WO2020017418A1 - 二次電池電極用バインダー及びその利用 - Google Patents

Abstract

本発明は、優れた結着性を付与し得る二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極を提供する。　架橋重合体を含有する二次電池電極用バインダーであって、前記架橋重合体は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られ、前記非架橋性単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含み、前記架橋性単量体は、１分子中に５個以上のアクリロイル基を有する単量体及び１分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むようにする。

Description

二次電池電極用バインダー及びその利用

　本発明は二次電池電極用バインダー及びその利用に関する。

　二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。

　各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質としてシリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。このような不具合を抑制するためには、一般的にはバインダーの結着性を高めることが有効であり、耐久性を改善する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている。

　良好な結着性を有し、耐久性向上への効果を奏するバインダーとして、架橋重合体を利用したバインダーが提案されている。
　特許文献１では、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることのない電極の提供が可能であることが記載されている。特許文献２には、アクリル酸由来のモノマー単位を構成成分に含み、特定の架橋剤により架橋したポリマーからなるリチウム電池用結着剤が記載され、充放電を繰り返した場合であっても高い容量維持率を示すことが記載されている。特許文献３には、エチレン性不飽和カルボン酸化合物と、水に対して特定の溶解度を有する共重合可能な化合物を含む単量体組成物を重合して得られるリチウムイオン二次電池正極用バインダー組成物が開示され、電池の寿命特性を優れたものとすることができることが記載されている。

国際公開第２０１４／０６５４０７号 国際公開第２０１５／１６３３０２号 国際公開第２０１６／０６７６３５号

　特許文献１～３に開示されるバインダーは、いずれも良好な結着性を付与し得るものであるが、二次電池の性能向上に伴い、より結着性の高い電極合剤層が求められるようになっている。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも高い結着性を発現し得る二次電池電極用バインダーを提供する。また、本発明は、上記バインダーを含む二次電池電極合剤層用組成物、及び当該組成物を用いて得られる二次電池電極を提供する。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の架橋性単量体を用いて得られた架橋重合体をバインダーとして用いた場合に、得られる電極合剤層の結着性をより高いものとすることができるという知見を得た。本開示によれば、こうした知見に基づき以下の手段が提供される。

　本発明は以下の通りである。
〔１〕架橋重合体を含有する二次電池電極用バインダーであって、
　前記架橋重合体は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られ、
　前記非架橋性単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含み、
　前記架橋性単量体は、１分子中に５個以上のアクリロイル基を有する単量体及び１分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる１種以上を含む、二次電池電極用バインダー。
〔２〕前記非架橋性単量体は、該非架橋性単量体の総量に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を３０質量％以上、１００質量％以下含む前記〔１〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記架橋性単量体の使用量は、該非架橋性単量体の総量１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０質量部以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記架橋重合体は、該架橋重合体が有するカルボキシル基の５０モル％以上が中和された塩である前記〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔５〕前記〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載のバインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
〔６〕負極活物質として炭素系材料又はケイ素系材料を含む前記〔５〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
〔７〕集電体表面に、前記〔５〕又は〔６〕に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。

　本発明の二次電池電極用バインダーは、電極活物質等に対して優れた結着性を示す。また、上記バインダーは、集電体とも良好な接着性を発揮することができる。このため、上記バインダーを含む電極合剤層及びこれを備えた電極は、結着性に優れるとともにその一体性を維持することができる。

　本発明の二次電池電極用バインダーは、架橋重合体を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより電極合剤層用組成物とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の二次電池電極が得られる。

　以下に、本発明の二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極の各々について詳細に説明する。
　尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。

＜バインダー＞
　本発明のバインダーは、架橋重合体を含む。当該架橋重合体は、構成単量体単位にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含むものであり、カルボキシル基を有する架橋重合体である。

＜架橋重合体の構成単量体＞
　本発明の架橋重合体（以下、「本重合体」ともいう）は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合することにより得ることができる。非架橋性単量体は、分子内にエチレン性不飽和官能基を１個のみ有する化合物であり、エチレン性不飽和カルボン酸単量体及びその他のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。

＜エチレン性不飽和カルボン酸単量体＞
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「（ａ）成分」ともいう）を含む単量体組成物を重合することにより、本重合体へカルボキシル基が導入される。これにより、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。

　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体又はそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。

　本重合体における（ａ）成分の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、非架橋性単量体の総量に対して１０質量％以上、１００質量％以下含むことができる。かかる範囲で（ａ）成分を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。下限は、例えば２０質量％以上である。下限が３０質量％以上の場合、電極合剤層用組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるため好ましく、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、上限は、例えば、９９．９質量％以下であり、また例えば９９．５質量％以下であり、また例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、１０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば３０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９８質量％以下であり、また例えば７０質量％以上、９５質量％以下などとすることができる。

＜その他のエチレン性不飽和単量体＞
　本重合体を構成する非架橋性単量体は、（ａ）成分以外に、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、又は非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。（ｂ）成分を含む単量体組成物を重合することにより、本重合体へスルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基、又は非イオン性の構造単位を導入することができる。これらの内でも、（ｂ）成分としては、耐屈曲性良好な電極が得られる観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体が好ましく、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等、並びに、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。また、（ｂ）成分として水中への溶解性が１ｇ／１００ｍｌ以下の疎水性のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を導入した場合、電極材料と強い相互作用を奏することができ、活物質に対して良好な結着性を発揮することができる。これにより、堅固で一体性の良好な電極合剤層を得ることができるため好ましい。特に脂環構造含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。

　（ｂ）成分の割合は、非架橋性単量体の総量に対して０質量％以上、９０質量％以下とすることができる。（ｂ）成分の割合は、１質量％以上、７０質量％以下であってもよく、２質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、４０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、３０質量％以下であってもよい。また、非架橋性単量体の総量に対して（ｂ）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。

　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクロリニトリル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル化合物；４－シアノスチレン、４－シアノ－α－メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物；シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、ニトリル基含有量が多い点でアクリロニトリルが好ましい。

　脂環構造含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル及び（メタ）アクリル酸シクロドデシル等の脂肪族置換基を有していてもよい（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、並びに、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート及びシクロデカンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のシクロアルキルポリアルコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点で重合性官能基としてアクリロイル基を有する化合物が好ましい。

　その他の非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステルを用いてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。

　リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。

　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。

＜架橋性単量体＞
　本重合体では、架橋性単量体として、１分子中に５個以上のアクリロイル基を有する単量体及び１分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を使用する。

　１分子中に５個以上のアクリロイル基を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　１分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　架橋性単量体としては、上記以外にも、ラジカル重合性不飽和基を分子内に２個以上有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体を併用してもよい。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であって、１分子中に５個以上のアクリロイル基を有する単量体及び１分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する単量体以外のものであり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の３価又は４価のアルコールのトリアクリレート、テトラアクリレート等のポリアクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。

　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。

　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。

　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。

　架橋性単量体の使用量は、非架橋性単量体の総量１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上９．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．３質量部以上７．０質量部以下であり、一層好ましくは０．５質量部以上５．０質量部以下である。架橋性単量体の使用量が０．１質量部以上であれば結着性及び合剤層スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。１０．０質量部以下であれば、重合体の安定性が高くなる傾向がある。
　同様に、上記架橋性単量体の使用量は、非架橋性単量体の総量に対して０．０２～２．５モル％であることが好ましく、０．０３～１．５モル％であることがより好ましい。

　上記の通り、本重合体では、架橋性単量体として、１分子中に５個以上のアクリロイル基を有する単量体及び１分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を使用する。一般に、（メタ）アクリロイル基は、アリル基などに比較して高い重合反応性を示す。本重合体は、重合反応性の高い（メタ）アクリロイル基を複数有する架橋性単量体を使用するため、重合反応の全般にわたり当該架橋性単量体が重合反応に関与する結果、架橋の均一性に優れたものとすることができる。例えば、架橋性単量体としてアリル系の架橋性単量体を使用した場合、重合反応性が低いために重合初期の反応率が低く、重合後半に当該アリル系架橋性単量体の相対濃度が高くなるに従い反応率が上昇する。結果、得られた重合体粒子は、該重合体粒子表層部分において架橋密度が高くなる傾向がある。
　これに対し、（メタ）アクリロイル基を有する架橋性単量体は重合反応性が高く、該（メタ）アクリロイル基数の多い架橋性単量体を使用した場合は、重合反応の初期から確実に重合体に取り込まれる。結果として、重合体全体として十分な架橋構造を形成しつつも重合体粒子表層部分の架橋密度を低くすることができる。このような重合体粒子は、水系媒体中でその表層部分が適度に膨潤するため、良好な結着性を示すものと推定される。また、（メタ）アクリロイル基数の多い架橋性単量体を使用した場合は、残存する架橋性単量体濃度を低減することができるため、バインダーとしての純度（有効成分濃度）が向上する。これらの効果は、アクリロイル基含有架橋性単量体よりもメタクリロイル基含有架橋性単量体の方が顕著に示される。尚、上記の機構は推察であり、本発明の範囲を限定するものではない。

　架橋重合体は塩であってもよい。塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。また、抵抗の低い電池が得られる観点から、リチウム塩が特に好ましい。

＜架橋重合体の粒子径＞
　本重合体は、合剤層組成物において、当該重合体が大粒径の塊（二次凝集体）として存在することなく、適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散していることが、当該架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮し得るため好ましい。

　上記架橋重合体又はその塩は、該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径（水膨潤粒子径）が、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１μｍ以上、８．０μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．１μｍ以上、７．０μｍ以下であり、一層好ましい範囲は０．２μｍ以上、５．０μｍ以下であり、より一層好ましい範囲は０．５μｍ以上、３．０μｍ以下である。粒子径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲であれば、合剤層組成物中において好適な大きさで均一に存在するため、合剤層組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が１０．０μｍを超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。また、平滑性な塗面が得られにくい点で、塗工性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。

　水膨潤粒子径の体積基準メジアン径を個数基準メジアン径で除した値である粒子径分布は、結着性及び塗工性の観点から好ましくは１０以下であり、より好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、一層好ましくは２．０以下であり、より一層好ましくは１．５以下である。上記粒子径分布の下限値は、通常は１．０である。

　本重合体又はその塩の乾燥時における粒子径（乾燥粒子径）は、体積基準メジアン径で０．０３μｍ以上、３μｍ以下の範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．１μｍ以上、１μｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．３μｍ以上、０．８μｍ以下である。

　本重合体又はその塩は、合剤層組成物中において、中和度が２０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いられることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは５０モル％であり、さらに好ましくは６０モル％以上であり、一層好ましくは７０モル％以上であり、より一層好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは８５モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％であってもよく９５モル％であってもよい。中和度の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合せることができ、例えば、５０モル％以上１００モル％以下であってもよく、７０モル％以上１００モル％以下であってもよく、８０モル％以上１００モル％以下であってもよい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。

＜本重合体又はその塩の製造方法＞
　本重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
　沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。

　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。

　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。

　また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５～２０．０質量％であり、より好ましくは０．１～１０．０質量％、さらに好ましくは０．１～５．０質量％であり、一層好ましくは０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、２０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。

　本重合体又はその塩の製造においては、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む単量体成分を重合する重合工程を備えることが好ましい。非架橋性単量体としては、該非架橋性単量体の総量に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を３０質量％以上１００質量％以下含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、本明細書中、架橋重合体の構成単量体の説明において（ａ）成分として挙げた化合物を使用することができる。非架橋性単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体以外にもその他のエチレン性不飽和単量体を０質量％以上７０質量％以下含んでいてもよい。その他のエチレン性不飽和単量体としては、本明細書中、架橋重合体の構成単量体の説明において（ｂ）成分として挙げた化合物を使用することができる。重合工程により得られた重合体には、上記（ａ）成分及び上記（ｂ）成分に由来する構造単位がそれらの使用量に応じた割合で導入される。
　一方、架橋性単量体としては、１分子中に５個以上のアクリロイル基を有する単量体及び１分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を使用することができる。

　重合時の単量体濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、例えば沈殿重合法の場合、重合開始時の単量体濃度は、２～４０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～４０質量％の範囲である。
　なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。

　本重合体は、塩基化合物の存在下に重合反応を行うことにより製造してもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。単量体濃度は、１３．０質量％以上であってもよく、好ましくは１５．０質量％以上であり、より好ましくは１７．０質量％以上であり、更に好ましくは１９．０質量％以上であり、一層好ましくは２０．０質量％以上である。単量体濃度はなお好ましくは２２．０質量％以上であり、より一層好ましくは２５．０質量％以上である。一般に、重合時の単量体濃度を高くするほど高分子量化が可能であり、本重合体が架橋重合体である場合には、一次鎖長の長い重合体を製造することができる。

　単量体濃度の上限値は、使用する単量体及び溶媒の種類、並びに、重合方法及び各種重合条件等により異なるが、重合反応熱の除熱が可能であれば、沈殿重合では上記の通り概ね４０％程度、懸濁重合では概ね５０％程度、乳化重合では概ね７０％程度である。

　上記塩基化合物は、いわゆるアルカリ性化合物であり、無機塩基化合物及び有機塩基化合物の何れを用いてもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、例えば１３．０質量％を超えるような高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。また、このような高い単量体濃度で重合して得られた重合体は、分子量が高いため（一次鎖長が長いため）結着性にも優れる。
　無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　有機塩基化合物としては、アンモニア、並びに、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。

　塩基化合物の使用量は、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対し、０．００１モル％以上４．０モル％以下の範囲とすることが好ましい。塩基化合物の使用量がこの範囲であれば、重合反応を円滑に行うことができる。使用量は、０．０５モル％以上４．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上４．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上３．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上２．０モル％以下であってもよい。
　尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。

　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。

　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。

　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ_２）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。

　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、例えば、０．００１～２質量部であり、また例えば、０．００５～１質量部であり、また例えば、０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。

　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。

　重合工程を経て得られた本重合体分散液は、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、目的とする本重合体を粉末状態で得ることができる。この際、上記乾燥工程の前に、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物等を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、水、メタノール又は重合溶媒と同一の溶媒等を用いた洗浄工程を備えることが好ましい。上記洗浄工程を備えた場合、本重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。

　本製造方法では、重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、上記工程中和の処理を行わずに本重合体の粉末を得た後、電極合剤層スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。

＜二次電池電極合剤層用組成物＞
　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、本重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
　本発明の電極合剤層組成物における本重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量％以上１０質量％以下であり、また例えば０．３質量％以上８質量％以下であり、また例えば０．４質量％以上５質量％以下である。本重合体及びその塩の使用量が０．１質量％未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架本重合体及びその塩の使用量が２０質量％を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。

　本重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、本橋重合体及びその塩は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。

　上記活物質の内、正極活物質としては遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉ_ｘ，Ｃｏ_ｙ，Ｍｎ_ｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ_{１－ａ－ｂ}Ｃｏ_ａＡｌ_b）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。

　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本重合体の使用量は、本重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。

　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して、例えば、０．２～２０質量％とすることができ、また例えば、０．２～１０質量％とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。

　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。

　本重合体を含むバインダーは、当該重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）を有する。ここで、（ａ）成分はケイ素系活物質に対する親和性が高く、良好な結着性を示す。このため、本発明のバインダーはケイ素系活物質を含む高容量タイプの活物質を用いた場合にも優れた結着性を示すことから、得られる電極の耐久性向上に対しても有効であるものと考えられる。

　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して、例えば、１０質量％以下であり、また例えば、５重量％以下である。

　二次電池電極合剤層用組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。

　また、湿粉状態で電極合剤層用組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して、例えば、６０～９７質量％の範囲であり、また例えば、７０～９０質量％の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。

　二次電池電極合剤層用組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。

　電極合剤層用組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～７０質量％とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、３～４０質量％の範囲とすることができ、また例えば、１０～３０質量％の範囲とすることができる。

　本発明のバインダーは、本重合体又はその塩のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して、例えば、０．１～５質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量％以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量％以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。

　上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～６０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～５０質量％の範囲とすることができる。

　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。

　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。

　本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーであるカルボキシル基含有重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。

　一方、電極合剤層用組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。

＜二次電池用電極＞
　本発明の二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層用組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。

　本発明の二次電池用電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。

　電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。

　以上説明したように、本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、合剤層において電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性とを示す。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。

　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。

≪本重合体塩の製造≫
（製造例１：架橋重合体塩Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１００部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＴＭＰ」）０．２０部、及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ」という）の粉末５２．５部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、架橋重合体塩Ｒ－１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。

　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同重量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、カルボキシル基含有重合体塩Ｒ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。

（残存架橋性単量体濃度測定）
　５０ｍＬスクリュー管に架橋重合体塩Ｒ－１の粉末０．９ｇ及びイオン交換水４４．１ｇを秤量し、十分混合することにより濃度２％の水溶液を調製した。得られた水溶液を別の５０ｍＬスクリュー管に５ｇ秤量し、さらにテトラヒドロフラン１５ｇを加えて十分混合することにより、架橋重合体塩Ｒ－１の濃度が０．５％である試料溶液を調製した。
　上記試料溶液を遠心分離し（４０００ｒｐｍ×１０分間）、９ｍＬスクリュー管に遠心分離後の上澄み液４ｇ、濃度２％のプロピレングリコールモノメチルエーテル１ｇ及びイオン交換樹脂１ｇを加えてミックスローターで１時間混合した。上澄み液を０．４５μｍのフィルターでろ過し、濾過後の液を試料として以下に示す条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により未反応のまま残存する架橋性単量体量を定量したところ、架橋重合体塩Ｒ－１の製造に使用した単量体総量を基準として１０ｐｐｍであった。

＜ＧＣ測定条件＞
　装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　７８２０Ａ－１（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ
社製）
　カラム：ＨＰ－ＩＮＮＯＷＡＸ　６０ｍ×０．３２ｍｍ、ｄｆ＝０．５μｍ
　カラム温度：４０℃（７分間保持）→２６０℃（１分間保持）
　昇温速度：１０℃／分

（製造例２～１９：架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１９の製造）
　各原料の仕込み量を表１及び表２に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１９を含む重合反応液を得た。
　次いで、各重合反応液について製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－１９を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　尚、製造例１０では、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの粉末の代わりにＮａＯＨを用いることにより、架橋重合体Ｎａ塩（中和度９０モル％）を得た。製造例１１では、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの粉末の代わりにＫＯＨを用いることにより、架橋重合体Ｋ塩（中和度９０モル％）を得た。
　製造例１と同様の操作により、各重合体塩の残存架橋性単量体濃度を測定し、結果を表１に示した。

　表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
　ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＴＭＰ」）
　ＤＰＥＰＡ－１：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－４０３」、ペンタ：５０～６０％）
　ＤＰＥＰＡ－２：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－４０５」、ペンタ：１０～２０％）
　ＥＤＧＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（冨士フィルム和光純薬社製、試薬「二メタクリル酸エチレン」）
　ＰＥＴＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学社製、商品名「Ａ－ＴＭＭＴ」）
　ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ－３０９」）
　ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名「ビスコート＃２３０」）
　ＴＥＡ：トリエチルアミン
　ＡｃＮ：アセトニトリル
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（冨士フィルム和光純薬社製）
　尚、「アロニックス」は東亞合成社の登録商標である。

（電極の評価）
　活物質として、負極用活物質である黒鉛、又はケイ素粒子及び黒鉛を用い、架橋重合体塩をバインダーとして用いた合剤層用組成物について、その安定性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。黒鉛としては天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）、ケイ素粒子としては（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｉナノパウダー、粒子径＜１００ｎｍ）を使用した。

実施例１
　天然黒鉛１００部に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩Ｒ－１を２．７部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１６０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層用組成物を得た。スラリー濃度（固形分）は、３９．１％と算出された。

＜９０°剥離強度（結着性）＞
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層用組成物を塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが７０±５μｍ、充填密度が１．７０±０．２０ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延し、負極電極を作製した。

　上記で得られた負極電極を２５ｍｍ幅の短冊状に裁断した後、水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付け、剥離試験用試料を作成した。試験用試料を６０℃、１晩減圧条件下で乾燥させた後、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離（測定温度２３℃）を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１３．１Ｎ／ｍと高く、良好であった。

実施例２～１６、及び比較例１～５
　活物質及びバインダーとして使用するカルボキシル基含有重合体塩を表２の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。なお、実施例３及び実施例４では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて４００ｒｐｍで１時間撹拌し、得られた混合物に粉末状の架橋重合体Ｌｉ塩を２．７部秤量し、予めよく混合した後、実施例１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製した。各合剤層組成物について９０°剥離強度を評価し、結果を表２に示した。

　比較例１は架橋性単量体を使用していない重合体塩によるものであるが、電極の合剤層と集電体との剥離強度は５．２Ｎ／ｍと低く、結着性の点では不十分なものであった。比較例２～５は、架橋性単量体として１分子中に４個以下のアクリロイル基を有する単量体及び１分子中に２個のメタクリロイル基を有する単量体を用いたものであり、９．４～１１．０Ｎ／ｍの剥離強度を示した。
　これに対し、各実施例は、本発明に属する二次電池電極用バインダーを含む電極合剤層組成物及びこれを用いて電極を作製したものである。剥離強度は１３．０～１６．１Ｎ／ｍといずれも高い値が得られており、特定の架橋性単量体を使用することにより、より高い結着性を得られることが分かった。

　本発明の二次電池電極用バインダーは、合剤層において優れた結着性を示す。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、シリコンを含む活物質の使用にも有用であり、電池の高容量化への寄与が期待される。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。
 

Claims (7)

1. 　架橋重合体を含有する二次電池電極用バインダーであって、
   　前記架橋重合体は、非架橋性単量体及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られ、
   　前記非架橋性単量体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含み、
   　前記架橋性単量体は、１分子中に５個以上のアクリロイル基を有する単量体及び１分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する単量体からなる群より選ばれる１種以上を含む、二次電池電極用バインダー。
2. 　前記非架橋性単量体は、該非架橋性単量体の総量に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を３０質量％以上、１００質量％以下含む請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
3. 　前記架橋性単量体の使用量は、該非架橋性単量体の総量１００質量部に対し、０．１質量部以上、１０質量部以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
4. 　前記架橋重合体は、該架橋重合体が有するカルボキシル基の５０モル％以上が中和された塩である請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のバインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
6. 　負極活物質として炭素系材料又はケイ素系材料を含む請求項５に記載の二次電池電極合剤層用組成物。
7. 　集電体表面に、請求項５又は６に記載の二次電池電極合剤層用組成物から形成される合剤層を備えた二次電池電極。