JP7322882B2 - 二次電池電極用バインダー及びその利用 - Google Patents
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Description
特許文献1では、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることのない電極の提供が可能であることが記載されている。特許文献2には、アクリル酸由来のモノマー単位を構成成分に含み、特定の架橋剤により架橋したポリマーからなるリチウム電池用結着剤が記載され、充放電を繰り返した場合であっても高い容量維持率を示すことが記載されている。特許文献3には、エチレン性不飽和カルボン酸化合物と、水に対して特定の溶解度を有する共重合可能な化合物を含む単量体組成物を重合して得られるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物が開示され、電池の寿命特性を優れたものとすることができることが記載されている。
〔1〕架橋重合体を含有する二次電池電極用バインダーであって、
前記架橋重合体は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られ、
前記非架橋性単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含み、
前記架橋性単量体は、1分子中に5個以上のアクリロイル基を有する単量体及び1分子中に3個以上のメタクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる1種以上を含む、二次電池電極用バインダー。
〔2〕前記非架橋性単量体は、該非架橋性単量体の総量に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を30質量%以上、100質量%以下含む前記〔1〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔3〕前記架橋性単量体の使用量は、該非架橋性単量体の総量100質量部に対し、0.1質量部以上、10質量部以下である前記〔1〕又は〔2〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔4〕前記架橋重合体は、該架橋重合体が有するカルボキシル基の50モル%以上が中和された塩である前記〔1〕~〔3〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔5〕前記〔1〕~〔4〕のいずれか一に記載のバインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
〔6〕負極活物質として炭素系材料又はケイ素系材料を含む前記〔5〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
〔7〕集電体表面に、前記〔5〕又は〔6〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。また、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を意味する。
本発明のバインダーは、架橋重合体を含む。当該架橋重合体は、構成単量体単位にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含むものであり、カルボキシル基を有する架橋重合体である。
本発明の架橋重合体(以下、「本重合体」ともいう)は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合することにより得ることができる。非架橋性単量体は、分子内にエチレン性不飽和官能基を1個のみ有する化合物であり、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体(以下、「(a)成分」ともいう)を含む単量体組成物を重合することにより、本重合体へカルボキシル基が導入される。これにより、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。
本重合体を構成する非架橋性単量体は、(a)成分以外に、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体(以下、「(b)成分」ともいう。)を含むことができる。(b)成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。(b)成分を含む単量体組成物を重合することにより、本重合体へスルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基、又は非イオン性の構造単位を導入することができる。これらの内でも、(b)成分としては、耐屈曲性良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体が好ましく、バインダーの結着性が優れる点で(メタ)アクリルアミド及びその誘導体等、並びに、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。また、(b)成分として水中への溶解性が1g/100ml以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため好ましい。特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェニルメチル、(メタ)アクリル酸フェニルエチル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物;
(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物;
(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル及び(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の1種を単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。
本重合体では、架橋性単量体として、1分子中に5個以上のアクリロイル基を有する単量体及び1分子中に3個以上のメタクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体を使用する。
上記多官能重合性単量体は、(メタ)アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に2つ以上有する化合物であって、1分子中に5個以上のアクリロイル基を有する単量体及び1分子中に3個以上のメタクリロイル基を有する単量体以外のものであり、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、(メタ)アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
同様に、上記架橋性単量体の使用量は、非架橋性単量体の総量に対して0.02~2.5モル%であることが好ましく、0.03~1.5モル%であることがより好ましい。
これに対し、(メタ)アクリロイル基を有する架橋性単量体は重合反応性が高く、該(メタ)アクリロイル基数の多い架橋性単量体を使用した場合は、重合反応の初期から確実に重合体に取り込まれる。結果として、重合体全体として十分な架橋構造を形成しつつも重合体粒子表層部分の架橋密度を低くすることができる。このような重合体粒子は、水系媒体中でその表層部分が適度に膨潤するため、良好な結着性を示すものと推定される。また、(メタ)アクリロイル基数の多い架橋性単量体を使用した場合は、残存する架橋性単量体濃度を低減することができるため、バインダーとしての純度(有効成分濃度)が向上する。これらの効果は、アクリロイル基含有架橋性単量体よりもメタクリロイル基含有架橋性単量体の方が顕著に示される。尚、上記の機構は推察であり、本発明の範囲を限定するものではない。
本重合体は、合剤層組成物において、当該重合体が大粒径の塊(二次凝集体)として存在することなく、適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散していることが、当該架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。
本重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合(逆相懸濁重合)が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十nm~数百nmの一次粒子が数μm~数十μmに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい(若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい)こと、連鎖移動定数が小さく重合度(一次鎖長)の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
一方、架橋性単量体としては、1分子中に5個以上のアクリロイル基を有する単量体及び1分子中に3個以上のメタクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる1種以上の単量体を使用することができる。
なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。
有機塩基化合物としては、アンモニア、並びに、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の1種又は2種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。
尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス(SO2)、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、本重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
本発明の電極合剤層組成物における本重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して、例えば、0.1質量%以上20質量%以下である。上記使用量は、また例えば、0.2質量%以上10質量%以下であり、また例えば0.3質量%以上8質量%以下であり、また例えば0.4質量%以上5質量%以下である。本重合体及びその塩の使用量が0.1質量%未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架本重合体及びその塩の使用量が20質量%を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、0~30質量%の範囲とすることができ、また例えば、0~20質量%の範囲とすることができる。
本発明の二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、(遠)赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の30~80%程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは4~200μm程度が一般的である。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
(製造例1:架橋重合体塩R-1の製造)
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にアセトニトリル567部、イオン交換水2.20部、アクリル酸(以下、「AA」という)100部、トリメチロールプロパントリメタクリレート(共栄社化学社製、商品名「ライトエステルTMP」)0.20部、及び上記AAに対して1.0モル%に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を55℃まで昇温した。内温が55℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製、商品名「V-65」)0.040部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は15.0%と算出された。外温(水バス温度)を調整して内温を55℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から6時間経過した時点で内温を65℃まで昇温した。内温を65℃で維持し、重合開始点から12時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が25℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物(以下、「LiOH・H2O」という)の粉末52.5部を添加した。添加後室温下12時間撹拌を継続して、架橋重合体塩R-1(Li塩、中和度90モル%)の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
50mLスクリュー管に架橋重合体塩R-1の粉末0.9g及びイオン交換水44.1gを秤量し、十分混合することにより濃度2%の水溶液を調製した。得られた水溶液を別の50mLスクリュー管に5g秤量し、さらにテトラヒドロフラン15gを加えて十分混合することにより、架橋重合体塩R-1の濃度が0.5%である試料溶液を調製した。
上記試料溶液を遠心分離し(4000rpm×10分間)、9mLスクリュー管に遠心分離後の上澄み液4g、濃度2%のプロピレングリコールモノメチルエーテル1g及びイオン交換樹脂1gを加えてミックスローターで1時間混合した。上澄み液を0.45μmのフィルターでろ過し、濾過後の液を試料として以下に示す条件のガスクロマトグラフィー(GC)により未反応のまま残存する架橋性単量体量を定量したところ、架橋重合体塩R-1の製造に使用した単量体総量を基準として10ppmであった。
装置:Agilent 7820A-1(Agilent Technologies
社製)
カラム:HP-INNOWAX 60m×0.32mm、df=0.5μm
カラム温度:40℃(7分間保持)→260℃(1分間保持)
昇温速度:10℃/分
各原料の仕込み量を表1及び表2に記載の通りとした以外は製造例1と同様の操作を行い、架橋重合体塩R-2~R-19を含む重合反応液を得た。
次いで、各重合反応液について製造例1と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩R-2~R-19を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
尚、製造例10では、LiOH・H2Oの粉末の代わりにNaOHを用いることにより、架橋重合体Na塩(中和度90モル%)を得た。製造例11では、LiOH・H2Oの粉末の代わりにKOHを用いることにより、架橋重合体K塩(中和度90モル%)を得た。
製造例1と同様の操作により、各重合体塩の残存架橋性単量体濃度を測定し、結果を表1に示した。
AA:アクリル酸
DMAA:ジメチルアクリルアミド
TMPTMA:トリメチロールプロパントリメタクリレート(共栄社化学社製、商品名「ライトエステルTMP」)
DPEPA-1:ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(東亞合成社製、商品名「アロニックスM-403」、ペンタ:50~60%)
DPEPA-2:ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(東亞合成社製、商品名「アロニックスM-405」、ペンタ:10~20%)
EDGMA:エチレングリコールジメタクリレート(冨士フィルム和光純薬社製、試薬「二メタクリル酸エチレン」)
PETTA:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学社製、商品名「A-TMMT」)
TMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(東亞合成社製、商品名「アロニックスM-309」)
HDDA:1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート#230」)
TEA:トリエチルアミン
AcN:アセトニトリル
V-65:2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(冨士フィルム和光純薬社製)
尚、「アロニックス」は東亞合成社の登録商標である。
活物質として、負極用活物質である黒鉛、又はケイ素粒子及び黒鉛を用い、架橋重合体塩をバインダーとして用いた合剤層用組成物について、その安定性及び形成された合剤層/集電体間の剥離強度(すなわちバインダーの結着性)を測定した。黒鉛としては天然黒鉛(日本黒鉛社製、商品名「CGB-10」)、ケイ素粒子としては(Sigma-Aldrich、Siナノパウダー、粒子径<100nm)を使用した。
天然黒鉛100部に粉末状の架橋重合体Li塩R-1を2.7部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水160部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー(プライミクス社製、FM-56-30)を用いて周速度20m/秒の条件で本分散を15秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。スラリー濃度(固形分)は、39.1%と算出された。
可変式アプリケーターを用いて、厚さ20μmの銅箔(日本製箔社製)上に上記合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で100℃×15分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが70±5μm、充填密度が1.70±0.20g/cm3になるよう圧延し、負極電極を作製した。
活物質及びバインダーとして使用するカルボキシル基含有重合体塩を表2の通り用いた以外は実施例1と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。なお、実施例3及び実施例4では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル(FRITSCH社製、P-5)を用いて400rpmで1時間撹拌し、得られた混合物に粉末状の架橋重合体Li塩を2.7部秤量し、予めよく混合した後、実施例1と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。各合剤層組成物について90°剥離強度を評価し、結果を表2に示した。
これに対し、各実施例は、本発明に属する二次電池電極用バインダーを含む電極合剤層組成物及びこれを用いて電極を作製したものである。剥離強度は13.0~16.1N/mといずれも高い値が得られており、特定の架橋性単量体を使用することにより、より高い結着性を得られることが分かった。
本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。
Claims (6)
- 架橋重合体を含有する二次電池電極用バインダーであって、
前記架橋重合体は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られ、
前記非架橋性単量体は、該非架橋性単量体の総量に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を50質量%以上、100質量%以下含み、
前記架橋性単量体は、1分子中に5個以上のアクリロイル基を有する単量体及び1分子中に3個以上のメタクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる1種以上を含む、二次電池電極用バインダー。 - 前記架橋性単量体の使用量は、該非架橋性単量体の総量100質量部に対し、0.1質量部以上、10質量部以下である請求項1に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
- 前記架橋重合体は、該架橋重合体が有するカルボキシル基の50モル%以上が中和された塩である請求項1又は2に記載の二次電池電極用バインダー。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のバインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
- 負極活物質として炭素系材料又はケイ素系材料を含む請求項4に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
- 集電体表面に、請求項4又は5に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。
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