binder for secondary battery electrodes that can improve cycle characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for a secondary battery electrode mixture layer containing the binder, and a secondary battery electrode and secondary battery obtained using the composition.
  • a binder for secondary battery electrodes which is a functional group used to bond with cationic groups
  • the toughness of the binder coating film after immersion in electrolyte and the electrolyte resistance of the secondary battery electrode mixture layer are improved.
  • the present invention was completed based on the discovery that the performance and cycle characteristics of the secondary battery are even better.
  • a binder for secondary battery electrodes which is a functional group that can be used as a binder.
  • the secondary compound according to [1] which further contains an organic compound having two or more cationic groups having reactivity with a carboxyl group (hereinafter also referred to as a "polyfunctional cationic group-containing compound") Binder for battery electrodes.
  • [3] The polyfunctional cationic group-containing compound according to [2], wherein the compound has a molar ratio of the cationic group to the carboxyl group of the crosslinked polymer of 0.05 or more and 3.0 or less. Binder for secondary battery electrodes.
  • [4] The binder for secondary battery electrodes according to [2] or [3], wherein the polyfunctional cationic group-containing compound has a molecular weight of 300 or more and 100,000 or less.
  • [5] The polyfunctional cationic group-containing compound according to any one of [2] to [4], wherein the polyfunctional cationic group-containing compound contains at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyethyleneimine derivatives, and polyetheramines. Binder for secondary battery electrodes.
  • the carboxyl group-containing crosslinked polymer contains 50% by mass or more and 100% by mass or less of structural units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers based on the total structural units thereof, [1] to [5] ]
  • the binder for secondary battery electrodes according to any one of the above.
  • the crosslinked polymer is obtained by polymerizing a monomer composition containing a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer (different from the polyfunctional cationic group-containing compound).
  • the binder for secondary battery electrodes according to any one of [1] to [6], which is the obtained crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer has a particle size measured in an aqueous medium after being neutralized to a degree of neutralization of 80 to 100 mol%, which is 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less as a volume-based median diameter.
  • a secondary battery electrode comprising a mixture layer formed from the composition for a secondary battery electrode mixture layer according to [10] or [11] on the surface of a current collector.
  • a secondary battery comprising the secondary battery electrode according to [12].
  • the toughness of the binder coating film after immersion in an electrolytic solution, the electrolytic solution resistance of the secondary battery electrode mixture layer, and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention (hereinafter also referred to as “the present binder”) is a carboxyl group-containing crosslinked polymer (hereinafter also referred to as “the present crosslinked polymer”) or its salt (hereinafter referred to as “the present crosslinked polymer”). (also referred to as “polymer salt”) and has two or more cationic groups that are reactive with the carboxyl group (polyfunctional cationic group-containing compound), an active material, and water. It can be used as a composition for a secondary battery electrode mixture layer (hereinafter also referred to as "the present composition”).
  • the above composition be an electrode slurry in a slurry state that can be applied to the current collector in order to achieve the effects of the present invention. It may also be made compatible with press working.
  • the secondary battery electrode of the present invention can be obtained by forming a mixture layer made of the above composition on the surface of a current collector such as copper foil or aluminum foil.
  • a current collector such as copper foil or aluminum foil.
  • the present binder is used in a composition for a secondary battery electrode mixture layer containing a silicon-based active material described below as an active material, it is preferable in that the effects of the present invention are particularly large.
  • polyfunctional cationic group-containing compound is an organic compound that has two or more cationic groups that are functional groups that are reactive with "the carboxyl group contained in the present binder.”
  • a cationic group means the functional group which exists as a cation in water.
  • the polyfunctional cationic group-containing compound is not particularly limited as long as it is an organic compound that is a cationic group that is reactive with "the carboxyl group contained in the present binder" and has multiple cationic groups in one molecule. .
  • the polyfunctional cationic group-containing compound is allowed to interact favorably with the present crosslinked polymer, and while ensuring the viscosity stability of the electrode composite material layer composition, the electrolytic solution resistance of the electrode composite material layer and secondary From the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the battery, primary amino groups (unsubstituted amino groups, -NH 2 ), secondary amino groups (-NHR 1 ), and imino groups are preferred; More preferred.
  • the polyfunctional cationic group-containing compound may have only one type of cationic group, or may have two or more types of cationic groups. Further, the polyfunctional cationic group-containing compound may be a non-polymer or a polymer.
  • polyfunctional cationic group-containing compounds include organic compounds having two or more substituted or unsubstituted amino groups (hereinafter also referred to as "amino group-containing compounds"), and non-polymer amino group-containing compounds. It is classified as an amino group-containing compound that is a polymer.
  • Non-polymer amino group-containing compounds include ethylenediamine, 1,4-diaminobutane, triethylenetetramine, phenyldiamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and N,N'-bis(3-phenyl-2-propenylidene). )-1,6-hexanediamine, bisanilines, and the like.
  • amino group-containing compounds that are polymers Polyethyleneimine; Polyethyleneimine derivatives such as polyN-hydroxylethyleneimine and carboxymethylated polyethyleneimine sodium salt; Polypropylene imine; Polypropyleneimine derivatives such as polyN-2-dihydroxylpropyleneimine; polyallylamine; Polyallylamine derivatives such as polydimethyldiallylammonium halide; Polyether amines such as polyoxypropylene diamine, triethylene glycol diamine, methoxy poly(oxyethylene/oxypropylene)-2-propylamine, trimethylolpropane poly(oxypropylene) triamine, glyceryl poly(oxypropylene) triamine; Aminoethylated acrylic polymer obtained by aminoethylating an acrylic acid polymer; Examples include cationized cellulose obtained by modifying cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.) with a cationizing agent having a substituted or unsubstituted
  • polyethyleneimine and polyethyleneimine can further improve the toughness of the binder coating film after immersion in the electrolyte, the electrolyte resistance of the secondary battery electrode mixture layer, and the cycle characteristics of the secondary battery.
  • Derivatives and polyetheramines are preferred, polyethyleneimine and polyetheramines are more preferred, and polyethyleneimine is even more preferred.
  • the molecular weight of the polyfunctional cationic group-containing compound is determined to further improve the toughness of the binder coating film after immersion in the electrolyte, the electrolyte resistance of the secondary battery electrode mixture layer, and the cycle characteristics of the secondary battery. In terms of the ability to It is more preferably the following, even more preferably from 5,000 to 20,000, even more preferably from 7,000 to 15,000.
  • the molecular weight means the number average molecular weight, and in order to measure accurately, the number average molecular weight is 10,000.
  • the polyfunctional cationic group-containing compound is a polyether amine
  • the molecular weight means the weight average molecular weight
  • the gel permeation chromatography method eluent: tetrahydrofuran, standard material: polyethylene glycol, hereinafter referred to as " (referred to as "GPC method").
  • This crosslinked polymer may have a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as "component (a)"), and may contain a unit containing component (a).
  • component (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • the polymer component can be introduced into the polymer by precipitation polymerization or dispersion polymerization.
  • This crosslinked polymer may have a structural unit (hereinafter also referred to as "component (a)”) derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • component (a) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the above component (a) can be introduced into the polymer by, for example, polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. In addition, it can also be obtained by (co)polymerizing a (meth)acrylic acid ester monomer and then hydrolyzing it. Further, after polymerizing (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, etc., it may be treated with a strong alkali, or a method may be used in which a polymer having a hydroxyl group is reacted with an acid anhydride.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid; (meth)acrylamidohexanoic acid and (meth)acrylamidododecanoic acid; Acrylamidoalkylcarboxylic acid; carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as succinic monohydroxyethyl (meth)acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono(meth)acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate, or their ( (partially) alkali neutralized products, and one type of these may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • acrylic acid is particularly preferred, since a polymer with a long primary chain length can be obtained due to a high polymerization rate, and the binding strength of the binder is good. be.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer with a high carboxyl group content can be obtained.
  • the content of component (a) in the present crosslinked polymer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less based on the total structural units of the present crosslinked polymer.
  • component (a) in such a range, the electrolyte resistance of the secondary battery electrode mixture layer and the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
  • the lower limit is 60% by mass or more, it is preferable because it can further improve the electrolyte resistance of the secondary battery electrode mixture layer and the cycle characteristics of the secondary battery, and for example, it may be 70% by mass or more.
  • the content may be, for example, 80% by mass or more, or may be, for example, 87.5% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 99% by mass or less, further, for example, 98% by mass or less, further, for example, 95% by mass or less, further, for example, 90% by mass or less, and for example, 85% by mass or less, Also, for example, it is 80% by mass or less.
  • this crosslinked polymer may contain structural units derived from other ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized with these (hereinafter also referred to as "component (b)").
  • component (b) for example, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a monomer represented by the following formula (1), a monomer represented by the formula (2)), a sulfonic acid group
  • Examples include structural units derived from ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as phosphoric acid groups, or nonionic ethylenically unsaturated monomers.
  • These structural units are hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers, ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, or nonionic ethylenic monomers. It can be introduced by copolymerizing monomers containing unsaturated monomers.
  • CH 2 C(R 1 )COOR 2 (1)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms and having a hydroxyl group, (R 3 O) m H or R 4 O[CO(CH 2 ) 5 O] n H.
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • m represents an integer of 2 to 15
  • n represents an integer of 1 to 15. represent.
  • CH2 C( R5 ) CONR6R7 ( 2)
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 7 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the proportion of component (b) can be 0% by mass or more and 50% by mass or less based on the total structural units of the present crosslinked polymer.
  • the proportion of the component may be 1% by mass or more and 50% by mass or less, 2% by mass or more and 50% by mass or less, and 5% by mass or more and 50% by mass or less. It may be 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the crosslinked polymer contains 1% by mass or more of the component (b) based on the total structural units, the affinity for the electrolytic solution is improved, so that an effect of improved lithium ion conductivity can be expected.
  • the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is preferred as component (b), since it has excellent binding properties for the binder containing the present crosslinked polymer salt.
  • a structural unit derived from a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable.
  • the nonionic ethylenically unsaturated monomer include (meth)acrylamide and its derivatives, nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers, alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomers, and the like.
  • the monomer represented by the above formula (1) is a (meth)acrylate compound having a hydroxyl group.
  • R 2 is a monovalent organic group having 1 to 8 carbon atoms and having a hydroxyl group
  • the number of hydroxyl groups may be only one or two or more.
  • the above-mentioned monovalent organic group is not particularly limited, but includes, for example, an alkyl group which may have a linear, branched or cyclic structure, an aryl group and an alkoxyalkyl group. It will be done.
  • R 2 is (R 3 O) m H or R 4 O[CO(CH 2 ) 5 O] n H
  • the alkylene group represented by R 3 or R 4 may be linear. It may also be branched.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (1) include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and hydroxyhexyl (meth)acrylate. and hydroxyalkyl (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as hydroxyoctyl (meth)acrylate; polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polybutylene glycol mono(meth)acrylate; ) acrylates and polyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as polypropylene glycol mono(meth)acrylate; dihydroxyalkyl(meth)acrylates such as glycerin mono(meth)acrylate; caprolactone-modified hydroxymethacrylate (manufactured by Daicel, trade name) "Plaxel FM1", “Plaxel FM5", etc.
  • the monomer represented by the above formula (2) is a (meth)acrylamide derivative having a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group mentioned above is not particularly limited, but includes, for example, an alkyl group that may have a linear, branched or cyclic structure, an aryl group and an alkoxyalkyl group. and is preferably an organic group having 1 to 8 carbon atoms. Additionally, R 7 may be a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (2) include hydroxy(meth)acrylamide; N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N-(2-hydroxypropyl)(meth)acrylamide, N-hydroxybutyl( meth)acrylamide, N-hydroxyhexyl(meth)acrylamide, N-hydroxyoctyl(meth)acrylamide, N-methylhydroxyethyl(meth)acrylamide, N-ethylhydroxyethyl(meth)acrylamide, etc.
  • (meth)acrylamide derivatives having a hydroxyalkyl group examples include N,N-dihydroxyalkyl (meth)acrylamide such as N,N-dihydroxyethyl (meth)acrylamide and N,N-dihydroxyethyl (meth)acrylamide. It will be done.
  • the monomers represented by the above formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • (Meth)acrylamide derivatives include, for example, N-alkyl (meth)acrylamide compounds such as N-isopropyl (meth)acrylamide and Nt-butyl (meth)acrylamide; Nn-butoxymethyl (meth)acrylamide; - N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compounds such as isobutoxymethyl (meth)acrylamide; N,N-dialkyl (meth)acrylamide such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, etc. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer examples include (meth)acrylic nitrile; (meth)acrylic acid cyanoalkyl ester compounds such as cyanomethyl (meth)acrylate and cyanoethyl (meth)acrylate; 4-cyanostyrene; , cyano group-containing unsaturated aromatic compounds such as 4-cyano- ⁇ -methylstyrene; vinylidene cyanide, etc.; one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. May be used.
  • acrylonitrile is preferred because it has a high nitrile group content.
  • Examples of the alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer include cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclodecyl (meth)acrylate, and (Meth)acrylic acid cycloalkyl ester which may have an aliphatic substituent such as cyclododecyl (meth)acrylate; isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, cyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl Examples include oxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and cycloalkyl polyalcohol mono(meth)acrylates such as cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate and cycl
  • This crosslinked polymer has excellent binder binding properties, and is composed of a monomer represented by the above formula (1), a monomer represented by the above formula (2), (meth)acrylamide and its derivatives, In addition, it is preferable to include a structural unit derived from a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer, an alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomer, or the like.
  • the monomer represented by the above formula (1) and the monomer represented by the above formula (2) are preferred because they have an excellent effect of improving the binding property of the present binder. Structural units derived from these are more preferred.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms are more preferred, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are more preferred.
  • (meth)acrylamide derivatives having a hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms are more preferable, such as N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N-( More preferred are 2-hydroxypropyl (meth)acrylamide and N-hydroxybutyl (meth)acrylamide.
  • component (b) when a structural unit derived from a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer with a solubility in water of 1 g/100 ml or less is introduced, it may have a strong interaction with the electrode material. can exhibit good binding properties to the active material. As a result, it is possible to obtain a solid electrode mixture layer with good integrity. Ethylenically unsaturated monomers containing an alicyclic structure are preferred.
  • (meth)acrylic acid esters may be used as other nonionic ethylenically unsaturated monomers.
  • (meth)acrylic acid esters include (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • Aromatic (meth)acrylic acid ester compounds such as phenyl (meth)acrylate, phenylmethyl (meth)acrylate, phenylethyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate;
  • Examples include (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, and one of these may be used alone, or two You may use a combination of two or more species.
  • aromatic (meth)acrylic acid ester compounds can be preferably used.
  • compounds having an ether bond such as (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate are preferred.
  • 2-methoxyethyl (meth)acrylate is more preferred.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers compounds having an acryloyl group are preferred because they have a fast polymerization rate, yielding a polymer with a long primary chain length, and provide good binder binding strength.
  • a compound having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 0° C. or lower is preferable because the resulting electrode has good bending resistance.
  • the present crosslinked polymer is a crosslinked polymer having a crosslinked structure.
  • the crosslinking method for this crosslinked polymer is not particularly limited, and examples include embodiments using the following method. 1) Copolymerization of a crosslinkable monomer (different from the polyfunctional cationic group-containing compound) 2) Utilizing chain transfer to the polymer chain during radical polymerization
  • This crosslinked polymer has a crosslinked structure Therefore, the binder containing the crosslinked polymer or its salt can have excellent binding strength.
  • a method based on copolymerization of a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking can be easily controlled.
  • crosslinkable monomers include polyfunctional polymerizable monomers having two or more polymerizable unsaturated groups, and monomers having crosslinkable functional groups capable of self-crosslinking such as hydrolyzable silyl groups. Can be mentioned. However, it is different from the polyfunctional cationic group-containing compound.
  • the above polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as a (meth)acryloyl group or an alkenyl group in the molecule, and includes a polyfunctional (meth)acryloyl compound, a polyfunctional alkenyl compound, ( Examples include compounds having both a meth)acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyfunctional alkenyl compounds are preferred in that they are easy to obtain a uniform crosslinked structure, and polyfunctional allyl ether compounds having two or more allyl ether groups in the molecule are particularly preferred.
  • polyfunctional (meth)acryloyl compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, and polypropylene glycol.
  • Di(meth)acrylates of dihydric alcohols such as di(meth)acrylate; trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tri(meth)acrylate modified with trimethylolpropane ethylene oxide, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol Poly(meth)acrylates such as tri(meth)acrylates and tetra(meth)acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as tri(meth)acrylates and pentaerythritol tetra(meth)acrylates; bifunctional urethane(meth)acrylates, etc. polyfunctional urethane (meth)acrylate; bisamides such as methylenebisacrylamide and hydroxyethylenebisacrylamide; and the like.
  • polyfunctional alkenyl compounds include polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl sucrose; diallyl; Examples include polyfunctional allyl compounds such as phthalate; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of compounds having both a (meth)acryloyl group and an alkenyl group include allyl (meth)acrylate, isopropenyl (meth)acrylate, butenyl (meth)acrylate, pentenyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Examples include 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate.
  • the monomer having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, N-methoxyalkyl (meth)acrylamide, and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyls such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate.
  • Group-containing acrylic esters silyl group-containing methacrylic esters such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, and dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate; trimethoxysilylpropyl vinyl ether, etc.
  • Examples include silyl group-containing vinyl ethers; silyl group-containing vinyl esters such as vinyl trimethoxysilyl undecanoate.
  • the amount of the crosslinking monomer used is the total amount of monomers other than the crosslinking monomer (non-crosslinking monomer).
  • the content is 2.0 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 1.7 parts by mass or less, and even more preferably 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less.
  • the amount of the crosslinking monomer used is 0.01 part by mass or more, since the binding property and the sedimentation stability of the electrode slurry will be better. If the amount is 5.0 parts by mass or less, the stability of precipitation polymerization or dispersion polymerization tends to be high.
  • the amount of the crosslinking monomer used is 0.001 mol% or more and 2.5 mol% based on the total amount of monomers other than the crosslinking monomer (non-crosslinking monomer). It is preferably the following, more preferably 0.01 mol% or more and 2.0 mol% or less, even more preferably 0.05 mol% or more and 1.75 mol% or less, and 0.05 mol% It is more preferably 1.5 mol% or less, and even more preferably 0.1 mol% or more and 1.0 mol% or less.
  • This crosslinked polymer salt is in the form of a salt in which some or all of the carboxyl groups contained in the polymer are neutralized.
  • the types of salts are not particularly limited, but include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts, calcium salts, and barium salts; other metal salts such as aluminum salts; ammonium salts. Examples include salts and organic amine salts. Among these, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred since they are less likely to adversely affect battery characteristics.
  • the present crosslinked polymer has acid groups such as carboxyl groups derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers so that the degree of neutralization is 20 mol% or more in the present composition. is preferably neutralized and used in the form of a salt.
  • the degree of neutralization is more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, even more preferably 75 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably It is 85 mol% or more.
  • the upper limit of the degree of neutralization is 100 mol%, and may be 98 mol% or 95 mol%.
  • the degree of neutralization is 20 mol % or more because the water swelling property becomes good and the dispersion stabilizing effect is easily obtained.
  • the present crosslinked polymer salt does not exist as large particle size lumps (secondary aggregates), but is well dispersed as water-swollen particles having an appropriate particle size.
  • a binder containing a coalescing salt is preferred because it can exhibit good binding performance.
  • This crosslinked polymer has a degree of neutralization based on carboxyl groups of the crosslinked polymer of 80 to 100 mol%, and when dispersed in water, the particle size (water-swelled particle size) is the volume-based median diameter.
  • the thickness is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • a more preferable range of the particle size is 0.15 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, an even more preferable range is 0.20 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m, and an even more preferable range is 0.25 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less. Yes, and a more preferable range is 0.30 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the particle size is in the range of 0.30 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, so the particles are uniformly present in the composition with a suitable size, so the composition has high stability and exhibits excellent binding properties. It becomes possible to do so. If the particle size exceeds 10.0 ⁇ m, there is a risk that the binding property will be insufficient as described above. Furthermore, since it is difficult to obtain a smooth coated surface, there is a risk that the coatability may be insufficient. On the other hand, if the particle size is less than 0.1 ⁇ m, there are concerns from the viewpoint of stable manufacturability.
  • the present crosslinked polymer salt preferably has a viscosity of 100 mPa ⁇ s or more in a 2% concentration aqueous solution thereof.
  • the viscosity of the 2% concentration aqueous solution may be 1,000 mPa ⁇ s or more, 10,000 mPa ⁇ s or more, or 50,000 mPa ⁇ s or more. It can be obtained by uniformly dissolving or dispersing an amount of the present crosslinked polymer salt in water to give the desired concentration, and then measuring the Type B viscosity (25° C.) at 12 rpm according to the method described in the Examples.
  • This crosslinked polymer salt absorbs water and becomes swollen in water.
  • a crosslinked polymer has an appropriate degree of crosslinking
  • the degree of crosslinking the lower the degree of crosslinking, the more easily the crosslinked polymer swells.
  • the number of crosslinking points is the same, the larger the molecular weight (primary chain length), the more crosslinking points that contribute to the formation of a three-dimensional network, making it difficult for the crosslinked polymer to swell. Therefore, by adjusting the amount of hydrophilic groups, the number of crosslinking points, the primary chain length, etc.
  • the viscosity of the crosslinked polymer aqueous solution can be adjusted.
  • the number of crosslinking points can be adjusted by, for example, the amount of crosslinking monomer used, chain transfer reaction to the polymer chain, post-crosslinking reaction, etc.
  • the primary chain length of the polymer can be adjusted by setting conditions related to the amount of radical generation such as the initiator and polymerization temperature, and by selecting a polymerization solvent in consideration of chain transfer and the like.
  • the degree of water swelling of the crosslinked polymer salt at pH 8 is preferably 20 or more and 80 or less. If the degree of water swelling is within the above range, the crosslinked polymer salt will swell appropriately in the aqueous medium, ensuring sufficient adhesion area to the active material and current collector when forming the electrode mixture layer. This makes it possible to achieve better binding properties.
  • the water swelling degree may be, for example, 21 or more, 23 or more, 25 or more, 27 or more, or 30 or more. When the water swelling degree is 20 or more, the crosslinked polymer salt spreads on the surface of the active material and the current collector, and a sufficient adhesive area can be ensured, so that good binding properties can be obtained.
  • the upper limit of the degree of water swelling at pH 8 may be 75 or less, 70 or less, 65 or less, 60 or less, or 55 or less.
  • the degree of water swelling at pH 8 can be obtained by measuring the degree of swelling of the crosslinked polymer salt in water at pH 8.
  • the water having a pH of 8 for example, ion-exchanged water can be used, and the pH value may be adjusted using an appropriate acid or alkali, or a buffer solution, etc., as necessary.
  • the pH at the time of measurement is, for example, in the range of 8.0 ⁇ 0.5, preferably in the range of 8.0 ⁇ 0.3, more preferably in the range of 8.0 ⁇ 0.2, and further Preferably it is in the range of 8.0 ⁇ 0.1.
  • the measurement is performed at 25 ⁇ 5°C.
  • the degree of water swelling can be adjusted by controlling the composition, structure, etc. of the crosslinked polymer salt.
  • the degree of water swelling can be increased by introducing an acidic functional group or a highly hydrophilic structural unit into a crosslinked polymer.
  • the degree of water swelling generally increases.
  • the present crosslinked polymer can be produced using known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Turbid polymerization (reverse phase suspension polymerization) is preferred. Heterogeneous polymerization methods such as precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are preferred from the standpoint of obtaining better performance in terms of binding properties and the like, and among these, precipitation polymerization is more preferred. Precipitation polymerization is a method for producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves the raw material unsaturated monomer but does not substantially dissolve the resulting polymer.
  • Dispersion stabilizers can also be used to control the particle size of the polymer.
  • the above-mentioned secondary aggregation can also be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, etc.
  • precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • the polymerization solvent can be selected from water, various organic solvents, etc., taking into consideration the type of monomer used. In order to obtain a polymer with a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent with a small chain transfer constant.
  • Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane, and n-heptane. , these can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, it may be used as a mixed solvent of these and water.
  • a water-soluble solvent refers to a solvent whose solubility in water at 20° C. is greater than 10 g/100 ml.
  • Methyl ethyl ketone and acetonitrile are preferred because they are easy to use), can yield a polymer with a small chain transfer constant and a high degree of polymerization (primary chain length), and are easy to operate during the neutralization process described below. .
  • polymerization initiator known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides can be used, but are not particularly limited.
  • the usage conditions can be adjusted by known methods such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent, UV initiation, etc. so that an appropriate amount of radicals is generated.
  • thermal initiation thermal initiation
  • redox initiation using a reducing agent
  • UV initiation etc.
  • the preferred amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.001 to 2 parts by mass, and, for example, 0.005 to 1 part by mass, when the total amount of monomer components used is 100 parts by mass. Further, for example, it is 0.01 to 0.1 part by mass. If the amount of the polymerization initiator used is 0.001 parts by mass or more, the polymerization reaction can be carried out stably, and if it is 2 parts by mass or less, it is easy to obtain a polymer with a long primary chain length.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100°C, more preferably 20 to 80°C, although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may vary during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the present crosslinked polymer can contain 50% by mass or more and 100% by mass or less of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the type of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is as described above.
  • composition for secondary battery electrode mixture layer of the present invention contains the present binder, a polyfunctional cationic group-containing compound, an active material, and water.
  • the amount of the present binder used in the present composition is, for example, 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the active material.
  • the amount used is, for example, 0.2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, for example 0.3 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and for example 0.4 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. . If the amount of binder used is 0.1 parts by mass or more, sufficient binding properties can be obtained.
  • the dispersion stability of the active material and the like can be ensured, and a uniform mixture layer can be formed. If the amount of the binder used is 20 parts by mass or less, the composition will not have a high viscosity, and the coatability to the current collector can be ensured. As a result, a mixture layer having a uniform and smooth surface can be formed.
  • the amount of the polyfunctional cationic group-containing compound used in the present composition is, for example, 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the present binder.
  • the above usage amount is, for example, 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, for example 1.0 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and for example 2.0 parts by mass or more and 8 parts by mass or less. .
  • the amount of the polyfunctional cationic group-containing compound used is 0.1 part by mass or more, the reaction between the carboxyl group in the crosslinked polymer and the polyfunctional cationic group-containing compound will cause The crosslinked structure is sufficiently formed, and the toughness of the binder coating film after immersion in the electrolyte, the electrolyte resistance of the secondary battery electrode mixture layer, and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the amount of the polyfunctional cationic group-containing compound used is 20 parts by mass or less, the amount of unreacted polyfunctional cationic group-containing compound will be reduced, and the toughness of the binder coating film after immersion in the electrolytic solution will be improved. The electrolyte resistance of the battery electrode mixture layer and the cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the amount of the polyfunctional cationic group-containing compound to be used is determined in terms of the toughness of the binder coating film after immersion in the electrolyte, the electrolyte resistance of the secondary battery electrode mixture layer, and the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the molar ratio of the cationic group to the carboxyl group in the present binder is preferably 0.05 mol or more and 3.0 mol or less, more preferably 0.1 mol or more and 2.5 mol or less. , more preferably 0.2 mol or more and 2.0 mol or less, even more preferably 0.3 mol or more and 1.5 mol or less, and even more preferably 0.5 mol or more and 1.3 mol or less. More preferably, the amount is from 0.7 mol to 1.0 mol, even more preferably from 0.7 mol to 1.0 mol.
  • a lithium salt of a transition metal oxide can be used as the positive electrode active material, and for example, layered rock salt type and spinel type lithium-containing metal oxides can be used.
  • examples of the spinel type positive electrode active material include lithium manganate.
  • phosphates, silicates, sulfur, etc. are used, and examples of phosphates include olivine-type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above materials may be used alone, or two or more materials may be used in combination as a mixture or a composite.
  • the amount of the unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer to be used is such that the amount of unneutralized carboxyl groups in the crosslinked polymer is equal to or more than the amount of alkali eluted from the active material. It is preferable to use
  • conductive aids include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite fine powder, and carbon fibers. Among these, carbon black, carbon nanotubes, and carbon fibers are preferred because they are easy to obtain excellent conductivity. is preferred. Moreover, as carbon black, Ketjen black and acetylene black are preferable.
  • the conductive aids may be used alone or in combination of two or more. The amount of the conductive aid used can be, for example, 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active material, from the viewpoint of achieving both conductivity and energy density. .2 to 10 parts by mass.
  • the positive electrode active material may be surface-coated with a conductive carbon material.
  • examples of the negative electrode active material include carbon-based materials, lithium metal, lithium alloys, metal oxides, etc., and one type or a combination of two or more of these can be used.
  • active materials made of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon (hereinafter also referred to as "carbon-based active materials") are preferable, and graphites such as natural graphite and artificial graphite, Hard carbon is also more preferred.
  • graphite spheroidized graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and the preferable particle size range is, for example, 1 to 20 ⁇ m, and further, for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • metals or metal oxides capable of absorbing lithium such as silicon or tin
  • silicon has a higher capacity than graphite
  • active materials made of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys, and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter also referred to as "silicon-based active materials”) ) can be used.
  • silicon-based active material has a high capacity, it has a large volume change due to charging and discharging. For this reason, it is preferable to use it in combination with the above carbon-based active material.
  • the amount of silicon-based active material blended is large, the electrode material may collapse, and the cycle characteristics (durability) may be significantly reduced.
  • the amount used is, for example, 60% by mass or less, and, for example, 30% by mass or less, based on the carbon-based active material.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not necessarily necessary to add a conductive additive.
  • the amount used is, for example, 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of active material, from the viewpoint of energy density, and, for example, 5 parts by mass or less. Parts by mass or less.
  • the amount of active material used is, for example, in the range of 10 to 75% by mass, and also in the range of, for example, 30 to 65% by mass, based on the total amount of the present composition. If the amount of active material used is 10% by mass or more, migration of the binder and the like can be suppressed, and it is also advantageous in terms of drying cost of the medium. On the other hand, if it is 75% by mass or less, the fluidity and coatability of the present composition can be ensured, and a uniform mixture layer can be formed.
  • This composition uses water as a medium.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol
  • carbonates such as ethylene carbonate
  • ketones such as acetone, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.
  • a mixed solvent with a water-soluble organic solvent may also be used.
  • the proportion of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more, and for example, 70% by mass or more.
  • the content of the water-containing medium in the entire composition is determined from the viewpoint of the coatability of the slurry, the energy cost required for drying, and productivity, for example. , can be in the range of 25 to 60% by weight, and can be, for example, 35 to 60% by weight.
  • the present composition may further contain other binder components such as styrene-butadiene rubber (SBR) latex, carboxymethyl cellulose (CMC), acrylic latex, and polyvinylidene fluoride latex.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acrylic latex acrylic latex
  • polyvinylidene fluoride latex polyvinylidene fluoride latex.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • acrylic latex acrylic latex
  • polyvinylidene fluoride latex polyvinylidene fluoride latex.
  • the amount used can be, for example, 0.1 to 5 parts by mass or less, and for example, 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the active material.
  • the amount can be 0.1 to 1 part by mass or less, for example.
  • SBR latex and CMC are preferred, and
  • the above SBR latex is an aqueous dispersion of a copolymer having structural units derived from aromatic vinyl monomers such as styrene and structural units derived from aliphatic conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene. Show your body.
  • aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, etc., and one or more of these may be used.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer can be in the range of, for example, 20 to 70% by mass, and may be in the range of, for example, 30 to 60% by mass, mainly from the viewpoint of binding properties.
  • examples of the aliphatic conjugated diene monomers include 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1, Examples include 3-butadiene, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer in the copolymer is, for example, 30 to 70% by mass in terms of good binding properties of the binder and flexibility of the obtained electrode. For example, it can be in the range of 40 to 60% by mass.
  • styrene/butadiene latexes also contain nitrile group-containing monomers such as (meth)acrylonitrile, (meth) ) Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, and ester group-containing monomers such as methyl (meth)acrylate may be used as comonomers.
  • the structural units derived from the other monomers in the copolymer can be in the range of, for example, 0 to 30% by mass, and can be in the range of, for example, 0 to 20% by mass.
  • the above CMC refers to a substituted product in which a nonionic cellulose-based semisynthetic polymer compound is substituted with a carboxymethyl group, and a salt thereof.
  • the nonionic cellulose-based semisynthetic polymer compounds include alkyl celluloses such as methylcellulose, methylethylcellulose, ethylcellulose, and microcrystalline cellulose; hydroxyethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxy Examples include hydroxyalkylcelluloses such as propylmethylcellulose stearoxyether, carboxymethylhydroxyethylcellulose, alkylhydroxyethylcellulose, and nonoxynylhydroxyethylcellulose.
  • the composition for a secondary battery electrode mixture layer of the present invention has the above-mentioned binder, polyfunctional cationic group-containing compound, active material, and water as essential components, and each component is prepared using known means. obtained by mixing.
  • the method of mixing each component is not particularly limited, and any known method can be used.
  • the mixture is mixed with a dispersion medium such as water.
  • a method of dispersion-kneading is preferred.
  • the present composition is obtained in the form of a slurry, it is preferable to finish the slurry without poor dispersion or agglomeration.
  • a mixing means known mixers such as a planetary mixer, a thin film swirling mixer, and a revolution mixer can be used, but a thin film swirling mixer is preferred because it can obtain a good dispersion state in a short time. It is preferable to do so.
  • a thin film swirl mixer it is preferable to perform preliminary dispersion in advance using a stirrer such as a disper.
  • the pH of the slurry is not particularly limited as long as it achieves the effects of the present invention, but it is preferably less than 12.5. For example, when CMC is blended, it is less likely to be hydrolyzed; It is more preferably less than 10.5, and even more preferably less than 10.5.
  • the viscosity of the slurry is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved, but the B-type viscosity at 20 rpm (25°C) can be in the range of, for example, 100 to 6,000 mPa ⁇ s, and, for example, , 500 to 5,000 mPa ⁇ s, or, for example, 1,000 to 4,000 mPa ⁇ s. If the viscosity of the slurry is within the above range, good coating properties can be ensured.
  • the secondary battery electrode of the present invention comprises a mixture layer formed from the composition for a secondary battery electrode mixture layer of the present invention on the surface of a current collector made of copper or aluminum. .
  • the mixture layer is formed by coating the present composition on the surface of a current collector and then drying and removing a medium such as water.
  • the method of applying the present composition is not particularly limited, and known methods such as a doctor blade method, dip method, roll coating method, comma coating method, curtain coating method, gravure coating method, and extrusion method may be employed. can. Further, the above-mentioned drying can be performed by a known method such as hot air blowing, reduced pressure, (far) infrared rays, or microwave irradiation.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to compression treatment using a mold press, a roll press, or the like.
  • compression By compressing, the active material and the binder are brought into close contact with each other, and the strength of the mixture layer and the adhesion to the current collector can be improved.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% of the thickness before compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • Secondary Battery can be produced by providing the secondary battery electrode of the present invention with a separator and an electrolyte.
  • the electrolyte may be in liquid form or gel form.
  • the separator is placed between the positive and negative electrodes of the battery, and plays the role of preventing short circuits caused by contact between the two electrodes, and retaining the electrolyte to ensure ionic conductivity.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous membrane having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, etc. can be used.
  • the electrolytic solution commonly used and known ones can be used depending on the type of active material.
  • specific solvents include cyclic carbonates with a high dielectric constant and high ability to dissolve electrolytes, such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and chains with low viscosity, such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. carbonates, etc., and these can be used alone or as a mixed solvent.
  • the electrolytic solution is used by dissolving a lithium salt such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 or LiAlO 4 in these solvents.
  • a potassium hydroxide aqueous solution can be used as the electrolyte.
  • a secondary battery is obtained by forming a positive electrode plate and a negative electrode plate separated by a separator into a spiral or laminated structure and storing them in a case or the like.
  • the binder for secondary battery electrodes disclosed herein has excellent toughness of the binder coating film after being immersed in an electrolytic solution, and the secondary battery electrode composite layer obtained using the electrode slurry containing the binder has excellent durability. Shows electrolyte properties. Furthermore, secondary batteries equipped with electrodes obtained using the above binder can ensure good integrity and exhibit good durability (cycle characteristics) even after repeated charging and discharging. Suitable for batteries, etc.
  • LiOH ⁇ H 2 O lithium hydroxide monohydrate
  • the obtained polymerization reaction solution was centrifuged to sediment the polymer, and then the supernatant was removed. Thereafter, the precipitate was redispersed in acetonitrile of the same weight as the polymerization reaction solution, and a washing operation was repeated twice in which the polymer particles were precipitated by centrifugation and the supernatant was removed.
  • the precipitate was collected and dried under reduced pressure at 80° C. for 3 hours to remove volatile components, thereby obtaining a powder of carboxyl group-containing crosslinked polymer salt R-1. Since the carboxyl group-containing crosslinked polymer salt R-1 has hygroscopic properties, it was stored in a sealed container with water vapor barrier properties.
  • ⁇ AA Acrylic acid
  • HEAA N-Hydroxyethylacrylamide
  • T-20 Trimethylolpropane diallyl ether (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., trade name "Neoallyl T-20”)
  • ⁇ UN-6200 Bifunctional urethane acrylate (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., product name "Art Resin UN-6200”)
  • ⁇ TEA Triethylamine
  • V-65 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product name "V-65”)
  • Lithium hydroxide monohydrate ⁇ Na 2 CO 3 : Sodium carbonate
  • K 2 CO 3 Potassium carbonate
  • Example 1 Preparation of binder coating film
  • carboxyl group-containing crosslinked polymer salt R-1 carboxyl group-containing crosslinked polymer salt R-1, styrene/butadiene latex (SBR), sodium carboxymethyl cellulose (CMC), polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name "Epomin SP-200", weight average molecular weight 10,000 (hereinafter also referred to as "PEI-1”) and ion-exchanged water in the amounts shown in Table 2, and after mixing, preliminary dispersion was performed using a disper, and then a thin film swirl mixer (manufactured by Primix) was added and mixed.
  • SBR styrene/butadiene latex
  • CMC sodium carboxymethyl cellulose
  • PEI-1 weight average molecular weight 10,000
  • a binder aqueous solution was poured into a disposable tray, dried at 40°C for 20 hours, and further vacuum-dried at 80°C for 12 hours.
  • the binder coating film obtained after drying was punched out into a size of 1.0 cm x 6.0 cm to prepare a test piece, and its toughness and electrolyte resistance were measured.
  • the test piece obtained above was immersed in an electrolyte solution containing ethylene carbonate (EC):dimethyl carbonate (DMC) mixed at a mass ratio of 1:3, and after being left at 40°C for 2 hours, the test piece was removed from the electrolyte solution. was taken out, the surface was wiped, and the electrolyte swelling degree was measured.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Electrolyte swelling degree (mass%) (W 1 )/(W 0 ) ⁇ 100 According to the above formula, the electrolytic solution swelling property was 110%, and the electrolytic solution resistance was evaluated as "A" based on the following criteria. Note that the lower the electrolyte swelling degree of the binder coating film, the more difficult it is for the electrode composite material layer to absorb electrolyte components and the more difficult it is to swell in the electrolyte solution.
  • Electrolyte swelling degree is less than 111%
  • B Electrolyte swelling degree is 111% or more and less than 116%
  • C Electrolyte swelling degree is 116% or more and less than 121%
  • D Electrolyte swelling degree is 121% or more
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 2 A binder coating film was prepared by performing the same operations as in Example 1, except that the formulation was as shown in Table 2, and the toughness and electrolyte resistance were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 preparation of composition for electrode mixture layer
  • active materials artificial graphite (product name "SCMG-CF” manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technologies Co., Ltd., 5 ⁇ m) were used.
  • binder a mixture of carboxyl group-containing crosslinked polymer salt R-1, styrene/butadiene rubber (SBR) and sodium carboxymethylcellulose (CMC) was used.
  • SBR styrene/butadiene rubber
  • CMC sodium carboxymethylcellulose
  • PEI-1 polyethyleneimine
  • Electrode slurry A composition for an electrode mixture layer in a slurry state (electrode slurry) was prepared.
  • the electrode slurry was applied onto a 16.5 ⁇ m thick current collector (copper foil) using a variable applicator, and dried at 80°C for 15 minutes in a ventilation dryer to form a mixture layer. Formed. After that, after rolling so that the thickness of the mixture layer is 50 ⁇ 5 ⁇ m and the mixture density is 1.60 ⁇ 0.10 g/ cm3 , a size of 1.0 cm x 6.0 cm is used for peel strength testing and for battery evaluation. A negative electrode plate was obtained by punching out a 3 cm square.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NCM LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2
  • acetylene black a binder for the positive electrode was added.
  • 4 parts of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed to prepare a composition for a positive electrode composite layer.
  • the positive electrode mixture layer composition was applied to an aluminum current collector (thickness: 20 ⁇ m) and dried to form a mixture layer. Thereafter, the mixture layer was rolled to have a thickness of 125 ⁇ m and a mixture density of 3.0 g/cm 3 , and then punched into 3 cm square pieces to obtain a positive electrode plate.
  • the battery has a lead terminal attached to each of the positive and negative electrodes, electrode bodies facing each other through a separator (made of polyethylene, film thickness 16 ⁇ m, porosity 47%), and an aluminum laminate used as the battery exterior body.
  • the battery was filled with liquid, sealed, and used as a test battery. Note that the design capacity of this prototype battery is 50 mAh.
  • the designed capacity of the battery was designed based on a charge end voltage of up to 4.2V.
  • Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 2 An electrode slurry was prepared by performing the same operations as in Example 1, except that the formulation was as described in Table 2, and the battery cycle characteristics of the negative electrode plate obtained using the electrode slurry were evaluated. . The results are shown in Table 2.
  • CMC Sodium carboxymethyl cellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber
  • PEI-1 Polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name "Epomin SP-200", number average molecular weight 10,000 by boiling point elevation method)
  • PEI-2 Polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name "Epomin SP-006", number average molecular weight 600 by boiling point elevation method)
  • PEI-3 Polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name "Epomin P-1000", number average molecular weight 70,000 by viscosity method)
  • PEDA Polyoxypropylene diamine (manufactured by HUNTSMAN, trade name "JEFFAMNINE D-400", weight average molecular weight 430 by the above GPC method)
  • PETA Trimethylolpropane poly(oxypropylene) triamine
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention has excellent toughness of the binder coating film after immersion in the electrolytic solution, and the binder for secondary battery electrodes of the present invention has excellent toughness.
  • the composition for the secondary battery electrode mixture layer was excellent in the electrolyte resistance of the secondary battery electrode mixture layer and the cycle characteristics of the secondary battery.
  • the molecular weight of the polyfunctional cationic group-containing compound there are cases where the molecular weight is 10,000 (Example 1), cases where the molecular weight of the compound is 70,000 (Example 3), and cases where the molecular weight is 600.
  • the binder for secondary battery electrodes disclosed herein has excellent toughness of the binder coating film after immersion in an electrolytic solution, and the secondary battery electrode mixture layer obtained using the electrode slurry containing the binder has high durability. Shows electrolyte properties. Furthermore, secondary batteries equipped with electrodes obtained using the above binder can ensure good integrity and exhibit good durability (cycle characteristics) even after repeated charging and discharging. It is expected to contribute to increasing the capacity of batteries, etc.
  • the binder for secondary battery electrodes of the present invention can be particularly suitably used for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes, and is particularly useful for nonaqueous electrolyte lithium ion secondary batteries with high energy density.

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Abstract

本発明は、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性を向上することができる、二次電池電極用バインダーを提供する。　カルボキシル基含有架橋重合体又はその塩を含む、二次電池電極用バインダーであって、前記カルボキシル基の少なくとも一部は、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物と結合するのに利用される官能基である、二次電池電極用バインダー。

Description

二次電池電極用バインダー及びその利用
　本発明は、二次電池電極用バインダー及びその利用に関する。
　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層用組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。
　近年、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質としてシリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。
　このような不具合を抑制するために、バインダーによって活物質間を強固に結着させること（結着性）、活物質のサイズを小さくして膨潤収縮に伴う応力を緩和すること、あるいは電解液の添加剤を工夫することで、耐久性を改善する検討が行われている。
　そのような中、良好なサイクル特性を有しシリコン系活物質を用いた負極合剤層の耐久性向上に効果を奏するバインダーとして、アクリル酸系重合体が有効であることが報告されている。
　特許文献１には、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋した、架橋型アクリル酸系重合体を含有するバインダーが開示されており、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても、電極構造が破壊されることなく良好なサイクル特性を示すことが開示されている。特許文献１に開示されるバインダーは、良好なサイクル特性を付与し得るものの、二次電池の性能向上のためにシリコン系活物質比率を高くする傾向があり、より高いサイクル特性が得られるバインダーが求められている。
　二次電池のサイクル特性を向上できる二次電池電極用バインダーとしては、例えば、特許文献２に、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体を含む結着剤、並びに、前記結着剤中のカルボキシル基及び／又は水酸基と反応可能な官能基を２個以上有する架橋剤とを含む、二次電池電極用バインダーが開示されている。
　また、特許文献３には、カチオン性基と結合可能な官能基を有する重合体と、２つ以上のカチオン基を有し、重量平均分子量が３００以上１００００未満である有機化合物（架橋剤）を０．１質量部以上８質量部以下含む、二次電池電極用バインダーが開示されている。
国際公開第２０１４／０６５４０７号 国際公開第２０１９／０５４３４８号 国際公開第２０１７／１５００４８号
　特許文献２及び３に開示される二次電池電極用バインダーは、いずれも非架橋重合体を含み、当該重合体中の官能基と、架橋剤中の官能基が反応することで、良好なサイクル特性が得られるものの不十分なことがあり、また、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性が不足し、二次電池電極合材層の耐電解液性が不十分であることから、問題となることがあった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性を向上することができる、二次電池電極用バインダーを提供することである。また、併せて、上記バインダーを含む二次電池電極合剤層用組成物、当該組成物を用いて得られる二次電池電極及び二次電池を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含む架橋重合体又はその塩を含み、当該カルボキシル基の少なくとも一部はカチオン性基と結合するのに利用される官能基である二次電池電極用バインダーを用いることで、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性に一層優れることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕カルボキシル基含有架橋重合体又はその塩を含む、二次電池電極用バインダーであって、前記カルボキシル基の少なくとも一部は、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物と結合するのに利用される官能基である、二次電池電極用バインダー。
〔２〕さらに、カルボキシル基との反応性を有するカチオン性基を二つ以上有する有機化合物（以下、「多官能カチオン性基含有化合物」ともいう。）を含む、〔１〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記多官能カチオン性基含有化合物は、前記架橋重合体が有するカルボキシル基に対する当該カチオン性基のモル比が０．０５以上３．０以下となるように含む、〔２〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記多官能カチオン性基含有化合物の分子量が、３００以上１００，０００以下である、〔２〕又は〔３〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔５〕前記多官能カチオン性基含有化合物は、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体及びポリエーテルアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔２〕～〔４〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔６〕前記カルボキシル基含有架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下含む、〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔７〕前記架橋重合体は、非架橋性単量体、及び、架橋性単量体（ただし、前記多官能カチオン性基含有化合物とは異なる。）を含む単量体組成物を重合して得られる架橋重合体である、〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔８〕前記架橋性単量体の使用量は、前記非架橋性単量体の総量に対して０．００１モル％以上２．５モル％以下である、〔７〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔９〕前記架橋重合体は、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である、〔１〕～〔８〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む、二次電池電極合剤層用組成物。
〔１１〕前記活物質は、ケイ素系活物質を含む、〔１０〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
〔１２〕集電体表面に、〔１０〕又は〔１１〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備える、二次電池電極。
〔１３〕〔１２〕に記載の二次電池電極を備える、二次電池。
　本発明の二次電池電極用バインダーによれば、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性を向上することができる。
　本発明の二次電池電極用バインダー（以下、「本バインダー」ともいう。）は、カルボキシル基含有架橋重合体（以下、「本架橋重合体」ともいう。）又はその塩（以下、「本架橋重合体塩」ともいう。）を含み、当該カルボキシル基との反応性を有するカチオン性基を二つ以上有する有機化合物（多官能カチオン性基含有化合物）、活物質及び水と混合することにより二次電池電極合剤層用組成物（以下、「本組成物」ともいう。）とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態の電極スラリーであることが、本発明の効果を奏する点で好ましいが、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の二次電池電極が得られる。
　ここで、本バインダーは、活物質として後述のケイ素系活物質を含む二次電池電極合剤層用組成物に用いる場合、本発明の奏する効果が特に大きい点で好ましい。
　以下に、多官能カチオン性基含有化合物、本架橋重合体及びその製造方法、本バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池の各々について、詳細に説明する。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
１．多官能カチオン性基含有化合物
　多官能カチオン性基含有化合物は、「本バインダーに含まれるカルボキシル基」との反応性を有する官能基であるカチオン性基を２つ以上有する有機化合物である。なお、本発明において、カチオン性基とは、水中下でカチオンとして存在する官能基を意味する。
　多官能カチオン性基含有化合物としては、「本バインダーに含まれるカルボキシル基」との反応性を有するカチオン基であって、一分子中に複数のカチオン性基を有する有機化合物であれば特に限定されない。
　カチオン性基としては、例えば、置換又は非置換のアミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ１、－ＮＲ１Ｒ２、－Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３。ここで、Ｒ１～Ｒ３は任意の置換基を表す。）、イミノ基（＝ＮＨ）、オキサゾリン基等の窒素含有官能基（アミド基を除く）などが挙げられる。
　これらの中でも、多官能カチオン性基含有化合物を本架橋重合体と良好に相互作用させ、電極合材層組成物の粘度安定性を確保しつつ、電極合材層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性を更に向上させる点から、第一級アミノ基（非置換のアミノ基、－ＮＨ２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ１）、イミノ基が好ましく、第一級アミノ基がより好ましい。
　なお、多官能カチオン性基含有化合物は、一種類のカチオン性基のみを有していてもよく、二種類以上のカチオン性基を有していてもよい。また、多官能カチオン性基含有化合物は、非重合体であってもよいし、重合体であってもよい。
　多官能カチオン性基含有化合物としては、２つ以上の置換又は非置換のアミノ基を有する有機化合物（以下、「アミノ基含有化合物」ともいう。）であり、非重合体であるアミノ基含有化合物と、重合体であるアミノ基含有化合物に分類される。
　非重合体であるアミノ基含有化合物としては、エチレンジアミン、１，４－ジアミノブタン、トリエチレンテトラミン、フェニルジアミン、４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ‘－ビス（３－フェニル－２－プロペニリデン）－１，６－ヘキサンジアミン、ビスアニリン類等が挙げられる。
　重合体であるアミノ基含有化合物としては、
ポリエチレンイミン；
ポリＮ－ヒドロキシルエチレンイミン、カルボキシメチル化ポリエチレンイミン・ナトリウム塩等のポリエチレンイミン誘導体；
ポリプロピレンイミン；
ポリＮ－２－ジヒドロキシルプロピレンイミン等のポリプロピレンイミン誘導体；
ポリアリルアミン；
ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド等のポリアリルアミン誘導体；
ポリオキシプロピレンジアミン、トリエチレングリコールジアミン、メトキシポリ（オキシエチレン/オキシプロピレン）－２－プロピルアミン、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン等のポリエーテルアミン；
アクリル酸ポリマーをアミノエチル化して得られるアミノエチル化アクリルポリマー；
置換又は非置換のアミノ基を有するカチオン化剤によりセルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）を修飾して得られるカチオン化セルロースなどが挙げられる。
　これらの中でも、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性をより向上することができる点で、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体、ポリエーテルアミンが好ましく、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミンがより好ましく、ポリエチレンイミンがさらに好ましい。
　ここで、多官能カチオン性基含有化合物の分子量は、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性をより向上することができる点で、３００以上１００，０００以下であることが好ましく、４００以上７０，０００以下であることがより好ましく、６００以上５０，０００以下であることがさらに好ましく、２,０００以上３０，０００以下であることが一層好ましく、５，０００～２０，０００であることがより一層好ましく、７，０００～１５，０００であることがさらに一層好ましい。
　なお、本発明において、多官能カチオン性基含有化合物がポリエチレンイミン及びポリエチレンイミン誘導体の場合には、その分子量は、数平均分子量を意味し、精度よく測定するために、数平均分子量が１０,０００以下の場合は沸点上昇法により測定することができ、１０，０００を超える場合は粘度法により測定することできる。また、多官能カチオン性基含有化合物がポリエーテルアミンの場合には、その分子量は、重量平均分子量を意味し、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー法（溶離液：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリエチレングリコール、以下、「ＧＰＣ法」という。）により測定することできる。
２．本架橋重合体
　本架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう。）を有することができ、（ａ）成分を含む単量体成分を沈殿重合若しくは分散重合することにより重合体に導入することができる。
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　本架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ）成分」ともいう。）を有していてもよい。本架橋重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、本組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
　上記（ａ）成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより重合体に導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体又はそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　本架橋重合体における（ａ）成分の含有量は、本架橋重合体の全構造単位に対して５０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。係る範囲で（ａ）成分を含有することで、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性をより向上することができる。下限が６０質量％以上の場合、より二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性をより向上することができるため好ましく、例えば７０質量％以上であってもよく、また例えば８０質量％以上であってもよく、また例えば８７．５質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８５質量％以下であり、また例えば８０質量％以下である。
＜その他の構造単位＞
　本架橋重合体は、（ａ）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ）成分としては、例えば、水酸基含有エチレン性不飽和単量体（以下の式（１）で表される単量体、式（２）で表される単量体）、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、水酸基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２　　　（１）
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水酸基を有する炭素原子数１～８の一価の有機基、（Ｒ３Ｏ）ｍＨ又はＲ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎＨを表す。なお、Ｒ３は炭素原子数２～４のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素原子数１～８のアルキレン基を表し、ｍは２～１５の整数を表し、ｎは１～１５の整数を表す。］
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）ＣＯＮＲ６Ｒ７　　　（２）
［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は水酸基又は炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基を表す。］
　（ｂ）成分の割合は、本架橋重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、５０質量％以下とすることができる。（ｂ）成分の割合は、１質量％以上、５０質量％以下であってもよく、２質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、５０質量％以下であってもよい。また、本架橋重合体の全構造単位に対して（ｂ）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン伝導性が向上する効果も期待できる。
　（ｂ）成分としては、前記した中でも、本架橋重合体塩を含むバインダーの結着性に優れる点で、水酸基含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。
　また、耐屈曲性が良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
　上記式（１）で表される単量体は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物である。Ｒ２が水酸基を有する炭素原子数１～８の一価の有機基である場合、当該水酸基の数は、１個のみでもよいし、２個以上であってもよい。上記一価の有機基としては、特段制限されるものではないが、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよいアルキル基、並びに、アリール基及びアルコキシアルキル基等が挙げられる。また、Ｒ２が（Ｒ３Ｏ）ｍＨ又はＲ４Ｏ［ＣＯ（ＣＨ２）５Ｏ］ｎＨである場合、Ｒ３又はＲ４が表すアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐状であってもよい。
　上記式（１）で表される単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及びヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレート等のジヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ５」等）、カプロラクトン変性ヒドロキシアクリレート（ダイセル社製、商品名「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ１０Ｌ」等）等が挙げられる。上記式（１）で表される単量体は、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記式（２）で表される単量体は、水酸基又は炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体である。式（２）において、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基を表す。上記１価の有機基としては、特段制限されるものではないが、例えば、直鎖状、分岐状又は環状構造を有していてもよいアルキル基、並びに、アリール基及びアルコキシアルキル基等が挙げられ、炭素原子数１～８の有機基であることが好ましい。その他に、Ｒ７は、水酸基又は炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基であってもよい。
　上記式（２）で表される単量体としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシへキシル（メタ）アクリルアミド及びＮ－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ－エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記式（２）で表される単量体は、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクロリニトリル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル化合物；４－シアノスチレン、４－シアノ－α－メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物；シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、ニトリル基含有量が多い点でアクリロニトリルが好ましい。
　脂環構造含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート及びシクロドデシル（メタ）アクリレート等の脂肪族置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本架橋重合体は、バインダーの結着性が優れる点で、上記式（１）で表される単量体、上記式（２）で表される単量体、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、並びに、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位を含むことが好ましい。これらの中でも、（ｂ）成分としては、本バインダーの結着性向上効果に優れる点で、上記式（１）で表される単量体及び上記式（２）で表される単量体に由来する構造単位がより好ましい。
　上記式（１）で表される単量体の中でも、炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが一層好ましい。また、上記式（２）で表される単量体の中でも、炭素原子数１～８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド誘導体がさらに好ましく、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドが一層好ましい。
　また、（ｂ）成分しては、水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため、前記した「水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体」としては、特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。
　また、その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
フェニル（メタ）アクリレート、フェニルメチル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　活物質との結着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２－エトキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
　本架橋重合体は、架橋構造を有する架橋重合体である。本架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体（ただし、前記多官能カチオン性基含有化合物とは異なる。）の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
　本架橋重合体が架橋構造を有することにより、当該架橋重合体又はその塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
＜架橋性単量体＞
　架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。ただし、前記多官能カチオン性基含有化合物とは異なる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリロイル化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に２個以上のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；２官能ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能ウレタン（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　本架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、当該架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上３．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上２．０質量部以下であり、一層好ましくは０．１質量部以上１．７質量部以下であり、より一層好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下である。架橋性単量体の使用量が０．０１質量部以上であれば、結着性及び電極スラリーの沈降安定性がより良好となる点で好ましい。５．０質量部以下であれば、沈殿重合若しくは分散重合の安定性が高くなる傾向がある。
　同様の理由から、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．００１モル％以上２．５モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以上２．０モル％以下であることがより好ましく、０．０５モル％以上１．７５モル％以下であることがさらに好ましく、０．０５モル％以上１．５モル％以下であることが一層好ましく、０．１モル％以上１．０モル％以下であることがより一層好ましい。
　本架橋重合体塩は、当該重合体中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部が中和された塩の形態である。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
本架橋重合体塩の特性について
　本架橋重合体は、本組成物中において、中和度が２０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは７５モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％であってもよく９５モル％であってもよい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
＜本架橋重合体塩の粒子径＞
　本組成物において、本架橋重合体塩は大粒径の塊（二次凝集体）として存在することなく、適度な粒子径を有する水膨潤粒子として良好に分散していることが、当該架橋重合体塩を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。
　本架橋重合体は、当該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径（水膨潤粒子径）が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１５μｍ以上、８．０μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．２０μｍ以上、６．０μｍ以下であり、一層好ましい範囲は０．２５μｍ以上、４．０μｍ以下であり、より一層好ましい範囲は０．３０μｍ以上、２．０μｍ以下である。粒子径が０．３０μｍ以上、２．０μｍ以下の範囲であれば、本組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、本組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が１０．０μｍを超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。また、平滑性な塗面が得られにくい点で、塗工性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。
＜本架橋重合体塩の水溶液粘度＞
　本架橋重合体塩は、その２質量％濃度水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。２質量％濃度水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の場合、架橋重合体を含む組成物の保存安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。２質量％濃度水溶液の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以上であってもよい
　水溶液粘度は、所定の濃度となる量の本架橋重合体塩を水中に均一に溶解又は分散した後、実施例に記載の方法に従い、１２ｒｐｍにおけるＢ型粘度（２５℃）を測定することにより得られる。
　本架橋重合体塩は、水中では水を吸収して膨潤した状態となる。一般に、架橋重合体が適度な架橋度を有する場合、当該架橋重合体が有する親水性基の量が多いほど、架橋重合体は水を吸収して膨潤し易くなる。また、架橋度についていえば、架橋度が低いほど、架橋重合体は膨潤し易くなる。但し、架橋点の数が同じであっても、分子量（一次鎖長）が大きいほど三次元ネットワークの形成に寄与する架橋点が増えるため、架橋重合体は膨潤し難くなる。よって、架橋重合体の親水性基の量、架橋点の数及び一次鎖長等を調整することにより、架橋重合体水溶液の粘度を調節することができる。この際、上記架橋点の数は、例えば、架橋性単量体の使用量、ポリマー鎖への連鎖移動反応及び後架橋反応等により調整が可能である。また、重合体の一次鎖長は、開始剤及び重合温度等のラジカル発生量に関連する条件の設定、並びに、連鎖移動等を考慮した重合溶媒の選択等により調整することができる。
＜本架橋重合体塩の水膨潤度＞
　本明細書では、水膨潤度は架橋重合体塩の乾燥時の重量「（ＷＡ）ｇ」、及び当該架橋重合体塩を水で飽和膨潤させた際に吸収される水の量「（ＷＢ）ｇ」とから、以下の式に基づいて算出される。
（水膨潤度）＝｛（ＷＡ）＋（ＷＢ）｝／（ＷＡ）
　架橋重合体塩は、ｐＨ８における水膨潤度が２０以上、８０以下であることが好ましい。水膨潤度が上記範囲であれば、架橋重合体塩が水媒体中で適度に膨潤するため、電極合剤層を形成する際に、活物質及び集電体への十分な接着面積を確保することが可能となり、結着性が良好となる傾向がある。上記水膨潤度は、例えば２１以上であってもよく、２３以上であってもよく、２５以上であってもよく、２７以上であってもよく、３０以上であってもよい。水膨潤度が２０以上の場合、架橋重合体塩が活物質や集電体の表面において広がり、十分な接着面積を確保することができるため、良好な結着性が得られる。ｐＨ８における水膨潤度の上限値は、７５以下であってもよく、７０以下であってもよく、６５以下であってもよく、６０以下であってもよく、５５以下であってもよい。水膨潤度が６０を超えると、架橋重合体塩を含む電極合剤層用組成物（電極スラリー）の粘度が高くなる傾向が有り、合剤層の均一性が不足する結果、十分な結着力が得られないことがある。また、電極スラリーの塗工性が低下する虞がある。
　ｐＨ８における水膨潤度は、ｐＨ８の水中における架橋重合体塩の膨潤度を測定することにより得ることができる。上記ｐＨ８の水としては、例えばイオン交換水を使用することができ、必要に応じて適当な酸若しくはアルカリ、又は緩衝液等を用いてｐＨの値を調整してもよい。測定時のｐＨは、例えば、８．０±０．５の範囲であり、好ましくは８．０±０．３の範囲であり、より好ましくは８．０±０．２の範囲であり、さらに好ましくは８．０±０．１の範囲である。また、測定は、２５±５℃で行う。
　尚、当業者であれば、架橋重合体塩の組成及び構造等を制御することにより、その水膨潤度の調整を行うことができる。例えば、架橋重合体に酸性官能基、又は親水性の高い構造単位を導入することにより、水膨潤度を高くすることができる。また、架橋重合体の架橋度を低くすることによっても、通常その水膨潤度は高くなる。
３．本架橋重合体の製造方法
　本架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
　沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～２質量部であり、また例えば、０．００５～１質量部であり、また例えば、０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
　ここで、本架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上１００質量％以下含むことができる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の種類は、前記の通りである。
４．二次電池電極合剤層用組成物
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、本バインダー、多官能カチオン性基含有化合物、活物質及び水を含む。
　本組成物における本バインダーの使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量部以上１０質量部以下であり、また例えば０．３質量部以上８質量部以下であり、また例えば０．４質量部以上５質量部以下である。バインダーの使用量が０．１質量部以上であれば、十分な結着性を得ることができる。また、活物質等の分散安定性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。バインダーの使用量が２０質量部以下であれば、本組成物が高粘度となることはなく、集電体への塗工性を確保することができる。その結果、均一で平滑な表面を有する合剤層を形成することができる。
　本組成物における多官能カチオン性基含有化合物の使用量は、本バインダーの全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下である。上記使用量は、また例えば、０．５質量部以上１５質量部以下であり、また例えば１．０質量部以上１０質量部以下であり、また例えば２．０質量部以上８質量部以下である。特に、多官能カチオン性基含有化合物との使用量が０．１質量部以上であれば、本架橋重合体中のカルボキシル基と多官能カチオン性基含有化合物との反応により、本架橋重合体間の架橋構造が十分に形成され、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性を向上できる。また、多官能カチオン性基含有化合物の使用量が２０質量部以下であれば、未反応の多官能カチオン性基含有化合物の量が減り、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性を向上できる。
　また、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性を発揮できる点で、多官能カチオン性基含有化合物の使用量としは、本バインダー中のカルボキシル基に対する当該カチオン性基のモル比が、０．０５モル以上３．０モル以下であることが好ましく、０．１モル以上２．５モル以下であることがより好ましく、０．２モル以上２．０モル以下であることがさらに好ましく、０．３モル以上１．５モル以下であることが一層好ましく、０．５モル以上１．３モル以下であることがより一層好ましく、０．７モル以上１．０モル以下であることがさらに一層好ましい。
　上記活物質の内、正極活物質としては、遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ１－ａ－ｂＣｏａＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としては、マンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本架橋重合体の使用量は、本架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーが好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．２～２０質量部とすることができ、また例えば、０．２～１０質量部とすることができる。また、正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう。）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう。）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の全量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であり、また例えば、５質量部以下である。
　本組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば、本組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　本組成物は、媒体として水を使用する。また、本組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　本組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、本組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、及び乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～６０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～６０質量％とすることができる。
　本組成物は、さらに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系ラテックス、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量部以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量部を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、ＳＢＲ系ラテックス、ＣＭＣが好ましく、ＳＢＲ系ラテックス及びＣＭＣを併用する事がより好ましい。
　上記ＳＢＲ系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～６０質量％の範囲とすることができる。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。
　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸メチル等のエステル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
　上記ＣＭＣとは、ノニオン性セルロース系半合成高分子化合物をカルボキシメチル基により置換した置換体及びその塩を示す。上記ノニオン性セルロース系半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースなどが挙げられる。
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、上記のバインダー、多官能カチオン性基含有化合物、活物質及び水を必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダー等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。本組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。上記スラリーのｐＨは、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、１２．５未満であることが好ましく、例えば、ＣＭＣを配合する場合にはその加水分解の懸念が小さい点で、１１．５未満であることがより好ましく、１０．５未満であることがさらに好ましい。また、上記スラリーの粘度は、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、２０ｒｐｍにおけるＢ型粘度（２５℃）として、例えば、１００～６，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、５００～５，０００ｍＰａ・ｓ、また例えば、１，０００～４，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。スラリーの粘度が上記の範囲内であれば、良好な塗工性を確保することができる。
５．二次電池電極
　本発明の二次電池電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本発明の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
６．二次電池
　本発明の二次電池電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性に優れるとともに、当該バインダーを含む電極スラリーを用いて得られる二次電池電極合材層は耐電解液性を示す。さらに、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すため、車載用二次電池等に好適である。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
　以下の例において、カルボキシル基含有重合体塩についての評価は、以下の方法により実施した。
≪カルボキシル基含有重合体塩の製造≫
（水媒体中での粒子径（水膨潤粒子径）の測定）
　カルボキシル基含有架橋重合体塩の粉末０．２５ｇ、及びイオン交換水４９．７５ｇを１００ｃｃの容器に量りとり、自転／公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ－２５０）にセットした。次いで、撹拌（自転速度２，０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）、さらに脱泡（自転速度２，２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）処理を行い、カルボキシル基含有架橋重合体塩が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作製した。
　次に、イオン交換水を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（マイクロトラックベル社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸII）にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、粒度分布測定を行い、粒子径の代表値としての体積基準メジアン径（Ｄ５０）を得た。
（製造例１：カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２部、アクリル酸（以下、「
ＡＡ」という。）１００部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（大阪ソーダ社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．９部及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。なお、単量体濃度は１５％と算出された。重合開始点から１２時間経過した時点で重合反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」という）の粉末５２．４部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－１（リチウム塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－１の粉末を得た。カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸リチウムのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。また、水媒体中での粒子径は１．５２μｍであった。
（製造例２～７及び比較製造例１：カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－７及びカルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－８の製造）
　各原料の種類及び仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－７及びカルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－８を含む重合反応液を得た。
　次いで、各重合反応液について製造例１と同様の操作を行い、粉末状のカルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－７及びカルボキシル基含有非架橋重合体塩Ｒ－８を得た。各含有重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　得られた各重合体塩について、製造例１と同様に物性値を測定し、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
・ＡＡ：アクリル酸
・ＨＥＡＡ：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド
・Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（大阪ソーダ社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
・ＵＮ－６２００：２官能ウレタンアクリレート（根上工業社製、商品名「アートレジン　ＵＮ－６２００」）
・ＴＥＡ：トリエチルアミン
・Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、商品名「Ｖ－６５」）
・ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：水酸化リチウム・一水和物
・Ｎａ２ＣＯ３：炭酸ナトリウム
・Ｋ２ＣＯ３：炭酸カリウム
実施例１
（バインダー塗膜の作製）
　容器内にカルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－１、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名「エポミンＳＰ－２００」、重量平均分子量１０,０００、以下、「ＰＥＩ－１」ともいう。）及びイオン交換水を表２に記載した部数を添加して混合後、ディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、バインダー水溶液を得た。
　その後、上記バインダー水溶液をディスポトレイに注ぎ、４０℃で２０時間乾燥し、さらに８０℃で１２時間真空乾燥した。
　乾燥後に得られたバインダー塗膜を１．０ｃｍ×６．０ｃｍのサイズに打ち抜いて試験片を作製し、強靭性及び耐電解液性を測定した。
（バインダー塗膜の強靭性）
　バインダー塗膜を打ち抜いて作製した試験片について、引張試験機（テンシロン、オリエンテック社製ＲＴＣ－１２１０Ａ）を用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行い、ヤング率［ＧＰａ］を測定した。その結果、ヤング率は１.７６ＧＰａであった。
　また、電解液膨潤性評価で使用した試験片についても同様の条件で引張試験を行い、ヤング率を測定した。その結果、ヤング率は１.４７ＧＰａであり、以下の基準に基づく強靭性は「Ａ」と評価された。
　なお、電解液浸漬後のバインダー塗膜のヤング率が高いほど、電極合材層の強靭性に優れ、サイクル特性を向上させることができる。
（強靭性の判定基準）
　Ａ：電解液浸漬後のヤング率が１.３０ＧＰａ以上
　Ｂ：電解液浸漬後のヤング率が１.２０ＧＰａ以上、１.３０ＧＰａ未満
　Ｃ：電解液浸漬後のヤング率が１.２０ＧＰａ未満
（バインダー塗膜の耐電解液性）
　上記で得られた試験片をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：３の質量比で混合した電解液に浸漬して、４０℃で２時間放置した後、電解液から試験片を取り出し、表面を拭き取り、電解液膨潤度を測定した。
　ここで、電解液膨潤度の測定方法について以下に記載する。
　電解液浸漬前後の試験片の重量をそれぞれ［Ｗ０（ｇ）］、［Ｗ１（ｇ）］とすると、以下の式により電解液膨潤度を求めた。
　電解液膨潤度（質量％）＝（Ｗ１）／（Ｗ０）×１００
　上記の式により、電解液膨潤性は１１０％であり、以下の基準に基づく耐電解液性は「Ａ」と評価された。
　なお、バインダー塗膜の電解液膨潤度が低いほど、電極合材層が電解液成分を吸収し難く、電解液中で膨潤し難くなる。
（耐電解液性の判定基準）
　Ａ：電解液膨潤度が１１１％未満
　Ｂ：電解液膨潤度が１１１％以上、１１６％未満
　Ｃ：電解液膨潤度が１１６％以上、１２１％未満
　Ｄ：電解液膨潤度が１２１％以上
実施例２～１３、及び比較例１～２
　配合を表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行うことによりバインダー塗膜を作製し、強靭性及び耐電解液性を評価した。その結果を表２に示す。
実施例１
（電極合剤層用組成物の調製）
　活物質としては人造黒鉛（昭和電工社製　商品名「ＳＣＭＧ－ＣＦ」）、ＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製　５μｍ）を用いた。バインダーとしては、カルボキシル基含有架橋重合体塩Ｒ－１、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）の混合物を用いた。また、多官能カチオン性基含有化合物としてポリエチレンイミン（ＰＥＩ－１）を用いた。
　プラネタリーミキサー（プライミクス社製　ハイビスミックス２Ｐ－０３型）に電極合剤層用組成物の固形分濃度が５３質量％となるように、水を希釈溶媒として、黒鉛：Ｓｉ系活物質：Ｒ－１：ＳＢＲ：ＣＭＣ：ＰＥＩ＝７６．８：１９．２：１．０：２．０：１．０：０．０５（固形分）の質量比で添加して、１時間３０分混合し、スラリー状態の電極合剤層用組成物（電極スラリー）を調製した。
（負極極板の作製）
　次いで、可変式アプリケーターを用いて、厚さ１６．５μｍの集電体（銅箔）上に上記電極スラリーを塗布し、通風乾燥機内で８０℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、合剤密度が１．６０±０．１０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延後、剥離強度試験用に１．０ｃｍ×６．０ｃｍのサイズ及び電池評価用に３ｃｍ正方に打ち抜いて負極極板を得た。
（正極極板の作製）
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中、正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を１００部、アセチレンブラックを２部、混合して添加し、正極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４部混合し、正極合材層用組成物を調製した。アルミニウム集電体（厚み：２０μｍ）に前記正極合材層用組成物を塗布乾燥することにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが１２５μｍ、合剤密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるように圧延した後、３ｃｍ正方に打ち抜いて正極極板を得た。
（電解液の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３：７）に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を２質量％になるように添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットル溶解して非水電解質を調製した。
（二次電池の作製）
　電池の構成は、正・負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータ（ポリエチレン製：膜厚１６μｍ、空孔率４７％）を介して対向させた電極体を電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて注液を行い、封止して試験用電池とした。尚、本試作電池の設計容量は５０ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．２Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
＜サイクル特性の評価＞
　上記で作製したラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、４５℃の環境下でＣＣ放電にて２．５から４．２Ｖの条件下、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、２５℃の環境下で充放電をＣＣ放電にて２．５から４．２Ｖの条件下、０．５Ｃの充放電レートにて繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ１００を測定した。
　ここで、以下の式によりサイクル特性（ΔＣ）を求めた。
　ΔＣ＝Ｃ１００／Ｃ０×１００（％）
　上記の式で算出されるΔＣは８６．４％であり、以下の基準に基づくサイクル特性は「Ａ」と評価された。
　なお、ΔＣの値が高いほどサイクル特性に優れることを示す。
（サイクル特性の判定基準）
　Ａ：充放電容量保持率が８６．０％以上
　Ｂ：充放電容量保持率が８５．０％以上８６．０％未満
　Ｃ：充放電容量保持率が８４．０％以上８５．０％未満
　Ｄ：充放電容量保持率が８４．０％未満
実施例２～１３及び比較例１～２
　配合を表２に記載の通りとした以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより電極スラリーを調製し、当該電極スラリーを用いて得られた負極極板の電池のサイクル特性を評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
　ＰＥＩ－１：ポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名「エポミンＳＰ－２００」、沸点上昇法による数平均分子量１０，０００）
　ＰＥＩ－２：ポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名「エポミンＳＰ－００６」、沸点上昇法による数平均分子量６００）
　ＰＥＩ－３：ポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名「エポミンＰ－１０００」、粘度法による数平均分子量７０，０００）
　ＰＥＤＡ：ポリオキシプロピレンジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＮＩＮＥ　Ｄ－４００」、前記ＧＰＣ法による重量平均分子量４３０）
　ＰＥＴＡ：トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ＪＥＦＦＡＭＮＩＮＥ　Ｔ－４０３」、前記ＧＰＣ法による重量平均分子量４４０）
≪評価結果≫
　実施例１～１３の結果から明らかなように、本発明の二次電池電極用バインダーは、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性に優れ、本発明の二次電池電極用バインダーを含む二次電池電極合剤層用組成物（電極スラリー）は、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性に優れるものであった。
　これらの中でも、多官能カチオン性基含有化合物の分子量に着目すると、分子量１０，０００の場合（実施例１）、当該化合物の分子量が７０,０００の場合（実施例３）や分子量が６００の場合（実施例２）よりも二次電池のサイクル特性に優れる結果であった。
　これは、分子量が７０，０００の多官能カチオン性基含有化合物を用いた場合、電極スラリーにおける活物質の分散安定性が損なわれるためであり、分子量が６００の多官能カチオン性基含有化合物を用いた場合は、バインダー間の架橋が不十分となるためと推定される。
　さらに、多官能カチオン性基含有化合物として、架橋重合体が有するカルボキシル基に対して当該カチオン性基のモル比が０．８４～１．３の範囲である場合（実施例１、４）、当該モル比が０．１７～０．３４の範囲である場合（実施例５、１２、１３）よりも、二次電池電極合剤層の耐電解液性及び二次電池のサイクル特性に一層優れる結果であった。
　これらに対して、多官能カチオン性基含有化合物を含まない場合、バインダー塗膜の強靭性、耐電解液性及びサイクル特性いずれも劣った（比較例１）。
　また、カルボキシル基含有非架橋重合体塩を用いた場合、カルボキシル基含有架橋重合体塩を用いた場合よりも、バインダー塗膜の強靭性、耐電解液性及びサイクル特性のいずれも著しく劣った（比較例２）。
　本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、電解液浸漬後のバインダー塗膜の強靭性に優れるとともに、当該バインダーを含む電極スラリーを用いて得られる二次電池電極合剤層は耐電解液性を示す。
さらに、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すため、車載用二次電池等の高容量化への寄与が期待される。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。

Claims (16)

  1. 　カルボキシル基含有架橋重合体又はその塩を含む、二次電池電極用バインダーであって、前記カルボキシル基の少なくとも一部は、カチオン性基を２つ以上有する有機化合物と結合するのに利用される官能基である、二次電池電極用バインダー。
  2. 　さらに、カルボキシル基との反応性を有するカチオン性基を二つ以上有する有機化合物（以下、「多官能カチオン性基含有化合物」という。）を含む、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
  3. 　前記多官能カチオン性基含有化合物は、前記架橋重合体が有するカルボキシル基に対する当該カチオン性基のモル比が０．０５以上３．０以下となるように含む、請求項２に記載の二次電池電極用バインダー。
  4. 　前記多官能カチオン性基含有化合物の分子量が、３００以上１００，０００以下である、請求項２に記載の二次電池電極用バインダー。
  5. 　前記多官能カチオン性基含有化合物の分子量が、３００以上１００，０００以下である、請求項３に記載の二次電池電極用バインダー。
  6. 　前記多官能カチオン性基含有化合物は、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体及びポリエーテルアミンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２～５のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
  7. 　前記カルボキシル基含有架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下含む、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
  8. 　前記カルボキシル基含有架橋重合体は、その全構造単位に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を５０質量％以上１００質量％以下含む、請求項６に記載の二次電池電極用バインダー。
  9. 　前記架橋重合体は、非架橋性単量体、及び、架橋性単量体（ただし、前記多官能カチオン性基含有化合物とは異なる。）を含む単量体組成物を重合して得られる架橋重合体である、請求項６に記載の二次電池電極用バインダー。
  10. 　前記架橋性単量体の使用量は、前記非架橋性単量体の総量に対して０．００１モル％以上２．５モル％以下である、請求項９に記載の二次電池電極用バインダー。
  11. 　前記架橋重合体は、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
  12. 　前記架橋重合体は、中和度８０～１００モル％に中和された後、水媒体中で測定した粒子径が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項６に記載の二次電池電極用バインダー。
  13. 　請求項６に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む、二次電池電極合剤層用組成物。
  14. 　前記活物質は、ケイ素系活物質を含む、請求項１３に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
  15. 　集電体表面に、請求項１３に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備える、二次電池電極。
  16. 　請求項１５に記載の二次電池電極を備える、二次電池。
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