WO2023008296A1 - 二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、並びに、二次電池電極及び二次電池の製造方法 - Google Patents

二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、並びに、二次電池電極及び二次電池の製造方法 Download PDF

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綾乃 志村
真樹 島田
直彦 斎藤
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東亞合成株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a slurry composition for secondary battery electrodes, and a method for producing secondary battery electrodes and secondary batteries.
  • Electrodes used in these secondary batteries are produced by coating and drying a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, and the like on a current collector.
  • a composition for forming an electrode mixture layer containing an active material, a binder, and the like on a current collector.
  • an aqueous binder containing styrene-butadiene rubber (SBR) latex and carboxymethyl cellulose (CMC) is used as the binder used in the negative electrode slurry composition.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a secondary battery electrode is obtained by applying and drying a secondary battery electrode slurry composition (hereinafter also referred to as "electrode slurry") containing an active material, a thickener and a binder on the surface of an electrode current collector. be done.
  • electrode slurry a secondary battery electrode slurry composition
  • Patent Document 1 discloses that a negative electrode active material, CMC and water are kneaded to form a primary kneaded body (solid content concentration: 70% by mass or less), and further adding water to the primary kneaded body to dilute it, and adding a binder to produce a negative electrode paste for manufacturing a negative electrode.
  • a method for manufacturing an electrolyte secondary battery is described.
  • Patent Document 1 specifically discloses a method for producing a slurry composition for a negative electrode (hereinafter also referred to as "negative electrode slurry”) using CMC as a thickener and SBR as an aqueous binder, and the output characteristics are improved.
  • negative electrode slurry a method for producing a slurry composition for a negative electrode (hereinafter also referred to as "negative electrode slurry") using CMC as a thickener and SBR as an aqueous binder, and the output characteristics are improved.
  • peel strength can be ensured while using CMC with high viscosity in the
  • the step (B) comprises a step (B1) of obtaining a mixture (M2) by blending the liquid component in the mixture (M1), and adding a second thickener and the liquid component to the mixture (M2). and a step (B3) of obtaining the paste precursor by kneading the mixture (M3) in at least this order.
  • Patent Document 2 specifically discloses a method for producing a negative electrode slurry composition (negative electrode slurry) having a solid content concentration of 51% by mass, using CMC as a thickener and SBR as an aqueous binder. It is described that it is possible to stably obtain a negative electrode for a battery having excellent adhesiveness between the body layer and the negative electrode active material layer.
  • Patent Document 3 after dry-mixing a plurality of powdery materials containing at least a negative electrode active material and a thickener in a powder state, an aqueous medium and an aqueous solution containing an aqueous binder are added and wet-mixed.
  • the process includes at least a first hard kneading step (solid content concentration: 68% by mass or more and 79% by mass or less) and a second hard kneading step (solid content concentration: 59% by mass or more and 66% by mass or less).
  • a step-by-step process is described.
  • Patent Document 3 specifically discloses a method for producing a negative electrode slurry composition (negative electrode slurry) having a solid content concentration of 59 to 66% by mass, using CMC as a thickener and SBR as an aqueous binder. It is described that the viscosity of the negative electrode slurry can be controlled within a certain range, and a secondary battery negative electrode having excellent adhesiveness between the negative electrode active material layer and the current collector layer can be stably obtained.
  • the coating properties of the slurry composition for secondary battery electrodes (electrode slurry), and the adhesion between the electrode active material layer and the current collector layer (hereinafter, “ (also referred to as “peeling strength”) is required.
  • Patent Documents 1 and 2 can both provide good peel strength, there is no indication of the relationship between the production methods, the viscosity of the electrode slurry, and the coatability. Moreover, it is described that the production method described in Patent Document 3 can impart good coatability and peel strength.
  • the production methods described in Patent Documents 1 to 3 when a slurry composition for a secondary battery electrode is produced using a binder that is more hydrophilic than SBR as an aqueous binder, the viscosity of the composition increases. However, there is a problem that it is difficult to achieve both the coatability of the electrode slurry and the peel strength.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to improve coatability by reducing the viscosity of the composition when the solid content concentration of the slurry composition for secondary battery electrodes is higher than before. It is an object of the present invention to provide a method for producing the same composition, which can obtain a secondary battery electrode exhibiting excellent peel strength (binding property) while ensuring the same. In addition, it is another object of the present invention to provide a method for producing a secondary battery electrode and a method for producing a secondary battery obtained by using the slurry composition.
  • a composition containing an active material, a thickener and water and having a solid content concentration within a specific range is kneaded to form a first kneaded product.
  • a method for producing a slurry composition for a secondary battery electrode comprising a step C of adjusting the mass%.
  • step B includes a step B1 of adding an aqueous solution of the hydrophilic binder to the first kneaded material and kneading to obtain a second kneaded material.
  • a method for producing a slurry composition for a secondary battery electrode [3] The step B includes a step B2 of adding the hydrophilic binder to the first kneaded material and kneading it hard, and further adding water and kneading the hard kneaded material to obtain a second kneaded material.
  • the hydrophilic binder is obtained by polymerizing a monomer component containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the hydrophilic binder is crosslinked with a crosslinkable monomer, and the amount of the crosslinkable monomer used is 0.001 mol% or more with respect to the total amount of non-crosslinkable monomers.
  • the viscosity of the slurry composition is reduced to ensure coatability and excellent It is possible to obtain a secondary battery electrode exhibiting excellent peel strength (binding property).
  • the slurry composition for secondary battery electrodes of the present invention contains a thickener, an active material, a hydrophilic binder and water.
  • the above slurry composition is in a slurry state that can be applied to a current collector.
  • a secondary battery electrode of the present invention can be obtained by forming a mixture layer formed from the above composition on the surface of a current collector such as copper foil or aluminum foil.
  • a hydrophilic binder is preferable because the effect of the present invention is particularly large when it is used in a slurry composition for a secondary battery electrode containing a silicon-based active material, which will be described later, as an active material.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • a “(meth)acryloyl group” means an acryloyl group and/or a methacryloyl group.
  • the thickener is not particularly limited as long as it improves the coatability of the slurry composition for secondary battery electrodes (however, it differs from the hydrophilic binder according to the present invention).
  • a thickener for example, a cellulose-based water-soluble polymer, a substituted product obtained by substituting a carboxymethyl group on a cellulose-based water-soluble polymer, or a salt thereof (hereinafter, the substituted product or a salt thereof may be collectively referred to as "CMC").
  • CMC alginic acid or its salts, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, starch and the like.
  • CMC is easy to obtain an electrode slurry with excellent coatability by being adsorbed to the active material, and it is possible to obtain a secondary battery electrode that exhibits excellent peel strength (binding property). preferable.
  • cellulose-based water-soluble polymer examples include alkyl celluloses such as methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, ethyl cellulose, and microcrystalline cellulose; Hydroxyalkylcellulose such as hydroxyethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose stearoxyether, carboxymethylhydroxyethylcellulose, alkylhydroxyethylcellulose, nonoxynylhydroxyethylcellulose and the like.
  • alkyl celluloses such as methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, ethyl cellulose, and microcrystalline cellulose
  • Hydroxyalkylcellulose such as hydroxyethylcellulose, hydroxybutylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose stearoxyether, carboxymethylhydroxyethylcellulose
  • a lithium salt of a transition metal oxide can be used.
  • layered rock salt type and spinel type lithium-containing metal oxides can be used.
  • lithium manganate etc. are mentioned as a spinel type positive electrode active material.
  • phosphates include olivine-type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination as a mixture or composite.
  • the positive electrode active material containing the layered rock salt-type lithium-containing metal oxide When the positive electrode active material containing the layered rock salt-type lithium-containing metal oxide is dispersed in water, the lithium ions on the surface of the active material are exchanged with the hydrogen ions in the water, so that the dispersion becomes alkaline. For this reason, aluminum foil (Al) or the like, which is a general positive electrode current collector material, may be corroded. In such a case, it is preferable to neutralize the alkali content eluted from the active material by using the present polymer which has not been neutralized or partially neutralized as the hydrophilic binder. In addition, the amount of the unneutralized or partially neutralized polymer used should be such that the amount of unneutralized carboxyl groups of the polymer is equal to or greater than the amount of alkali eluted from the active material. is preferred.
  • conductive aids include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite fine powder, and carbon fibers. is preferred. As carbon black, ketjen black and acetylene black are preferable.
  • the conductive aid may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of achieving both conductivity and energy density, the amount of the conductive aid used can be, for example, 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active material. .2 to 10 parts by mass.
  • the positive electrode active material may be surface-coated with a conductive carbonaceous material.
  • examples of negative electrode active materials include carbon-based materials, lithium metals, lithium alloys, and metal oxides, and one or more of these can be used in combination.
  • active materials made of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon and soft carbon (hereinafter also referred to as "carbon-based active materials") are preferable, and graphite such as natural graphite and artificial graphite, and hard carbon are more preferred.
  • graphite spherical graphite is preferably used from the standpoint of battery performance, and the preferred range of particle size is, for example, 1 to 20 ⁇ m, and for example, 5 to 15 ⁇ m.
  • a metal such as silicon or tin, or a metal oxide that can occlude lithium can be used as the negative electrode active material.
  • silicon has a higher capacity than graphite, and active materials made of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys, and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter also referred to as "silicon-based active materials”) ) can be used.
  • silicon-based active materials have a high capacity, it undergoes a large change in volume during charging and discharging. Therefore, it is preferable to use it together with the carbon-based active material.
  • the silicon-based active material if the silicon-based active material is contained in a large amount, the electrode material may collapse and the cycle characteristics (durability) may be greatly reduced. From this point of view, when the silicon-based active material is used together, the amount used is, for example, 60% by mass or less, and for example, 30% by mass or less, relative to the carbon-based active material.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, so it is not always necessary to add a conductive aid.
  • a conductive agent is added for the purpose of further reducing resistance, the amount used is, for example, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of active materials from the viewpoint of energy density, and for example, 5 parts by mass. Part by mass or less.
  • the hydrophilic binder used in the present invention has a structural unit derived from a hydrophilic vinyl-based monomer, and the monomer may be any radically polymerizable hydrophilic vinyl-based monomer. There is no particular limitation (however, it is different from the thickening agent).
  • the hydrophilic binder used in the present invention may be a crosslinked polymer (hereinafter also referred to as "the present crosslinked polymer") or a non-crosslinked polymer (hereinafter also referred to as the "present non-crosslinked polymer”). ).
  • the present crosslinked polymer and the present non-crosslinked polymer may be used alone or in combination.
  • the present crosslinked polymer or the present non-crosslinked polymer may be used singly or in combination of two or more.
  • the hydrophilic vinyl-based monomer includes, for example, a carboxyl group, an amide group, an amino group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a quaternary ammonium group, or a salt thereof (partially or wholly neutralized).
  • a hydrophilic vinyl-based monomer having a polar group such as a polar group can be used.
  • a hydrophilic vinyl-based monomer having a carboxyl group improves the adhesion to the current collector, and the lithium ion Since the desolvation effect and ionic conductivity are excellent, it is preferable in terms of obtaining an electrode with low resistance and excellent high rate characteristics.
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid; Carboxylic acid; ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid monohydroxyethyl (meth)acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono(meth)acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate, or their (parts ) alkali-neutralized products, and one of them may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • carboxyl group such as succinic acid monohydroxyethyl (meth)acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono(meth)acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate, or their (parts ) alkali-neutralized products, and one of them may be used alone, or two or more thereof may be
  • a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable because a polymer having a long primary chain length can be obtained because the polymerization rate is high, and the binding force of the hydrophilic binder is good, and acrylic is particularly preferable.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
  • a hydrophilic vinyl monomer having an amide group (hereinafter also referred to as "an amide group-containing ethylenically unsaturated monomer”) is preferable from the viewpoint of excellent binding properties of the hydrophilic binder.
  • Amido group-containing ethylenically unsaturated monomers include N-alkyl (meth)acrylamide compounds such as isopropyl (meth)acrylamide and t-butyl (meth)acrylamide; Nn-butoxymethyl (meth)acrylamide, N- N-alkoxyalkyl (meth)acrylamide compounds such as isobutoxymethyl (meth)acrylamide; N,N-dialkyl (meth)acrylamide compounds such as dimethyl (meth)acrylamide and diethyl (meth)acrylamide; cyclic compounds such as N-acryloylmorpholine (Meth)acrylamide compounds may be mentioned, and one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • N-acrylamide compounds such
  • crosslinked polymer Here, the crosslinked polymer in the case of using an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as the hydrophilic vinyl monomer will be described.
  • the crosslinked polymer contained in the hydrophilic binder contains 50% by mass or more and 100% by mass or less of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as "component (a1)"). be able to.
  • the present crosslinked polymer has a carboxyl group by having such a structural unit
  • the adhesion to the current collector is improved, and the lithium ion desolvation effect and ionic conductivity are excellent.
  • An electrode with excellent high rate characteristics can be obtained.
  • the dispersion stability of the active material and the like in the present slurry composition can be enhanced.
  • the component (a1) can be introduced into the polymer, for example, by polymerizing a monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Alternatively, it can be obtained by (co)polymerizing a (meth)acrylic acid ester monomer and then hydrolyzing it.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include those mentioned above.
  • a compound having an acryloyl group as a polymerizable functional group is preferable because a polymer having a long primary chain length can be obtained because the polymerization rate is high, and the binding force of the hydrophilic binder is good, and acrylic is particularly preferable.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
  • the content of component (a1) in the present crosslinked polymer can be 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total structural units of the present crosslinked polymer.
  • the content of component (a1) in the present crosslinked polymer can be 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total structural units of the present crosslinked polymer.
  • the lower limit is 50% by mass or more, the dispersion stability of the present slurry composition is improved, and a higher binding force is obtained, which is preferable, and may be 60% by mass or more, or may be 70% by mass or more. , 80% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, 99.9% by mass or less, or, for example, 99.5% by mass or less, or, for example, 99% by mass or less, or, for example, 98% by mass or less, or, for example, 95% by mass. or less, or, for example, 90% by mass or less, or, for example, 80% by mass or less.
  • the range can be a range in which such lower and upper limits are appropriately combined. For example, it is 50% by mass or more and 99% by mass or less, and can be, for example, 50% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the crosslinked polymer may contain a structural unit derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith (hereinafter also referred to as "component (b1)").
  • component (b1) for example, an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a nonionic ethylenically unsaturated monomer, etc. derived structural units.
  • These structural units are ethylenically unsaturated monomer compounds having anionic groups other than carboxyl groups such as sulfonic acid groups and phosphoric acid groups, or monomers containing nonionic ethylenically unsaturated monomers can be introduced by copolymerizing.
  • the ratio of component (b1) can be 0% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total structural units of the present crosslinked polymer.
  • the proportion of component (b1) may be 1% by mass or more and 50% by mass or less, may be 2% by mass or more and 50% by mass or less, or may be 5% by mass or more and 50% by mass or less. may be 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the component (b1) is contained in an amount of 1% by mass or more based on the total structural units of the present crosslinked polymer, the affinity for the electrolytic solution is improved, and an effect of improving the lithium ion conductivity can also be expected.
  • component (b1) structural units derived from nonionic ethylenically unsaturated monomers are preferable from the viewpoint of obtaining an electrode having good bending resistance.
  • monomers include amide group-containing ethylenically unsaturated monomers, nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers, alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomers, and hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers. is mentioned.
  • Examples of the amide group-containing ethylenically unsaturated monomer include those described above, and one of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers include (meth)acrylonitrile; cyanoalkyl (meth)acrylate compounds such as cyanomethyl (meth)acrylate and cyanoethyl (meth)acrylate; 4-cyanostyrene , cyano group-containing unsaturated aromatic compounds such as 4-cyano- ⁇ -methylstyrene; may be used.
  • acrylonitrile is preferable because of its high nitrile group content.
  • the alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomers include, for example, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, (meth) ) Cyclodecyl acrylate and cyclododecyl (meth) acrylate which may have an aliphatic substituent (meth) acrylic acid cycloalkyl ester; (meth) isobornyl acrylate, (meth) adamantyl acrylate, (meth) ) dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate and cyclodecanedimethanol mono(meth)acrylate, etc
  • hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers examples include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate and hydroxybutyl (meth)acrylate. may be used, or two or more may be used in combination.
  • the present crosslinked polymer or a salt thereof has excellent binding properties with a hydrophilic binder, and is composed of an amide group-containing monounsaturated ethylenic monomer, a nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomer, an alicyclic structure-containing ethylenic It preferably contains a structural unit derived from an unsaturated monomer or the like. Further, when a structural unit derived from a hydrophobic ethylenically unsaturated monomer having a solubility in water of 1 g/100 ml or less is introduced as the component (c), a strong interaction with the electrode material can be achieved. , can exhibit good binding properties to the active material. As a result, it is possible to obtain an electrode mixture layer that is firm and has good integrity. Alicyclic structure-containing ethylenically unsaturated monomers are preferred.
  • the present crosslinked polymer or a salt thereof preferably contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of improving the cycle characteristics of the obtained secondary battery. It is preferably contained in an amount of 2.0% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or more and 50% by mass or less.
  • (meth)acrylic acid esters may be used as other nonionic ethylenically unsaturated monomers.
  • (meth)acrylic acid esters include (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, meth) acrylic acid alkyl ester compound; Aromatic (meth)acrylic acid ester compounds such as phenyl (meth)acrylate, phenylmethyl (meth)acrylate, and phenylethyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, and the like, and one of these may be used alone or , may be used in combination of two or more.
  • aromatic (meth)acrylic acid ester compounds can be preferably used.
  • Compounds having an ether bond such as (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate and 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, from the viewpoint of further improving lithium ion conductivity and high rate characteristics is preferred, and 2-methoxyethyl (meth)acrylate is more preferred.
  • nonionic ethylenically unsaturated monomers compounds having an acryloyl group are preferable because they have a high polymerization rate, so that a polymer having a long primary chain length can be obtained, and the bonding strength of the hydrophilic binder is good.
  • a compound having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 0° C. or less is preferable because the obtained electrode has good bending resistance.
  • the crosslinked polymer may be in the form of a salt in which some or all of the carboxyl groups contained in the polymer are neutralized.
  • the type of salt is not particularly limited, alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts, calcium salts and barium salts; other metal salts such as aluminum salts; salts, organic amine salts, and the like.
  • alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred, because they are less likely to adversely affect battery characteristics.
  • the present polymer is preferably a polymer having a crosslinked structure (present crosslinked polymer).
  • the cross-linking method for the present cross-linked polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. 1) Copolymerization of crosslinkable monomers 2) Utilization of chain transfer to polymer chains during radical polymerization 3) After synthesizing a polymer having a reactive functional group, postcrosslinking by adding a crosslinking agent as necessary By having the crosslinked structure of the present polymer, the binder containing the polymer or salt thereof can have excellent binding power.
  • the method by copolymerization of a crosslinkable monomer is preferable because the operation is simple and the degree of crosslinking can be easily controlled.
  • crosslinkable monomers include polyfunctional polymerizable monomers having two or more polymerizable unsaturated groups, and monomers having self-crosslinkable functional groups such as hydrolyzable silyl groups. mentioned.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as (meth)acryloyl groups and alkenyl groups in the molecule, and includes polyfunctional (meth)acrylate compounds, polyfunctional alkenyl compounds, ( Examples include compounds having both a meth)acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, a polyfunctional alkenyl compound is preferable because it is easy to obtain a uniform crosslinked structure, and a polyfunctional allyl ether compound having two or more allyl ether groups in the molecule is particularly preferable.
  • polyfunctional (meth)acrylate compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di( Di(meth)acrylates of dihydric alcohols such as meth)acrylates; Poly(meth)acrylates such as tri(meth)acrylates and tetra(meth)acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as meth)acrylates and pentaerythritol tetra(meth)acrylates; Bisamides and the like can be mentioned.
  • Polyfunctional alkenyl compounds include polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl saccharose; and polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Compounds having both a (meth)acryloyl group and an alkenyl group include allyl (meth)acrylate, isopropenyl (meth)acrylate, butenyl (meth)acrylate, pentenyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl and the like can be mentioned.
  • the monomer having a self-crosslinkable crosslinkable functional group include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers and N-methylol(meth)acrylamide. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyls such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate
  • Group-containing acrylic acid esters silyl group-containing methacrylic acid esters such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, and dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate; trimethoxysilylpropyl vinyl ether, etc. and silyl group-containing vinyl est
  • the amount of the crosslinkable monomer used is the total amount of monomers other than the crosslinkable monomer (non-crosslinkable monomer) It is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 5.0 parts by mass, and still more preferably 0.1 or more parts by mass with respect to 100 parts by mass. It is 3.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is 0.05 parts by mass or more, it is preferable in that the binding property and the stability of the electrode slurry are improved. If it is 5.0 parts by mass or less, the stability of the polymer tends to be high.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is 0.001 mol% or more and 2.5 mol% or less with respect to the total amount of monomers other than crosslinkable monomers (non-crosslinkable monomers). is preferably 0.01 mol% or more and 2.0 mol% or less, more preferably 0.03 mol% or more and 1.5 mol% or less, and 0.05 mol% or more and 1 It is more preferably 0.0 mol % or less, and even more preferably 0.10 mol % or more and 0.50 mol % or less.
  • the crosslinked polymer preferably has a viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or less in a 2% by mass aqueous solution.
  • the viscosity of the 2 mass % concentration aqueous solution is 10,000 mPa ⁇ s or less, it is possible to provide durability capable of following changes in volume of the active material during charging and discharging.
  • the viscosity of the 2% by mass aqueous solution may be 5,000 mPa ⁇ s or less, 3,000 mPa ⁇ s or less, or 2,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the aqueous solution is obtained by uniformly dissolving or dispersing an amount of the present crosslinked polymer to give a predetermined concentration in water, and then measuring the B-type viscosity (25° C.) at 12 rpm.
  • the crosslinked polymer or its salt absorbs water and becomes swollen.
  • the degree of cross-linking the lower the degree of cross-linking, the easier the cross-linked polymer swells.
  • the number of cross-linking points is the same, the greater the molecular weight (primary chain length), the more cross-linking points that contribute to the formation of a three-dimensional network, and the cross-linked polymer is less likely to swell.
  • the viscosity of the aqueous crosslinked polymer solution can be adjusted by adjusting the amount of hydrophilic groups, the number of crosslinked points, the primary chain length, and the like of the crosslinked polymer.
  • the number of cross-linking points can be adjusted by, for example, the amount of the cross-linking monomer used, the chain transfer reaction to the polymer chain, the post-cross-linking reaction, and the like.
  • the primary chain length of the polymer can be adjusted by setting conditions related to the amount of radical generation, such as the initiator and polymerization temperature, and by selecting a polymerization solvent in consideration of chain transfer and the like.
  • the present crosslinked polymer does not exist as large particle size aggregates (secondary aggregates), and is well dispersed as water-swollen particles having an appropriate particle size. Binders containing coalescence are preferred because they can exhibit good binding performance.
  • the present crosslinked polymer has a particle diameter (water-swollen particle diameter) when a neutralization degree based on the carboxyl groups of the crosslinked polymer is 70 to 100 mol% is dispersed in water, and the volume-based median diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • a more preferable range of the particle size is 0.1 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, a further preferable range is 0.1 ⁇ m or more and 7.0 ⁇ m or less, and a still more preferable range is 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • a more preferable range is 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the particle size is in the range of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, the particles are uniformly present in the present slurry composition with a suitable size, so that the present slurry composition has high stability and excellent binding properties. It is possible to demonstrate If the particle size exceeds 10.0 ⁇ m, the binding properties may be insufficient as described above. In addition, since it is difficult to obtain a smooth coating surface, the coatability may be insufficient. On the other hand, when the particle size is less than 0.1 ⁇ m, there is a concern in terms of stable production. Here, the water-swollen particle size is obtained by a method according to the method described in the Examples.
  • the particle diameter (dry particle diameter) of the present crosslinked polymer when dried is preferably in the range of 0.03 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less in terms of volume-based median diameter.
  • a more preferable range of the particle size is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, and a further preferable range is 0.3 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • acid groups such as carboxyl groups derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are neutralized so that the degree of neutralization in the present slurry composition is 20 mol% or more, and salt is formed. It is preferable to use it as a mode.
  • the degree of neutralization is more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 85 mol % or more.
  • the upper limit of the degree of neutralization is 100 mol %, and may be 98 mol % or 95 mol %.
  • the range of the degree of neutralization can be an appropriate combination of the above lower and upper limits.
  • the degree of neutralization can be calculated from the charged values of the monomer having an acid group such as a carboxyl group and the neutralizing agent used for neutralization.
  • ⁇ Method for producing the present crosslinked polymer> known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. polymerization) is preferred. Heterogeneous polymerization methods such as precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are preferred, and precipitation polymerization is more preferred among them, in that better performance can be obtained with respect to binding properties and the like.
  • Precipitation polymerization is a method of producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves the unsaturated monomer as the starting material but does not substantially dissolve the resulting polymer.
  • a dispersion liquid of polymer particles is obtained in which primary particles of several tens of nm to several hundreds of nm are secondary aggregated to several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • a dispersion stabilizer can also be used to control the particle size of the polymer.
  • the secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, and the like. In general, precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • a solvent selected from water and various organic solvents can be used as the polymerization solvent in consideration of the type of monomers used.
  • a solvent with a small chain transfer constant In order to obtain a polymer having a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent with a small chain transfer constant.
  • Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. , these can be used singly or in combination of two or more. Alternatively, a mixed solvent of these and water may be used.
  • a water-soluble solvent in the present invention refers to a solvent having a solubility in water at 20° C. of greater than 10 g/100 ml.
  • methyl ethyl ketone and acetonitrile are preferable in that they are easy to use), that a polymer with a small chain transfer constant and a large degree of polymerization (primary chain length) can be obtained, and that the operation is easy during the neutralization process described later. .
  • polymerization initiator known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides can be used, but are not particularly limited. Using known methods such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent, and UV initiation can be used to adjust the conditions of use so that an appropriate amount of radicals is generated. In order to obtain a crosslinked polymer having a long primary chain length, it is preferable to set the conditions so that the amount of radical generation is less within the allowable production time.
  • a preferred amount of the polymerization initiator to be used is, for example, 0.001 to 2 parts by mass, and for example, 0.005 to 1 part by mass when the total amount of the monomer components used is 100 parts by mass, Further, for example, it is 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.001 parts by mass or more, the polymerization reaction can be stably carried out, and when it is 2 parts by mass or less, it is easy to obtain a polymer having a long primary chain length.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100°C, more preferably 20 to 80°C, although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomers used.
  • the polymerization temperature may be constant or may vary during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the present non-crosslinked polymer contained in the hydrophilic binder can contain 50% by mass or more and 100% by mass or less of structural units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (the component (a1)).
  • the method for introducing the (a1) component of the present non-crosslinked polymer may be the same as the method described for the (a1) component of the present crosslinked polymer.
  • a method of saponifying a polymer containing a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester compound (described above as the component (b1) of the present crosslinked polymer) may be used, and the (meth)acrylic acid
  • the alkyl ester compound methyl acrylate and methyl methacrylate are preferable because the saponification reaction proceeds easily, and one of them may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the non-crosslinked polymer has a higher viscosity than the crosslinked polymer. This is presumably because the non-crosslinked polymer has a broadened molecular chain, while the crosslinked polymer is in the form of particles, resulting in a small apparent molecular weight.
  • the content of component (a1) in the present non-crosslinked polymer can be 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total structural units of the present non-crosslinked polymer in terms of solubility in water. , preferably 60% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the present non-crosslinked polymer can contain, in addition to the (a1) component, a structural unit (the (b1) component) derived from another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith.
  • the method for introducing the component (b1) may be the same as the method described for the component (b1) of the present crosslinked polymer.
  • a method of saponifying a polymer containing a structural unit derived from a vinyl ester compound such as vinyl acetate or vinyl propionate may be used. Vinyl acetate is preferred, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the ratio of component (b1) can be 0% by mass or more and 50% by mass or less with respect to all structural units of the present non-crosslinked polymer.
  • the proportion of component (b1) may be 1% by mass or more and 50% by mass or less, may be 2% by mass or more and 50% by mass or less, or may be 5% by mass or more and 50% by mass or less. may be 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the non-crosslinked polymer may be in the form of a salt in which some or all of the carboxyl groups contained in the polymer are neutralized.
  • the type of salt is not particularly limited, alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; magnesium salts.
  • alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as aluminum salts; ammonium salts and organic amine salts; Among these, alkali metal salts and alkaline earth metal salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred, because they are less likely to adversely affect battery characteristics.
  • acid groups such as carboxyl groups derived from ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are neutralized so that the degree of neutralization is 20 mol% or more in the present slurry composition, and salt It is preferable to use it as an aspect of.
  • the degree of neutralization is more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 85 mol % or more.
  • the upper limit of the degree of neutralization is 100 mol %, and may be 98 mol % or 95 mol %.
  • the range of the degree of neutralization can be an appropriate combination of the above lower and upper limits.
  • the degree of neutralization can be calculated from the charged values of the monomer having an acid group such as a carboxyl group and the neutralizing agent used for neutralization.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the present non-crosslinked polymer is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more, more preferably 10, from the viewpoint of obtaining an electrode mixture layer with excellent binding properties. , 000 or more. Mw may be 100,000 or more, 500,000 or more, or 1,000,000 or more. The upper limit of Mw is not particularly limited, but from the viewpoint of handling in manufacturing, it is, for example, 10,000,000 or less, may be 7,000,000 or less, or 5,000,000 or less. It may be less than or equal to 3,000,000.
  • Mw is obtained according to the method described in the Examples according to the structural unit of the present non-crosslinked polymer.
  • the amount of the present non-crosslinked polymer used is 7.5 parts by mass or more and 200 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the present crosslinked polymer. It is preferably no more than parts by mass.
  • the amount of the non-crosslinked polymer used may be 15 parts by mass or more, 25 parts by mass or more, 35 parts by mass or more, or 45 parts by mass or more. good.
  • the upper limit may be 190 parts by mass or less, 180 parts by mass or less, 170 parts by mass or less, or 160 parts by mass or less.
  • the range can be a range in which such a lower limit and an upper limit are appropriately combined. It is 35 parts by mass or more and 170 parts by mass or less, and can be, for example, 35 parts by mass or more and 160 parts by mass or less.
  • a specific amount of the present non-crosslinked polymer can be used together with the present crosslinked polymer, and when the solid content concentration of the secondary battery electrode slurry composition is higher than before, the electrode slurry It is possible to obtain a secondary battery that exhibits excellent cycle characteristics while ensuring coatability by reducing the viscosity of the.
  • the amount of the present non-crosslinkable polymer used is 7.5 parts by mass or more, such effects can be exhibited.
  • the amount of the present non-crosslinkable polymer used exceeds 200 parts by mass, sufficient coatability may not be obtained.
  • ⁇ Method for producing the present non-crosslinked polymer Known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used for the present non-crosslinked polymer, and the polymer may be appropriately selected depending on the molecular weight, composition, or the like.
  • polymerization initiator known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides, and inorganic peroxides can be used, but the polymerization initiator is not particularly limited. Using known methods such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent, and UV initiation can be used to adjust the conditions of use so that an appropriate amount of radicals is generated. For the purpose of adjusting the molecular weight, etc., a known chain transfer agent may be used as necessary.
  • the present non-crosslinked polymer preferably has a viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or less in a 2% by mass aqueous solution.
  • the viscosity of the 2 mass % concentration aqueous solution is 10,000 mPa ⁇ s or less, it is possible to provide durability capable of following changes in volume of the active material during charging and discharging.
  • the viscosity of the 2% by mass aqueous solution may be 5,000 mPa ⁇ s or less, 3,000 mPa ⁇ s or less, or 2,000 mPa ⁇ s or less.
  • the aqueous solution viscosity is obtained by uniformly dissolving or dispersing an amount of the present non-crosslinked polymer in water to give a predetermined concentration, and then measuring the B-type viscosity (25° C.) at 12 rpm.
  • the present slurry composition may further contain other binder components such as styrene-butadiene rubber (SBR) latex, acrylic latex and polyvinylidene fluoride latex.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • acrylic latex acrylic latex
  • polyvinylidene fluoride latex polyvinylidene fluoride latex.
  • the amount used can be, for example, 0.1 to 5 parts by mass or less, and for example, 0.1 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active material. part or less, or, for example, 0.1 to 1 part by mass or less. If the amount of the other binder component used exceeds 5 parts by mass, the resistance may increase, resulting in insufficient high rate characteristics.
  • the timing of adding the latex is preferably in step C from the viewpoint of suppressing aggregation of the latex due to shearing.
  • the SBR-based latex is an aqueous dispersion of a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer such as styrene and a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene. Show body.
  • aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer can be in the range of, for example, 20 to 70% by mass, mainly from the viewpoint of binding property, and for example, 30 to 60%. It can be in the range of % by mass.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3- Butadiene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene-based monomer in the copolymer is, for example, 30 to 70% by mass in that the binding property of the binder and the flexibility of the resulting electrode are good. and, for example, 40 to 60% by mass.
  • the SBR-based latex may contain nitrile group-containing monomers such as (meth)acrylonitrile, (meth)acryl Carboxyl group-containing monomers such as acids, itaconic acid and maleic acid, and ester group-containing monomers such as methyl (meth)acrylate may be used as copolymerizable monomers.
  • nitrile group-containing monomers such as (meth)acrylonitrile, (meth)acryl Carboxyl group-containing monomers such as acids, itaconic acid and maleic acid, and ester group-containing monomers such as methyl (meth)acrylate may be used as copolymerizable monomers.
  • the structural units derived from the other monomers in the copolymer can be in the range of, for example, 0 to 30% by mass, and can be in the range of, for example, 0 to 20% by mass.
  • Method for producing slurry composition for secondary battery electrode comprises an active material, a thickener, a hydrophilic binder and water. Including step B and step C.
  • Step A A step of kneading a composition having a solid content concentration of 60 to 80% by mass containing an active material, a thickener and water to obtain a hard kneaded product.
  • Step B of adding a viscous binder (but different from the thickener) and water and kneading to obtain a second kneaded product;
  • Step C Step of adjusting the solid content concentration of the second hard paste to 40 to 60% by mass
  • a part of the hydrophilic binder may be added in Step A. It is preferable to add all of the hydrophilic binder in the step B because the effect of reducing the viscosity of the slurry composition is high.
  • the electrode slurry viscosity is reduced even when the solid content of the slurry composition is high. It can be made excellent in productivity.
  • the viscosity of the slurry composition increases significantly, resulting in poor productivity. It is believed that this is because the hydrophilic binder and the thickening agent are competitively adsorbed to the active material, and the amount of the thickening agent that exists free in the medium increases.
  • step A by kneading the composition containing no hydrophilic binder and containing a thickening agent, the amount of the thickening agent adsorbed to the active material increases, It is believed that the viscosity of the slurry composition can be reduced because the amount of the thickener that exists free in the medium is reduced.
  • the solid content concentration of the composition in step A is 60 to 80% by mass, and a strong shearing force is applied to the composition to promote adsorption of the thickener to the active material, and the obtained electrode slurry is preferably 61 to 78% by mass, more preferably 62 to 76% by mass, even more preferably 63 to 74% by mass, and even more preferably 66 to 72% by mass, in that the viscosity of can be further reduced. %, more preferably 68 to 72% by mass, and particularly preferably 68 to 70% by mass.
  • the kneading time in step A is preferably 10 minutes to 60 minutes in terms of promoting adsorption of the thickener to the active material, reducing the viscosity of the resulting electrode slurry, and achieving excellent productivity. More preferably 20 minutes to 60 minutes, still more preferably 25 minutes to 60 minutes.
  • the step B can include the following step B1.
  • Step B1 A step of adding an aqueous solution of a hydrophilic binder to the first kneaded product obtained in step A and kneading to obtain a second kneaded product.
  • the binder as an aqueous solution instead of adding it in powder form, the viscosity of the resulting electrode slurry can be further reduced, and the occurrence of so-called "steps" can be suppressed to obtain a smooth secondary battery electrode. It is preferable in that it is
  • step B can include steps B2 and B3 below.
  • Step B2 A step of adding a hydrophilic binder to the first kneaded product obtained in Step A and kneading it firmly
  • Step B3 Following the step B2, further adding water and kneading it hard to make a second
  • the step of obtaining a hard kneaded product of Step B includes steps B2 and B3, when the hydrophilic binder is powdery, the hydrophilic binder is uniformly dispersed and dissolved in the electrode slurry by the kneading step B2. This is preferable in that the viscosity of the electrode slurry can be reduced.
  • the amount of the thickening agent used in the present slurry composition is, for example, 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active material.
  • the amount used is, for example, 0.2 to 10 parts by mass, for example, 0.3 to 8 parts by mass, and for example, 0.4 to 5 parts by mass. . If the amount of the thickener used is 0.1 parts by mass or more, sufficient binding properties can be obtained. Moreover, the dispersion stability of the active material and the like can be ensured, and a uniform material mixture layer can be formed.
  • the amount of the thickening agent used is 20 parts by mass or less, the present slurry composition does not become highly viscous, and the coatability onto the current collector can be ensured. As a result, a mixture layer having a uniform and smooth surface can be formed.
  • the amount of the hydrophilic binder used in the present slurry composition is, for example, 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active material.
  • the amount used is, for example, 0.2 to 10 parts by mass, for example, 0.3 to 8 parts by mass, and for example, 0.4 to 5 parts by mass. . If the amount of the hydrophilic binder used is 0.1 part by mass or more, sufficient binding properties can be obtained. Moreover, the dispersion stability of the active material and the like can be ensured, and a uniform material mixture layer can be formed.
  • the amount of the hydrophilic binder used is 20 parts by mass or less, the present slurry composition does not become highly viscous, and the coatability to the current collector can be ensured. As a result, a mixture layer having a uniform and smooth surface can be formed.
  • the amount of active material used in the present slurry composition is, for example, in the range of 20 to 40% by mass, and for example, in the range of 25 to 40% by mass, relative to the total amount of the slurry composition.
  • the amount of the active material used is 20% by mass or more, the migration of the hydrophilic binder and the like can be suppressed, and it is advantageous in terms of the drying cost of the medium.
  • it is 40% by mass or less, the fluidity and coatability of the present slurry composition can be ensured, and a uniform mixture layer can be formed.
  • This slurry composition uses water as a medium.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol
  • carbonates such as ethylene carbonate
  • ketones such as acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone and other water-soluble
  • a mixed solvent with an organic solvent may be used.
  • the proportion of water in the mixed medium is, for example, 50% by mass or more, and is, for example, 70% by mass or more.
  • the content of the medium containing water in the entire slurry composition is the coatability of the slurry, and the energy cost required for drying, from the viewpoint of productivity. , 40 to 60% by weight, and for example, 40 to 55% by weight.
  • the slurry composition for a secondary battery electrode according to the present invention comprises an active material, a thickener, a hydrophilic binder and water as essential constituents. can get.
  • the method for mixing each component is not particularly limited, and a known method can be adopted. A method of dispersing and kneading is preferred.
  • the mixing means known mixers such as a planetary mixer, a thin film swirling mixer, and a rotation-revolution mixer can be used. preferably.
  • the pH of the slurry composition is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably less than 12.5. It is more preferably less than 0.5 and even more preferably less than 10.5.
  • the viscosity of the slurry composition is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but the B-type viscosity (25 ° C.) at 20 rpm can be in the range of, for example, 100 to 12,000 mPa s, Further, for example, it can be in the range of 500 to 11,000 mPa ⁇ s, or for example, in the range of 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s. If the viscosity of the slurry is within the above range, good coatability can be ensured.
  • the secondary battery electrode according to the present invention comprises a mixture layer formed from the slurry composition for a secondary battery electrode according to the present invention on the surface of a current collector made of copper, aluminum or the like. It is.
  • the mixture layer is formed by applying the present slurry composition to the surface of the current collector and then removing the medium such as water by drying.
  • the method of applying the present slurry composition is not particularly limited, and known methods such as doctor blade method, dip method, roll coating method, comma coating method, curtain coating method, gravure coating method and extrusion method can be employed. can be done.
  • the drying can be performed by a known method such as hot air blowing, pressure reduction, (far) infrared rays, or microwave irradiation.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to compression treatment by a die press, a roll press, or the like.
  • compression treatment By compressing the active material and the hydrophilic binder, the strength of the material mixture layer and the adhesion to the current collector can be improved.
  • the thickness of the mixture layer can be adjusted to, for example, about 30 to 80% of the thickness before compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • a secondary battery can be produced by providing a separator and an electrolytic solution in the secondary battery electrode according to the present invention.
  • the electrolytic solution may be liquid or gel.
  • a separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of preventing a short circuit due to contact between the two electrodes and retaining an electrolytic solution to ensure ionic conductivity.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous membrane having good ion permeability and mechanical strength. Specific materials that can be used include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and polytetrafluoroethylene.
  • the electrolytic solution As the electrolytic solution, a commonly used known one can be used depending on the type of active material.
  • specific solvents include cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, which have a high dielectric constant and high ability to dissolve the electrolyte, and low-viscosity chains such as ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. carbonates, etc., and these can be used alone or as a mixed solvent.
  • the electrolytic solution is used by dissolving lithium salts such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAlO 4 in these solvents.
  • a potassium hydroxide aqueous solution can be used as an electrolytic solution in a nickel-metal hydride secondary battery.
  • a secondary battery is obtained by housing a positive electrode plate and a negative electrode plate partitioned by a separator in a spiral or laminated structure in a case or the like.
  • a secondary battery having an electrode provided with a mixture layer formed from the slurry composition for a secondary battery electrode disclosed in the present specification has good durability even after repeated charging and discharging. (cycle characteristics), it is suitable for vehicle-mounted secondary batteries and the like.
  • LiOH.H 2 O lithium hydroxide monohydrate
  • the particle size in an aqueous medium measured by the following method was 1.68 ⁇ m.
  • Measurement of particle size in aqueous medium (water-swollen particle size) 0.25 g of hydrophilic polymer R-1 powder and 49.75 g of deionized water were weighed into a 100 cc container and set in a rotation/revolution stirrer (Awatori Rentaro AR-250, manufactured by Thinky Co.). Next, agitation (rotation speed 2,000 rpm / revolution speed 800 rpm, 7 minutes) and further defoaming (rotation speed 2,200 rpm / revolution speed 60 rpm, 1 minute) are performed, and the hydrogel in a state where R-1 is swollen in water.
  • the particle size distribution of the above hydrogel was measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution meter (Microtrac MT-3300EXII manufactured by Microtrac Bell) using ion-exchanged water as a dispersion medium.
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution meter Microtrac MT-3300EXII manufactured by Microtrac Bell
  • an amount of hydrogel that could obtain an appropriate scattered light intensity was added.
  • the particle size distribution profile measured was stabilized. As soon as the stability was confirmed, the particle size distribution was measured to obtain the volume-based median diameter (D50) as a representative value of the particle diameter.
  • the particle diameter in the aqueous medium measured in the same manner as in Example 1 was 1.40 ⁇ m.
  • R-3 Non-crosslinked sodium polyacrylate neutralized salt.
  • the product name "Aron (registered trademark) A-20P-X” manufactured by Toagosei Co., Ltd., Mw 5,000,000) was used.
  • GPC Gel Permeation Chromatography HLC-8420, manufactured by Tosoh Corporation
  • dimethylformamide in which lithium bromide monohydrate was dissolved at a concentration of 10 mM was used as the eluent, and polymethyl methacrylate was used as the standard substance.
  • the polymerization rate of ACMO calculated from GC (gas chromatography GC-2014, manufactured by Shimadzu Corporation) was 100%.
  • the obtained polymerization reaction liquid was dried at 100°C overnight and then pulverized to obtain a powder of hydrophilic polymer R-4. Since the hydrophilic polymer R-4 has hygroscopicity, it was sealed and stored in a container having water vapor barrier properties.
  • Example 1 (Production of slurry composition for secondary battery electrode) 77.6 parts of artificial graphite (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., trade name “SCMG-CF”) and silicon monoxide (Osaka Titanium Technologies) are added as an active material to a planetary mixer (Hibismix 2P-03 type manufactured by Primix) with a volume of 0.6 L. 19.4 parts of 5 ⁇ m particle size manufactured by Co., Ltd., and 1.5 parts of carboxymethyl cellulose sodium (CMC) as a thickening agent were added. Next, dry mixing was performed for 7 minutes at a rotation speed of 40 rpm to obtain a powder mixture.
  • SCMG-CF artificial graphite
  • silicon monoxide Osaka Titanium Technologies
  • step A after adding 43.5 parts of ion-exchanged water to the powder mixture to adjust the solid content concentration to 69.4%, the mixture was kneaded for 30 minutes at a planetary mixer rotation speed of 95 rpm, A first dough was obtained. At this time, 99.4 g of the mixture was kneaded in the planetary mixer, and a current of 0.25 A was flowing at an applied voltage of 100 V (252 W/kg). Moreover, although the starting temperature of hard kneading was 26.1° C., the temperature of the hard kneaded product rose to 36.4° C. at the end of mixing due to heat generated by stirring.
  • step B 1.0 parts of hydrophilic binder R-1 and 31.5 parts of ion-exchanged water are added to the first kneaded product to adjust the solid content concentration to 57.0%, and then the planet The mixture was kneaded for 20 minutes at a rotation speed of 95 rpm in a Lee mixer to obtain a second kneaded product.
  • 122.15 g of the mixture was kneaded in the planetary mixer, and a current of 0.15 A was flowing at an applied voltage of 100 V (123 W/kg).
  • the starting temperature of hard kneading was 31.9° C., but the temperature of the hard kneaded product was 32.6° C.
  • step C after adjusting the solid content concentration to 53% by adding 1.5 parts of ion-exchanged water and styrene-butadiene rubber (SBR) latex in terms of solid content to the second kneaded product, The mixture was gently mixed for 10 minutes at a planetary mixer rotation speed of 95 rpm, and vacuum defoamed at a planetary mixer rotation speed of 10 rpm for 5 minutes to produce a negative electrode slurry composition (negative electrode slurry).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode slurry was applied onto a current collector (copper foil) having a thickness of 20 ⁇ m, and dried in a ventilation dryer at 80° C. for 30 minutes to form a mixture layer. . After that, after rolling so that the mixture layer has a thickness of 50 ⁇ 5 ⁇ m and a mixture density of 1.60 ⁇ 0.10 g/cm 3 , it is punched into a size of 1 cm ⁇ 6 cm for a peel strength test, and the pressure is reduced at 130° C. for 8 hours. It was dried under the conditions to obtain a negative electrode plate.
  • the mixture layer surface of the negative electrode plate having a size of 1 cm ⁇ 6 cm was attached to an acrylic plate having a size of 3 cm ⁇ 9 cm via a double-sided tape (Nichiban NW-20) to prepare a sample for a peeling test.
  • a tensile tester electrical stand MX-500N manufactured by Imada Corporation, digital force gauge DSY-5N manufactured by Imada Corporation
  • 180 ° peeling is performed at a measurement temperature of 25 ° C and a tensile speed of 100 mm / min, and the mixture layer and copper foil
  • the adhesion was evaluated by measuring the peel strength between the layers.
  • the peel strength was as high as 20.8 N/m, which was good.
  • Example 2 Example 1 except that in step B, 1.0 parts of hydrophilic binder R-1 was mixed with 31.5 parts of ion-exchanged water in step B1 and added as an aqueous solution of a hydrophilic binder in the form of a water-swollen gel. A negative electrode slurry was prepared by performing the same operation, and the slurry viscosity was measured.
  • Examples 3, 5-14, and Comparative Examples 1-4 A negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition and the negative electrode slurry preparation conditions were as shown in Table 1, and the slurry viscosity was measured.
  • Example 4 After obtaining a powder mixture by the same operation as in Example 1, in step A, 43.5 parts of ion-exchanged water was added to the powder mixture to adjust the solid content concentration to 69.4%. Solid kneading was carried out for 25 minutes at a rotation speed of 95 rpm in a Lee mixer. Next, in step B, 1.0 parts of hydrophilic polymer R-1 is added as step B2, and kneaded hard for 5 minutes at a planetary mixer rotation speed of 95 rpm, and 31.5 parts of ion-exchanged water is added as step B3. Then, the mixture was hard kneaded for 20 minutes with a planetary mixer at a rotational speed of 95 rpm. Except for the operations described above, the same operations as in Example 1 were performed to prepare a negative electrode slurry, and the slurry viscosity was measured.
  • the step (Example 1) in which a portion of the hydrophilic binder is not added is better at the time of dry-mixing.
  • the resulting electrode slurry viscosity was lower than the step of adding a portion of the hydrophilic binder (Example 3). This is because, in the former, the adsorption of the thickener to the active material has progressed sufficiently, while in the latter, the hydrophilic binder partly added in the dry mixing is added to the thickener in the first kneading step. This is thought to be due to the inhibition of adsorption to the active material.
  • Example 1 (69.4%) is better than Example 8 (65.0%) and Example 9 (71 .1%), the resulting electrode slurry viscosity was lower. This is because, in Example 1, a stronger shearing force was applied to the composition in the hard kneading step in step A, and the adsorption of the thickener to the active material progressed sufficiently, resulting in a lower electrode slurry viscosity. It is thought that
  • the secondary battery electrode slurry composition obtained by the production method of the present invention has excellent peel strength ( binding), it is expected to exhibit good durability (cycle characteristics). Therefore, it is expected that a secondary battery equipped with an electrode obtained using the above slurry composition can ensure good integrity and exhibit good durability (cycle characteristics) even after repeated charging and discharging. It is expected to contribute to increasing the capacity of automotive secondary batteries, etc., and can be particularly suitable for non-aqueous electrolyte secondary battery electrodes, especially useful for non-aqueous electrolyte lithium ion secondary batteries with high energy density. is.

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Abstract

本発明は、従来よりも二次電池電極用スラリー組成物の固形分濃度が高い場合において、同組成物の粘度低減により塗工性を確保しつつ、優れた剥離強度（結着性）を発揮する二次電池電極を得ることができる、同組成物の製造方法を提供する。　同製造方法は、活物質、増粘剤及び水を含む固形分濃度６０～８０質量％の組成物を固練りして、第一の固練り物を得る工程Ａと、　前記第一の固練り物に、親水性バインダー（但し、前記増粘剤とは異なる。）と水を添加し、固練りをして第二の固練り物を得る工程Ｂと、　前記第二の固練り物の固形分濃度を４０～６０質量％に調整する工程Ｃと、を含む。

Description

二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、並びに、二次電池電極及び二次電池の製造方法
　本発明は、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、並びに、二次電池電極及び二次電池の製造方法に関する。
　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極用スラリー組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。
　一般に、二次電池電極は、活物質、増粘剤及びバインダーを含む二次電池電極用スラリー組成物（以下、「電極スラリー」ともいう。）を電極集電体表面に塗布乾燥することにより得られる。この際、電極スラリーの乾燥効率を高め、電極の生産性を向上する観点から、二次電池電極用スラリー組成物の固形分濃度を高くすることが有利であるが、良好な塗工性を確保することが難しくなる。
　固形分濃度が高い二次電池電極用スラリー組成物の製造方法としては、例えば、特許文献１には、負極活物質とＣＭＣと水を固練りして一次混練体を生成し（固形分濃度：７０質量％以下）、さらに、前記一次混練体に水を添加して希釈するとともに、さらに結着剤（バインダー）を添加して、負極を製造するための負極ペーストを生成する工程を備える非水電解質二次電池の製造方法が記載されている。
　特許文献１には、増粘剤としてＣＭＣ、水系バインダーとしてＳＢＲを用いた、負極用スラリー組成物（以下、「負極スラリー」ともいう。）の製造方法が具体的に開示されており、出力特性とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造するために、負極において、粘度の高いＣＭＣを使用しながら、剥離強度を確保することができると記載されている。
　また、特許文献２には、負極活物質及び第１増粘剤を混合することにより、前記負極活物質及び前記第１増粘剤を少なくとも含む混合物（Ｍ１）を調製する工程（Ａ）と、前記混合物（Ｍ１）中に、水系媒体及び水系バインダーを含むエマルジョン水溶液から選択される一種又は二種以上の液体成分を添加して湿式混合することにより、ペースト前駆体を調製する工程（Ｂ）と、前記ペースト前駆体中に、前記液体成分をさらに添加して湿式混合することにより、負極製造用ペーストを調製する工程（Ｃ）と、を含む、負極製造用ペーストの製造方法が記載されている。なお、前記工程（Ｂ）は、前記混合物（Ｍ１）に前記液体成分をなじませることにより混合物（Ｍ２）を得る工程（Ｂ１）と、前記混合物（Ｍ２）に第２増粘剤及び前記液体成分を混合することにより混合物（Ｍ３）を得る工程（Ｂ２）と、前記混合物（Ｍ３）を固練りすることにより前記ペースト前駆体を得る工程（Ｂ３）と、を少なくともこの順番で含むものである。
　特許文献２には、増粘剤としてＣＭＣ、水系バインダーとしてＳＢＲを用いた、固形分濃度５１質量％の負極用スラリー組成物（負極スラリー）の製造方法が具体的に開示されており、集電体層と負極活物質層との接着性に優れた電池用負極電極を安定的に得ることが可能であると記載されている。
　さらにまた、特許文献３には、負極活物質及び増粘剤を少なくとも含む複数の粉末状物を粉体状態で乾式混合した後に、水系媒体と、水系バインダーを含む水溶液を添加し、湿式混合する工程を第１の固練り工程（固形分濃度：６８質量％以上７９質量％以下）と、第２の固練り工程（固形分濃度：５９質量％以上６６質量％以下）と、を少なくとも含む多段階の工程で行う方法が記載されている。
　特許文献３には、増粘剤としてＣＭＣ、水系バインダーとしてＳＢＲを用いた、固形分濃度５９～６６質量％の負極用スラリー組成物（負極スラリー）の製造方法が具体的に開示されており、負極スラリーの粘度を一定範囲に制御することができ、負極活物質層と集電体層との接着性に優れた二次電池負極を安定的に得ることができると記載されている。
特開２０１４－１１０７５号公報 特開２０１９－１６４８８７号公報 国際公開第２０１９／１０７０５４号
　近年、二次電池の性能及び生産性向上に伴い、二次電池電極用スラリー組成物（電極スラリー）の塗工性、及び、電極活物質層と集電体層との接着性（以下、「剥離強度」ともいう。）のさらなる改善が求められるようになっている。
　特許文献１及び２に記載の製造方法は、いずれも良好な剥離強度を付与し得るものの、当該製造方法と電極スラリーの粘度及び塗工性との関係性については何ら示されていない。また、特許文献３に記載の製造方法は、良好な塗工性と剥離強度を付与し得ることが記載されている。
　しかしながら、特許文献１～３に記載の製造方法において、水系バインダーとして、ＳＢＲよりも親水性のバインダーを用いて二次電池電極用スラリー組成物を製造した場合には、同組成物の粘度が上昇しやすく、電極スラリーの塗工性と剥離強度の両立ができないという問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも二次電池電極用スラリー組成物の固形分濃度が高い場合において、同組成物の粘度低減により塗工性を確保しつつ、優れた剥離強度（結着性）を発揮する二次電池電極を得ることができる、同組成物の製造方法を提供することである。また、併せて、上記スラリー組成物を用いて得られる二次電池電極の製造方法及び二次電池の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、活物質、増粘剤及び水を含み、特定範囲の固形分濃度を有する組成物を固練りして第一の固練り物を得る工程と、前記第一の固練り物に、親水性バインダーと水を添加し、固練りして第二の固練り物を得る工程と、前記第二の固練り物の固形分濃度を特定範囲に調整する工程と、を含む、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法を採用することで、当該スラリー組成物の塗工性を確保しつつ、優れた剥離強度（結着性）を発揮する二次電池電極を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕活物質、増粘剤及び水を含む固形分濃度６０～８０質量％の組成物を固練りして、第一の固練り物を得る工程Ａと、前記第一の固練り物に、親水性バインダー（但し、前記増粘剤とは異なる。）と水を添加し、固練りをして第二の固練り物を得る工程Ｂと、前記第二の固練り物の固形分濃度を４０～６０質量％に調整する工程Ｃと、を含む、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
〔２〕前記工程Ｂは、前記第一の固練り物に、前記親水性バインダーの水溶液を添加し、固練りをして第二の固練り物を得る工程Ｂ１を含む、〔１〕に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
〔３〕前記工程Ｂは、前記第一の固練り物に、前記親水性バインダーを添加し、固練りする工程Ｂ２と、さらに、水を添加し、固練りをして第二の固練り物を得る工程Ｂ３と、を含む、〔１〕に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
〔４〕前記親水性バインダーは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合して得られたものであり、前記単量体成分は、その総量に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上１００質量％以下含む、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
〔５〕前記親水性バインダーは、架橋性単量体により架橋されたものであり、当該架橋性単量体の使用量が非架橋性単量体の総量に対して０．００１モル％以上２．５モル％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
〔６〕前記親水性バインダーは、中和度８０～１００モル％である、〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
〔７〕前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか一に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
〔８〕前記工程Ｃは、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)系ラテックスを添加する工程を含む、〔１〕～〔７〕のいずれか一に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
〔９〕集電体表面に、〔１〕～〔８〕のいずれか一に記載の製造方法により得られる二次電池電極用スラリー組成物から形成される合剤層を形成する工程を有する、二次電池電極の製造方法。
〔１０〕〔９〕に記載の製造方法により得られる二次電池電極を備える二次電池を製造する工程を有する、二次電池の製造方法。
　本発明の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法によれば、従来よりも当該スラリー組成物の固形分濃度が高い場合において、スラリー組成物の粘度低減により塗工性を確保しつつ、優れた剥離強度（結着性）を発揮する二次電池電極を得ることができる。
　本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、増粘剤、活物質、親水性バインダー及び水を含有するものである。上記のスラリー組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態である。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の二次電池電極が得られる。ここで、親水性バインダーは、活物質として後述のケイ素系活物質を含む二次電池電極用スラリー組成物に用いる場合、本発明の奏する効果が特に大きい点で好ましい。
　以下に、増粘剤、活物質、親水性バインダー、その他の成分、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、当該組成物を用いて得られる二次電池電極の製造方法及び二次電池の製造方法の各々について詳細に説明する。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
１．増粘剤
　増粘剤は、二次電池電極用スラリー組成物の塗工性を向上させるものであれば、特に限定されない（但し、本発明に係る親水性バインダーとは異なる）。
　増粘剤としては、例えば、セルロース系水溶性高分子、セルロース系水溶性高分子をカルボキシメチル基により置換した置換体又はその塩（以下、当該置換体又はその塩をまとめて「ＣＭＣ」ともいう。）、アルギン酸又はその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、でんぷん等が挙げられる。
　これらの中でも、活物質に吸着して塗工性に優れた電極スラリーを得やすい点、及び、優れた剥離強度（結着性）を発揮する二次電池電極を得ることできる点で、ＣＭＣが好ましい。
　ここで、前記セルロース系水溶性高分子の具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロースなどが挙げられる。
２．活物質
　正極活物質としては、遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ１－ａ－ｂＣｏａＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、親水性バインダーとして未中和又は部分中和された本重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本重合体の使用量は、本重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーが好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．２～２０質量部とすることができ、また例えば、０．２～１０質量部とすることができる。また、正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう。）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう。）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の全量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であり、また例えば、５質量部以下である。
３．親水性バインダー
　本発明で用いる親水性バインダーは、親水性ビニル系単量体に由来する構造単位を有し、当該単量体としては、ラジカル重合性の親水性ビニル系単量体であればいずれでもよく、特に制限されない（但し、前記増粘剤とは異なる。）。
　また、本発明で用いる親水性バインダーは、架橋重合体（以下、「本架橋重合体」ともいう。）であってもよいし、非架橋重合体（以下、「本非架橋重合体」ともいう。）であってもよい。本架橋重合体と本非架橋重合体は、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、本架橋重合体又は本非架橋重合体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ここで、親水性ビニル系単量体としては、例えば、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、水酸基、４級アンモニウム基、又はそれらの塩（一部及び全部中和物を含む）等の極性基を有する親水性ビニル系単量体を使用することができる。
　これらの中でも、カルボキシル基を有する親水性ビニル系単量体（以下、「エチレン性不飽和カルボン酸単量体」ともいう。）が、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる点で、好ましい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体又はそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、親水性バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　また、アミド基を有する親水性ビニル系単量体（以下、「アミド基含有エチレン性不飽和単量体」ともいう。）が、親水性バインダーの結着性が優れる点で、好ましい。
　アミド基含有エチレン性不飽和単量体としては、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ－アクリロイルモルホリン等の環状（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、高分子量のポリマーが得やすく、結着性に優れる点で、Ｎ－アクリロイルモルホリンが好ましい。
3-1．本架橋重合体
　ここでは、親水性ビニル系単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いる場合の架橋重合体について、説明する。
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　本親水性バインダーに含まれる本架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）を５０質量％以上１００質量％以下含むことができる。本架橋重合体が、係る構造単位を有することによりカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、本スラリー組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
　上記（ａ１）成分は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体を重合することにより重合体に導入することができる。その他にも、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後、加水分解することによっても得られる。また、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後、強アルカリで処理してもよいし、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法であってもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、前記したものが挙げられる。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、親水性バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　本架橋重合体における（ａ１）成分の含有量は、本架橋重合体の全構造単位に対して５０質量％以上、１００質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ１）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限が５０質量％以上の場合、本スラリー組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるため好ましく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、９９．９質量％以下であり、また例えば９９．５質量％以下であり、また例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば５０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９８質量％以下などとすることができる。
＜その他の構造単位＞
　本架橋重合体は、（ａ１）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「（ｂ１）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ１）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体を含む単量体を共重合することにより導入することができる。
　（ｂ１）成分の割合は、本架橋重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、５０質量％以下とすることができる。（ｂ１）成分の割合は、１質量％以上、５０質量％以下であってもよく、２質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、５０質量％以下であってもよい。また、本架橋重合体の全構造単位に対して（ｂ１）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン伝導性が向上する効果も期待できる。
　（ｂ１）成分としては、前記した中でも、耐屈曲性が良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が好ましく、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、アミド基含有エチレン性不飽和単量体、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体、水酸基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
　アミド基含有エチレン性不飽和単量体としては、前記したものが挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクロリニトリル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル化合物；４－シアノスチレン、４－シアノ－α－メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物；シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、ニトリル基含有量が多い点でアクリロニトリルが好ましい。
　脂環構造含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル及び（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の脂肪族置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　水酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本架橋重合体又はその塩は、親水性バインダーの結着性が優れる点で、アミド基含有エチレン性単不飽和単量体、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体、脂環構造含有エチレン性不飽和単量体等に由来する構造単位を含むことが好ましい。また、（ｃ）成分として、水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため、前記した「水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体」としては、特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。
　本架橋重合体又はその塩は、得られる二次電池のサイクル特性が向上する点で、水酸基含有エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含むことが好ましく、当該構造単位を０．５質量％以上、５０質量％以下含むことが好ましく、２．０質量％以上、５０質量％以下含むことがより好ましく、１０．０質量％以上、５０質量％以下含むことがさらに好ましい。
　また、その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、親水性バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
　本架橋重合体は、当該重合体中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部が中和された塩の形態であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
　本重合体は、架橋構造を有する重合体（本架橋重合体）であることが好ましい。本架橋重合体における架橋方法は特に制限されるものではなく、例えば以下の方法による態様が例示される。
１）架橋性単量体の共重合
２）ラジカル重合時のポリマー鎖への連鎖移動を利用
３）反応性官能基を有する重合体を合成後、必要に応じて架橋剤を添加して後架橋
　本重合体が架橋構造を有することにより、当該重合体又はその塩を含むバインダーは、優れた結着力を有することができる。上記の内でも、操作が簡便であり、架橋の程度を制御し易い点から架橋性単量体の共重合による方法が好ましい。
＜架橋性単量体＞
　架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に２個以上のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　本架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、当該架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上５．０質量部以下であり、より好ましくは０．０５質量部以上５．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下であり、一層好ましくは０．２質量部以上２．０質量部以下である。架橋性単量体の使用量が０．０５質量部以上であれば結着性及び電極スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。５．０質量部以下であれば、重合体の安定性が高くなる傾向がある。
　同様に、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．００１モル％以上２．５モル％以下であることが好ましく、０．０１モル％以上２．０モル％以下であることがより好ましく、０．０３モル％以上１．５モル％以下であることがさらに好ましく、０．０５モル％以上１．０モル％以下であることが一層好ましく、０．１０モル％以上０．５０モル％以下であることがより一層好ましい。
＜本架橋重合体の水溶液粘度＞
　本架橋重合体は、その２質量％濃度水溶液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２質量％濃度水溶液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合、充放電時の活物質の体積変化に追随し得る耐久性を備えることが可能となる。２質量％濃度水溶液の粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
　水溶液粘度は、所定の濃度となる量の本架橋重合体を水中に均一に溶解又は分散した後、１２ｒｐｍにおけるＢ型粘度（２５℃）を測定することにより得られる。
　本架橋重合体又はその塩は、水中では水を吸収して膨潤した状態となる。一般に、架橋重合体が適度な架橋度を有する場合、当該架橋重合体が有する親水性基の量が多いほど、架橋重合体は水を吸収して膨潤し易くなる。また、架橋度についていえば、架橋度が低いほど、架橋重合体は膨潤し易くなる。但し、架橋点の数が同じであっても、分子量（一次鎖長）が大きいほど三次元ネットワークの形成に寄与する架橋点が増えるため、架橋重合体は膨潤し難くなる。よって、架橋重合体の親水性基の量、架橋点の数及び一次鎖長等を調整することにより、架橋重合体水溶液の粘度を調節することができる。この際、上記架橋点の数は、例えば、架橋性単量体の使用量、ポリマー鎖への連鎖移動反応及び後架橋反応等により調整が可能である。また、重合体の一次鎖長は、開始剤及び重合温度等のラジカル発生量に関連する条件の設定、並びに、連鎖移動等を考慮した重合溶媒の選択等により調整することができる。
＜本架橋重合体の粒子径＞
　本スラリー組成物において、本架橋重合体は大粒径の塊（二次凝集体）として存在することなく、適度な粒子径を有する水膨潤粒子として良好に分散していることが、当該架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。
　本架橋重合体は、当該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が７０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径（水膨潤粒子径）が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１μｍ以上、８．０μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．１μｍ以上、７．０μｍ以下であり、一層好ましい範囲は０．２μｍ以上、５．０μｍ以下であり、より一層好ましい範囲は０．５μｍ以上、３．０μｍ以下である。粒子径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲であれば、本スラリー組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、本スラリー組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が１０．０μｍを超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。また、平滑性な塗面が得られにくい点で、塗工性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。ここで、水膨潤粒子径は、実施例に記載の方法に従う方法により得られる。
　また、本架橋重合体の乾燥時における粒子径（乾燥粒子径）は、体積基準メジアン径で０．０３μｍ以上、３μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１μｍ以上、１μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．３μｍ以上、０．８μｍ以下である。
　本架橋重合体は、本スラリー組成物中において、中和度が２０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは７５モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％であってもよく９５モル％であってもよい。中和度の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合せることができ、例えば、５０モル％以上１００モル％以下であってもよく、７５モル％以上１００モル％以下であってもよく、８０モル％以上１００モル％以下であってもよい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
＜本架橋重合体の製造方法＞
　本架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
　沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～２質量部であり、また例えば、０．００５～１質量部であり、また例えば、０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
3-2．本非架橋重合体
　ここでは、親水性ビニル系単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いる場合の非架橋重合体について、説明する。
＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位＞
　親水性バインダーに含まれる本非架橋重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（前記（ａ１）成分）を５０質量％以上１００質量％以下含むことができる。本非架橋重合体の（ａ１）成分の導入方法は、本架橋重合体の（ａ１）成分において記載した方法と同様であってもよい。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物（本架橋重合体の（ｂ１）成分として前記したもの）に由来する構造単位を含む重合体のけん化による方法であってもよく、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、けん化反応が進行しやすい等の点から、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルが好ましく、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本非架橋重合体は、本架橋重合体よりも高粘度である。これは、本非架橋重合体は分子鎖が広がっている一方、本架橋重合体は粒子状になっているため、見かけの分子量が小さいことが原因と推定される。
　本非架橋重合体における（ａ１）成分の含有量は、水への溶解性の点で、本非架橋重合体の全構造単位に対して、５０質量％以上、１００質量％以下含むことができ、好ましくは６０質量％以上、１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上、１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上、１００質量％以下である。
＜その他の構造単位＞
　本非架橋重合体は、（ａ１）成分以外に、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位（前記（ｂ１）成分）を含むことができる。
　（ｂ１）成分の導入方法は、本架橋重合体の（ｂ１）成分において記載した方法と同様であってもよい。また、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物に由来する構造単位を含む重合体をけん化させる方法であってもよく、当該ビニルエステル化合物としては、原料の入手の容易さ等の点から、酢酸ビニルが好ましく、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｂ１）成分の割合は、本非架橋重合体の全構造単位に対し、０質量％以上、５０質量％以下とすることができる。（ｂ１）成分の割合は、１質量％以上、５０質量％以下であってもよく、２質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、５０質量％以下であってもよい。
　本非架橋重合体は、当該重合体中に含まれるカルボキシル基の一部又は全部が中和された塩の形態であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩。カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
　本非架橋重合体は、本スラリー組成物中において、中和度が２０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは７５モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％であってもよく９５モル％であってもよい。中和度の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合せることができ、例えば、５０モル％以上１００モル％以下であってもよく、７５モル％以上１００モル％以下であってもよく、８０モル％以上１００モル％以下であってもよい。中和度が２０モル％以上の場合、水への溶解性が確保しやすい点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
　本非架橋重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、結着性に優れる電極合剤層が得られる点で、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは１０，０００以上である。Ｍｗは、１００，０００以上であってもよく、５００，０００以上であってもよく、１，０００，０００以上であってもよい。Ｍｗの上限値も特に限定するものではないが、製造上の扱いの観点から、例えば１０，０００，０００以下であり、７，０００，０００以下であってもよく、５，０００，０００以下であってもよく、３，０００，０００以下であってもよい。
　ここで、Ｍｗは、本非架橋重合体の構造単位に応じて、実施例に記載の方法に従う方法により得られる。
　親水性バインダーは、本架橋重合体及び本非架橋重合体を含む場合には、本非架橋重合体の使用量は、本架橋重合体の総量１００質量部に対し、７．５質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。前記の本非架橋重合体の使用量は、１５質量部以上であってもよく、２５質量部以上であってもよく、３５質量部以上であってもよく、４５質量部以上であってもよい。上限は、１９０質量部以下であってもよく、１８０質量部以下であってもよく、１７０質量部以下であってもよく、１６０質量部以下であってもよい。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、１５質量部以上、１９０質量部以下であり、例えば、２５質量部以上、１８０質量部以下であり、また例えば３５質量部以上、１７０質量部以下であり、また例えば３５質量部以上、１６０質量部以下などとすることができる。
　このように、本架橋重合体に対し、特定量の本非架橋重合体を併せて使用することもでき、従来よりも二次電池電極用スラリー組成物の固形分濃度が高い場合において、電極スラリーの粘度低減により塗工性を確保しつつ、優れたサイクル特性を発揮する二次電池を得ることができる。本非架橋性重合体の使用量が７．５質量部以上であれば、係る効果を発現することができる。また、本非架橋性重合体の使用量が２００質量部を超えた場合は、十分な塗工性が得られないことがある。
＜本非架橋重合体の製造方法＞
　本非架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であり、分子量又は組成等により適宜選定すればよい。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。
　また、分子量の調整等を目的として、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
＜本非架橋重合体の水溶液粘度＞
　本非架橋重合体は、その２質量％濃度水溶液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。２質量％濃度水溶液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合、充放電時の活物質の体積変化に追随し得る耐久性を備えることが可能となる。２質量％濃度水溶液の粘度は、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、３，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
　水溶液粘度は、所定の濃度となる量の本非架橋重合体を水中に均一に溶解又は分散した後、１２ｒｐｍにおけるＢ型粘度（２５℃）を測定することにより得られる。
４．その他の成分
　本スラリー組成物は、さらに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系ラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量部以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量部を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、ＳＢＲ系ラテックスを併用する事がより好ましい。
　ここで、上記ラテックスの添加のタイミングは、せん断に伴う、ラテックスの凝集抑制の点で、工程Ｃにおいて添加することが好ましい。
　上記ＳＢＲ系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～６０質量％の範囲とすることができる。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。
　ＳＢＲ系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸メチル等のエステル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
５．二次電池電極用スラリー組成物の製造方法
　本発明の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法は、活物質、増粘剤、親水性バインダー及び水を含むものであり、以下の工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃを含む。
　工程Ａ：活物質、増粘剤及び水とを含む固形分濃度６０～８０質量％の組成物を固練りして、固練り物を得る工程
　工程Ｂ：工程Ａで得られた固練り物に、親水性バインダー（但し、前記増粘剤とは異なる。）と水を添加し、固練りをして第二の固練り物を得る工程Ｂと、
　工程Ｃ：前記第二の固練り物の固形分濃度を４０～６０質量％に調整する工程
　ここで、本発明の効果を奏する限り、工程Ａにおいて親水性バインダーの一部を添加してもよいが、工程Ｂにおいて親水性バインダーの全部を添加することが、スラリー組成物の粘度低減の効果が高い点で好ましい。
　工程Ａにおいて増粘剤を含む組成物を固練りした後に、工程Ｂにおいて親水性バインダーの一部又は全量を添加することで、スラリー組成物の固形分濃度が高い場合においても電極スラリー粘度を低減することができ、生産性に優れるものとすることができる。
　本発明の製造法方法とは異なり、増粘剤と親水性バインダーを固練り前に全量添加する場合、スラリー組成物の粘度が著しく増加し、生産性に劣る。これは、親水性バインダーと増粘剤の活物質への吸着が競争的に起こり、媒体中に遊離して存在する増粘剤の量が多くなると考えられる。
　一方、本発明の製造法方法では、工程Ａにおいて、親水性バインダーを含まず増粘剤を含む組成物を固練りすることで、活物質に吸着される増粘剤の量が多くなるとともに、媒体中に遊離して存在する増粘剤量が少なくなるために、スラリー組成物の粘度を低減できるものと考えられる。
　ここで、工程Ａにおける組成物の固形分濃度は、６０～８０質量％であり、当該組成物へのせん断力を強くかけて増粘剤の活物質への吸着を促進し、得られる電極スラリーの粘度をより一層低減できる点で、好ましくは６１～７８質量％であり、より好ましくは６２～７６質量％であり、さらに好ましくは６３～７４質量％であり、より一層好ましくは６６～７２質量％であり、さらに一層好ましくは６８～７２質量％であり、特に好ましくは６８～７０質量％である。
　工程Ａの固練り時間については、増粘剤の活物質への吸着を促進し、得られる電極スラリーの粘度を低減でき、かつ生産性に優れる点で、好ましくは１０分～６０分であり、より好ましくは２０分～６０分であり、さらに好ましくは２５分～６０分である。
　また、工程Ｂは、以下の工程Ｂ１を含むことができる。
　工程Ｂ１：工程Ａで得られた第一の固練り物に、親水性バインダーの水溶液を添加し、固練りをして第二の固練り物を得る工程
　工程Ｂが工程Ｂ１を含むことは、親水性バインダーを粉末状で添加するのではなく予め水溶液化して添加することで、得られる電極スラリーの粘度をより一層低減できるとともに、いわゆる「継子」の発生を抑制して平滑な二次電池電極が得られる点で、好ましい。
　さらにまた、工程Ｂは、以下の工程Ｂ２及びＢ３を含むことができる。
　工程Ｂ２：工程Ａで得られた第一の固練り物に、親水性バインダーを添加し、固練りする工程
　工程Ｂ３：工程Ｂ２に続いて、さらに、水を添加し、固練りをして第二の固練り物を得る工程
　工程Ｂが工程Ｂ２及びＢ３を含むことは、親水性バインダーが粉末状である場合に、固練り工程Ｂ２によって親水性バインダーを電極スラリーに均一に分散、溶解させ、得られる電極スラリーの粘度を低減できる点で、好ましい。
　本スラリー組成物における増粘剤の使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量部以上１０質量部以下であり、また例えば０．３質量部以上８質量部以下であり、また例えば０．４質量部以上５質量部以下である。増粘剤の使用量が０．１質量部以上であれば、十分な結着性を得ることができる。また、活物質等の分散安定性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。増粘剤の使用量が２０質量部以下であれば、本スラリー組成物が高粘度となることはなく、集電体への塗工性を確保することができる。その結果、均一で平滑な表面を有する合剤層を形成することができる。
　本スラリー組成物における親水性バインダーの使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量部以上１０質量部以下であり、また例えば０．３質量部以上８質量部以下であり、また例えば０．４質量部以上５質量部以下である。親水性バインダーの使用量が０．１質量部以上であれば、十分な結着性を得ることができる。また、活物質等の分散安定性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。親水性バインダーの使用量が２０質量部以下であれば、本スラリー組成物が高粘度となることはなく、集電体への塗工性を確保することができる。その結果、均一で平滑な表面を有する合剤層を形成することができる。
　本スラリー組成物における活物質の使用量は、本スラリー組成物全量に対して、例えば、２０～４０質量％の範囲であり、また例えば、２５～４０質量％の範囲である。活物質の使用量が２０質量％以上であれば、親水性バインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、４０質量％以下であれば、本スラリー組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　本スラリー組成物は、媒体として水を使用する。また、本スラリー組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
　本スラリー組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、本スラリー組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、及び乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、４０～６０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～５５質量％とすることができる。
　本発明に係る二次電池電極用スラリー組成物は、活物質、増粘剤、親水性バインダー及び水を必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質及び増粘剤等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。本スラリー組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点でプラネタリーミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。上記スラリー組成物のｐＨは、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、１２．５未満であることが好ましく、例えば、ＣＭＣを配合する場合にはその加水分解の懸念が小さい点で、１１．５未満であることがより好ましく、１０．５未満であることがさらに好ましい。また、上記スラリー組成物の粘度は、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、２０ｒｐｍにおけるＢ型粘度（２５℃）として、例えば、１００～１２，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、５００～１１，０００ｍＰａ・ｓ、また例えば、１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。スラリーの粘度が上記の範囲内であれば、良好な塗工性を確保することができる。
６．二次電池電極の製造方法
　本発明に係る二次電池電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本発明に係る二次電池電極用スラリー組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本スラリー組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本スラリー組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及び親水性バインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
７．二次電池の製造方法
　本発明に係る二次電池電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以上説明したように、本明細書に開示される二次電池電極用スラリー組成物より形成される合剤層を備えた電極を具備した二次電池は、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すため、車載用二次電池等に好適である。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
　以下の例において、架橋重合体についての評価は、以下の方法により実施した。
≪親水性バインダー≫
（製造例１：親水性バインダーＲ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２部、アクリル酸（以下、「
ＡＡ」という。）１００部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（大阪ソーダ社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．９部（上記ＡＡに対して０．３０モル％）及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。なお、単量体濃度は１５．０％と算出された。重合開始から１２時間経過した時点で重合反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」という）の粉末５２．４部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、親水性ポリマーＲ－１（リチウム塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同質量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、親水性ポリマーＲ－１の粉末を得た。親水性ポリマーＲ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、親水性ポリマーＲ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸リチウムのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。
　また、以下の方法により測定した水媒体中での粒子径は１．６８μｍであった。
（水媒体中での粒子径（水膨潤粒子径）の測定）
　親水性ポリマーＲ－１の粉末０．２５ｇ、及びイオン交換水４９．７５ｇを１００ｃｃの容器に量りとり、自転／公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ－２５０）にセットした。次いで、撹拌（自転速度２，０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）、さらに脱泡（自転速度２，２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）処理を行いＲ－１が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作製した。
　次に、イオン交換水を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（マイクロトラックベル社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸII）にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、粒度分布測定を行い、粒子径の代表値としての体積基準メジアン径（Ｄ５０）を得た。
（製造例２：親水性バインダーＲ－２の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２部、ＡＡ８０部、ネオアリルＴ－２０　０．９部（上記ＡＡ及び後記アクリル酸２－ヒドロキシエチルの総量に対して０．３３モル％）及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤としてＶ－６５　０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。重合開始から２時間後、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２０．０部を一括して途中添加した。なお、単量体濃度は１５．０％と算出された。重合開始から１２時間経過した時点で重合反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの粉末４１．９部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、親水性ポリマーＲ－２（リチウム塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同質量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、親水性ポリマーＲ－２の粉末を得た。親水性ポリマーＲ－２は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、親水性ポリマーＲ－２の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸リチウムのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。また、実施例１と同様に測定した水媒体中での粒子径は１．４０μｍであった。
（親水性バインダーＲ－３）
　実施例及び比較例において用いたＲ－３の詳細を以下に示す。
・Ｒ－３：非架橋ポリアクリル酸ナトリウム中和塩。商品名「アロン（登録商標）Ａ－２０Ｐ－Ｘ」（東亞合成社製、Ｍｗ５,０００,０００）を用いた。
　ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー　ＨＬＣ－８４２０、東ソー社製）を用いて得られたＭｗはカタログ値と同等であった。このとき、溶離液としては、０．１Ｍの濃度で硝酸ナトリウムが溶解した水溶液を用い、標準物質としてはポリアクリル酸ナトリウムを用いた。
（製造例３：親水性バインダーＲ－４の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内に純水４００部、Ｎ－アクリロイルモルホリン（興人社製、以下「ＡＣＭＯ」という）１００部を仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を４５℃まで昇温した。内温が４５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（富士フイルム和光純薬社製、商品名「ＶＡ－０４６Ｂ」）０．０８４部を添加して重合を開始した。重合開始から４時間経過した時点で重合反応液の冷却を開始し、親水性ポリマーＲ－４の水溶液を得た。
　ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー　ＨＬＣ－８３２０、東ソー社製）を用いて得られたＭｗは２，１２６，６００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６８６，０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は３．１であった。このとき、溶離液としては、１０ｍＭの濃度で臭化リチウム一水和物が溶解したジメチルホルムアミドを用い、標準物質としてはポリメタクリル酸メチルを用いた。また、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー　ＧＣ－２０１４、島津製作所社製）から算出したＡＣＭＯの重合率は１００％であった。
　得られた重合反応液は、１００℃で１晩乾燥後、粉砕処理を行い親水性ポリマーＲ－４の粉末を得た。親水性ポリマーＲ－４は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
実施例１
（二次電池電極用スラリー組成物の製造）
　容積０．６Ｌのプラネタリーミキサー（プライミクス社製　ハイビスミックス２Ｐ－０３型）に活物質として人造黒鉛（昭和電工社製　商品名「ＳＣＭＧ－ＣＦ」）７７．６部、一酸化ケイ素（大阪チタニウムテクノロジーズ社製　粒子径５μｍ）１９．４部を投入し、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を１．５部添加した。次いで、回転数４０ｒｐｍで７分間乾式混合をおこない、粉体混合物を得た。
　次いで、工程Ａにおいて、前記粉体混合物にイオン交換水４３．５部を添加して固形分濃度を６９．４％に調整した後、プラネタリーミキサーの回転数９５ｒｐｍで３０分間固練りして、第一の固練り物を得た。この際、プラネタリーミキサー中で９９．４ｇの混合物が練られており、印加電圧１００Ｖで０．２５Ａの電流が流れていた（２５２Ｗ／ｋｇ）。また、固練り開始温度は２６．１℃であるが、攪拌による発熱に伴い、混合終了時には固練り物の温度が３６．４℃に上昇した。
　さらに、工程Ｂにおいて、前記第一の固練り物に、親水性バインダーＲ－１　１．０部及びイオン交換水３１．５部を添加して固形分濃度を５７．０％に調整した後、プラネタリーミキサーの回転数９５ｒｐｍで２０分間固練りして、第二の固練り物を得た。この際、プラネタリーミキサー中で１２２．１５ｇの混合物が練られており、印加電圧１００Ｖで０．１５Ａの電流が流れていた（１２３Ｗ／ｋｇ）。また固練り開始温度は３１．９℃であるが、固練り終了時には固練り物の温度が３２．６℃となり温度はほとんど変化しなかった。
　最後に、工程Ｃにおいて、前記第二の固練り物に、イオン交換水及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系ラテックスを固形分換算で１．５部添加して固形分濃度を５３％に調整した後、プラネタリーミキサーの回転数９５ｒｐｍで１０分間緩やかに混合し、プラネタリーミキサーの回転数１０ｒｐｍで５分間真空脱泡を行い、負極用スラリー組成物（負極スラリー）を製造した。
（負極スラリーの粘度測定）
　以下の各実施例及び比較例において得られた負極スラリーについて、２５℃±１℃に調整した後、１２ｒｐｍにおけるＢ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＢ－１０）によりスラリー粘度を測定した。
（負極極板の作製）
　次いで、可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの集電体（銅箔）上に上記負極スラリーを塗布し、通風乾燥機内で８０℃×３０分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、合剤密度が１．６０±０．１０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延後、剥離強度試験用に１ｃｍ×６ｃｍのサイズに打ち抜き、１３０℃×８時間減圧条件下で乾燥させ、負極極板を得た。
（１８０°剥離強度（結着性））
　３ｃｍ×９ｃｍのアクリル板上に両面テープ（ニチバン社製ナイスタックＮＷ－２０）を介して１ｃｍ×６ｃｍサイズの上記負極極板の合剤層面を貼り付け、剥離試験用試料を作製した。引張試験機（イマダ社製電動スタンドＭＸ－５００Ｎ、イマダ社製デジタルフォースゲージＤＳＹ-５Ｎ）を用いて、測定温度２５℃、引張速度１００ｍｍ／分における１８０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定することにより結着性を評価した。剥離強度は２０．８Ｎ／ｍと高く、良好であった。
実施例２
　工程Ｂにおいて、工程Ｂ１として親水性バインダーＲ－１　１．０部をイオン交換水３１．５部と混合して水膨潤ゲルの状態の親水性バインダーの水溶液として添加した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより負極スラリーを調製し、そのスラリー粘度を測定した。
実施例３、５～１４、及び比較例１～４
　配合及び負極スラリーの調製条件を表１の通りにした以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより負極スラリーを調製し、そのスラリー粘度を測定した。
実施例４
　実施例１と同様の操作で粉体混合物を得た後、工程Ａにおいて、当該粉体混合物にイオン交換水４３．５部を添加して固形分濃度を６９．４％に調整した後、プラネタリーミキサーの回転数９５ｒｐｍで２５分間固練りした。
　次いで、工程Ｂにおいて、工程Ｂ２として親水性ポリマーＲ－１　１．０部を添加して、プラネタリーミキサーの回転数９５ｒｐｍで５分間固練りし、工程Ｂ３としてイオン交換水３１．５部を添加してプラネタリーミキサーの回転数９５ｒｐｍで２０分間固練りした。
上記以外の操作については、実施例１と同様の操作を行うことにより負極スラリーを調製し、そのスラリー粘度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＳｉＯ：一酸化ケイ素（大阪チタニウムテクノロジーズ社製　粒子径５μｍ）
　ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
　ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム
≪評価結果≫
　実施例１～１４の結果から明らかなように、増粘剤が含まれる組成物を固練りした後に、親水性バインダーの一部又は全量を添加することで、最終的な負極スラリーの固形分濃度が高い場合においても電極スラリー粘度を低減することができ生産性に優れ、高い剥離強度を示し結着性に優れるものであった。本発明の製法により電極スラリー粘度が低減したのは、親水性バインダーの添加を遅らせることで、増粘剤が親水性バインダーよりも優先的に活物質に吸着され、媒体中に遊離して存在する増粘剤量が少なくなったためと考えることができる。
　これらに対して、増粘剤と親水性バインダーを固練り前に全量添加した場合（比較例１～４）、実施例と比較すると電極スラリー粘度が著しく増加し、生産性に劣る結果であった。これは、親水性バインダーと増粘剤の活物質への吸着が競争的に起こり、媒体中に遊離して存在する増粘剤量が多くなったためと考えることができる。
　ここで、活物質及び増粘剤を乾式混合する際の親水性バインダーの一部添加の影響を比較すると、親水性バインダーの一部を添加しない工程（実施例１）の方が、乾式混合時に親水性バインダーの一部を添加する工程（実施例３）よりも、得られる電極スラリー粘度は低かった。これは、前者では、増粘剤の活物質への吸着が十分に進んだのに対し、後者では、乾式混合で一部添加された親水性バインダーが、第一固練り工程において、増粘剤の活物質への吸着を阻害したためと考えられる。
　また、工程Ａの固練り時間の影響を比較すると、当該固練り時間が長い場合（実施例１：３０分）の方が、工程Ａの固練り時間が短い場合（実施例６：１５分）よりも、得られる電極スラリー粘度は低かった。これは、工程Ａにおいては、固練り時間が長い方が、増粘剤の活物質への吸着が十分に進んだため、低い電極スラリー粘度を示したと考えられる。
　さらにまた、工程Ａの固練り工程における組成物の固形分濃度の影響を比較すると、実施例１（６９．４％）の方が、実施例８（６５．０％）及び実施例９（７１．１％）よりも、得られる電極スラリー粘度は低かった。これは、実施例１の方が、工程Ａにおける固練り工程における組成物へのせん断力が強くかかったため、増粘剤の活物質への吸着が十分に進んだため、低い電極スラリー粘度を示したと考えられる。
　本発明の製造方法により得られる二次電池電極用スラリー組成物は、従来よりも固形分濃度が高い場合において、当該スラリー組成物の粘度低減により塗工性を確保しつつ、優れた剥離強度（結着性）を示すことから、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想される。このため、上記スラリー組成物を使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等の高容量化への寄与が期待され、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。

Claims (10)

  1. 　活物質、増粘剤及び水を含む固形分濃度６０～８０質量％の組成物を固練りして、第一の固練り物を得る工程Ａと、
    　前記第一の固練り物に、親水性バインダー（但し、前記増粘剤とは異なる。）と水を添加し、固練りをして第二の固練り物を得る工程Ｂと、
    　前記第二の固練り物の固形分濃度を４０～６０質量％に調整する工程Ｃと、を含む、
    　二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
  2. 　前記工程Ｂは、前記第一の固練り物に、前記親水性バインダーの水溶液を添加し、固練りをして第二の固練り物を得る工程Ｂ１を含む、
    　請求項１に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
  3. 　前記工程Ｂは、前記第一の固練り物に、前記親水性バインダーを添加し、固練りする工程Ｂ２と、さらに、水を添加し、固練りをして第二の固練り物を得る工程Ｂ３と、を含む、
    　請求項１に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
  4. 　前記親水性バインダーは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を重合して得られたものであり、前記単量体成分は、その総量に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を５０質量％以上１００質量％以下含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
  5. 　前記親水性バインダーは、架橋性単量体により架橋されたものであり、当該架橋性単量体の使用量が非架橋性単量体の総量に対して０．００１モル％以上２．５モル％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
  6. 　前記親水性バインダーは、中和度８０～１００モル％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
  7. 　前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
  8. 　前記工程Ｃは、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)系ラテックスを添加する工程を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法。
  9. 　集電体表面に、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池電極用スラリー組成物の製造方法により得られる二次電池電極用スラリー組成物から形成される合剤層を形成する工程を有する、二次電池電極の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法により得られる二次電池電極を備える二次電池を製造する工程を有する、二次電池の製造方法。
     
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