CN118140332A - 二次电池电极用粘合剂及其用途、以及二次电池电极用粘合剂的制造方法 - Google Patents

二次电池电极用粘合剂及其用途、以及二次电池电极用粘合剂的制造方法 Download PDF

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仲野朋子
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Abstract

本发明提供一种能够提高电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性、以及二次电池的循环特性的二次电池电极用粘合剂。一种二次电池电极用粘合剂，所述二次电池电极用粘合剂是含有含羧基的聚合物或其盐的二次电池电极用粘合剂，其中，所述含羧基的聚合物相对于其全部结构单元含有15质量％以上且99.9质量％以下的来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元、以及0.1质量％以上且85质量％以下的来自含酮基的烯属不饱和单体的结构单元，所述酮基的至少一部分是用于与化合物形成化学键的官能团，所述化合物是具有和该酮基的反应性的化合物。

Description

二次电池电极用粘合剂及其用途、以及二次电池电极用粘合 剂的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘合剂及其用途、以及二次电池电极用粘合剂的制造方法。
背景技术
作为二次电池，镍氢二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器等各种蓄电设备被实用化。通过在集电体上对组合物进行涂布、干燥等来制作这些用于二次电池的电极，其中，所述组合物是用于形成含有活性物质和粘合剂等的电极合剂层的组合物。例如，在锂离子二次电池中，作为用于负极合剂层用组合物的粘合剂，使用了包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)胶乳和羧甲基纤维素(CMC)的水系的粘合剂。另一方面，作为用于正极合剂层的粘合剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液被广泛使用。
近年来，随着各种二次电池的用途的扩大，对能量密度、可靠性和耐久性提高的要求倾向于增强。例如，出于提高锂离子二次电池的电容量的目的，将硅系的活性物质用作负极用活性物质的方式有所增加。然而，已知硅系活性物质在充放电时的体积变化大，随着反复使用会发生电极合剂层的剥离或脱落等，其结果是存在电池的容量降低、循环特性(耐久性)恶化的问题。
为了抑制这样的缺陷进行了改善耐久性的研究，其中，所述改善耐久性的研究通过将活性物质间由粘合剂牢固粘结(粘结性)、减小活性物质的尺寸来缓和伴随溶胀收缩的应力、或者研究电解液的添加剂来进行。
其中，报道了丙烯酸系聚合物作为粘合剂是有效的，所述粘合剂是具有良好的循环特性、实现了使用硅系活性物质的负极合剂层的耐久性提高的效果的粘合剂。
专利文献1公开了含有通过特定的交联剂将聚丙烯酸交联的交联型丙烯酸系聚合物的粘合剂，公开了即使在使用含有硅的活性物质的情况下电极结构也不被破坏、示出良好的循环特性。专利文献1公开的粘合剂虽然能够赋予良好的循环特性，但随着二次电池的性能提高，需要能够得到更高的循环特性的粘合剂。
作为能够提高二次电池循环特性的二次电池电极用粘合剂，例如，专利文献2中公开了一种二次电池电极用粘合剂，所述二次电池电极用粘合剂含有粘合剂(粘结剂)和交联剂，所述粘合剂(粘结剂)含有烯属不饱和羧酸碱金属中和物与乙烯醇的共聚物，所述交联剂具有两个以上能够与所述粘合剂中的羧基和/或羟基反应的官能团。
另外，专利文献3公开了一种二次电池电极用粘合剂，其中，所述二次电池电极用粘合剂含有树脂微粒以及多官能酰肼化合物，所述树脂微粒含有0.5质量％～5质量％的烯属不饱和羧酸单体和/或含酰胺基的烯属不饱和单体，且含有0.1质量％～10质量％的来自含酮基的烯属不饱和单体的结构单元，所述多官能酰肼化合物具有两个以上能够与该酮基反应的酰肼基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/065407号
专利文献2：国际公开第2019/054348号
专利文献3：日本特开2011-134618号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献2和专利文献3公开的二次电池电极用粘合剂均由于下述情况而存在问题：存在通过粘合剂中的官能团与交联剂中的官能团反应虽然得到了良好的循环特性但是不充分的情况，以及由于电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性不足，二次电池电极混合材料层的耐电解液性不充分。
本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于提供一种能够提高电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性、以及二次电池的循环特性的二次电池电极用粘合剂。另外，同时提供含有上述粘合剂的二次电池电极合剂层用组合物、使用该组合物所得的二次电池电极以及二次电池。
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过使用含有含羧基的聚合物或其盐的二次电池电极用粘合剂，电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性、以及二次电池的循环特性更加优异，从而完成了本发明，其中，所述含羧基的聚合物含有特定量的来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元以及含酮基的烯属不饱和单体，该酮基的至少一部分是用于与化合物形成化学键的官能团，所述化合物是具有和该酮基的反应性的化合物。
本发明如下。
[1]一种二次电池电极用粘合剂，所述二次电池电极用粘合剂是含有含羧基的聚合物或其盐的二次电池电极用粘合剂，其中，所述含羧基的聚合物相对于其全部结构单元含有15质量％以上且99.9质量％以下的来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元、以及0.1质量％以上且85质量％以下的来自含酮基的烯属不饱和单体的结构单元，所述酮基的至少一部分是用于与化合物形成化学键的官能团，所述化合物是具有和该酮基的反应性的化合物。
[2]如[1]所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述二次电池电极用粘合剂进一步含有具有两个以上官能团、且所述官能团具有和酮基的反应性的化合物(以下称为“多官能交联剂”)。
[3]如[1]或[2]所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述含羧基的聚合物是交联聚合物。
[4]如[3]所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物是将含有非交联性单体和交联性单体(但不同于所述多官能交联剂)的单体组合物聚合所得的交联聚合物。
[5]如[4]所述的二次电池电极用粘合剂，其中，相对于所述非交联性单体的总量100质量份，所述交联性单体的使用量为0.1质量份以上且2.0质量份以下。
[6]如[3]～[5]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物在被中和至中和度80mol％～100mol％后，在水介质中测定的粒径以体积基准中值径计为0.1μm以上且10.0μm以下。
[7]如[2]～[6]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述多官能交联剂包含具有酰肼基的多官能交联剂。
[8]一种二次电池电极合剂层用组合物，其中，所述二次电池电极合剂层用组合物含有[2]～[7]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂、活性物质以及水。
[9]如[8]所述的二次电池电极合剂层用组合物，其中，所述活性物质包含硅系活性物质。
[10]一种二次电池电极，其中，所述二次电池电极在集电体表面具备由[8]或[9]所述的二次电池电极合剂层用组合物所形成的合剂层。
[11]一种二次电池，其中，所述二次电池具备[10]所述的二次电池电极。
[12]一种制造方法，所述制造方法是含有含羧基的聚合物或其盐的二次电池电极用粘合剂的制造方法，其特征在于，所述含羧基的聚合物通过具备下述工序的方法得到：通过沉淀聚合或分散聚合使含有烯属不饱和羧酸单体的单体成分与含有含酮基的烯属不饱和单体的单体成分聚合。
[13]如[12]所述的制造方法，其中，所述沉淀聚合或分散聚合具备：使含有烯属不饱和羧酸单体的单体成分聚合的工序，以及在上述工序的中途添加含有含酮基的烯属不饱和单体的单体成分进行聚合的工序。
[14]如[12]或[13]所述的制造方法，其中，所述含羧基的聚合物含有15质量％以上且99.9质量％以下的烯属不饱和羧酸单体、以及0.1质量％以上且85质量％以下的含酮基的烯属不饱和单体。
有益效果
本发明的二次电池电极用粘合剂能够提高电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性、以及二次电池的循环特性。
具体实施方式
本发明的二次电池电极用粘合剂(以下也称为“本粘合剂”)含有含羧基的聚合物(以下也称为“本聚合物”)或其盐(以下也称为“本聚合物盐”)，其中，所述含羧基的聚合物含有特定量的烯属不饱和羧酸单体以及含酮基的烯属不饱和单体，通过将具有两个以上官能团、且该官能团具有和酮基的反应性的化合物(以下称为“多官能交联剂”)、活性物质以及水混合，可以制成二次电池电极合剂层用组合物(以下也称为“本组合物”)。从实现本发明的效果的观点出发，上述组合物优选为能够涂敷于集电体的浆料状态的电极浆料，但也可以调制为湿粉状态以使其能够应对集电体表面的冲压加工。通过在铜箔或铝箔等集电体表面形成由上述组合物形成的合剂层可以得到本发明的二次电池电极。
此处，本粘合剂在用于二次电池电极合剂层用组合物、且该组合物含有后述硅系活性物质作为活性物质的情况下，从本发明实现的效果特别显著的观点出发是优选的。
以下，对多官能交联剂、本聚合物及其制造方法、使用本粘合剂所得的二次电池电极合剂层用组合物、二次电池电极以及二次电池分别进行详细说明。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”意为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
1.多官能交联剂
多官能交联剂是具有两个以上官能团、且该官能团具有和本粘合剂所含酮基的反应性的化合物。
作为多官能交联剂具有的官能团，可以举出酰肼基、氨基脲基、腙基等。
作为具有酰肼基的多官能交联剂，可以举出：马来酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等脂肪族二羧酸二酰肼；反式-1,4-环己烷二碳酰肼等脂环族二羧酸二酰肼；间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、均苯四甲酸二酰肼等芳香族二羧酸二酰肼；均苯四甲酸三酰肼或四酰肼、聚丙烯酸的多酰肼等多羧酸酰肼等。
作为具有氨基脲基的多官能交联剂，可以举出：1,4-四亚甲基双-N,N-二甲基氨基脲、1,6-六亚甲基双-N,N-二甲基氨基脲等脂肪族双氨基脲；异佛尔酮二异氰酸酯或由异佛尔酮二异氰酸酯所得的多异氰酸酯与肼的反应物等脂环族双氨基脲；1,1,1',1'-四甲基-4,4'-(亚甲基-二-对亚苯基)二氨基脲等芳香族双氨基脲。
作为具有腙基的多官能交联剂，可以举出双乙酰二腙等脂肪族二腙等。
上述多官能交联剂中，具有适当的亲水性使得在水系组合物中的分散变得容易，从能够得到均匀的交联结构相二次电极电极混合材料层的观点出发，优选使用相对低分子量(300以下左右)化合物，特别优选琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等碳原子数4～12的脂肪族二酰肼化合物。
2.本聚合物
本聚合物具有来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元(以下也称为“(a)成分”。)以及来自含酮基的烯属不饱和单体的结构单元(以下也称为“(b)成分”。)，可以通过沉淀聚合或分散聚合将含有(a)成分与(b)成分的单体成分导入聚合物。
另外，本聚合物可以是交联聚合物(以下也称为“本交联聚合物”)，也可以是非交联聚合物。本交联聚合物和本非交联聚合物可以分别单独使用，也可以并用。另外，本交联聚合物或本非交联聚合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元>
本聚合物通过具有来自(a)成分的结构单元而具有羧基，从而在提高对集电体的粘接性的同时锂离子的去溶剂化效果和离子传导性优异，因此可以得到电阻小、高倍率特性优异的电极。另外，由于赋予了水溶胀性，因此能够提高本组合物中的活性物质等的分散稳定性。
作为(a)成分，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸；(甲基)丙烯酰胺己酸和(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸；琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等含羧基的烯属不饱和单体或它们的(部分)碱性中和物；可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。其中，从聚合速度快而得到一级链长度(一次鎖長)长的聚合物、粘合剂的粘结力变得良好的观点出发，优选具有以丙烯酰基作为聚合性官能团的化合物，特别优选丙烯酸。在将丙烯酸用作烯属不饱和羧酸单体的情况下，可得到羧基含量高的聚合物。
本聚合物中(a)成分的含量相对于本聚合物的全部结构单元含有15质量％以上且99.9质量％以下。通过以所述范围含有(a)成分，可以提高耐电解液性，使二次电池电极混合材料层强韧。在下限为20.0质量％以上的情况下，由于使耐电解液性和二次电池电极混合材料层的强韧性进一步提高，因此优选；例如可以为30质量％以上；另外，例如可以为40.0质量％以上；另外，例如可以为50.0质量％以上。另外，上限例如为96.0质量％以下；另外，例如为90.0质量％以下；另外，例如为80.0质量％以下；另外，例如为70.0质量％以下。作为上述(a)成分的含量的范围，可以是将这样的下限和上限适当组合的范围。
<来自含酮基的烯属不饱和单体的结构单元>
本聚合物通过具有来自(b)成分的结构单元而具有酮基，由此，通过与多官能交联剂的反应形成本聚合物间的交联结构，电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性提高，可以使二次电池电极混合材料层更强韧。由此，推测能够提高二次电池电极合剂层的耐电解液性和二次电池的循环特性。
作为(b)成分，可以举出：双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含酮基的(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等含酮基的乙烯基化合物；乙酰乙酰氧基乙基的(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基的(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丁基的(甲基)丙烯酸酯等含酮基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯醛等不饱和醛等；可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。其中，从耐电解液性优异的观点出发，优选含酮基的(甲基)丙烯酰胺和含酮基的(甲基)丙烯酸酯，更优选双丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基乙基的(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基的(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丁基的(甲基)丙烯酸酯。
另外，进一步优选含酮基的(甲基)丙烯酰胺，双丙酮(甲基)丙烯酰胺由于耐电解液性更优异因此特别优选。
本聚合物中(b)成分的含量相对于本聚合物的全部结构单元含有0.1质量％以上且85质量％以下。通过在该范围内含有(b)成分，可以使二次电池电极混合材料层更强韧。在下限为0.5质量％以上的情况下，由于使二次电池电极混合材料层更强韧，因此优选；例如可以为2质量％以上；另外，例如可以为4质量％以上；另外，例如可以为10质量％以上。另外，上限例如为70质量％以下；另外，例如为60质量％以下；另外，例如为50质量％以下；另外，例如为40质量％以下；特别地，从降低粘合剂涂膜的电解液溶胀度、能够得到足够的耐电解液性的观点出发，优选为35质量％以下。作为上述(b)成分的含量的范围，可以是将这样的下限和上限适当组合的范围。
<其他的结构单元>
除(a)成分和(b)成分以外，本聚合物还可以含有能够与它们共聚的其他来自烯属不饱和单体的结构单元(以下也称为“(c)成分”)。作为(c)成分，例如可以举出来自含羟基的烯属不饱和单体(以下式(1)所示的单体、式(2)所示的单体)、具有磺酸基和磷酸基等羧基以外的阴离子性基团的烯属不饱和单体化合物、或非离子性烯属不饱和单体等的结构单元。这些结构单元可以通过将包括具有磺酸基和磷酸基等羧基以外的阴离子性基团的烯属不饱和单体化合物、或非离子性烯属不饱和单体在内的单体进行共聚而导入。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
[式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示具有羟基的碳原子数1～8的一价有机基团、(R3O)mH或R4O[CO(CH2)5O]nH。另外，R3表示碳原子数2～4的亚烷基，R4表示碳原子数1～8的亚烷基，m表示2～15的整数，n表示1～15的整数。]
CH2＝C(R5)CONR6R7 (2)
[式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示羟基或碳原子数1～8的羟烷基，R7表示氢原子或一价有机基团。]
(c)成分的比例相对于本聚合物的全部结构单元可以为0.1质量％以且20质量％以下。(c)成分的比例可以为0.5质量％以上且17.5质量％以下，可以为1.0质量％以上且15质量％以下，可以为2质量％以上且12.5质量％以下，可以为3质量％以上且10质量％以下。另外，在相对于本聚合物的全部结构单元含有0.1质量％以上的(c)成分的情况下，由于提高了对电解液的亲和性，因此还可以期待提高锂离子传导性的效果。
从含有本聚合物盐的粘合剂的粘结性优异的观点出发，作为(c)成分，在上述中优选含羟基的烯属不饱和单体。另外，从得到耐弯曲性良好的电极的观点出发，优选来自非离子性的烯属不饱和单体的结构单元；作为非离子性的烯属不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、含腈基的烯属不饱和单体、含脂环结构的烯属不饱和单体等。
上述式(1)所示的单体是具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。在R2为具有羟基的碳原子数1～8的一价有机基团的情况下，该羟基的数量可以仅为1个，也可以为2个以上。作为上述一价有机基团没有特别限制，例如可以举出可以具有直链状、支链状或环状结构的烷基、以及芳基和烷氧基烷基等。另外，在R2为(R3O)mH或R4O[CO(CH2)5O]nH的情况下，R3或R4表示的亚烷基可以为直链状或支链状。
作为上述式(1)所示的单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯和(甲基)丙烯酸羟辛酯等具有碳原子数1～8的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；甘油单(甲基)丙烯酸酯等二羟烷基的(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性羟基甲基丙烯酸酯(ダイセル公司制造，商品名“プラクセルFM1”、“プラクセルFM5”等)、己内酯改性羟基丙烯酸酯(ダイセル公司制造，商品名“プラクセルFA1”、“プラクセルFA10L”等)等。关于上述式(1)所示的单体，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。
上述式(2)所示的单体是具有羟基或碳原子数1～8的羟烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物。式(2)中，R7表示氢原子或一价有机基团。作为上述一价有机基团没有特别限制，例如可以举出可以具有直链状、支链状或环状结构的烷基、以及芳基和烷氧基烷基等，优选碳原子数1～8的有机基团。另外，R7可以是羟基或碳原子数1～8的羟烷基。
作为上述式(2)所示的单体，例如可以举出：羟基(甲基)丙烯酰胺；N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基己基(甲基)丙烯酰胺和N-羟基辛基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基羟基乙基(甲基)丙烯酰胺和N-乙基羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等具有碳原子数1～8的羟烷基的(甲基)丙烯酰胺衍生物；N,N-二羟基乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二羟烷基(甲基)丙烯酰胺等。关于上述式(2)所示的单体，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如可以举出：N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。
作为含腈基的烯属不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯等(甲基)丙烯酸氰基烷基酯化合物；4-氰基苯乙烯、4-氰基-α-甲基苯乙烯等含氰基的不饱和芳香族化合物；1,1-二氰合物乙烯(シアン化ビニリデン)等；可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。从腈基团含量多的观点出发，上述中优选丙烯腈。
作为含脂环结构的烯属不饱和单体，例如可以举出：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等可以具有脂肪族取代基的(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、双戊环(甲基)丙烯酸酯(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート)、以及环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯和环癸烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等环烷基多元醇单(甲基)丙烯酸酯等；可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。
从粘合剂的粘结性优异的观点出发，本聚合物优选含有来自上述式(1)所示的单体、上述式(2)所示的单体、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、以及含腈基的烯属不饱和单体、含脂环结构的烯属不饱和单体等的结构单元。
从本粘合剂的粘结性提高效果优异的观点出发，作为(c)成分更优选具有碳原子数1～8的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯以及(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。
另外，作为(c)成分，在导入来自在水中的溶解性为1g/100ml以下的疏水性烯属不饱和单体的结构单元的情况下，能够实现与电极材料强的相互作用，能够对活性物质发挥良好的粘结性。由此能够得到坚固且一体性良好的电极合剂层，因此，作为上述“在水中的溶解性为1g/100ml以下的疏水性烯属不饱和单体”，特别优选含脂环结构的烯属不饱和单体。
另外，作为其他非离子性的烯属不饱和单体，例如可以使用(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物等；可以单独使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。
从与活性物质的粘结性和循环特性的观点出发，可以优选使用芳香族(甲基)丙烯酸酯化合物。从进一步提高锂离子传导性和高倍率特性的观点出发，优选具有醚键的化合物，所述具有醚键的化合物为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等，更优选(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。
从聚合速度快而得到一级链长度长的聚合物，粘合剂的粘结力变得良好的观点出发，非离子性的烯属不饱和单体中优选具有丙烯酰基的化合物。另外，从所得电极的耐弯曲性良好的观点出发，作为非离子性的烯属不饱和单体优选均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的化合物。
本聚合物的盐是该聚合物中所含的羧基的一部分或全部被中和而成的盐的形态。盐的种类没有特别限定，可以举出：锂盐、钠盐和钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐和钡盐等碱土金属盐；铝盐等其他金属盐；铵盐和有机胺盐等。其中，从不易对电池特性产生不良影响的观点出发，优选碱金属盐和碱土金属盐，更优选碱金属盐。
关于本交联聚合物
从能够兼顾耐电解液性和循环特性的观点出发，本聚合物优选为具有交联结构的聚合物(本交联聚合物)。本交联聚合物中的交联方法没有特别限制，例如可以示出以下方法的方式。
1)交联性单体(但是，与上述多官能交联剂不同)的共聚
2)利用自由基聚合时的向聚合物链的链转移
本交联聚合物具有交联结构，由此，含有本交联聚合物盐的粘合剂可以具有优异的粘结力。其中，从操作简便、容易控制交联程度的观点出发，优选通过交联性单体的共聚的方法。
<交联性单体>
作为交联性单体，可以举出具有2个以上聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、以及具有水解性甲硅烷基等能够自交联的交联性官能团的单体等。但是，与上述多官能交联剂不同。
上述多官能聚合性单体是分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可以举出多官能(甲基)丙烯酰基化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和烯基两者的化合物等。关于这些化合物，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从容易得到均匀的交联结构的观点出发，优选多官能烯基化合物，特别优选分子内具有2个以上烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酰基化合物，例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性体的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类等。
作为多官能烯基化合物，例如可以举出：三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、多烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰基和烯基两者的化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作为上述具有能够自交联的交联性官能团的单体的具体示例，可以举出含水解性甲硅烷基的乙烯基单体、N-甲氧基烷基(甲基)丙烯酰胺等。关于这些化合物，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要是具有至少1个水解性甲硅烷基的乙烯基单体则没有特别限定。例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一烷酸乙烯酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。
在本交联聚合物为通过交联性单体交联而得到的聚合物的情况下，相对于交联性单体以外的单体(非交联性单体)的总量100质量份，该交联性单体的使用量优选为0.01质量份以上且5.0质量份以下，更优选为0.05质量份以上且3.0质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下，再进一步优选为0.1质量份以上且1.7质量份以下，更再进一步优选为0.5质量份以上且1.5质量份以下。作为上述交联性单体的使用量的范围，可以是将这样的下限和上限适当组合的范围。如果交联性单体的使用量为0.01质量份以上，则从粘结性和电极浆料的沉降稳定性更好的观点出发是优选的。如果为5.0质量份以下，则有沉淀聚合或分散聚合的稳定性变高的倾向。
基于同样理由，相对于交联性单体以外的单体(非交联性单体)的总量，上述交联性单体的使用量优选为0.001mol％～2.5mol％，更优选为0.01mol％～2.0mol％，进一步优选为0.05mol％～1.75mol％，再进一步优选为0.05mol％～1.5mol％，更再进一步优选为0.1mol％～1.0mol％。作为上述交联性单体的使用量的范围，可以是将这样的下限和上限适当组合的范围。
关于本交联聚合物盐的特性
本交联聚合物在本组合物中，优选以中和度为20mol％以上的方式中和来自烯属不饱和羧酸单体的羧基等酸基，以盐的方式使用。上述中和度更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上，再进一步优选为75mol％以上，更再进一步优选为80mol％以上，特别优选为85mol％以上。中和度的上限值为100mol％，可以为98mol％，可以为95mol％。中和度的范围可以适当组合上述上限值和下限值，例如可以为50mol％以上且100mol％以下，可以为75mol％以上且100mol％以下，可以为80mol％以上且100mol％以下。在中和度为20mol％以上的情况下，从水溶胀性良好、容易得到分散稳定化效果的观点出发是优选的。本说明书中，上述中和度可以根据具有羧基等酸基团的单体以及用于中和的中和剂的投料值进行计算。另外，可以将交联聚合物盐在减压条件下对在80℃下干燥处理3小时后的粉末进行IR测定，根据来自羧酸的C＝O基团的峰与来自羧酸盐的C＝O基团的峰的强度比来确认中和度。
<本交联聚合物盐的粒径>
本组合物中，由于交联聚合物不以大粒径的块(二次凝聚体)存在，而是作为具有适度粒径的水溶胀粒子良好地分散，包含该交联聚合物盐的粘合剂能够发挥良好的粘结性能，因此优选。
对于本交联聚合物，将基于该交联聚合物所具有的羧基的中和度为80mol％～100mol％的物质分散于水中时的粒径(水溶胀粒径)以体积基准中值径计优选处于0.1μm以上且10.0μm以下的范围。上述粒径更优选的范围为0.15μm以上且8.0μm以下，进一步优选的范围为0.20μm以上且6.0μm以下，再进一步优选的范围为0.25μm以上且4.0μm以下，更再进一步优选的范围为0.30μm以上且2.0μm以下。如果粒径为0.30μm以上且2.0μm以下的范围，则在本组合物中以合适的大小均匀存在，因此本组合物的稳定性高，能够发挥优异的粘结性。如果粒径大于10.0μm，则如上所述存在粘结性变得不充分的风险。从难以得到平滑性的涂面的观点出发，存在涂敷性变得不充分的风险。另一方面，在粒径低于0.1μm的情况下，在稳定制造性的观点上存在担忧。
<本交联聚合物盐的水溶液粘度>
本交联聚合物盐优选其2质量％浓度水溶液的粘度为100mPa·s以上。在2质量％浓度水溶液的粘度为100mPa·s以上的情况下，含有交联聚合物的组合物的保存稳定性高，能够发挥优异的粘结性。2质量％浓度水溶液的粘度可以为1,000mPa·s以上，可以为10,000mPa·s以上，可以为50,000mPa·s以上。
可以通过将达到规定浓度的量的本交联聚合物盐均匀地溶解或分散于水中后，按照实施例记载的方法测定12rpm下的B型粘度(25℃)，从而得到水溶液粘度。
本交联聚合物盐在水中吸收水而成为溶胀的状态。通常，在交联聚合物具有适度的交联度的情况下，该交联聚合物所具有的亲水性基团的量越多，则交联聚合物变得越容易吸收水而溶胀。另外，对于交联度而言，交联度越低，则交联聚合物变得越容易溶胀。但是，即使交联点的数量相同，由于分子量(一级链长度)越大则有助于三维网络的形成的交联点越增加，因此交联聚合物变得越难以溶胀。因此，可以通过调整交联聚合物的亲水性基团的量、交联点的数量以及一级链长度等来调节交联聚合物水溶液的粘度。此时，上述交联点的数量例如可以通过交联性单体的使用量、向聚合物链的链转移反应以及后交联反应等来调整。另外，可以通过引发剂和聚合温度等与自由基产生量有关的条件的设定、以及考虑了链转移等的聚合溶剂的选择等，来调整聚合物的一级链长度。
<本交联聚合物盐的水溶胀度>
本说明书中，根据交联聚合物盐的干燥时的重量“(WA)g”以及将该交联聚合物盐用水进行饱和溶胀时吸收的水的量“(WB)g”，基于以下的式算出水溶胀度。
(水溶胀度)＝{(WA)+(WB)}/(WA)
交联聚合物盐在pH8下的水溶胀度优选为20以上且80以下。如果水溶胀度为上述范围，则交联聚合物盐在水介质中适度溶胀，因此在形成电极合剂层时能够确保对活性物质和集电体的足够的粘接面积，存在粘结性变得良好的倾向。上述水溶胀度例如可以为21以上，可以为23以上，可以为25以上，可以为27以上，可以为30以上。在水溶胀度为20以上的情况下，交联聚合物盐在活性物质、集电体的表面铺展，能够确保足够的粘接面积，因此可以得到良好的粘结性。pH8下的水溶胀度的上限值可以为75以下，可以为70以下，可以为65以下，可以为60以下，可以为55以下。如果水溶胀度大于60，则存在含有交联聚合物盐的电极合剂层用组合物(电极浆料)的粘度变高的倾向，合剂层的均匀性不足，其结果是存在无法得到足够的粘结力的情况。另外，电极浆料的涂敷性有可能降低。pH8下的水溶胀度的范围可以通过适当组合上述上限值和下限值而设定。
可以通过测定pH8的水中的交联聚合物盐的溶胀度而得到pH8下的水溶胀度。作为上述pH8的水，例如可以使用离子交换水，可以根据需要使用适当的酸或者碱、或者缓冲液等调节pH的值。测定时的pH例如为8.0±0.5的范围，优选为8.0±0.3的范围，更优选为8.0±0.2的范围，进一步优选为8.0±0.1的范围。另外，测定在25±5℃下进行。
另外，如果是本领域技术人员，则能够通过控制交联聚合物盐的组成和结构等进行对其水溶胀度的调整。例如，通过将酸性官能团或亲水性高的结构单元导入交联聚合物，能够提高水溶胀度。此外，通过降低交联聚合物的交联度，通常其水溶胀度也变高。
3.本聚合物的制造方法
本聚合物可以通过具备下述工序的方法得到：通过沉淀聚合或分散聚合使含有烯属不饱和羧酸单体的单体成分与含有含酮基的烯属不饱和单体的单体成分聚合。
此处，沉淀聚合是通过在溶剂中进行聚合反应来制造聚合物的方法，其中，所述溶剂是令作为原料的单体溶解、但生成的聚合物实质上不溶解的溶剂。随着聚合的进行，聚合物粒子由聚集和生长而变大，得到数十nm～数百nm的一次粒子二次聚集成数μm～数十μm的聚合物粒子的分散液。为了控制聚合物的粒子尺寸，也可使用分散稳定剂。
另外，也可以通过选定分散稳定剂、聚合溶剂等来抑制上述二次聚集。通常，抑制了二次聚集的沉淀聚合也被称为分散聚合。
另外，上述沉淀聚合或分散聚合优选具备：使含有烯属不饱和羧酸单体的单体成分聚合的工序，以及在上述工序的中途添加含有含酮基的烯属不饱和单体的单体成分进行聚合的工序。由此，特别是在制造交联聚合物的情况下，可以使粒子的最外表面(極表面)由含酮基的烯属不饱和单体进行表面修饰。推测上述酮基和多官能交联剂的反应随之被促进，能够提高电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性以及二次电池的循环特性。
此处，本发明中，上述“中途”意为将从使本单体聚合的工序开始后到该工序结束为止的时间设为T的情况下的“0.3T～0.8T”的时刻，从含有本聚合物盐的粘合剂能够发挥电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性以及二次电池的循环特性的观点出发，优选为0.4T～0.8T，更优选为0.5T～0.8T，进一步优选为0.5T～0.7T。上述下限和上限可以适当组合进行设定。
进而，上述含羧基的聚合物可以含有15质量％以上且99.9质量％以下的烯属不饱和羧酸单体、以及0.1质量％以上且85质量％以下的含酮基的烯属不饱和单体。烯属不饱和羧酸单体和含酮基的烯属不饱和单体的种类以及使用量如上所述。
本交联聚合物中的交联方法没有特别限制，可以举出上述方法的方式。从容易控制交联程度的观点出发，优选通过交联性单体的共聚的方法，交联性单体的种类和使用量如上所述。
4.二次电池电极合剂层用组合物
本发明的二次电池电极合剂层用组合物包含本粘合剂、多官能交联剂、活性物质和水。
相对于活性物质的总量100质量份，本组合物中的本粘合剂的使用量例如为0.1质量份以上且20质量份以下。上述使用量另外例如为0.2质量份以上且10质量份以下，另外例如为0.3质量份以上且8质量份以下，另外例如为0.4质量份以上且5质量份以下。粘合剂的使用量为0.1质量份以上则可以得到足够的粘结性。另外，能够确保活性物质等的分散稳定性，能够形成均匀的合剂层。如果粘合剂的使用量为20质量份以下，则本组合物不会成为高粘度，能够确保对集电体的涂敷性。其结果为可以形成具有均匀且平滑的表面的合剂层。
相对于本粘合剂的总量100质量份，本组合物中的多官能交联剂的使用量例如为0.01质量份以上且45质量份以下。上述使用量另外例如为0.1质量份以上且20质量份以下，另外例如为0.5质量份以上且10质量份以下，另外例如为1质量份以上且5质量份以下。特别地，如果多官能交联剂的使用量为0.5质量份以上，则通过本聚合物中的酮基与多官能交联剂的反应充分地形成本聚合物间的交联结构，能够提高电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性和二次电池的循环特性。另外，如果多官能交联剂的使用量为5质量份以下，则未反应的多官能交联剂量减少，能够提高电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性和二次电池的循环特性。作为上述多官能交联剂的使用量的范围，可以是将这样的下限和上限适当组合的范围。
另外，从能够发挥电解液浸渍后粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性以及二次电池的循环特性的观点出发，相对于本粘合剂中的酮基1.0mol，多官能交联剂的使用量(摩尔数)优选为0.01mol～10mol，更优选为0.05mol～7.5mol，进一步优选为0.1mol～5mol，再进一步优选为0.25mol～2.5mol，更再进一步优选为0.5mol～1.5mol。作为上述多官能交联剂的使用量的范围，可以是将这样的下限和上限适当组合的范围。
上述活性物质中，作为正极活性物质，可以使用过渡金属氧化物的锂盐，例如可以使用层状岩盐型和尖晶石型的含锂金属氧化物。作为层状岩盐型的正极活性物质的具体化合物，可以举出钴酸锂、镍酸锂、以及被称为三元系的NCM{Li(Nix,Coy,Mnz)，x+y+z＝1}和NCA{Li(Ni1-a-bCoaAlb)}等。另外，作为尖晶石型的正极活性物质，可以举出锰酸锂等。除了氧化物以外还使用磷酸盐、硅酸盐和硫等；作为磷酸盐，可以举出橄榄石型的磷酸铁锂等。作为正极活性物质，可以单独使用上述中的1种，也可以组合2种以上作为混合物或复合物使用。
另外，在使包含层状岩盐型的含锂金属氧化物的正极活性物质分散于水的情况下，活性物质表面的锂离子与水中的氢离子进行交换，分散液由此示出碱性。因此，担心腐蚀通常的正极用集电体材料即铝箔(Al)等。在这样的情况下，优选将未中和或部分中和的本聚合物用作粘合剂从而中和从活性物质溶出的碱成分。另外，未中和或部分中和的本聚合物的使用量优选以本聚合物的未被中和的羧基量相对于从活性物质溶出的碱量为当量以上的方式使用。
正极活性物质的电传导性均低，因此通常添加导电助剂使用。作为导电助剂，可以举出炭黑、碳纳米管、碳纤维(カーボンファイバー)、石墨微粉、碳纤维(炭素繊維)等碳系材料，其中，从容易得到优异导电性的观点出发，优选为炭黑、碳纳米管和碳纤维。此外，作为炭黑，优选为科琴黑和乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述中的1种，也可以组合使用2种以上。从兼顾导电性和能量密度的观点出发，相对于活性物质的总量100质量份，导电助剂的使用量例如可以设为0.2质量份～20质量份，另外，例如可以设为0.2质量份～10质量份。另外，正极活性物质可以使用由具有导电性的碳系材料进行了表面涂布的物质。
另一方面，作为负极活性物质，例如可举出碳系材料、锂金属、锂合金和金属氧化物等，可以使用其中的1种或组合使用2种以上。其中，优选为由天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳等碳系材料构成的活性物质(以下也称为“碳系活性物质”)，更优选为天然石墨和人造石墨等石墨、以及硬碳。另外，在石墨的情况下，从电池性能的观点出发，优选使用球形化石墨，其粒子尺寸的优选范围例如为1μm～20μm，另外，例如为5μm～15μm。另外，为了提高能量密度，也可以将硅、锡等能够吸纳锂的金属或金属氧化物等用作负极活性物质。其中，硅与石墨相比为高容量，可使用由硅、硅合金和一氧化硅(SiO)等硅氧化物这样的硅系材料构成的活性物质(以下也称为“硅系活性物质”)。但是，虽然上述硅系活性物质为高容量，但另一方面，伴随着充放电的体积变化大。因此，优选与上述碳系活性物质并用。该情况下，如果硅系活性物质的配合量多，则会导致电极材料的崩溃，存在循环特性(耐久性)大幅降低的情况。从这样的观点出发，在并用硅系活性物质的情况下，相对于碳系活性物质，其使用量例如为60质量％以下，另外，例如为30质量％以下。
碳系活性物质其本身具有良好的电传导性，因此并非一定要添加导电助剂。在出于进一步减少电阻等目的而添加导电助剂的情况下，从能量密度的观点出发，相对于活性物质的总量100质量份，其使用量例如为10质量份以下，另外，例如为5质量份以下。
在本组合物为浆料状态的情况下，相对于本组合物总量，活性物质的使用量例如为10质量％～75质量％的范围，另外，例如为30质量％～65质量％的范围。如果活性物质的使用量为10质量％以上，则在抑制粘合剂等的迁移的同时在介质的干燥成本方面也有利。另一方面，如果为75质量％以下，则可以确保本组合物的流动性和涂敷性，能够形成均匀的合剂层。
本组合物使用水作为介质。另外，出于调整本组合物的性状和干燥性等的目的，可以是甲醇和乙醇等低级醇类、碳酸亚乙酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例例如为50质量％以上，另外，例如为70质量％以上。
在将本组合物制成能够涂敷的浆料状态的情况下，从浆料的涂敷性、以及干燥所需的能量成本、生产率的观点出发，包含水的介质在本组合物整体中所占的含量可以设为例如25质量％～60质量％的范围，另外，例如可以为35质量％～60质量％。
本组合物还可以并用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系胶乳、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸系胶乳和聚偏二氟乙烯系胶乳等其他粘合剂成分。在并用其他粘合剂成分的情况下，相对于活性物质的总量100质量份，其使用量可以设为例如0.1质量份～5质量份以下，另外，例如可以为0.1质量份～2质量份以下，另外，例如可以为0.1质量份～1质量份以下。如果其他粘合剂成分的使用量大于5质量份，则电阻增大，存在高倍率特性不充分的情况。从粘结性和耐弯曲性的平衡优异的观点出发，上述中优选SBR系胶乳、CMC，更优选并用SBR系胶乳和CMC。
上述SBR系胶乳表示具有来自苯乙烯等芳香族乙烯基单体的结构单元和来自1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯系单体的结构单元的共聚物的水系分散体。作为上述芳香族乙烯基单体，除苯乙烯外，还可以举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，可以使用其中的1种或2种以上。主要从粘结性的观点出发，上述共聚物中来自上述芳香族乙烯基单体的结构单元可以设为例如20质量％～70质量％的范围，另外，例如可以设为30质量％～60质量％的范围。
作为上述脂肪族共轭二烯系单体，例如，除1,3-丁二烯外，还可以举出2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以使用其中的1种或2种以上。在粘合剂的粘结性和所得电极的柔软性变得良好的方面，上述共聚物中的来自上述脂肪族共轭二烯系单体的结构单元例如可以设为30质量％～70质量％的范围，另外，例如可以设为40质量％～60质量％的范围。
为了进一步提高粘结性等性能，除上述的单体外，苯乙烯/丁二烯系胶乳还可以将下述单体作为其他单体而用作共聚单体：(甲基)丙烯腈等含腈基的单体；(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基的单体；(甲基)丙烯酸甲酯等含酯基的单体。
上述共聚物中的来自上述其他单体的结构单元例如可以设为0质量％～30质量％的范围，另外，例如可以设为0质量％～20质量％的范围。
上述CMC表示由羧甲基将非离子性纤维素系半合成高分子化合物取代而成的取代物及其盐。作为上述非离子性纤维素系半合成高分子化合物，例如可以举出：甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬基酚聚醚基羟乙基纤维素(ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース)等羟烷基纤维素等。
本发明的二次电池电极合剂层用组合物以上述粘合剂、多官能交联剂、活性物质和水为必须的构成成分，可通过使用公知的手段将各成分混合而得到。各成分的混合方法没有特别限制，可以采用公知的方法，但优选将活性物质、导电助剂和粘合剂等粉末成分干混后与水等分散介质混合进行分散混炼的方法。以浆料状态得到本组合物的情况下，优选加工成没有分散不良、聚集的浆料。作为混合手段，可以使用行星式混合器、薄膜旋转式混合器及自公转式混合器等公知的混合器，从短时间得到良好的分散状态的观点出发，优选使用薄膜旋转式混合器进行。另外，在使用薄膜旋转式混合器的情况下，优选预先在分散器(ディスパー)等搅拌机中进行预分散。只要实现本发明的效果则上述浆料的pH没有特别限制，优选为小于12.5，例如在配合CMC的情况下，从其水解的的担忧小的观点出发，更优选为小于11.5，进一步优选为小于10.5。另外，只要实现本发明的效果则上述浆料的粘度没有特别限制，作为20rpm下的B型粘度(25℃)，例如可以设为100mPa·s～6,000mPa·s的范围，另外，例如可以设为500mPa·s～5,000mPa·s，另外，例如可以设为1,000mPa·s～4,000mPa·s的范围。浆料的粘度在上述范围内则能够确保良好的涂敷性。
5.二次电池电极
本发明的二次电池电极是在铜或铝等集电体表面具备由本发明的二次电池电极合剂层用组合物形成的合剂层而成的电极。可通过在集电体的表面涂敷本组合物后干燥除去水等介质而形成合剂层。涂敷本组合物的方法没有特别限定，可以采用刮刀法、浸渍法、辊涂法、逗号涂布法、帘式涂布法、凹版涂布法及挤出法等公知的方法。此外，上述干燥可以通过温风吹送、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法进行。
通常，对干燥后得到的合剂层实施利用模具冲压和辊压等的压缩处理。通过进行压缩使活性物质和粘合剂密合，能够使合剂层的强度及与集电体的密合性提高。通过压缩例如可以将合剂层的厚度调整为压缩前的30％～80％左右，压缩后的合剂层的厚度通常为4μm～200μm左右。
6.二次电池
通过在本发明的二次电池电极上具备隔膜和电解液，可以制作二次电池。电解液可以是液态的，也可以是凝胶状的。
隔膜被配置于电池的正极及负极间，承担防止由两极的接触引起的短路、保持电解液而确保离子导电性的作用。对于隔膜，优选具有良好的离子透过性和机械强度的、膜状的绝缘性微多孔膜。作为具体的原材料，可以使用聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。
关于电解液，可以根据活性物质的种类使用常用的公知电解液。锂离子二次电池中，作为具体溶剂可以举出：碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等高介电常数且电解质的溶解能力高的环状碳酸酯；以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等；可以将它们单独或作为混合溶剂使用。在这些溶剂中溶解LiPF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4等锂盐而用作电解液。镍氢二次电池中，可以将氢氧化钾水溶液用作电解液。通过将以隔膜隔开的正极板及负极板制成卷状或层叠结构并收纳于壳体等中，可得到二次电池。
本说明书公开的二次电池电极用粘合剂在电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性优异的同时，使用含有该粘合剂的电极浆料所得的二次电池电极混合材料层还示出了耐电解液性。进而，具备使用上述粘合剂所得的电极的二次电池能够确保良好的一体性，即使反复充放电也示出良好的耐久性(循环特性)，因此适合于车载用二次电池等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明。另外，本发明并不受这些实施例的限定。另外，以下的“份”和“％”只要没有特别说明则意为质量份和质量％。
以下示例中，通过以下的方法实施对含羧基的聚合物盐的评价。
《含羧基的聚合物盐的制造》
(水介质中的粒径(水溶胀粒径)的测定)
将含羧基的交联聚合物盐的粉末0.25g和离子交换水49.75g量取到100cc的容器中，置于自转/公转式搅拌机(シンキー公司制造，あわとり錬太郎AR-250)中。接着，进行搅拌(自转速度2,000rpm/公转速度800rpm，7分钟)，进一步进行脱泡(自转速度2,200rpm/公转速度60rpm，1分钟)处理，制得含羧基的交联聚合物盐在水中溶胀的状态的水凝胶。
接着，通过以离子交换水作为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(マイクロトラックベル公司制造，マイクロトラックMT-3300EXII)进行上述水凝胶的粒度分布测定。当使相对于水凝胶过量的分散介质循环时，投入可得到适当散射光强度的量的水凝胶，结果在数分钟后测定的粒度分布形状稳定。一旦确认稳定立刻进行粒度分布测定，得到作为粒径代表值的体积基准中值径(D50)。
(制造例1：含羧基的聚合物盐R-1的制造)
在聚合中，使用具备搅拌叶片、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应器。
在反应器内投入乙腈567份、离子交换水2.2份、丙烯酸(以下称为“AA”)96份、双丙酮丙烯酰胺4份、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(大阪ソーダ公司制造，商品名“ネオアリルT-20”)0.9份以及相对于上述AA相当于1.0mol％的三乙胺。将反应器内充分进行氮置换后，进行加热将内部温度升温至55℃。确认内部温度稳定在55℃后，添加作为聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士フイルム和光純薬公司制造，商品名“V-65”)0.040份，结果在反应液中确认到白浊，因此将该点作为聚合开始点。另外，计算出单体浓度为15％。从聚合开始点起经过12小时的时刻开始聚合反应液的冷却，内部温度降低到25℃后，添加氢氧化锂·一水合物(以下称为“LiOH·H2O”)的粉末50.3份。添加后在室温下持续搅拌12小时，得到含羧基的聚合物盐R-1(锂盐，中和度90mol％)的粒子分散于介质中的浆料状的聚合反应液。
对所得的聚合反应液进行离心分离使聚合物沉降后，除去上清液。之后，重复进行2次使沉降物再分散于与聚合反应液相同重量的乙腈中之后再通过离心分离使聚合物粒子沉降除去上清液的清洗操作。回收沉降物，通过在减压条件下、在80℃下进行3小时干燥处理除去挥发成分，从而得到含羧基的聚合物盐R-1的粉末。由于含羧基的聚合物盐R-1具有吸湿性，因此密封保管在具有水蒸气阻隔性的容器中。另外，对含羧基的聚合物盐R-1的粉末进行IR测定，由来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸锂的C＝O的峰的强度比求出中和度，结果与基于投料的计算值相等，为90mol％。另外，水介质中的粒径为1.52μm。
(制造例2：含羧基的聚合物盐R-2的制造)
除了将各原料的投入量设为如表1中记载的那样，在聚合开始7小时后(相当于0.58T时刻的聚合工序的中途)添加双丙酮丙烯酰胺以外，进行与制造例1同样的操作，得到含有含羧基的聚合物盐R-2的聚合反应液。
接着，对各聚合反应液进行与制造例1相同的操作，得到粉末状的含羧基的聚合物盐R-2。将各含羧基的聚合物盐密封保管在具有水蒸气阻隔性的容器中。
对于所得的各聚合物盐，与制造例1同样地测定物理性能值，结果示于表1。
(制造例3～制造例12和比较制造例1～比较制造例2：含羧基的聚合物盐R-3～含羧基的聚合物盐R-14的制造)
除了将各原料的投入量设为如表1中记载的那样以外，进行与制造例1同样的操作，得到含有含羧基的聚合物盐R-3～含羧基的聚合物盐R-14的聚合反应液。
接着，对于各聚合反应液进行与制造例1同样的操作，得到粉末状的含羧基的聚合物盐R-3～含羧基的聚合物盐R-14。将各聚合物盐密封保管在具有水蒸气阻隔性的容器中。
对于所得的各聚合物盐，与制造例1同样地测定物理性能值，结果示于表1。
[表1]
表1中使用的化合物的详细情况如下所示。
·AA：丙烯酸
·HEAA：N-羟基乙基丙烯酰胺
·DAAM：双丙酮丙烯酰胺
·AAEM：乙酰乙酰氧基乙基的甲基丙烯酸酯
·T-20：三羟甲基丙烷二烯丙基醚(大阪ソーダ公司制造，商品名“ネオアリルT-20”)
·TEA：三乙胺
·V-65：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(富士フイルム和光純薬公司制造)
·LiOH·H2O：氢氧化锂·一水合物
·Na2CO3：碳酸钠
·K2CO3：碳酸钾
实施例1
(粘合剂涂膜的制作)
以表2中记载的份数将含羧基聚合物盐R-1、苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、己二酸二酰肼和离子交换水添加到容器内混合后，在通过分散器进行预分散后，使用薄膜旋转式混合器(プライミクス公司制造，FM-56-30)在圆周速度20m/秒的条件下进行15秒的正式分散，由此得到粘合剂水溶液。
然后，将上述粘合剂水溶液注入托盘，在室温下风干一周后，在40℃下干燥一夜，进一步在80℃下真空干燥12小时。
将干燥后所得的粘合剂涂膜冲裁成1.0cm×6.0cm的尺寸制作试验片，测定强韧性和耐电解液性。
<粘合剂涂膜的强韧性>
对于对粘合剂涂膜进行冲裁而制作的试验片，使用拉伸试验机(テンシロン、オリエンテック公司制造的RTC-1210A)以10mm/min的速度进行拉伸试验，测定杨氏模量[MPa]。其结果，杨氏模量为23.9MPa。
另外，在同样的条件下对电解液溶胀性评价中使用的试验片也进行了拉伸试验，测定了杨氏模量。其结果，杨氏模量为14.7MPa，基于以下标准的强韧性评价为“A”。
另外，电解液浸渍后的粘合剂涂膜的杨氏模量越高，电极混合材料层的强韧性越优异，可以提高循环特性。
(强韧性的判定标准)
A：电解液浸渍后杨氏模量为14.0MPa以上
B：电解液浸渍后杨氏模量为12.0MPa以上且小于14.0MPa
C：电解液浸渍后杨氏模量小于12.0MPa
<粘合剂涂膜的耐电解液性>
将上述所得的试验片浸渍于以碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝1:3的质量比混合的电解液中，在40℃下放置2小时后，从电解液中取出试验片，擦拭表面，测定电解液溶胀度。
此处，电解液溶胀度的测定方法记载如下。
电解液浸渍前后的试验片的重量分别为[W0(g)]、[W1(g)]，通过下式求出电解液溶胀度。
电解液溶胀度(质量％)＝(W1)/(W0)×100
根据上述式，电解液溶胀性为115％，基于以下标准的耐电解液性评价为“A”。
另外，粘合剂涂膜的电解液溶胀度越低，电极混合材料层越难以吸收电解液成分，在电解液中越难以溶胀。
(耐电解液性的判定标准)
A：电解液溶胀度小于120％
B：电解液溶胀度为120％以上且小于125％
C：电解液溶胀度为125％以上
实施例2～实施例15及比较例1～比较例3
除了将配比设为如表2中记载的那样以外，通过进行与实施例1同样的操作制作粘合剂涂膜，评价强韧性和耐电解液性。结果示于表2。
[表2]
表2中使用的化合物的详细情况如下所示。
CMC：羧甲基纤维素钠
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶
ADH：己二酸二酰肼
SDH：琥珀酸二酰肼
实施例1
(电极合剂层用组合物的调制)
作为活性物质使用了人造石墨(昭和電工公司制造，商品名“SCMG-CF”)、SiO(大阪チタニウムテクノロジーズ公司制造，5μm)。作为粘合剂使用了交联聚合物盐R-1、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)的混合物。另外，作为多官能交联剂使用了己二酸二酰肼(ADH)。
在行星式混合器(プライミクス公司制造，ハイビスミックス2P-03型)中以水为稀释溶剂、以石墨:Si系活性物质:R-1:SBR:CMC:ADH＝76.8:19.2:1.0:2.0:1.0:0.021(固体成分)的质量比、以电极合剂层用组合物的固体成分浓度为53质量％的方式进行添加，混合1小时30分钟，调制成浆料状态的电极合剂层用组合物(电极浆料)。
(负极极板的制作)
接着，使用可变式涂布机，在厚度16.5μm的集电体(铜箔)上涂布上述电极浆料，在通风干燥机内进行80℃×15分钟的干燥，由此形成合剂层。然后，在进行轧制使合剂层厚度为50±5μm、合剂密度为1.60±0.10g/cm3后，冲裁为剥离强度试验用的1.0cm×6.0cm的尺寸以及电池评价用的3cm见方，得到负极极板。
(正极极板的制作)
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合添加作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)100份、乙炔黑2份，混合4份作为正极用粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，调制正极混合材料层用组合物。通过使上述正极混合材料层用组合物涂布干燥于铝集电体(厚度：20μm)从而形成合剂层。之后，在进行轧制使合剂层厚度为125μm、合剂密度为3.0g/cm3后，冲裁成3cm见方，得到正极极板。
(电解液的调制)
向由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)构成的混合溶剂(体积比EC:DMC＝3:7)中以碳酸亚乙烯酯(VC)1质量％、氟代碳酸亚乙酯(FEC)为2质量％的方式进行添加，以1.2mol/升溶解LiPF6，调制非水电解质。
(二次电池的制作)
电池的结构为：分别在正、负极安装引线端子，将隔着隔膜(聚乙烯制：膜厚16μm，空孔率47％)相对的电极体放入使用铝层压体作为电池外装体的材料中进行注液，密封后作为试验用电池。另外，本试制电池的设计容量为50mAh。作为电池的设计容量，以达到4.2V的充电终止电压为基准进行设计。
<循环特性的评价>
将上述制作的层压型单元的锂离子二次电池在45℃的环境下通过CC放电在2.5V到4.2V的条件下，以0.1C的充放电倍率进行充放电的操作，测定初始容量C0。进而，在25℃的环境下在通过CC放电在2.5V到4.2V的条件下，以0.5C的充放电倍率反复进行充放电，测定50个循环后的容量C50。
此处，通过以下式求得循环特性(ΔC)。
ΔC＝C50/C0×100(％)
由上述公式算出ΔC为92.7％，基于以下标准的循环特性被评价为“A”。
另外，ΔC的值越高，表示循环特性越优异。
(循环特性的判定标准)
A：充放电容量保持率为92.0％以上
B：充放电容量保持率为90.0％以上且小于92.0％
C：充放电容量保持率小于90.0％
实施例2～实施例15及比较例1～比较例3
除了将配比设为如表3中记载的那样以外，通过进行与实施例1同样的操作来调制电极浆料，评价使用该电极浆料所得的负极极板的电池的循环特性。结果示于表3。
[表3]
《评价结果》
由实施例1～实施例15结果可知，关于本发明的二次电池电极用粘合剂，电解液浸渍后的粘合剂涂膜的韧性优异；关于含有本发明的二次电池电极用粘合剂的二次电池电极合剂层用组合物(电极浆料)，二次电池电极合剂层的耐电解液性和二次电池的循环特性优异。
其中，若着眼于聚合物交联结构的有无，与使用非交联聚合物的情况(实施例12)相比，使用交联聚合物的情况下(实施例1)电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性、以及二次电池的循环特性均为优异的结果。
另外，若着眼于聚合物结构单元，相对于其全部结构单元，来自含酮基的烯属不饱和单体的结构单元的含量少的情况(实施例1、实施例5)与来自该单体的结构单元的含量多的情况下(实施例6、实施例7)相比，电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性以及二次电池电极合剂层的耐电解液性均为优异的结果。
进而，作为来自含酮基的烯属不饱和单体的结构单元，与将AAEM用作该单体的情况(实施例8)相比，使用DAAM的情况下(实施例1)二次电池电极合剂层的耐电解液性以及二次电池的循环特性更优异。
更进一步地，若着眼于含羧基的聚合物制造方法，与初期投入含酮基的烯属不饱和单体进行聚合的情况(实施例1)相比，在聚合中途添加含酮基的烯属不饱和单体进行聚合的情况下(实施例2)，电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性以及二次电池的循环特性为更优异的结果。推测这是因为交联聚合物R-1的粒子的最外表面被含酮基的烯属不饱和单体进行了表面修饰，结果促进了该酮基与多官能交联剂的反应。
与此相对，使用来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元小于15质量％的含羧基的聚合物盐的情况下，粘合剂涂膜的强韧性、耐电解液性以及循环特性都显著的差(比较例1)。另外，在来自含羧基的烯属不饱和单体的结构单元的含量少至30质量％的情况下(来自含酮基的烯属不饱和单体的结构单元多至70质量％的情况下)(实施例7与比较例2)，使用不含有含酮基的烯属不饱和单体的含羧基的聚合物盐的情况下，电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性、二次电池电极合剂层的耐电解液性、以及二次电池的循环特性都显著的差(比较例2)。更进一步地，使用不含多官能交联剂的二次电池电极合剂层用组合物(电极浆料)的情况下，电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性差(比较例3)。
工业实用性
关于本说明书公开的二次电池电极用粘合剂，电解液浸渍后的粘合剂涂膜的强韧性优异的同时，使用含有该粘合剂的电极浆料所得的二次电池电极合剂层示出耐电解液性。
进而，具备使用上述粘合剂所得的电极的二次电池能够确保良好的一体性，即使反复充放电也示出良好的耐久性(循环特性)，因此期待贡献于车载用二次电池等的高容量化。
本发明的二次电池电极用粘合剂特别可以适用于非水电解质二次电池电极，其中，对于能量密度高的非水电解质锂离子二次电池是有用的。

Claims (14)

1.一种二次电池电极用粘合剂，所述二次电池电极用粘合剂是含有含羧基的聚合物或其盐的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述含羧基的聚合物相对于其全部结构单元含有15质量％以上且99.9质量％以下的来自烯属不饱和羧酸单体的结构单元、以及0.1质量％以上且85质量％以下的来自含酮基的烯属不饱和单体的结构单元，
所述酮基的至少一部分是用于与化合物形成化学键的官能团，所述化合物是具有和该酮基的反应性的化合物。
2.如权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述二次电池电极用粘合剂进一步含有具有两个以上官能团、且所述官能团具有和酮基的反应性的化合物(以下称为“多官能交联剂”)。
3.如权利要求1或2所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述含羧基的聚合物是交联聚合物。
4.如权利要求3所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物是将含有非交联性单体和交联性单体(但不同于所述多官能交联剂)的单体组合物聚合所得的交联聚合物。
5.如权利要求4所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
相对于所述非交联性单体的总量100质量份，所述交联性单体的使用量为0.1质量份以上且2.0质量份以下。
6.如权利要求3-5中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述交联聚合物在被中和至中和度80mol％～100mol％后，在水介质中测定的粒径以体积基准中值径计为0.1μm以上且10.0μm以下。
7.如权利要求2-6中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，
所述多官能交联剂包含具有酰肼基的多官能交联剂。
8.一种二次电池电极合剂层用组合物，其中，
所述二次电池电极合剂层用组合物含有权利要求2-7中任一项所述的二次电池电极用粘合剂、活性物质以及水。
9.如权利要求8所述的二次电池电极合剂层用组合物，其中，
所述活性物质包含硅系活性物质。
10.一种二次电池电极，其中，
所述二次电池电极在集电体表面具备由权利要求8或9所述的二次电池电极合剂层用组合物所形成的合剂层。
11.一种二次电池，其中，
所述二次电池具备权利要求10所述的二次电池电极。
12.一种制造方法，所述制造方法是含有含羧基的聚合物或其盐的二次电池电极用粘合剂的制造方法，其特征在于，
所述含羧基的聚合物通过具备下述工序的方法得到：通过沉淀聚合或分散聚合使含有烯属不饱和羧酸单体的单体成分与含有含酮基的烯属不饱和单体的单体成分聚合。
13.如权利要求12所述的制造方法，其中，所述沉淀聚合或分散聚合具备：
使含有烯属不饱和羧酸单体的单体成分聚合的工序，以及
在上述工序的中途添加含有含酮基的烯属不饱和单体的单体成分进行聚合的工序。
14.如权利要求12或13所述的制造方法，其中，
所述含羧基的聚合物含有15质量％以上且99.9质量％以下的烯属不饱和羧酸单体、以及0.1质量％以上且85质量％以下的含酮基的烯属不饱和单体。
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