CN113272338A - 二次电池电极用粘合剂及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在电极合剂层中示出高粘结性、同时能够发挥与以往相比更优异的循环特性的二次电池电极用粘合剂。一种二次电池电极用粘合剂，其含有交联聚合物或其盐，所述交联聚合物或其盐的凝胶成分比率为5.0质量％以上且40质量％以下。所述交联聚合物或其盐可以包含50质量％以上且100质量％以下的源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。

Description

二次电池电极用粘合剂及其使用
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘合剂和其使用。详细而言，涉及二次电池电极用粘合剂、以及使用该二次电池电极用粘合剂而得到的二次电池电极合剂层用组合物、二次电池电极和二次电池。
背景技术
作为二次电池的镍氢二次电池、锂离子二次电池、双电层电容器等各种各样的蓄电设备被实用化。这些二次电池中使用的电极通过将包含活性物质和粘合剂等的用于形成电极合剂层的组合物在集电体上涂布·干燥等而制作。例如，锂离子二次电池中，作为负极合剂层用组合物中使用的粘合剂，使用包含丁苯橡胶(SBR)胶乳和羧甲基纤维素(CMC)的水系的粘合剂。此外，作为分散性和粘结性优异的粘合剂，已知包含丙烯酸系聚合物水溶液或水分散液的粘合剂。另一方面，作为正极合剂层中使用的粘合剂，广泛使用聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。
另一方面，随着各种二次电池的用途扩大，存在对能量密度、可靠性和耐久性提高的要求增强的倾向。例如，为了提高锂离子二次电池的电容量，作为负极用活性物质而使用硅系的活性物质的方式增加。然而，已知硅系活性物质在充放电时的体积变化大，随着反复使用而发生电极合剂层的剥离或脱落等，其结果是，存在电池的容量降低、循环特性(耐久性)恶化的问题。为了抑制这样的缺陷，一般而言有效的是提高粘合剂的粘结性，为了改善耐久性，进行了与粘合剂的粘结性提高相关的研究。
例如，专利文献1中，作为形成锂离子二次电池的负极涂膜的粘结剂，公开了通过聚烯基醚交联而成的丙烯酸聚合物。专利文献2中公开了一种锂离子二次电池电极用粘合剂，其包含共聚物，所述共聚物是将包含烯键式不饱和羧酸化合物、和示出特定的水溶解度的具有烯键式不饱和键的化合物的单体组合物聚合而得到的。专利文献3中公开了一种非水电解质二次电池电极用粘合剂，其为包含特定量的源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元的交联聚合物或其盐，所述非水电解质二次电池电极用粘合剂包含交联聚合物，将该交联聚合物中和并使其水溶胀后的盐水中的粒径示出特定的小粒径范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/065407号
专利文献2：国际公开第2015/186363号
专利文献3：国际公开第2017/073589号
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1～3中公开的粘合剂均能够赋予良好的粘结性。然而，根据本发明人等的研究，明确了粘结性与循环特性并非必然一致的特性值。即，可知虽然在改善循环特性方面，粘结性成为一个标准，但在示出高粘结性的情况下，循环特性有时也不充分。此外，如上述所述，随着硅系活性物质等的使用的增加，对提高粘结性和循环特性的要求增多。
本发明是鉴于这样的情况而进行的，其提供一种示出高粘结性、同时能够发挥与以往相比更优异的循环特性的二次电池电极用粘合剂。此外，还一并提供使用上述粘合剂得到的二次电池电极合剂层用组合物、二次电池电极和二次电池。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果得到如下见解：在使用包含交联聚合物的粘合剂的情况下，根据该交联聚合物中包含的凝胶成分的比例，粘结性即使良好，循环特性也产生差异。根据本发明，基于这样的见解，提供以下的手段。
本发明如下所述。
[1]一种二次电池电极用粘合剂，其含有交联聚合物或其盐，
所述交联聚合物或其盐的凝胶成分比率为5.0质量％以上且40质量％以下。
[2]根据[1]所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物或其盐包含50质量％以上且100质量％以下的源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
[3]根据[1]或[2]所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物或其盐在被中和至中和度为80～100摩尔％后，在水介质中测定的粒径以体积基准中值径计为0.1μm以上且10μm以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物或其盐包含0.5质量％以上且50质量％以下的源自含羟基的烯键式不饱和单体的结构单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物或其盐的pH8下的水溶胀度为3.0以上且100以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述凝胶成分的基于聚环氧乙烷/聚乙二醇换算的重均分子量为300000以下。
[7]一种二次电池电极合剂层用组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂、活性物质和水。
[8]一种二次电池电极，其在集电体表面具有电极合剂层，所述电极合剂层含有[1]～[6]中任一项所述的二次电池电极用粘合剂。
[9]一种二次电池，其具有[8]所述的二次电池电极。
发明效果
根据本发明的二次电池电极用粘合剂，能够得到具有粘结性优异的合剂层、并且循环特性优异的电池。因此，在活性物质中包含硅系活性物质的情况下，也能够有助于提高电池的耐久性。
附图说明
图1是示出交联聚合物或其盐的水溶胀度的测定中使用的装置的图。
具体实施方式
本发明的二次电池电极用粘合剂含有交联聚合物或其盐，通过与活性物质和水进行混合，能够制成二次电池电极合剂层组合物(以下也称为“本组合物”)。上述的组合物可以为能够在集电体上涂布的浆料状态，也可以制备为湿粉状态使其能够应对在集电体表面上的加压加工。在铜箔或铝箔等集电体表面上形成由上述组合物形成的合剂层，由此得到本发明的二次电池电极。
以下，针对本发明的二次电池电极用粘合剂、使用该粘合剂得到的二次电池电极合剂层用组合物、二次电池电极和二次电池各自详细说明。
应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。此外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
1.粘合剂
本发明的二次电池电极用粘合剂包含交联聚合物或其盐。该交联聚合物可以具有源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
＜交联聚合物的结构单元＞
＜源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元＞
交联聚合物可以具有源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元(以下也称为“(a)成分”)。交联聚合物通过具有所述结构单元而具有羧基的情况下，对集电体的粘接性提高，且锂离子的去溶剂化效果和离子传导性优异，因此能得到电阻小、高倍率特性优异的电极。此外，由于赋予水溶胀性，能够提高本组合物中的活性物质等的分散稳定性。
上述(a)成分可以例如通过将包含烯键式不饱和羧酸单体的单体聚合而导入到交联聚合物中。除此之外，还可以将(甲基)丙烯酸酯单体(共)聚合后，通过水解而得到。此外，也可以将(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈等聚合后，用强碱进行处理，也可以是使具有羟基的聚合物与酸酐反应的方法。
作为烯键式不饱和羧酸单体，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸；(甲基)丙烯酰胺己酸和(甲基)丙烯酰胺十二烷酸等(甲基)丙烯酰胺烷基羧酸；琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-己内酯单(甲基)丙烯酸酯、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有羧基的烯键式不饱和单体或它们的(部分)碱性中和物，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用两种以上。其中，从聚合速度快而得到一次链长长的聚合物，粘合剂的粘结力变得良好的方面出发，优选具有丙烯酰基的化合物作为聚合性官能团，特别优选丙烯酸。在使用丙烯酸作为烯键式不饱和羧酸单体的情况下，可得到羧基含量高的聚合物。
交联聚合物中的(a)成分的含量没有特别限定，可以例如相对于交联聚合物的全部结构单元，包含10质量％以上且100质量％以下。通过以所述范围含有(a)成分，能够容易地确保对集电体的优异的粘接性。下限例如为20质量％以上、此外例如30质量％以上、此外例如40质量％以上。下限为50质量％以上的情况下，在分散稳定性、粘结性和作为电池的耐久性变得良好的方面是优选的。下限可以为60质量％以上、可以为70质量％以上、可以为80质量％以上。此外，上限例如为99质量％以下、此外例如98质量％以下、此外例如95质量％以下、此外例如90质量％以下。作为范围，能够设为这样的下限和上限适当组合的范围，可以设为例如10质量％以上且100质量％以下、此外例如20质量％以上且100质量％以下、此外例如30质量％以上且100质量％以下、此外例如50质量％以上且100质量％以下、此外例如50质量％以上且99质量％以下等。
＜其它结构单元＞
交联聚合物除了(a)成分之外，还可以包含源自能够与它们共聚的其它烯键式不饱和单体的结构单元(以下也称为“(b)成分”)。作为(b)成分，为除了(a)成分之外的源自具有烯键式不饱和基团的单体的结构单元，可以举出例如具有磺酸基和磷酸基等除了羧基之外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、或源自非离子性的烯键式不饱和单体等的结构单元。这些结构单元可以通过将具有磺酸基和磷酸基等除了羧基之外的阴离子性基团的烯键式不饱和单体化合物、或包含非离子性的烯键式不饱和单体的单体共聚而导入。
(b)成分的比例相对于交联聚合物的全部结构单元，可以设为0质量％以上且90质量％以下。(b)成分的比例可以为1质量％以上且60质量％以下、可以为2质量％以上且50质量％以下、可以为5质量％以上且40质量％以下、可以为10质量％以上且30质量％以下。此外，相对于交联聚合物的全部结构单元包含1质量％以上的(b)成分的情况下，与电解液的亲和性提高，因此还能够期待锂离子传导性提高的效果。
作为(b)成分，所述之中，从得到耐弯曲性良好的电极的观点出发，优选为源自非离子性的烯键式不饱和单体的结构单元，作为非离子性的烯键式不饱和单体，可以举出(甲基)丙烯酰胺和其衍生物、含脂环结构的烯键式不饱和单体、含羟基的烯键式不饱和单体等。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物，可以举出例如异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺化合物；二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺化合物，可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。
作为含脂环结构的烯键式不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环癸酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等可以具有脂肪族取代基的(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、以及环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯和环癸烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等环烷基多元醇单(甲基)丙烯酸酯等，可以单独使用其中的1种，也可以组合使用两种以上。
作为含羟基的烯键式不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯等，可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。
作为其它非离子性的烯键式不饱和单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯化合物等，可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用2种以上。
本聚合物或其盐在粘合剂的粘结性优异的方面，优选包含源自(甲基)丙烯酰胺和其衍生物、含脂环结构的烯键式不饱和单体等的结构单元。此外，作为(b)成分，在导入源自在水中的溶解性为1g/100ml以下的疏水性的烯键式不饱和单体的结构单元的情况下，能够实现与电极材料强的相互作用，能够对活性物质发挥良好的粘结性。由此，能够得到坚固且一体性良好的电极合剂层，因此，作为上述“在水中的溶解性为1g/100ml以下的疏水性的烯键式不饱和单体”，特别优选为含脂环结构的烯键式不饱和单体。
本发明所述的交联聚合物或其盐在所得二次电池的循环特性提高的方面，优选包含源自含羟基的烯键式不饱和单体的结构单元，优选包含0.5质量％以上且70质量％以下的该结构单元，更优选包含0.5质量％以上且50质量％以下，进一步优选包含1.0质量％以上且50质量％以下。
非离子性的烯键式不饱和单体中，从聚合速度快而得到一次链长长的聚合物，粘合剂的粘结力变得良好的方面出发，优选为具有丙烯酰基的化合物。
交联聚合物可以为盐。作为盐的种类，没有特别限定，可举出锂、钠、钾等碱金属盐；钙盐和钡盐等碱土金属盐；镁盐、铝盐等其它金属盐；铵盐和有机胺盐等。其中，从不易产生对电池特性的不良影响方面出发，优选为碱金属盐和镁盐，更优选为碱金属盐。另外，从得到电阻低的电池的观点出发，特别优选为锂盐。
＜交联聚合物的方式＞
本发明的交联聚合物中的交联方法没有特别限制，例如可以例示利用以下的方法的方式。
1)交联性单体的共聚
2)利用自由基聚合时的向聚合物链的链转移
3)合成具有反应性官能团的聚合物后，根据需要添加交联剂而进行后交联
通过使聚合物具有交联结构，包含该聚合物或其盐的粘合剂能够具有优异的粘结力。上述之中，从操作简便、容易控制交联的程度的观点出发，优选为利用交联性单体的共聚的方法。
＜交联性单体＞
作为交联性单体，可以举出具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、和具有水解性甲硅烷基等能够自交联的交联性官能团的单体等。
上述多官能聚合性单体是在分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基、烯基等聚合性官能团的化合物，可以举出多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能烯基化合物、具有(甲基)丙烯酰基和烯基两者的化合物等。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，在容易得到均匀的交联结构、凝胶成分比率的调整容易的方面，优选为多官能烯基化合物，特别优选为在分子内具有多个烯丙基醚基的多官能烯丙基醚化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性物的三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等三元以上的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯；亚甲基双丙烯酰胺、羟基亚乙基双丙烯酰胺等双酰胺类等。
作为多官能烯基化合物，可举出三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙基氧基乙烷、聚烯丙基蔗糖等多官能烯丙基醚化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯等多官能烯丙基化合物；二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰基和烯基这两者的化合物，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸异丙烯酯、(甲基)丙烯酸丁烯酯、(甲基)丙烯酸戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
作为上述具有可自交联的交联性官能团的单体的具体例，可举出含有水解性甲硅烷基的乙烯基单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为含水解性甲硅烷基的乙烯基单体，只要是具有至少1个水解性甲硅烷基的乙烯基单体，就没有特别限定。例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲基甲氧基甲硅烷基丙酯等含甲硅烷基的甲基丙烯酸酯类；三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等含甲硅烷基的乙烯基醚类；三甲氧基甲硅烷基十一碳酸乙烯酯等含甲硅烷基的乙烯基酯类等。
交联聚合物通过交联性单体而交联的情况下，上述交联性单体的使用量相对于除了交联性单体之外的单体(非交联性单体)的总量，优选为0.02～0.7摩尔％、更优选为0.03～0.4摩尔％。如果交联性单体的使用量为0.02摩尔％以上，则在粘结性和电极浆料的稳定性变得更良好的方面是优选的。如果为0.7摩尔％以下，存在交联聚合物的稳定性变高的倾向。
此外，交联性单体的使用量在交联聚合物的全部构成单体中，优选为0.05～5质量％、更优选为0.1～4质量％、进一步优选为0.2～3质量％、更加优选为0.3～2质量％。
＜交联聚合物的凝胶成分比率＞
交联聚合物或其盐的凝胶成分比率为5.0质量％以上且40质量％以下。凝胶成分比率为上述范围的情况下，得到示出优异的粘结性的电极，同时对包含该电极的二次电池的循环特性提高也实现优异的效果。凝胶成分比率的下限值可以为6.0质量％以上、可以为7.0质量％以上、可以为8.0质量％以上、可以为9.0质量％以上、可以为10质量％以上。凝胶成分比率的上限值可以为35质量％以下、可以为30质量％以下、可以为25质量％以下、可以为20质量％以下、可以为15质量％以下。
本说明书中的凝胶成分主要由不具有三维交联结构的聚合物构成，交联聚合物或其盐中包含的凝胶成分比率可以通过公知的方法调整。即，通过调整交联剂的种类和其使用量、聚合物的一次链长等，能够将凝胶成分比率设定为期望的范围。例如，通过交联剂使用量的增量、增大一次链长，凝胶成分比率一般而言减少。
＜交联聚合物的凝胶成分的重均分子量＞
交联聚合物或其盐的凝胶成分的重均分子量以聚环氧乙烷/聚乙二醇换算的值计，优选为300000以下。更优选为200000以下、进一步优选为150000以下、更加优选为100000以下。凝胶成分的重均分子量为上述范围的情况下，电极浆料的涂布性优异，得到示出优异的粘结性的电极，同时对包含该电极的二次电池的循环特性提高也实现优异的效果。凝胶成分的重均分子量的下限值可以为1000以上、可以为2000以上、可以为3000以上、可以为5000以上、可以为10000以上。
应予说明，上述交联聚合物的凝胶成分的重均分子量为聚环氧乙烷/聚乙二醇换算的值，可以通过本说明书实施例中记载的方法测定。
＜交联聚合物的粒径＞
本组合物中，在交联聚合物不以大粒径的块(二次凝聚物)的形式存在，作为具有适度粒径的水溶胀颗粒而良好分散的情况下，包含该交联聚合物的粘合剂能够发挥良好的粘结性能，故而优选。
对于本发明的交联聚合物或其盐，将基于该交联聚合物所具有的羧基的中和度为80～100摩尔％的物质在水中分散时的粒径(水溶胀粒径)以体积基准中值径计优选处于0.1μm以上且10.0μm以下的范围。如果粒径为0.1μm以上且10.0μm以下的范围，则本组合物中以适合的大小均匀存在，因此本组合物的稳定性高，能够发挥优异的粘结性。如果粒径大于10.0μm，则如上述那样，存在粘结性变得不充分的风险。此外，在难以得到平滑性的涂面的方面，存在涂布性变得不充分的风险。另一方面，粒径低于0.1μm的情况下，在稳定制造性的观点方面存在担忧。上述粒径的下限可以为0.2μm以上、可以为0.3μm以上、可以为0.5μm以上。粒径的上限可以为9.0μm以下、可以为8.0μm以下、可以为7.0μm以下、可以为5.0μm以下、可以为3.0μm以下。粒径的范围可以适当组合上述下限值和上限值而设定，例如可以为0.1μm以上且9.0μm以下、可以为0.2μm以上且8.0μm以下、可以为0.3μm以上且5.0μm以下。
应予说明，上述水溶胀粒径可以通过本说明书实施例中记载的方法而测定。
在交联聚合物未中和或中和度小于80摩尔％的情况下，利用碱金属氢氧化物等中和至中和度80～100摩尔％，测定分散于水中时的粒径即可。通常，交联聚合物或其盐在粉末或溶液(分散液)的状态下大多以一次粒子缔合、凝聚而得到的块状颗粒的形式存在。使上述的水分散时的粒径为上述范围的情况下，该交联聚合物或其盐具有极其优异的分散性，通过中和至中和度80～100摩尔％并进行水分散，由此将块状颗粒解离，形成大致一次粒子的分散体，或即使为二次凝聚物，也形成其粒径在0.1～10.0μm的范围内的稳定的分散状态。
水溶胀粒径的体积平均粒径除以个数平均粒径而得到的值、即粒径分布从粘结性和涂布性的观点出发，优选为10以下、更优选为5.0以下、进一步优选为3.0以下、更加优选为1.5以下。上述粒径分布的下限值通常为1.0。
此外，本发明的交联聚合物或其盐的干燥时的粒径(干燥粒径)以体积基准中值径计优选为0.03μm以上且3μm以下的范围。上述粒径的更优选的范围为0.1μm以上且1μm以下，进一步优选的范围为0.3μm以上且0.8μm以下。
交联聚合物或其盐在本组合物中，优选以中和度为20～100摩尔％的方式中和来自烯键式不饱和羧酸单体的羧基等酸基，以盐的方式使用。上述中和度更优选为50～100摩尔％，进一步优选为60～95摩尔％。在中和度为20摩尔％以上的情况下，从水膨润性变得良好，容易得到分散稳定化效果的方面考虑优选。本说明书中，上述中和度可根据具有羧基等酸基的单体和中和使用的中和剂的投料值通过计算来算出。应予说明，中和度可将交联聚合物或其盐在减压条件下，在80℃干燥处理3小时后的粉末进行IR测定，根据来自羧酸的C＝O基的峰与来自羧酸盐的C＝O基的峰的强度比进行确认。
＜交联聚合物的分子量(一次链长)＞
本发明的交联聚合物具有三维交联结构，在水等介质中以微凝胶的形式存在。一般而言，这样的三维交联聚合物不溶于溶剂，因此无法测定其分子量。同样地，测定交联聚合物的一次链长并进行定量通常也是困难的。
＜交联聚合物的水溶胀度＞
本说明书中，水溶胀度根据交联聚合物或其盐的干燥时的重量“(WA)g”、和将该交联聚合物或其盐用水进行饱和溶胀时吸收的水的量“(WB)g”，基于以下的式而算出。
(水溶胀度)＝{(WA)+(WB)}/(WA)
本发明的交联聚合物或其盐的pH8下的水溶胀度优选为3.0以上且100以下。如果水溶胀度为上述范围，则交联聚合物或其盐在水介质中适度溶胀，因此在形成电极合剂层时，能够确保对活性物质和集电体的充分的粘接面积，存在粘结性变得良好的倾向。上述水溶胀度例如可以为4.0以上、可以为5.0以上、可以为7.0以上、可以为10以上、可以为15以上。水溶胀度为3.0以上的情况下，交联聚合物或其盐在活性物质、集电体的表面铺展，能够确保充分的粘接面积，因此得到良好的粘结性。pH8下的水溶胀度的上限值可以为95以下、可以为90以下、可以为80以下、可以为60以下、可以为50以下。如果水溶胀度大于100，则具有包含交联聚合物或其盐的本组合物(电极浆料)的粘度变高的倾向，合剂层的均匀性不足，其结果是，有时无法得到充分的粘结力。此外，浆料的涂布性有可能降低。pH8下的水溶胀度的范围可以通过适当组合上述上限值和下限值而设定，例如为4.0以上且100以下、此外例如5.0以上且100以下、此外例如5.0以上且80以下。
pH8下的水溶胀度可以通过测定pH8的水中的交联聚合物或其盐的溶胀度而得到。作为上述pH8的水，可以使用例如离子交换水，可以根据需要使用适当的酸或者碱、或缓冲液等而调节pH的值。测定时的pH例如为8.0±0.5的范围、优选为8.0±0.3的范围、更优选为8.0±0.2的范围、进一步优选为8.0±0.1的范围。
应予说明，如果为本领域技术人员，则能够通过控制交联聚合物或其盐的组成和结构等，进行其水溶胀度的调整。例如，通过在交联聚合物中导入酸性官能团、或亲水性高的结构单元，能够提高水溶胀度。此外，通过降低交联聚合物的交联度，通常其水溶胀度也变高。
＜交联聚合物或其盐的制造方法＞
交联聚合物可使用溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法，从生产率的方面出发，优选为沉淀聚合和悬浮聚合(逆相悬浮聚合)。从得到关于粘结性等更良好的性能的方面出发，优选为沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合等非均相体系的聚合法，其中更优选为沉淀聚合法。
沉淀聚合是溶解作为原料的不饱和单体、但通过在实质上不溶解所生成的聚合物的溶剂中进行聚合反应而制造聚合物的方法。伴随聚合的进行，聚合物粒子通过凝聚和生长而变大，可得到数十nm～数百nm的一次粒子二次凝聚为数μm～数十μm的聚合物粒子的分散液。为了控制聚合物的粒子尺寸，也可使用分散稳定剂。
另外，也可通过选择分散稳定剂、聚合溶剂等来抑制上述二次凝聚。通常，抑制二次凝聚的沉淀聚合也称为分散聚合。
沉淀聚合的情况下，聚合溶剂可以使用考虑所使用的单体的种类等，而选自水和各种有机溶剂等中的溶剂。为了得到一次链长更长的聚合物，优选使用链转移常数小的溶剂。
作为具体的聚合溶剂，除甲醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、乙腈和四氢呋喃等水溶性溶剂以外，还可举出苯、乙酸乙酯、二氯乙烷、正己烷、环己烷和正庚烷等，它们可单独使用1种或者组合使用2种以上。或者，也可以作为它们与水的混合溶剂使用。在本发明中，水溶性溶剂是指在20℃的水中的溶解度大于10g/100ml的水溶性溶剂。
其中，从粗大颗粒的生成，对反应器的附着小，聚合稳定性良好，析出的聚合物微粒不易发生二次凝聚(或者即使发生二次凝聚也容易在水介质中分散)，可得到链转移常数小且聚合度(一次链长)大的聚合物，以及在后述工序中和时操作容易等方面出发，优选为甲乙酮和乙腈。
另外，在相同的工序中和中，为了使中和反应稳定且迅速地进行，优选在聚合溶剂中添加少量的高极性溶剂。作为上述高极性溶剂，优选举出水和甲醇。高极性溶剂的使用量基于介质的总质量优选为0.05～20.0质量％，更优选为0.1～10.0质量％，进一步优选为0.1～5.0质量％，更进一步优选为0.1～1.0质量％。如果高极性溶剂的比例为0.05质量％以上，则观察到对上述中和反应的效果，如果为20.0质量％以下，则也看不到对聚合反应的不良影响。另外，在丙烯酸等亲水性高的烯键式不饱和羧酸单体的聚合中，在添加了高极性溶剂的情况下，聚合速度提高，容易得到一次链长长的聚合物。在高极性溶剂中，特别是水使上述聚合速度提高的效果大，故特别优选。
交联聚合物或其盐的制造中，优选具有将包含烯键式不饱和羧酸单体的单体成分聚合的聚合工序。例如，优选具有将单体成分聚合的聚合工序，所述单体成分包含成为(a)成分的来源的烯键式不饱和羧酸单体10质量％以上且100质量％以下、和成为(b)成分的来源的其它烯键式不饱和单体0质量％以上且90质量％以下。
通过该聚合工序，在交联聚合物中，导入源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)10质量％以上且100质量％以下，导入源自其它烯键式不饱和单体的结构单元((b)成分)0质量％以上且90质量％以下。烯键式不饱和羧酸单体的使用量此外例如为20质量％以上且100质量％以下、此外例如30质量％以上且100质量％以下、此外例如50质量％以上且100质量％以下。
作为上述其它烯键式不饱和单体，例如可举出具有磺酸基和磷酸基等羧基以外的阴离子基团的烯键式不饱和单体化合物、以及非离子性的烯键式不饱和单体等。作为具体的化合物，可举出能够导入上述的(b)成分的单体化合物。上述其它烯键式不饱和单体相对于单体成分的总量可以含有0质量％以上且90质量％以下，可以为1质量％以上且60质量％以下，可以为5质量％以上且50质量％以下，也可以为10质量％以上且30质量％以下。另外，同样也可以使用上述交联性单体。
聚合工序中聚合的单体成分可以包含交联性单体。作为交联性单体，如前所述，可以举出具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能聚合性单体、和具有水解性甲硅烷基等能够自交联的交联性官能团的单体等。
交联性单体的使用量相对于除了交联性单体之外的单体(非交联性单体)的总量100质量份，优选为0.1质量份以上且2.0质量份以下、更优选为0.3质量份以上且1.5质量份以下、进一步优选为0.5质量份以上且1.5质量份以下。
针对聚合时的单体浓度，从得到一次链长更长的聚合物的观点出发，优选为高。但是，如果单体浓度过高，则聚合物颗粒的凝聚容易进行，除此之外，聚合热的控制变得困难，聚合反应有可能失控。因此，例如沉淀聚合法的情况下，聚合开始时的单体浓度一般为2～40质量％左右的范围，优选为5～40质量％的范围。
应予说明，本说明书中“单体浓度”是指开始聚合的时刻的反应液中的单体浓度。
交联聚合物可以通过在碱性化合物的存在下进行聚合反应而制造。通过在碱性化合物存在下进行聚合反应，即使在高单体浓度条件下，也能够稳定地实施聚合反应。单体浓度可以为13.0质量％以上、优选为15.0质量％以上、更优选为17.0质量％以上、进一步优选为19.0质量％以上、更加优选为20.0质量％以上。单体浓度还优选为22.0质量％以上、更进一步优选为25.0质量％以上。一般而言，聚合时的单体浓度越高，则越能够高分子量化，能够制造一次链长长的聚合物。此外，一次链长长的聚合物存在合并为三维交联结构的倾向，因此存在凝胶成分比率减少的倾向。
单体浓度的上限值因使用的单体和溶剂的种类、以及聚合方法和各种聚合条件等不同而不同，但只要能够进行聚合反应热的除热，则在沉淀聚合中，如上述所示大致为40％左右，在悬浮聚合中大致为50％左右，在乳液聚合中大致为70％左右。
上述碱性化合物是所谓碱性化合物，可以使用无机碱性化合物和有机碱性化合物中任一者。通过在碱性化合物存在下进行聚合反应，例如在大于13.0质量％那样高单体浓度条件下，也能够稳定地实施聚合反应。此外，以这样高的单体浓度聚合而得到的聚合物的分子量高(一次链长长)，因此粘结性也优异。
作为无机碱性化合物，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物等，可以使用这些之中的1种或2种以上。
作为有机碱性化合物，可以举出氨和有机胺化合物，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从聚合稳定性和包含所得交联聚合物或其盐的粘合剂的粘结性的观点出发，优选为有机胺化合物。
作为有机胺化合物，例如可举出单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单丁胺、二丁胺、三丁胺、单己胺、二己胺、三己胺、三辛胺和十三烷基胺等N-烷基取代胺；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、二甲基乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺等(烷基)烷醇胺；吡啶、哌啶、哌嗪、1，8-双(二甲基氨基)萘、吗啉和二氮杂双环十一碳烯(DBU)等环状胺；二亚乙基三胺、N，N-二甲基苄胺，可使用其中的1种或2种以上。
其中，在使用具有长链烷基的疏水性胺的情况下，可以得到更大的静电排斥和立体排斥，因此，从即使在单体浓度高的情况下也容易确保聚合稳定性的方面考虑优选。具体而言，以有机胺化合物中存在的碳原子数与氮原子数之比表示的值(C/N)越高，则基于立体排斥效果的聚合稳定化效果越高。上述C/N的值优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，更进一步优选为20以上。
碱性化合物的使用量相对于上述烯键式不饱和羧酸单体，优选设为0.001摩尔％以上且4.0摩尔％以下的范围。如果碱性化合物的使用量为该范围，则能够顺利进行聚合反应。使用量可以为0.05摩尔％以上且4.0摩尔％以下、可以为0.1摩尔％以上且4.0摩尔％以下、可以为0.1摩尔％以上且3.0摩尔％以下、可以为0.1摩尔％以上且2.0摩尔％以下。
应予说明，本说明书中，碱性化合物的使用量表示相对于烯键式不饱和羧酸单体使用的碱性化合物的摩尔浓度，不是指中和度。即，不考虑所使用的碱性化合物的价数。
聚合引发剂可使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等公知的聚合引发剂，没有特别限定。可通过并用热引发、还原剂的氧化还原引发、UV引发等公知的方法以成为适当的自由基产生量的方式调整使用条件。为了得到一次链长长的交联聚合物，优选在制造时间可接受的范围内以自由基产生量更少的方式设定条件。
作为上述偶氮系化合物，可举出2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等，可使用其中的1种或2种以上。
作为上述有机过氧化物，2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧环己基)丙烷(日油公司制，商品名“PERTETRA A”)、1,1-二(叔己基过氧)环己烷(日油公司制，商品名“PERHEXA HC”)、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷(日油公司制，商品名“PERHEXA C”)、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXA V”)、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷(日油公司制，商品名“PERHEXA 22”)、叔丁基过氧化氢(日油公司制，商品名“PERBUTYL H”)、枯烯过氧化氢(日油公司制，商品名“PERCUMYL H”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日油公司制，商品名“PEROCTA H”)、叔丁基枯基过氧化物(日油公司制，商品名“PERBUTYL C”)、二叔丁基过氧化物(日油公司制，商品名“PERBUTYL D”)、二叔己基过氧化物(日油公司制，商品名“PERHEXYLD”)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(日油公司制，商品名“PEROYL 355”)、二月桂酰基过氧化物(日油公司制，商品名“PEROYL L”)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(日油公司制，商品名“PEROYL TCP”)、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯(日油公司制，商品名“PEROYL OPP”)、二仲丁基过氧化二碳酸酯(日油公司制，商品名“PEROYL SBP”)、枯基过氧化新癸酸酯(日油公司制，商品名“PERCUMYL ND”)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯(日油公司制，商品名“PEROCTA ND”)、叔己基过氧化新癸酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXYL ND”)、叔丁基过氧化新癸酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL ND”)、叔丁基过氧化新庚酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL NHP”)、叔己基过氧化新戊酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXYL PV”)、叔丁基过氧化新戊酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL PV”)、2,5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基)己烷(日油公司制，商品名“PERHEXA 250”)、1,1，3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名“PEROCTA O”)、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXYL O”)、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL O”)、叔丁基过氧化月桂酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL L”)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL 355”)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXYL I”)、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL I”)、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL E”)、叔丁基过氧化乙酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL A”)、叔己基过氧化苯甲酸酯(日油公司制，商品名“PERHEXYL Z”)和叔丁基过氧化苯甲酸酯(日油公司制，商品名“PERBUTYL Z”)等，可以使用其中的1种或2种以上。
作为上述无机过氧化物，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
此外，氧化还原引发的情况下，可以将亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、二氧化硫气体(SO2)、硫酸亚铁等用作还原剂。
聚合引发剂的优选的使用量在将所使用的单体成分的总量记作100质量份时，例如为0.001～2质量份、此外例如0.005～1质量份、此外例如0.01～0.1质量份。如果聚合引发剂的使用量为0.001质量份以上，则能够稳定地进行聚合反应，如果为2质量份以下，则容易得到一次链长长的聚合物。
聚合温度也取决于使用的单体的种类和浓度等条件，优选为0～100℃，更优选为20～80℃。聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应的期间变化。另外，聚合时间优选为1分钟～20小时，更优选为1小时～10小时。
经过聚合工序而得到的交联聚合物分散液通过在干燥工序中进行减压和/或加热处理等并馏去溶剂，从而能够以粉末状态得到目标交联聚合物。此时，出于在上述干燥工序之前除去未反应单体(及其盐)、来自引发剂的杂质等目的，优选在聚合工序之后具备离心分离和过滤等固液分离工序、使用水、甲醇或与聚合溶剂相同的溶剂等的清洗工序。在具备上述清洗工序的情况下，即使在交联聚合物进行二次凝聚的情况下，在使用时也容易解离，进而通过除去残留的未反应单体，由此在粘结性、电池特性方面也显示良好的性能。
本制造方法中，在碱性化合物存在下进行包含烯键式不饱和羧酸单体的单体组合物的聚合反应，也可以向通过聚合工序而得到的聚合物分散液中添加碱性化合物，将聚合物中和(以下也称为“工序中和”)后，在干燥工序中去除溶剂。此外，也可以在不进行上述工序中和的处理而得到交联聚合物的粉末后，在制备电极浆料时添加碱性化合物，将聚合物中和(以下也称为“后中和”)。上述之中，工序中和存在二次凝聚物容易解离的倾向，是优选的。
2.二次电池电极合剂层用组合物
本发明的二次电池电极合剂层用组合物包含含有上述交联聚合物或其盐的粘合剂、活性物质和水。
本组合物中的交联聚合物或其盐的使用量相对于活性物质的总量100质量份，例如为0.1质量份以上且20质量份以下。上述使用量此外例如为0.2质量份以上且10质量份以下、此外例如0.3质量份以上且8质量份以下、此外例如0.4质量份以上且5质量份以下。交联聚合物和其盐的使用量低于0.1质量份的情况下，有时无法得到充分的粘结性。此外，有时活性物质等的分散稳定性变得不充分、所形成的合剂层的均匀性降低。另一方面，交联聚合物和其盐的使用量大于20质量份的情况下，有时本组合物变得高粘度，对集电体的涂布性降低。其结果是，在所得合剂层上产生条纹不均(日文原文：ブツ)、凹凸，存在对电极特性造成负面影响的风险。
如果交联聚合物和其盐的使用量为上述范围内，则在得到分散稳定性优异的组合物的同时，能够得到对集电体的密合性极其高的合剂层，其结果是电池的耐久性提高。进一步，上述交联聚合物和其盐即使相对于活性物质为少量(例如5质量％以下)也示出充分高的粘结性，且由于具有羧基阴离子，因此能得到界面电阻小、高倍率特性优异的电极。
上述活性物质之中，作为正极活性物质，可以使用过渡金属氧化物的锂盐，可以使用例如层状岩盐型和尖晶石型的含锂的金属氧化物。作为层状岩盐型的正极活性物质的具体的化合物，可以举出钴酸锂、镍酸锂、以及被称为三元系的NCM{Li(Nix,Coy,Mnz)、x+y+z＝1}和NCA{Li(Ni1-a-bCoaAlb)}等。此外，作为尖晶石型的正极活性物质，可以举出锰酸锂等。除了氧化物之外，还使用磷酸盐、硅酸盐和硫等，作为磷酸盐，可以举出橄榄石型的磷酸铁锂等。作为正极活性物质，可以单独使用上述之中的1种，也可以将2种以上组合制成混合物或复合物而使用。
应予说明，在使包含层状岩盐型的含锂金属氧化物的正极活性物质分散于水的情况下，通过活性物质表面的锂离子与水中的氢离子进行交换，分散液显示出碱性。因此，有可能腐蚀通常的正极用集电体材料即铝箔(Al)等。在这样的情况下，优选通过使用未中和或部分中和的交联聚合物作为粘合剂来中和从活性物质溶出的碱成分。另外，未中和或部分中和的交联聚合物的使用量优选以交联聚合物的未被中和的羧基量相对于从活性物质溶出的碱量为当量以上的方式使用。
正极活性物质的电传导性均低，因此一般而言添加导电助剂而使用。作为导电助剂，可以举出炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨微粉、碳纤维等碳系材料，这些之中，从容易得到优异的传导性的观点出发，优选为炭黑、碳纳米管和碳纤维。此外，作为炭黑，优选为科琴黑和乙炔黑。导电助剂可以单独使用上述中的1种，也可以组合使用2种以上。导电助剂的使用量从兼顾导电性和能量密度的观点出发，相对于活性物质的总量100质量份，可以设为例如0.2～20质量份，此外可以设为例如0.2～10质量份。此外，正极活性物质可以使用用具有导电性的碳系材料进行了表面涂布的物质。
另一方面，作为负极活性物质，例如可举出碳系材料、锂金属、锂合金和金属氧化物等，可以使用其中的1种或组合使用2种以上。其中，优选为由天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳等碳系材料构成的活性物质(以下，也称为“碳系活性物质”)，更优选为天然石墨和人造石墨等石墨、以及硬碳。另外，在石墨的情况下，从电池性能方面考虑，优选使用球形化石墨，其粒子尺寸的优选范围例如为1～20μm，另外例如为5～15μm。另外，为了提高能量密度，也可使用硅、锡等能够吸纳锂的金属或金属氧化物等作为负极活性物质。其中，硅与石墨相比为高容量，可使用由硅、硅合金和一氧化硅(SiO)等硅氧化物这样的硅系材料构成的活性物质(以下，也称为“硅系活性物质”)。但是，上述硅系活性物质为高容量，但伴随充放电的体积变化大。因此，优选与上述碳系活性物质并用。该情况下，硅活性物质的使用量相对于碳系活性物质和硅系活性物质的总量，优选为2～80质量％。硅系活性物质的使用量可以为5～70质量％、可以为8～60质量％、可以为10～50质量％。
包含本发明的交联聚合物的粘合剂中的上述交联聚合物具有来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元((a)成分)。在此，(a)成分对硅系活性物质的亲和性高，显示良好的粘结性。因此，认为本发明的粘合剂即使在使用含有硅系活性物质的高容量型活性物质的情况下也显示优异的粘结性，因此对提高得到的电极的耐久性也是有效的。
此外，本发明的交联聚合物具有源自具有羟基的特定的单体的结构单元((b)成分)。交联聚合物具有(b)成分的情况下，能够抑制或减少本组合物的浆料粘度的上升。得到所述效果的理由尚不明确，可以推测原因在于，交联聚合物在该聚合物的侧链具有较为柔性的羟基，因此与聚合物中的羧基发生相互作用，其结果是，水中的交联聚合物的膨胀被抑制。但是，上述推测不限制本发明的范围。
碳系活性物质其本身具有良好的电传导性，因此未必需要添加导电助剂。在为了进一步减少电阻等而添加导电助剂的情况下，从能量密度的观点出发，其使用量相对于活性物质的总量100质量份，例如为10质量份以下、此外例如5质量份以下。
本组合物为浆料状态的情况下，活性物质的使用量相对于本组合物总量，例如为10～75质量％的范围。如果活性物质的使用量为10质量％以上，则抑制了粘合剂等的迁移。此外，在介质的干燥成本的方面也是有利的，因此活性物质的使用量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上。另一方面，如果为75质量％以下，则能够确保本组合物的流动性和涂布性，能够形成均匀的合剂层。
本组合物使用水作为介质。此外，为了调整本组合物的性状和干燥性等，可以制成与甲醇和乙醇等低级醇类、碳酸亚乙酯等碳酸酯类、丙酮等酮类、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等水溶性有机溶剂的混合溶剂。混合介质中的水的比例例如为50质量％以上、此外例如70质量％以上。
在将本组合物制成能够涂布的浆料状态的情况下，包含水的介质在本组合物整体中所占的含量从浆料的涂布性、和干燥所需的能量成本、生产率的观点出发，可以设为例如25～90质量％的范围，此外可以设为例如35～70质量％。
本发明的粘合剂还可以仅由上述交联聚合物或其盐组成，除此之外，还可以组合使用苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)、丙烯酸系胶乳和聚偏二氟乙烯系胶乳等其它粘合剂成分。组合使用其它粘合剂成分的情况下，其使用量相对于活性物质的总量100质量份，可以设为例如0.1～5质量份以下，此外可以设为例如0.1～2质量份以下，此外可以设为例如0.1～1质量份以下。如果其它粘合剂成分的使用量大于5质量份，则电阻增大，有时高倍率特性不充分。上述之中，在粘结性和耐弯曲性的平衡优异的方面，优选为苯乙烯/丁二烯系胶乳。
上述苯乙烯/丁二烯系胶乳是指具有源自苯乙烯等芳族乙烯基单体的结构单元和源自1，3-丁二烯等脂肪族共轭二烯系单体的结构单元的共聚物的水系分散体。作为上述芳族乙烯基单体，除了苯乙烯之外，还可以举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，可以使用这些之中的1种或2种以上。上述共聚物中的源自上述芳族乙烯基单体的结构单元主要从粘结性的观点出发，可以设为例如20～70质量％的范围，此外可以设为例如30～60质量％的范围。
作为上述脂肪族共轭二烯系单体，除了1,3-丁二烯以外，可举出2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等，可以使用其中的1种或2种以上。从粘合剂的粘结性和得到的电极的柔软性良好的方面出发，上述共聚物中的来自上述脂肪族共轭二烯系单体的结构单元例如可设为30～70质量％的范围，另外例如可设为40～60质量％的范围。
苯乙烯/丁二烯系胶乳除了上述的单体之外，为了进一步提高粘结性等性能，作为其它单体，还可以使用(甲基)丙烯腈等含腈基的单体、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等含羧基的单体、(甲基)丙烯酸甲酯等含酯基的单体作为共聚单体。
上述共聚物中的源自上述其它单体的结构单元可以设为例如0～30质量％的范围，此外可以设为例如0～20质量％的范围。
本组合物将上述的活性物质、水和粘合剂作为必须构成成分，通过使用公知的手段将各成分混合而得到。各成分的混合方法没有特别限制，可以采用公知的方法，优选为将活性物质、导电助剂和作为粘合剂的交联聚合物颗粒等粉末成分干式混合后，与水等分散介质混合，分散混炼的方法。以浆料状态得到本组合物的情况下，优选精加工为没有分散不良、凝聚的浆料。作为混合手段，可以使用行星式混合机、薄膜旋转式混合机和自转公转式混合机等公知的混合机，在以短时间得到良好的分散状态的方面，优选使用薄膜旋转式混合机进行。此外，使用薄膜旋转式混合机的情况下，优选预先用分配机等搅拌机进行预分散。此外，上述浆料的粘度可以设为例如500～100000mPa·s的范围。从浆料的涂布性的观点出发，粘度的上限优选为20000mPa·s以下、更优选为10000mPa·s以下、进一步优选为6000mPa·s以下、更加优选为5000mPa·s以下、更进一步优选为4000mPa·s以下、还更加优选为3000mPa·s以下。应予说明，浆料粘度可以在液温25℃的条件下，通过实施例中记载的方法而测定。
另一方面，以湿粉状态得到本组合物的情况下，优选使用亨舍尔混合机、搅拌机、行星式混合机和双螺杆混炼机等，混炼直至不存在浓度不均的均匀的状态。
3.二次电池电极
本发明的二次电池电极在铜或铝等集电体表面上具有由本组合物形成的合剂层。合剂层通过在集电体的表面上涂布本组合物后，干燥去除水等介质而形成。涂布本组合物的方法没有特别限定，可以采用刮刀涂布法、浸渍法、辊涂法、逗点涂布法、帘式涂布法、凹版涂布法和挤压法等公知的方法。此外，上述干燥可以通过温风吹扫、减压、(远)红外线、微波照射等公知的方法而进行。
通常，对干燥后得到的合剂层实施基于模型压制和辊压制等的压缩处理。能够通过压缩而使活性物质和粘合剂密合，提高合剂层的强度和与集电体的密合性。通过压缩，可以将合剂层的厚度调整为例如压缩前的30～80％左右，压缩后的合剂层的厚度一般为4～200μm左右。
4.二次电池
通过在本发明的二次电池电极中具有隔离件和电解液，能够制作二次电池。电解液可以为液状，也可以为凝胶状。
隔离件被配置在电池的正极和负极间，承担防止因两电极的接触而导致的短路、保持电解液而确保离子传导性的功能。隔离件优选为膜状的绝缘性微多孔膜，具有良好的离子透过性和机械强度。作为具体的原材料，可以使用聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚四氟乙烯等。
电解液可以根据活性物质的种类而使用通常使用的公知电解液。在锂离子二次电池中，作为具体的溶剂，可以举出碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯等高介电常数且电解质的溶解能力高的环状碳酸酯、以及碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等粘性低的链状碳酸酯等，它们可以单独使用或作为混合溶剂使用。电解液在这些溶剂中溶解LiPF6、LiSbF6、LiBF4、LiClO4、LiAlO4等锂盐而使用。镍氢二次电池中，作为电解液，可以使用氢氧化钾水溶液。二次电池通过将被隔离件区隔的正极板和负极板制成卷绕状或层叠结构，容纳在壳体等中，从而得到。
如以上说明那样，本说明书中公开的二次电池电极用粘合剂在合剂层中示出与电极材料的优异的粘结性和与集电体的优异的粘接性。因此，具有使用上述粘合剂而得到的电极的二次电池能够确保良好的一体性，即使反复充放电，也预想示出良好的耐久性(循环特性)，适合于车载用二次电池等。
实施例
以下，基于实施例具体说明本发明。应予说明，本发明不因这些实施例而受到限定。应予说明，以下“份”和“％”在没有特别说明的情况下，是指质量份和质量％。
以下的例子中，针对交联聚合物(盐)的评价通过以下的方法实施。
(1)水介质中的粒径(水溶胀粒径)的测定
将交联聚合物盐的粉末0.25g、和离子交换水49.75g称量在100cc的容器中，安装在自转/公转式搅拌机(THINKY公司制、脱泡练太郎AR-250)中。接着，进行搅拌(自转速度2000rpm/公转速度800rpm、7分钟)，进一步进行脱泡(自转速度2200rpm/公转速度60rpm、1分钟)处理，制作交联聚合物盐在水中溶胀的状态的水凝胶。
接着，通过以离子交换水作为分散介质的激光衍射/散射式粒度分布计(MicrotracBEL公司制、Microtrac MT-3300EXII)，进行上述水凝胶的粒度分布测定。相对于水凝胶而循环过剩量的分散介质时，投入了能得到适当的散射光强度的量的水凝胶，其结果，数分钟后测定的粒度分布形状稳定。确认稳定后，立即进行粒度分布测定，得到作为粒径的代表值的体积基准中值径(D50)、和(体积基准平均粒径)/(个数基准平均粒径)所示的粒径分布。
(2)pH8下的水溶胀度
pH8下的水溶胀度通过以下的方法测定。测定装置示于图1。
测定装置由图1中的＜1＞～＜3＞构成。
＜1＞包含带有用于排出空气的支管的滴定管1、弹簧夹2、硅管3和聚四氟乙烯管4。
<2>在漏斗5上，在底面设置有大量孔的支柱圆筒8，进而在其上设置有装置用滤纸10。
<3>交联聚合物或其盐的试样6(测定试样)被两片试样固定用滤纸7夹持，试样固定用滤纸被粘合胶带9固定。应予说明，使用的滤纸全部为ADVANTEC No.2、内径55mm。
<1>和<2>通过硅管3连接。
另外，漏斗5和支柱圆筒8以相对于滴定管1的高度被固定，以设置在滴定管支管的内部的聚四氟乙烯管4的下端与支柱圆筒8的底面为相同的高度的方式设定(图1中的虚线)。
针对测定方法，进行以下说明。
拆下＜1＞的弹簧夹2，从滴定管1的上部通过硅管3加入离子交换水，形成从滴定管1到装置用滤纸10被离子交换水12充满的状态。接着，关闭弹簧夹2，从通过橡胶塞与滴定管支管连接的聚四氟乙烯管4除去空气。如此，形成从滴定管1到装置用滤纸10连续供给离子交换水12的状态。
接着，除去从装置用滤纸10渗出的多余的离子交换水12后，记录滴定管1的刻度读数(a)。
称量测定试样的干燥粉末0.1～0.2g，如<3>所示，均匀地放置在试样固定用滤纸7的中央部。利用另1张滤纸夹着样品，利用粘合胶带9将2张滤纸固定，将样品固定。将固定有样品的滤纸载置在<2>所示的装置用滤纸10上。
接着，从在装置用滤纸10上载置盖11的时刻起，记录经过30分钟后的滴定管1的刻度读数(b)。
测定试样的吸水量和2张试样固定用滤纸7的吸水量的合计(c)由(a-b)求出。通过同样的操作，测定不含交联聚合物或其盐的试样的仅2张滤纸7的吸水量(d)。
进行上述操作，由下式计算水溶胀度。应予说明，计算中使用的固体成分使用通过后述的(4)的方法测定得到的值。
水溶胀度＝{测定试样的干燥重量(g)+(c-d)}/{测定试样的干燥重量(g)}
但是，测定试样的干燥重量(g)＝测定试样的重量(g)×(固体成分％÷100)
在此，针对固体成分的测定方法，记载如下。
将试样约0.5g采集在预先测定重量的称量瓶[称量瓶的重量＝B(g)]中，连同称量瓶一起准确称量后[W0(g)]，将该试样连同称量瓶容纳在无风干燥机内，在155℃下干燥45分钟，连同称量瓶测定此时的重量[W1(g)]，通过以下的式求出固体成分％。
固体成分(％)＝(W1-B)/(W0-B)×100
(3)凝胶成分比率的测定
制备浓度0.5质量％的交联聚合物水分散液，以4000rpm进行30分钟的离心分离后，采集上清液。将该上清液用离子交换水稀释15倍，制成测定试样。通过ICP发射光谱法(ICAP 7600/Thermo Fischer Scientific公司制)，对测定试样中的Li(或Na、K)浓度进行测定。
通过以下的式，根据所述测定试样中的Li(或Na、K)浓度[M2(ppm)]相对于由表1记载的投料值算出的Li(或Na、K)浓度[M1(ppm)]的比例，算出凝胶成分比率。
凝胶成分比率(％)＝M2/M1×100
(4)凝胶成分的重均分子量的测定
制备浓度0.5质量％的交联聚合物水分散液，以4000rpm进行30分钟的离心分离后，采集上清液。在以下所述的条件下，进行该上清液的水系凝胶渗透色谱(GPC)测定，得到基于聚环氧乙烷/聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)。
○水系GPC测定条件
柱：Tosoh制的TSKgel GMPW×1根(估计排除极限：5000万)
聚环氧乙烷/聚乙二醇标准物质分子量：
(Mp：峰顶分子量、Mw：重均分子量、Mn：数均分子量)
样品1：Mp＝969000、Mw＝1020000、Mn＝884000
样品2：Mp＝450000、Mw＝480000、Mn＝398000
样品3：Mp＝222000、Mw＝220000、Mn＝197000
样品4：Mp＝86200、Mw＝87800、Mn＝75800
样品5：Mp＝42700、Mw＝40100、Mn＝30700
样品6：Mp＝18600、Mw＝17900、Mn＝14900
样品7：Mp＝6690、Mw＝6550、Mn＝6170
样品8：Mp＝2100、Mw＝2090、Mn＝2030
样品9：Mp＝599、Mw＝601、Mn＝560
样品10：Mp＝238、Mw＝238、Mn＝238
校正曲线：使用上述聚环氧乙烷/聚乙二醇标准物质分子量的Mp值，用三次方程(日文原文：3次式)制作。
溶剂：0.1M NaNO3水溶液
温度：40℃
检测器：RI
流速：500μL/min
《交联聚合物盐的制造》
(制造例1：交联聚合物盐R-1的制造)
聚合中，使用具有搅拌叶片、温度计、回流冷却器和氮气导入管的反应器。
向反应器内，投料乙腈394份、离子交换水1.63份、丙烯酸(以下也称为“AA”)100份、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(DAISO公司制、商品名“NEOALLYL T-20”)0.2份和相对于上述AA相当于1.0摩尔％的三辛基胺。将反应器内充分进行氮气置换后，进行加热，将内部温度升温至55℃。确认内部温度在55℃下稳定后，添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制、商品名“V-65”)0.040份作为聚合引发剂，其结果，反应液中确认到白浊，因此以该点作为聚合引发点。单体浓度算出为20.0％。调整外部温度(水浴温度)，将内部温度维持为55℃，同时继续聚合反应，在从聚合引发点起经过6小时的时刻，将内部温度升温至65℃。将内部温度维持在65℃下，在从聚合引发点起经过12小时的时刻，开始反应液的冷却，内部温度降低至25℃后，添加氢氧化锂·一水合物(以下称为“LiOH·H2O”)的粉末52.4份。添加后，在室温下继续12小时搅拌，得到交联聚合物盐R-1(Li盐、中和度90摩尔％)的颗粒分散在介质中的浆料状的聚合反应液。
将所得聚合反应液离心分离，使聚合物颗粒沉降后，去除上清液。其后，在与聚合反应液相同重量的乙腈中使沉降物再分散后，通过离心分离而使聚合物颗粒沉降，去除上清液，反复进行2次上述洗涤操作。回收沉降物，在减压条件下，在80℃下进行3小时干燥处理，去除挥发成分，从而得到交联聚合物盐R-1的粉末。交联聚合物盐R-1具有吸湿性，因此在具有水蒸气阻隔性的容器中密封保管。应予说明，对交联聚合物盐R-1的粉末进行IR测定，根据源自羧酸的C＝O基的峰与源自羧酸Li的C＝O的峰的强度比，求出中和度，其结果是与来自投料的计算值相等，为90摩尔％。
针对上述中得到的交联聚合物盐R-1，测定水介质中的粒径(水溶胀粒径)的结果是2.3μm，粒径分布被算出为1.3。此外，水溶胀度为97，凝胶成分比率为20％，凝胶成分的Mw为420900。
(制造例2～14、比较制造例1～3：交联聚合物盐R-2～R-17的制造)
将各原料的投料量如表1所述那样设定，除此之外，进行与制造例1相同的操作，得到包含交联聚合物盐R-2～R-17的聚合反应液。
接着，针对各聚合反应液，进行与制造例1相同的操作，得到粉末状的交联聚合物盐R-2～R-17。各交联聚合物盐在具有水蒸气阻隔性的容器中密封保管。
针对所得各聚合物盐，与制造例1同样测定物性值，结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0003133532660000321
表1中使用的化合物的详情如下所示。
AA：丙烯酸
IBXA：丙烯酸异冰片酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
T-20：三羟甲基丙烷二烯丙基醚(DAISO公司制、商品名“NEOALLYL T-20”)
TMPTA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
P-30：季戊四醇三烯丙基醚(DAISO公司制、商品名“NEOALLYL P-30”)
TEA：三乙基胺
AcN：乙腈
MeOH：甲醇
V-65：2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业公司制)
LiOH·H2O：氢氧化锂·一水合物
Na2CO3：碳酸钠
K2CO3：碳酸钾
实施例1
制作使用交联聚合物盐R-1的电极，进行其评价。针对具体的步骤和评价方法等，示于以下。
＜电极合剂层用组合物的制备＞
准备在SiOx(0.8＜x＜1.2)的表面上用CVD法涂布10％的碳而成的物质(以下称为“Si系活性物质”)，将石墨与Si系活性物质混合而成的物质用作活性物质。此外，作为粘合剂，使用交联聚合物盐R-1、苯乙烯/丁二烯系胶乳(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物。将水作为稀释溶剂，以石墨：Si系活性物质：R-1：SBR：CMC＝100：10：1.0：1.0：1.0(固体成分)的重量比使用PRIMIX公司制T.K.HIVIS MIX型混合机进行混合，制备固体成分浓度45％的电极合剂层用组合物(电极浆料)。
(电极浆料的粘度测定)
针对上述中得到的电极浆料，使用Anton Paar公司制的流变计(PhysicaMCR301)，通过CP25-5的锥板(直径25mm、锥角度5°)，测定25℃下的剪切速度为60s-1的浆料粘度，其结果是4920mPa·s。
＜负极极板的制作＞
将上述电极浆料涂布在铜箔的两面上，通过干燥，形成合剂层。其后，以合剂层的厚度达到27μm、填充密度达到1.3g/cm3的方式轧制后，冲裁为3cm见方，得到负极极板。
(90°剥离强度(粘结性))
在120mm×30mm的亚克力板上经由双面胶带(NICHIBAN株式会社制NICETACK NW-20)而贴附100mm×25mm尺寸的负极极板的合剂层面。使用日本NIDEC-SHIMPO株式会社制的小型台上试验机(FGS-TV和FGP-5)，进行测定温度25℃、拉伸速度50mm/分钟下的90°剥离(测定温度23℃)，测定合剂层与铜箔间的剥离强度，由此评价粘结性。剥离强度高达21.4N/m，是良好的。
(电池特性的评价)
接着，制作包含使用交联聚合物盐R-1的上述负极极板的电池，进行其评价。针对具体的步骤和评价方法等，示于以下。
＜正极极板的制作＞
N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，混合添加作为正极活性物质的磷酸铁锂(LFP)100份、作为导电剂的碳纳米管0.2份、科琴黑2份、气相法碳纤维(VGCF)0.6份，混合聚偏二氟乙烯(PVDF)作为电极组合物用粘合剂，制备正极用组合物。在铝集电体上将所述正极用组合物涂布干燥，由此形成合剂层。其后，以合剂层的厚度达到88μm、填充密度达到3.1g/cm3的方式轧制后，冲裁为3cm见方，得到正极极板。
＜二次电池的制作＞
使用上述正极、负极和隔离件，制作层压型锂离子二次电池。作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(DEC)以体积比计为25：75的混合溶剂中，以1.0mol/升的浓度溶解LiPF6而成的物质。
(循环特性的评价)
将上述制作的层压型单元的锂离子二次电池通过CC放电，在2.7至3.4V的条件下，以0.2C的充放电倍率进行充放电的操作，测定初始容量C0。进一步，在25℃的环境下反复进行充放电，测定50循环后的容量C50。通过以下的式算出的循环特性(ΔC)为64％，基于以下的基准的循环特性评价为“C”。应予说明，ΔC的值越高，则表示循环特性越优异。
ΔC＝C50/C0×100(％)
(评价基准)
A：充放电容量保持率为80％以上
B：充放电容量保持率为70％以上且低于80％
C：充放电容量保持率为60％以上且低于70％
D：充放电容量保持率低于60％
实施例2～14和比较例1～3
如表2那样使用交联聚合物盐，除此之外，进行与实施例1相同的操作，由此制备电极浆料，测定其浆料粘度。此外，评价了使用各电极浆料而得到的负极极板的剥离强度、和电池的循环特性。结果示于表2。
【表2】
Figure BDA0003133532660000361
各实施例使用本发明的二次电池电极用粘合剂而制作二次电池电极和二次电池。任一电极的剥离强度均得到高的值，示出优异的粘结性。进一步，确认了电池的充放电保持率也为60％以上，循环特性优异。这些之中，如果仅着眼于具有羟基的交联聚合物盐的含羟基的烯键式不饱和单体的含量，则使用该含量为50质量％以下的R-7和R-8的电池的ΔC非常高，可知具有优异的耐久性。
另一方面，利用凝胶成分比率低于5质量％的交联聚合物R-16的比较例2、以及使用凝胶成分比率大于40质量％的交联聚合物盐R-15和R-17的比较例1和3中，尽管电极的粘结性示出良好的值，但循环特性不充分。
工业实用性
本发明的二次电池电极用粘合剂在合剂层中示出优异的粘结性，同时具有使用上述粘合剂而得到的电极的二次电池示出良好的耐久性(循环特性)。因此，期待应用于车载用二次电池。此外，对包含硅的活性物质的使用也是有用的，期待贡献于电池的高容量化。
本发明的二次电池电极用粘合剂可以特别适合用于非水电解质二次电池电极，其中，对能量密度高的非水电解质锂离子二次电池是有用的。

Claims (9)

1.一种二次电池电极用粘合剂，其含有交联聚合物或其盐，
所述交联聚合物或其盐的凝胶成分比率为5.0质量％以上且40质量％以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物或其盐包含50质量％以上且100质量％以下的源自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物或其盐在被中和至中和度为80～100摩尔％后，在水介质中测定的粒径以体积基准中值径计为0.1μm以上且10μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物或其盐包含0.5质量％以上且50质量％以下的源自含羟基的烯键式不饱和单体的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述交联聚合物或其盐的pH8下的水溶胀度为3.0以上且100以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池电极用粘合剂，其中，所述凝胶成分的基于聚环氧乙烷/聚乙二醇换算的重均分子量为300000以下。
7.一种二次电池电极合剂层用组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的二次电池电极用粘合剂、活性物质和水。
8.一种二次电池电极，其在集电体表面具有电极合剂层，所述电极合剂层含有权利要求1～6中任一项所述的二次电池电极用粘合剂。
9.一种二次电池，其具有权利要求8所述的二次电池电极。
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