WO2018043484A1 - 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途 - Google Patents

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WO2018043484A1
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松崎　英男
朋子 仲野
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東亞合成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode that can be used for a lithium ion secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer composition, and a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode.
  • a lithium ion secondary battery As a nonaqueous electrolyte secondary battery, for example, a lithium ion secondary battery is well known. Lithium ion secondary batteries are superior in energy density, output density, charge / discharge cycle characteristics, etc. compared to other secondary batteries such as lead-acid batteries, so mobiles such as smartphones, tablet terminals and laptop computers Used in terminals, it contributes to reducing the size and weight of terminals and improving their performance. On the other hand, secondary batteries for electric vehicles and hybrid vehicles (on-vehicle secondary batteries) have not yet achieved sufficient performance in terms of output, required charging time, and the like.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a pair of electrodes disposed via a separator and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the electrode is composed of a current collector and a mixture layer formed on the surface of the current collector, and the mixture layer is coated with an electrode mixture layer composition (slurry) containing an active material and a binder on the current collector. It is formed by drying.
  • an electrode mixture layer composition slurry
  • an aqueous binder using styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder of the electrode mixture layer composition for the negative electrode using a carbon-based material such as graphite as an active material Is used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • further improvement is desired in order to cope with high-rate characteristics and cycle characteristics required for in-vehicle applications.
  • a solvent-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) using an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is mainly used, and the above requirements are sufficiently satisfied. No water-based binder has been proposed.
  • Components constituting the lithium ion secondary battery electrode include active materials such as graphite and hard carbon (HC), and carbon-based materials such as conductive additives such as ketjen black (KC) and acetylene black (AB). Often used. In general, these carbon-based materials have poor wettability to an aqueous medium, and in order to obtain an electrode mixture layer composition that is uniform and excellent in dispersion stability, an aqueous binder excellent in the dispersion stabilization effect of the carbon-based material described above. Is desired. Recently, active materials including silicon-based materials capable of increasing battery capacity have attracted attention.
  • active materials including silicon-based materials capable of increasing battery capacity have attracted attention.
  • an active material containing a silicon-based material has been pointed out in terms of cycle characteristics (durability) as a result of peeling or missing of the electrode mixture layer due to a large volume change during charge / discharge.
  • the electrode manufacturing process includes steps such as winding, rewinding, cutting, and winding. If the electrode mixture layer is missing from the current collector in each of these steps, the productivity (yield) is greatly reduced due to contamination of the production line or the occurrence of defective products. Therefore, a binder that is excellent in binding properties and flex resistance and does not cause the mixture layer to be lost is desired.
  • Patent Document 1 discloses that a polymer obtained by crosslinking polyacrylic acid with a specific crosslinking agent is used as a binder, so that an excellent capacity can be obtained without breaking the electrode structure even when a silicon-based active material is contained. It is described that a maintenance rate can be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a water-soluble polymer having a specific aqueous solution viscosity, which includes a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylate monomer and a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer.
  • a water-based electrode binder for a secondary battery is disclosed.
  • Patent Document 1 discloses the use of cross-linked polyacrylic acid as a binder, but there are cases where the bending resistance (flexibility) of the obtained electrode is not sufficient.
  • the binder described in Patent Document 2 is satisfactory in terms of flexibility, but is not sufficiently satisfactory in terms of dispersion stability and binding properties.
  • an object of the present invention is to provide a water-based binder that exhibits higher binding properties and excellent bending resistance than the conventional ones in order to further improve electrode characteristics such as high rate characteristics and durability (cycle characteristics).
  • Another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer composition and a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode obtained by using the aqueous binder.
  • a binder for a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode containing a crosslinked polymer or a salt thereof containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid and a crosslinking monomer as constituent monomers,
  • the crosslinked polymer contains 20 to 99.95% by mass of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in all the constituent monomers, Containing at least one compound selected from trimethylolpropane diallyl ether and trimethylolpropane triallyl ether as the crosslinkable monomer,
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode binder Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode binder.
  • the cross-linked polymer contains 0.05 to 5% by mass of at least one compound selected from trimethylolpropane diallyl ether and trimethylolpropane triallyl ether in all the constituent monomers thereof
  • the binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes as described in 2.
  • the particle diameter is a volume-based median diameter.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer composition comprising the binder, active material and water according to any one of [1] to [3].
  • a non-aqueous electrolyte 2 provided with a mixture layer formed on the current collector surface from the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer composition according to any one of [4] to [6]. Secondary battery electrode.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode binder of the present invention can exhibit an excellent binding property and an electrode with good bending resistance. For this reason, it is difficult for the mixture layer to be lost even by charging and discharging at a high rate, and an electrode having high durability (cycle characteristics) can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer composition of the present invention is excellent in dispersion stability of active materials and the like, and therefore has a uniform mixture layer and good electrode characteristics. Can be obtained.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes of the present invention contains a crosslinked polymer or a salt thereof, and can be made into an electrode mixture layer composition by mixing with an active material and water.
  • the composition described above may be in a slurry state that can be applied to the current collector, or may be prepared in a wet powder state so that it can be applied to pressing on the surface of the current collector.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode of the present invention is obtained by forming a mixture layer formed from the above composition on the surface of a current collector such as a copper foil or an aluminum foil.
  • the binder of the present invention includes a crosslinked polymer having a carboxyl group or a salt thereof.
  • the crosslinked polymer contains 20 to 99.95% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as “component (a)”) in all the constituent monomers.
  • component (a) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 30 to 99.9% by mass, and more preferably 50 to 99.9% by mass.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is more preferably 60 to 99.9% by mass, and still more preferably 70 to 99.9% by mass.
  • the crosslinked polymer has a carboxyl group
  • the adhesion to the current collector is improved, and since the lithium ion desolvation effect and ion conductivity are excellent, an electrode having low resistance and excellent high rate characteristics can be obtained.
  • water swelling property is provided, dispersion stability of the active material etc. in a mixture layer composition can be improved.
  • the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to the total structural unit is less than 20% by mass, the dispersion stability, the binding property, and the durability as a battery may be insufficient.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is included as a constituent monomer when, for example, a (meth) acrylic acid ester monomer is (co) polymerized and then hydrolyzed to form a carboxyl group , (Meth) acrylamide and (meth) acrylonitrile are polymerized and then treated with a strong alkali, and a polymer having a hydroxyl group is reacted with an acid anhydride.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid; (meth) acrylamide hexacarboxylic acid such as (meth) acrylamide hexanoic acid and (meth) acrylamide dodecanoic acid; monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate , ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate and the like ethylenically unsaturated monomers or their (partial) alkali neutralized products. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having an acryloyl group is preferable, and acrylic acid is particularly preferable in that a polymer having a long primary chain length is obtained because of a high polymerization rate, and the binder has a good binding force.
  • acrylic acid is used as the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a polymer having a high carboxyl group content can be obtained.
  • the types of salts include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as magnesium salts and aluminum salts; ammonium salts and organic amine salts Is mentioned. Of these, alkali metal salts and magnesium salts are preferred, and alkali metal salts are more preferred because they are less likely to adversely affect battery characteristics. Particularly preferred alkali metal salts are lithium salts.
  • the crosslinked polymer of the present invention may contain, in addition to the component (a), another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the component (a) (hereinafter also referred to as “component (b)”).
  • component (b) include an ethylenically unsaturated monomer compound having an anionic group other than a carboxyl group such as a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, or a nonionic ethylenically unsaturated monomer.
  • a nonionic ethylenically unsaturated monomer is preferable from the viewpoint of bending resistance.
  • the proportion thereof is preferably 0.5 to 79.95% by mass in all the constituent monomers of the crosslinked polymer, The amount is more preferably 1 to 60% by mass, further preferably 1 to 40% by mass, and still more preferably 1 to 30% by mass.
  • the cross-linked polymer has a nonionic ethylenically unsaturated monomer in an amount of 0.5% by mass or more, a mixture layer with higher flexibility can be obtained, so that an electrode excellent in bending resistance can be easily obtained.
  • the affinity to the electrolytic solution is improved, the effect of improving lithium ion conductivity can be expected.
  • the said (a) component can be ensured required amount.
  • (meth) acrylic acid ester As the nonionic ethylenically unsaturated monomer, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide and derivatives thereof are preferable in that the binder has excellent binding properties.
  • the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds Fats such as cyclohexyl (meth) acrylate, methyl cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate
  • a ring structure-containing (meth) acrylic acid ester compound (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester compounds such as (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl and (meth) acrylic acid ethoxyethyl; Benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, (meth Aromatic (meth)
  • Examples of (meth) acrylamide derivatives include N-alkyl (eg, isopropyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide) and the like.
  • ethers such as alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, and the like from the viewpoint of high lithium ion conductivity and higher high-rate characteristics.
  • alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate, and the like from the viewpoint of high lithium ion conductivity and higher high-rate characteristics.
  • a compound having a bond is preferable, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • alicyclic structure-containing (meth) acrylic acid ester compounds, aromatic (meth) acrylic acid alkyl ester compounds, and the like are preferable, Phenoxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate are more preferred.
  • a compound having an acryloyl group is preferable in that a polymer having a long primary chain is obtained because of a high polymerization rate, and a binder has a good binding force.
  • a crosslinkable monomer is used in addition to the non-crosslinkable monomer, but in the present invention, trimethylolpropane diallyl ether and trimethylolpropane triallyl ether are used as the crosslinkable monomer.
  • At least one selected compound (hereinafter, also referred to as “component (c)”) is essential.
  • the amount of the component (c) used is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 4% by mass, and still more preferably 0.005% by mass, based on all the constituent monomers of the crosslinked polymer. It is 2 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 2% by mass.
  • an electrode mixture layer composition will show sufficient binding property. Moreover, if it is 5 mass% or less, since the obtained crosslinked polymer does not become overcrosslinked and exhibits sufficient water swellability, the electrode mixture layer composition exhibits good dispersion stability and binding properties. Can do.
  • crosslinkable monomers may be used in combination with the component (c).
  • the crosslinkable monomer include a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and a monomer having a self-crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl group and alkenyl group in the molecule, and is a polyfunctional (meth) acrylate compound, polyfunctional alkenyl compound, ( Examples include compounds having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates Relate; methylenebisacrylamide, it can be mentioned bisamides such as
  • polyfunctional alkenyl compound examples include polyfunctional allyl ether compounds such as pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl saccharose; polyfunctional allyl compounds such as diallyl phthalate; polyfunctional vinyl such as divinylbenzene A compound etc. can be mentioned.
  • Examples of the compound having both (meth) acryloyl group and alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • the monomer having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyalkyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyl such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate Group-containing acrylic acid esters
  • silyl group-containing methacrylates such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate
  • trimethoxysilylpropyl vinyl ether etc.
  • the amount of the crosslinkable monomer other than the component (c) is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 4% by mass, based on all the constituent monomers of the crosslinked polymer. More preferably 0.2 to 3% by mass, and still more preferably 0.3 to 2% by mass.
  • the crosslinked polymer is preferably dispersed well as water-swelled particles having an appropriate particle size in the mixture layer composition. . If the secondary aggregate of the crosslinked polymer is present as a lump with a large particle size without being broken, the dispersion stability of the slurry becomes insufficient and the binder (crosslinked polymer) is not uniform in the mixture layer. As a result, sufficient binding properties cannot be obtained, and the battery performance may be adversely affected. Moreover, even if it is a case where it is dispersed as primary particles without secondary aggregation, there is a concern that similarly satisfactory binding properties cannot be obtained if the particle diameter is too large.
  • the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof is prepared by subjecting a crosslinked polymer having a degree of neutralization based on a carboxyl group of 80 to 100 mol% to water swelling in an aqueous medium, and then adding 1.0% by mass NaCl.
  • the particle diameter when dispersed in an aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 7.0 ⁇ m in terms of volume-based median diameter.
  • a more preferable range of the particle diameter is 0.5 to 5.0 ⁇ m, a further preferable range is 1.0 to 4.0 ⁇ m, and a further preferable range is 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the cross-linked polymer or a salt thereof is uniformly present in a suitable size in the mixture layer composition, so that the stability of the mixture layer composition is improved. High and excellent binding properties can be exhibited.
  • the particle diameter exceeds 7.0 ⁇ m, the binding property may be insufficient as described above.
  • the particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, there is a concern from the viewpoint of stable productivity.
  • the crosslinked polymer is unneutralized or has a neutralization degree of less than 80 mol%, it is neutralized with an alkali metal hydroxide in an aqueous medium to a neutralization degree of 80 to 100 mol% and sufficiently swollen with water.
  • the particle diameter when dispersed in a 1.0 mass% NaCl aqueous solution is measured.
  • the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof has good dispersibility, and can be stably dispersed as water-swelled particles having an appropriate particle size even in the mixture layer composition (in an aqueous medium).
  • the particle diameter cannot be measured directly in the aqueous medium. In the state in which the charge of the polymer is shielded by putting it in the NaCl aqueous solution, water swelling is suppressed, so that the particle diameter can be measured.
  • the toughness increases, it becomes possible to obtain high binding properties, and the viscosity of the aqueous dispersion increases.
  • a crosslinked polymer (salt) obtained by subjecting a polymer having a long primary chain length to a relatively small amount of crosslinking exists as a microgel body swollen in water in water.
  • a thickening effect and a dispersion stabilizing effect are expressed by the interaction of the microgel bodies.
  • the interaction of the microgel body varies depending on the water swelling degree of the microgel body and the strength of the microgel body, and these are controlled by the crosslinking degree of the crosslinked polymer.
  • the degree of crosslinking is too low, the strength of the microgel is insufficient, and the dispersion stabilizing effect and the binding property may be insufficient.
  • the degree of crosslinking is too high, the degree of swelling of the microgel may be insufficient and the dispersion stabilizing effect and binding properties may be insufficient. That is, the cross-linked polymer is desirably a micro-crosslinked polymer obtained by appropriately crosslinking a polymer having a sufficiently long primary chain length.
  • the crosslinked polymer of the present invention or a salt thereof has an acid group such as a carboxyl group derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer so that the degree of neutralization is 20 to 100 mol% in the mixture layer composition.
  • the neutralization degree is more preferably 50 to 100 mol%, and further preferably 60 to 95 mol%. When the degree of neutralization is 20 mol% or more, water swellability is good and a dispersion stabilizing effect is easily obtained.
  • ⁇ Method for producing crosslinked polymer or salt thereof> For the crosslinked polymer of the present invention, known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization, reverse phase emulsion polymerization and the like can be used. From the viewpoint of productivity, precipitation polymerization and suspension polymerization ( Reverse phase suspension polymerization) is preferred. The precipitation polymerization method is more preferable in that better performance can be obtained with respect to binding properties and the like.
  • Precipitation polymerization is a method for producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves an unsaturated monomer as a raw material but does not substantially dissolve the produced polymer.
  • the polymer particles become larger due to aggregation and growth, and a dispersion of polymer particles in which primary particles of several tens to several hundreds of nm are secondarily aggregated to several ⁇ m to several tens of ⁇ m is obtained.
  • the secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, and the like.
  • precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • the polymerization solvent may be a solvent selected from water and various organic solvents in consideration of the type of monomer used. In order to obtain a polymer having a longer primary chain length, it is preferable to use a solvent having a small chain transfer constant.
  • Specific polymerization solvents include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of more than 10 g / 100 ml.
  • the generation of coarse particles and adhesion to the reactor are small, the polymerization stability is good, and the precipitated polymer fine particles are difficult to agglomerate (or even if secondary agglomeration occurs, they can be dissolved in an aqueous medium).
  • Acetone, ethyl acetate, and the like in that a polymer having a small chain transfer constant and a high degree of polymerization (primary chain length) can be obtained, and that the operation can be easily performed during the process neutralization described later.
  • a small amount of a highly polar solvent is preferably added to the polymerization solvent in order to allow the neutralization reaction to proceed stably and quickly in the process neutralization.
  • a highly polar solvent preferably includes water and methanol.
  • the amount of the highly polar solvent used is preferably 0.05 to 10.0% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and still more preferably 0.1 to 1% based on the total mass of the medium. 0.0% by mass. If the ratio of the highly polar solvent is 0.05% by mass or more, the effect on the neutralization reaction is recognized, and if it is 10.0% by mass or less, no adverse effect on the polymerization reaction is observed.
  • a polymerization step in which a monomer component containing 20 to 99.95% by mass of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (component (a)) is subjected to precipitation polymerization.
  • component (a) a monomer component containing 20 to 99.95% by mass of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (component (a)) is subjected to precipitation polymerization.
  • component (a) component (component (a))
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is more preferably 30 to 99.9% by mass, and even more preferably 50 to 99.9% by mass.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is more preferably 60 to 99.9% by mass, and even more preferably 70 to 99.9% by mass.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 20% by mass, the production stability may not be sufficiently ensured.
  • the obtained crosslinked polymer is used as a binder, there is a possibility that the dispersion stability, the binding property, and the durability as a battery are insufficient.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be in an unneutralized state or in a neutralized salt state.
  • the state of the partially neutralized salt which neutralized a part of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be used may be sufficient.
  • Performing neutralization of an acidic group-containing monomer such as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer before polymerization is sometimes referred to as initial neutralization.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 10 mol% or less, in view of obtaining a polymer having a high molecular weight and excellent binding properties because of a high polymerization rate, and 5 mol%. More preferably, it is more preferably non-neutralized.
  • another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the component (a) may be included as a monomer component.
  • the other ethylenically unsaturated monomers include the above-described component (b).
  • the proportion thereof is preferably 0.5 to 79.95% by mass in all the constituent monomers of the crosslinked polymer, The amount is more preferably 1 to 60% by mass, further preferably 1 to 40% by mass, and still more preferably 1 to 30% by mass.
  • At least one compound (component (c)) selected from trimethylolpropane diallyl ether and trimethylolpropane triallyl ether, which are crosslinkable monomers, is essential as the monomer component.
  • the amount of the component (c) used is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 4% by mass, and still more preferably 0.005% by mass, based on all the constituent monomers of the crosslinked polymer. It is 2 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 2% by mass.
  • crosslinkable monomer other crosslinkable monomers may be used in combination with the component (c), for example, a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, And monomers having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking such as a hydrolyzable silyl group.
  • an organic amine compound with respect to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
  • the amount of the organic amine compound used relative to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.03 mol% or more, and even more preferably 0.05 mol% or more. It is.
  • the amount of the organic amine compound used may be 0.3 mol% or more, or 0.5 mol% or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of the usage-amount of an organic amine compound is 4.0 mol% or less.
  • the amount of the organic amine compound used relative to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 3.0 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or less, and even more preferably 1.0 mol% or less. It is.
  • the usage-amount of an organic amine compound represents the molar concentration of the organic amine compound used with respect to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and does not mean a neutralization degree. Absent. That is, the valence of the organic amine compound to be used is not considered.
  • organic amine compound examples include ammonia, for example, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine, monohexylamine, dihexylamine, trihexylamine, trioctylamine.
  • N-alkyl substituted amines such as tridodecylamine; (alkyl) alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dimethylethanolamine and N, N-dimethylethanolamine; pyridine, piperidine, piperazine, Cyclic amines such as 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, morpholine and diazabicycloundecene (DBU); Min, N, N-dimethylbenzylamine, and the like, may be used alone or two or more of these.
  • organic amine compounds excluding ammonia are preferable from the viewpoint of binding properties.
  • the C / N value is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and still more preferably 20 or more.
  • An amine compound having a high C / N value is generally a compound having a high hydrophobicity and a low amine value.
  • an amine compound having a high C / N value tends to exhibit a high polymerization stabilizing effect, and it is possible to increase the monomer concentration during polymerization, so that the polymer has a higher molecular weight (primary chain). Increase in length) and the binding property tends to be improved.
  • polymerizes in presence of an amine compound with a high C / N value there exists a tendency for a crosslinked polymer with small particle diameter, or its salt to be obtained. For this reason, adhesiveness with an active material etc. increases and binding property improves.
  • the polymerization initiator may be a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, or an inorganic peroxide, but is not particularly limited.
  • the use conditions can be adjusted by a known method such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent in combination, UV initiation, or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • thermal initiation redox initiation using a reducing agent in combination
  • UV initiation or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- (tert-butylazo) -2. -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), etc., and one or more of these are used be able to.
  • organic peroxide examples include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (manufactured by NOF Corporation, trade name “Pertetra A”), 1,1-di (t- Hexylperoxy) cyclohexane (same as “Perhexa HC”), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (same as “PerhexaC”), n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) Valerate ("Perhexa V"), 2,2-di (t-butylperoxy) butane ("Perhexa 22"), t-butyl hydroperoxide ("Perbutyl H”), cumene hydroperoxide (Japan) Made by Oil Co., Ltd., trade name “Park Mill H”), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (“Perocta H”), t-
  • inorganic peroxide examples include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • potassium persulfate sodium persulfate
  • sodium persulfate sodium persulfate
  • ammonium persulfate sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfurous acid gas (SO 2 ), ferrous sulfate and the like can be used as a reducing agent.
  • the preferred use amount of the polymerization initiator is 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.005 to 1 part by mass, further preferably 100 parts by mass based on the total amount of monomer components to be used. Is 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can be stably performed, and when it is 2 parts by mass or less, a polymer having a long primary chain length is easily obtained.
  • polymerization the higher one is preferable from a viewpoint of obtaining a polymer with a long primary chain length.
  • concentration of the monomer component at the start of polymerization is generally in the range of about 2 to 30% by mass, preferably in the range of 5 to 30% by mass.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the cross-linked polymer dispersion obtained through the polymerization step is subjected to reduced pressure and / or heat treatment in the drying step, and the solvent is distilled off to obtain the desired cross-linked polymer in a powder state.
  • a solid-liquid separation step such as centrifugation and filtration, washing with water, methanol, or the like. It is preferable to provide a process.
  • an alkali compound is added to the polymer dispersion obtained by the polymerization step to neutralize the polymer (
  • the solvent may be removed in a drying step after also referred to as “step neutralization”.
  • an alkali compound is added when preparing the electrode mixture layer slurry to neutralize the polymer (hereinafter referred to as “after” May also be referred to as "neutralization”).
  • the process neutralization is preferable because the secondary aggregate tends to be easily broken.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer composition of the present invention contains a binder, an active material, and water containing the crosslinked polymer or a salt thereof.
  • the amount of the crosslinked polymer or salt thereof used in the electrode mixture layer composition of the present invention is 0.1 to 20% by mass relative to the total amount of the active material.
  • the amount used is preferably 0.2 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 8% by mass, and still more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the amount of the crosslinked polymer and its salt used is less than 0.1% by mass, sufficient binding properties may not be obtained.
  • the dispersion stability of the active material or the like becomes insufficient, and the uniformity of the formed mixture layer may be lowered.
  • an electrode mixture layer composition may become high viscosity and the coating property to a collector may fall.
  • bumps and irregularities are generated in the obtained mixture layer, which may adversely affect the electrode characteristics.
  • the interface resistance increases, and there is a concern that the high-rate characteristics will deteriorate. If the use amount of the crosslinked polymer and its salt is within the above range, a composition having excellent dispersion stability can be obtained, and a mixture layer having extremely high adhesion to the current collector can be obtained.
  • the crosslinked polymer and the salt thereof have a sufficiently high binding property even in a small amount (for example, 5% by mass or less) with respect to the active material, and have a carboxy anion, so that the interface resistance is small, and the high rate property is obtained.
  • An excellent electrode can be obtained.
  • a lithium salt of a transition metal oxide is mainly used as a positive electrode active material.
  • a layered rock salt type and a spinel type lithium-containing metal oxide can be used.
  • Specific compounds of the positive electrode active material of layered rock-salt, lithium cobaltate, lithium nickelate, and, NCM ⁇ Li (Ni x, Co y, Mn z), x + y + z 1 ⁇ called ternary and NCA ⁇ Li (Ni 1-ab Co a Al b ) ⁇ and the like.
  • the spinel positive electrode active material include lithium manganate.
  • the phosphate include olivine type lithium iron phosphate.
  • the positive electrode active material one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination as a mixture or a composite.
  • the dispersion exhibits alkalinity by exchanging lithium ions on the surface of the active material and hydrogen ions in water. For this reason, there exists a possibility that the aluminum foil (Al) etc. which are general collector materials for positive electrodes may be corroded.
  • an unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer as a binder.
  • the amount of unneutralized or partially neutralized crosslinked polymer used should be such that the amount of unneutralized carboxyl groups in the crosslinked polymer is equal to or greater than the amount of alkali eluted from the active material. Is preferred.
  • any positive electrode active material has low electrical conductivity, it is common to add a conductive auxiliary agent.
  • the conductive assistant include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, graphite fine powder, and carbon fiber. Among these, carbon black, carbon nanotube, and carbon fiber are easy to obtain excellent conductivity. Are preferred. Moreover, as carbon black, ketjen black and acetylene black are preferable.
  • the conductive assistant one of the above may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the conductive aid used is preferably 2 to 20% by mass and more preferably 2 to 10% by mass with respect to the total amount of the active material from the viewpoint of achieving both conductivity and energy density.
  • the positive electrode active material may be a surface coated with a conductive carbon-based material.
  • examples of the negative electrode active material include carbon materials, lithium metals, lithium alloys, metal oxides, and the like, and one or more of them can be used in combination.
  • active materials composed of carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon (hereinafter, also referred to as “carbon-based active material”) are preferable, graphite such as natural graphite and artificial graphite, and Hard carbon is more preferable.
  • carbon-based active material such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, and soft carbon
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Hard carbon is more preferable.
  • spheroidized graphite is preferably used from the viewpoint of battery performance, and the preferred particle size range is 1 to 20 ⁇ m, and the more preferred range is 5 to 15 ⁇ m.
  • a metal or metal oxide that can occlude lithium such as silicon or tin can be used as the negative electrode active material.
  • silicon has a higher capacity than graphite, and an active material composed of silicon-based materials such as silicon, silicon alloys and silicon oxides such as silicon monoxide (SiO) (hereinafter referred to as “silicon-based active material”).
  • silicon-based active material has a high capacity, but has a large volume change due to charge / discharge. For this reason, it is preferable to use together with the carbon-based active material. In this case, if the compounding amount of the silicon-based active material is large, the electrode material may be collapsed and the cycle characteristics (durability) may be greatly reduced. From such a viewpoint, when the silicon-based active material is used in combination, the amount used is preferably 60% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less with respect to the carbon-based active material.
  • the carbon-based active material itself has good electrical conductivity, it is not always necessary to add a conductive additive.
  • a conductive additive is added for the purpose of further reducing resistance, the amount used is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less based on the total amount of the active material from the viewpoint of energy density. Is more preferable.
  • the amount of the active material used is preferably in the range of 10 to 75% by mass, preferably 30 to 65% by mass with respect to the total amount of the composition. A range is more preferable.
  • the amount of the active material used is 10% by mass or more, the migration of the binder and the like is suppressed, and the medium drying cost is advantageous.
  • it is 75 mass% or less, the fluidity
  • the amount of active material used is preferably in the range of 60 to 97% by mass, and in the range of 70 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition. It is more preferable that Further, from the viewpoint of energy density, it is preferable that the non-volatile components other than the active material such as the binder and the conductive assistant are as small as possible within a range in which necessary binding properties and conductivity are ensured.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer composition of the present invention uses water as a medium.
  • water-soluble organic solvents such as lower alcohols such as methanol and ethanol, carbonates such as ethylene carbonate, ketones such as acetone, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, etc. It is good also as a mixed solvent.
  • the proportion of water in the mixed medium is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the medium containing water in the entire composition is from the viewpoint of the coating property of the slurry, the energy cost required for drying, and the productivity.
  • the range of 25 to 90% by mass is preferable, and the range of 35 to 70% by mass is more preferable.
  • the content of the medium is preferably in the range of 3 to 40% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass from the viewpoint of the uniformity of the mixture layer after pressing. .
  • the binder of the present invention may be composed only of the above-mentioned crosslinked polymer or a salt thereof, but in addition to this, other binders such as styrene / butadiene latex (SBR), acrylic latex, and polyvinylidene fluoride latex are used.
  • a binder component may be used in combination.
  • the amount used is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass relative to the active material. More preferably, the content is 1% by mass.
  • the amount of other binder components used exceeds 5% by mass, the resistance increases and the high rate characteristics may be insufficient.
  • styrene / butadiene latex is preferable in terms of excellent balance between binding properties and bending resistance.
  • the styrene / butadiene latex is a copolymer having a structural unit derived from an aromatic vinyl monomer such as styrene and a structural unit derived from an aliphatic conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene.
  • An aqueous dispersion is shown.
  • the aromatic vinyl monomer include ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like in addition to styrene, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl monomer in the copolymer is preferably in the range of 20 to 60% by mass and more preferably in the range of 30 to 50% by mass mainly from the viewpoint of binding properties.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Butadiene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
  • the structural unit derived from the aliphatic conjugated diene monomer in the copolymer is in the range of 30 to 70% by mass in that the binder binding property and the flexibility of the resulting electrode are good. The range of 40 to 60% by mass is more preferable.
  • the styrene / butadiene latex is a monomer containing a nitrile group such as (meth) acrylonitrile, )
  • a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, itaconic acid and maleic acid may be used as a copolymerization monomer.
  • the structural unit derived from the other monomer in the copolymer is preferably in the range of 0 to 30% by mass, and more preferably in the range of 0 to 20% by mass.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery electrode mixture layer composition of the present invention comprises the above active material, water and binder as essential components, and is obtained by mixing each component using known means. It is done.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and a known method can be adopted. However, after dry blending the powder components such as the active material, the conductive auxiliary agent and the crosslinked polymer particles as a binder, A method of mixing and dispersing and kneading with a dispersion medium such as the above is preferable.
  • the electrode mixture layer composition is obtained in a slurry state, it is preferably finished into a slurry that does not have poor dispersion or aggregation.
  • a mixing means known mixers such as a planetary mixer, a thin film swirl mixer, and a self-revolving mixer can be used, but a thin film swirl mixer is used because a good dispersion state can be obtained in a short time. It is preferable to carry out. Moreover, when using a thin film swirling mixer, it is preferable to perform preliminary dispersion with a stirrer such as a disper in advance.
  • the viscosity of the slurry is preferably in the range of 500 to 100,000 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s as the B-type viscosity at 60 rpm.
  • the electrode mixture layer composition when obtained in a wet powder state, it is preferably kneaded to a uniform state without unevenness in density using a Henschel mixer, a blender, a planetary mixer, a biaxial kneader, or the like.
  • the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention comprises a mixture layer formed from the above electrode mixture layer composition on the surface of a current collector such as copper or aluminum.
  • the mixture layer is formed by applying the electrode mixture layer composition of the present invention to the surface of the current collector and then drying and removing a medium such as water.
  • the method for applying the mixture layer composition is not particularly limited, and a known method such as a doctor blade method, a dip method, a roll coat method, a comma coat method, a curtain coat method, a gravure coat method, and an extrusion method is adopted. be able to.
  • the said drying can be performed by well-known methods, such as hot air spraying, pressure reduction, (far) infrared rays, and microwave irradiation.
  • the mixture layer obtained after drying is subjected to a compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • a compression treatment by a die press, a roll press or the like.
  • the strength of the mixture layer and the adhesiveness to the current collector can be improved. It is preferable to adjust the thickness of the mixture layer by compression to about 30 to 80% before compression, and the thickness of the mixture layer after compression is generally about 4 to 200 ⁇ m.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery By providing the electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention with a separator and a nonaqueous electrolyte solution, a nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced.
  • the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode of the battery, and plays a role of ensuring ionic conductivity by preventing a short circuit due to contact between both electrodes and holding an electrolytic solution.
  • the separator is preferably a film-like insulating microporous film having good ion permeability and mechanical strength.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene, and the like can be used.
  • non-aqueous electrolyte solution a known one generally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • the solvent include cyclic carbonates having a high dielectric constant such as propylene carbonate and ethylene carbonate and high electrolyte dissolving ability, and low-viscosity chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. These can be used alone or as a mixed solvent.
  • the non-aqueous electrolyte solution is used by dissolving lithium salts such as LiPF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4 in these solvents.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained by storing a positive electrode plate and a negative electrode plate, which are partitioned by a separator, in a spiral or laminated structure and housed in a case or the like.
  • the polymerization reaction is continued while adjusting the external temperature (water bath temperature) to maintain the internal temperature at 55 ° C., and cooling of the reaction liquid is started when 6 hours have elapsed from the polymerization start point, and the internal temperature reaches 25 ° C.
  • 49.1 parts of lithium hydroxide monohydrate (hereinafter referred to as “LiOH.H 2 O”) powder was added.
  • stirring was continued at room temperature for 12 hours to obtain a slurry-like polymerization reaction liquid in which particles of a crosslinked polymer salt R-9 (Li salt, neutralization degree 85 mol%) were dispersed in a medium.
  • the resulting polymerization reaction liquid was centrifuged to precipitate polymer particles, and then the supernatant was removed.
  • the powder of the crosslinked polymer salt R-8 was subjected to IR measurement, and the degree of neutralization was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. It was 85 mol% equal to the calculated value from
  • the particle size distribution of the hydrogel was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT-3300EX2) using a 1 mass% NaCl aqueous solution as a dispersion medium.
  • a laser diffraction / scattering particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT-3300EX2
  • an amount of hydrogel that gives an appropriate scattered light intensity is added and the dispersion medium is added.
  • Stable volume-based particle size distribution measurement was performed, and the median diameter (D50) was determined as the average particle diameter, which was 2.2 ⁇ m.
  • the powder of the crosslinked polymer salt R-10 was subjected to IR measurement, and the neutralization degree was determined from the intensity ratio of the peak derived from the C ⁇ O group of the carboxylic acid and the peak derived from the C ⁇ O of the carboxylic acid Li. It was 85 mol% equal to the calculated value from Moreover, the average particle diameter in 1 mass% NaCl aqueous solution was measured similarly to manufacture example 9 about the obtained polymer salt. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 15 Production of crosslinked polymer R-15
  • the same operation as in Production Example 11 was performed except that the amount of each raw material was as described in Table 1, but uniform stirring was difficult due to the occurrence of significant aggregates during the polymerization, and the polymerization operation was stopped.
  • Crosslinked polymer R-15 was not obtained.
  • Example 1 For the mixture layer composition using graphite as the negative electrode active material and the cross-linked polymer R-1 as the binder, the coating properties and the peel strength between the formed mixture layer / current collector (that is, the binding property of the binder) ) was measured. 100 parts of natural graphite (trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.) and 2.2 parts of the powdered crosslinked polymer R-1 were weighed and mixed well in advance, and then LiOH was added to 160 parts of ion-exchanged water.
  • natural graphite trade name “CGB-10” manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.
  • a thin film swirling mixer manufactured by Primics, FM-56-30 was used.
  • the slurry was subjected to the main dispersion for 15 seconds under the condition of a peripheral speed of 20 m / sec to obtain a slurry-like negative electrode mixture layer composition.
  • the above mixture layer composition was dried on a 20 ⁇ m thick copper foil (manufactured by Nihon Foil Co., Ltd.), coated so that the film thickness after pressing was 50 ⁇ m, and immediately dried by ventilation.
  • a mixture layer was formed by drying at 100 ° C.
  • the peel strength was as high as 6.3 N / m. In general, when an electrode is cut and processed to assemble a battery cell, higher peel strength is required to avoid the problem that the mixture layer is peeled off from the current collector (copper foil). High peel strength means that the binder used has excellent binding properties between active materials and between active materials and electrodes, and the capacity drop during charge / discharge cycle tests is small and durable. It was suggested that an excellent battery can be obtained.
  • the mixture layer composition was prepared by performing the same operation as in Example 1 except that the types and amounts of the crosslinked polymer, neutralizing agent, and ion-exchanged water used as the binder were as shown in Tables 2 and 3. It was prepared and evaluated for coatability, 90 ° peel strength and flex resistance. In the preparation of the mixture layer composition, the amount of ion-exchanged water was appropriately adjusted so as to obtain a viscosity suitable for coating. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 14 About the mixture layer composition using silicon particles and graphite as the negative electrode active material, and the crosslinked polymer salt R-9 as the binder, the coating property and the peel strength between the formed mixture layer / current collector (ie, The binding property of the binder) was measured. 30 parts of silicon particles (Sigma-Aldrich, Si nanopowder, particle size ⁇ 100 nm), 70 parts of natural graphite (trade name “CGB-10”, manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, P-5) For 1 hour at 300 rpm.
  • Example 15 and Comparative Examples 3 to 4 A mixture layer composition was prepared by the same operation as in Example 14 except that the active material and the kind of the crosslinked polymer used as the binder were used as shown in Table 4, and the coating property and 90 ° peel strength were obtained. In addition, the bending resistance was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example 16 Regarding the mixture layer composition using lithium / nickel / cobalt / manganese / oxide (NCM) as the positive electrode active material, acetylene black (AB) as the conductive auxiliary agent, and the crosslinked polymer R-1 as the binder, The peel strength between the formed mixture layer / current collector (that is, the binding property of the binder) was measured.
  • NCM111 Toda Kogyo, NM-3050
  • AB Electrochemical Kogyo, HS-100
  • powdered cross-linked polymer R-1 1.5 parts were weighed and mixed well in advance.
  • this dispersion is performed for 15 seconds at a peripheral speed of 20 m / sec using a thin film swirling mixer (manufactured by Primics, FM-56-30).
  • a slurry-like positive electrode mixture layer composition was obtained.
  • lithium ions are eluted from NCM (exchanged with protons in water and alkalized), so that some (or all) of the carboxyl groups of crosslinked polymer R-1 are neutralized. It becomes lithium salt.
  • the pH of this positive electrode mixture layer composition was 8.7.
  • the above mixture layer composition was dried on an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.), coated so that the film thickness after pressing was 50 ⁇ m, and immediately dried by ventilation.
  • a mixture layer was formed by drying at 100 ° C. for 10 minutes in the machine.
  • ⁇ Criteria for coating properties> ⁇ : No abnormal appearance of streaks, irregularities, etc. on the surface.
  • ⁇ Slight irregularities and irregularities such as irregularities are slightly observed on the surface.
  • X Appearance abnormalities such as uneven stripes and irregularities are remarkably observed on the surface.
  • the mixture layer density was adjusted to 2.7 ⁇ 0.1 g / cm 3 with a roll press machine to prepare an electrode, and then cut into a 25 mm width strip to prepare a peel test sample.
  • Examples 17 to 21 and Comparative Examples 5 to 6 A mixture layer composition was prepared by performing the same operation as in Example 16 except that the crosslinked polymer used as a binder was used as shown in Table 5, and the coating property, 90 ° peel strength and flex resistance were evaluated. did. The results are shown in Table 5.
  • Examples 1 to 21 are electrode mixture layer compositions containing a binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes belonging to the present invention, and electrodes were produced using the same.
  • the coating property of each mixture layer composition (slurry) is good, and the peel strength between the mixture layer of the obtained electrode and the current collector is high, and excellent binding properties are obtained.
  • the bending resistance of the electrode is at a satisfactory level.
  • the cross-linked polymers R-12 to R-14 are cross-linked polymers obtained by using a cross-linkable monomer other than trimethylolpropane diallyl ether and trimethylolpropane triallyl ether. The strength was low and the bending resistance of the electrode was insufficient.
  • the binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes of the present invention exhibits excellent binding properties in the mixture layer, the nonaqueous electrolyte secondary battery equipped with the electrode obtained by using the binder is a high rate. It is expected to show good durability (cycle characteristics) even after repeated charge and discharge at, and application to an in-vehicle secondary battery is expected. Moreover, the binder of this invention can provide favorable bending resistance to an electrode mixture layer. For this reason, the trouble at the time of electrode manufacture is reduced, and it leads to a yield improvement.

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Abstract

非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途に関する。前記バインダーは、エチレン性不飽和カルボン酸及び架橋性単量体を構成単量体に含む架橋重合体又はその塩を含有し、前記架橋重合体は、その全構成単量体中に前記エチレン性不飽和カルボン酸を２０～９９．９５質量％含み、前記架橋性単量体としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を構成単量体に含む。

Description

非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途
　本発明はリチウムイオン二次電池等に使用可能な非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池電極合剤層組成物、及び非水電解質二次電池電極に関する。
　非水電解質二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池がよく知られている。リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度、出力密度、及び充放電サイクル特性等に優れることから、スマートフォン、タブレット型端末及びノート型パソコン等のモバイル端末に採用され、端末の小型軽量化及び高性能化に貢献している。一方、電気自動車やハイブリッド自動車用の二次電池（車載用二次電池）としては、出力、充電所要時間等の面でまだ十分な性能には達していない。このため、非水電解質二次電池の高出力化、充電時間の短縮化を目指し、高い電流密度における充放電特性（ハイレート特性）を改善するための検討が行われている。また、同じく車載用途では高い耐久性が必要とされるため、サイクル特性との両立が求められている。特に、高容量系又は高電圧系の活物質を利用したり、電極合剤層を厚くすること等により、充電１回当りの航続距離に直結するエネルギー密度を高くした設計においてサイクル特性が低下する場合が多く、高度なサイクル特性を維持できる技術が求められている。
　非水電解質二次電池は、セパレータを介して配される一対の電極、並びに非水電解質溶液から構成される。電極は、集電体及びその表面に形成された合剤層とからなり、該合剤層は、集電体上に活物質及びバインダー等を含む電極合剤層組成物（スラリー）をコーティングし、乾燥等することにより形成される。
　一方、近年、上記電極合剤層組成物については、環境保全及びコストダウン等の観点から水系化の要望が高まっている。この点に関してリチウムイオン二次電池では、活物質として黒鉛等の炭素系材料を用いる負極向け電極合剤層組成物のバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた水系バインダーが使用されている。しかし、車載用途に求められる高度なハイレート特性及びサイクル特性に対応すべく、さらなる改善が望まれている。また、リチウムイオン二次電池の正極に関しては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を用いたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダーが主流であり、上記要求を十分満足する水系バインダーは未だ提案されていない。
　リチウムイオン二次電池電極を構成する成分としては、黒鉛及びハードカーボン（ＨＣ）等の活物質、並びに、ケッチェンブラック（ＫＣ）及びアセチレンブラック（ＡＢ）等の導電助剤等の炭素系材料が多用される。一般にこれらの炭素系材料は水系媒体への濡れ性が悪く、均一で分散安定性に優れた電極合剤層組成物を得るためには、上記炭素系材料の分散安定化効果に優れた水系バインダーが望まれる。また、最近では、電池容量の増大が可能なシリコン系材料を含む活物質が注目されている。しかし、シリコン系材料を含む活物質は、充放電時の体積変化が大きいことから電極合剤層の剥がれや欠落等が生じる結果、サイクル特性（耐久性）の点で課題を指摘されている。
　また、電極の製造工程には、巻取り、巻き戻し、裁断、捲回等の工程が含まれる。これらの各工程において電極合剤層が集電体から欠落等すると、生産ラインの汚染や不良品の発生等により大きく生産性（歩留まり）が低下することになる。従って、結着性及び耐屈曲性に優れ、合剤層の欠落が発生しないバインダーが望まれている。
　リチウムイオン二次電池電極への適用が可能な水系バインダーとしては、以下に示す通り、架橋型ポリアクリル酸を含有する水系バインダーが提案されている。
　特許文献１には、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコン系活物質を含む場合であっても電極構造が破壊されることなく、優れた容量維持率が得られることが記載されている。また、特許文献２には、エチレン性不飽和カルボン酸塩単量体由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構造単位を含み、特定の水溶液粘度を有する水溶性高分子を含有する二次電池用水系電極バインダーが開示されている。
国際公開第２０１４／０６５４０７号 特開２０１５－１８７７６号公報
　特許文献１は、架橋型ポリアクリル酸を結着剤として用いることを開示するものであるが、得られる電極の耐屈曲性（可撓性）については十分でない場合があった。特許文献２に記載のバインダーは、可撓性の点では良好なものであるが、分散安定性及び結着性の点では十分に満足できるものではなかった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、ハイレート特性及び耐久性（サイクル特性）等の電極特性のさらなる向上のため、従来よりも高い結着性を示すとともに耐屈曲性にも優れる水系バインダーを提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記水系バインダーを用いて得られる非水電解質二次電池電極合剤層組成物及び非水電解質二次電池電極の提供を他の目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の架橋性単量体を用いて得られるエチレン性不飽和カルボン酸単量体の架橋重合体又はその塩を含むバインダーが優れた結着性及び可撓性を示すという知見を得た。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕エチレン性不飽和カルボン酸及び架橋性単量体を構成単量体に含む架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、
　前記架橋重合体は、その全構成単量体中に前記エチレン性不飽和カルボン酸を２０～９９．９５質量％含み、
　前記架橋性単量体としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を構成単量体に含む、
　非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔２〕前記架橋重合体は、その全構成単量体中にトリメチロールプロパンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０５～５質量％含む前記〔１〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔３〕中和度８０～１００モル％に中和された前記架橋重合体を水中で水膨潤させた後、１質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～７．０μｍである前記〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む非水電解質二次電池電極合剤層組成物。
〔５〕負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料のいずれかを含む前記〔４〕に記載の非水電解質二次電池電極合剤層組成物。
〔６〕正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む前記〔４〕に記載の非水電解質二次電池電極合剤層組成物。
〔７〕集電体表面に、前記〔４〕～〔６〕のいずれか一に記載の非水電解質二次電池電極合剤層組成物から形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池電極。
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは優れた結着性を示すとともに、耐屈曲性の良好な電極を得ることができる。このため、ハイレートでの充放電によっても合剤層の欠落が生じ難く、耐久性（サイクル特性）の高い電極を得ることができる。また、本発明の非水電解質二次電池電極合剤層組成物は、活物質等の分散安定性に優れるため、均一な合剤層を有し電極特性の良好な非水電解質二次電池電極を得ることが可能となる。
　以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、架橋重合体又はその塩を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより電極合剤層組成物とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の非水電解質二次電池電極が得られる。
　以下に、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いて得られる非水電解質二次電池電極合剤層組成物及び非水電解質二次電池電極の各々について詳細に説明する。
＜バインダー＞
　本発明のバインダーは、カルボキシル基を有する架橋重合体又はその塩を含む。当該架橋重合体は、その全構成単量体中にエチレン性不飽和カルボン酸単量体（以下、「（ａ）成分」ともいう）を２０～９９．９５質量％含むものである。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、好ましくは３０～９９．９質量％であり、より好ましくは５０～９９．９質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の含有量は、さらに好ましくは６０～９９．９質量％であり、一層好ましくは７０～９９．９質量％である。架橋重合体がカルボキシル基を有する場合、集電体への接着性が向上するとともに、リチウムイオンの脱溶媒和効果及びイオン伝導性に優れるため、抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。また、水膨潤性が付与されるため、合剤層組成物中における活物質等の分散安定性を高めることができる。全構造単位に対するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の割合が２０質量％未満の場合、分散安定性、結着性及び電池としての耐久性が不足する虞がある。
　本発明においてエチレン性不飽和カルボン酸単量体を構成単量体に含むとは、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体を（共）重合した後に加水分解してカルボキシル基を形成した場合、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等を重合した後に強アルカリで処理した場合、及び水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させた場合等を含む。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、重合速度が大きいために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましく、特に好ましくはアクリル酸である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてアクリル酸を用いた場合、カルボキシル基含有量の高い重合体を得ることができる。
　また、塩の種類としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。特に好ましいアルカリ金属塩は、リチウム塩である。
　本発明の架橋重合体は、（ａ）成分以外に、（ａ）成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下、「（ｂ）成分」ともいう）を含んでもよい。（ｂ）成分としては、例えば、スルホン酸基及びリン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性基を有するエチレン性不飽和単量体化合物、または非イオン性のエチレン性不飽和単量体等が挙げられるが、耐屈曲性の観点から非イオン性のエチレン性不飽和単量体が好ましい。
　（ｂ）成分として非イオン性のエチレン性不飽和単量体を使用した場合、その割合は、架橋重合体の全構成単量体中、好ましくは０．５～７９．９５質量％であり、より好ましくは１～６０質量％であり、さらに好ましくは１～４０質量％であり、一層好ましくは１～３０質量％である。架橋重合体が非イオン性のエチレン性不飽和単量体を０．５質量％以上有する場合、柔軟性のより高い合剤層が得られるため、耐屈曲性に優れた電極を得やすい。また、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン電導性が向上する効果も期待できる。一方、７９．９５質量％以下であれば、上記（ａ）成分を必要量確保することができる。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、バインダーの結着性が優れる点で（メタ）アクリル酸エステル、並びに（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等が好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル及び（メタ）アクリル酸アダマンチル等の脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｏ－フェニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ｐ－クミルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ－フェニルフェノキシポリエチレングリコール等の芳香族（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記の中でも、リチウムイオン伝導性が高く、ハイレート特性がより向上する点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル類等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。
　また、炭素系材料との密着性が向上し、良好な結着性が得られる点において、脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物等が好ましく、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、及び（メタ）アクリル酸イソボルニルがより好ましい。
　非イオン性のエチレン性不飽和単量体の中でも、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。
　単量体成分としては、上記非架橋性単量体以外に架橋性単量体が使用されるが、本発明では、架橋性単量体としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「（ｃ）成分」ともいう）が必須に用いられる。（ｃ）成分の使用量は、架橋重合体の全構成単量体中、好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．１～４質量％であり、さらに好ましくは０．２～３質量％であり、一層好ましくは０．３～２質量％である。（ｃ）成分の使用量が０．０５質量％以上であれば、電極合剤層組成物が十分な結着性を示す。また、５質量％以下であれば、得られる架橋重合体が過架橋とならず十分な水膨潤性を示すため、電極合剤層組成物が良好な分散安定性及び結着性を発揮することができる。
　本発明では、（ｃ）成分と同時にこれ以外の架橋性単量体を併用してもよい。架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　（ｃ）成分以外の架橋性単量体の使用量は、架橋重合体の全構成単量体中、好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．１～４質量％であり、さらに好ましくは０．２～３質量％であり、一層好ましくは０．３～２質量％である。
　架橋重合体を含むバインダーが良好な結着性能を発揮するためには、該架橋重合体は合剤層組成物中で適度な粒径を有する水膨潤粒子として良好に分散していることが好ましい。架橋重合体の二次凝集体が解れることなく、大粒径の塊として存在する場合、スラリーの分散安定性が不十分となるとともに、合剤層中にバインダー（架橋重合体）が不均一に存在する結果、十分な結着性が得られず、電池性能にも悪影響を及ぼす虞がある。また、二次凝集することなく一次粒子として分散した場合であっても、その粒子径が大きすぎる場合は、同様に満足する結着性が得られないことが懸念される。
　本発明の架橋重合体又はその塩は、該架橋重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水媒体中で水膨潤させた後、１．０質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～７．０μｍの範囲にあることが好ましい。上記粒子径のより好ましい範囲は０．５～５．０μｍであり、さらに好ましい範囲は１．０～４．０μｍであり、一層好ましい範囲は１．０～３．０μｍである。粒子径が０．１～７．０μｍの範囲であれば、合剤層組成物中において架橋重合体又はその塩が好適な大きさで均一に存在するため、合剤層組成物の安定性が高く、優れた結着性を発揮することが可能となる。粒子径が７．０μｍを超えると、上記の通り結着性が不十分となる虞がある。一方、粒子径が０．１μｍ未満の場合には、安定製造性の観点において懸念される。
　架橋重合体が未中和若しくは中和度８０モル％未満の場合は、水媒体中でアルカリ金属水酸化物により中和度８０～１００モル％に中和し、十分に水膨潤させた後、同様に１．０質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径を測定する。
　上記の通り、本発明の架橋重合体又はその塩は分散性が良好であり、合剤層組成物中（水媒体中）でも適度な粒径を有する水膨潤粒子として安定に分散するものである。しかしながら、水膨潤した状態では散乱光が得られないため、直接水媒体中でその粒子径を測定することができない。上記ＮａＣｌ水溶液中に投入して重合体の電荷を遮蔽した状態では、水膨潤が抑制されるため、粒子径の測定が可能となる。
　架橋重合体又はその塩が適度な粒子径を有する一次粒子として媒体中で安定に分散するもの、又は二次凝集粒子が容易に解れて媒体中で適度な粒子径を有する粒子として分散するものであれば、合剤層における均一性が高く、優れた結着性及び耐屈曲性を発揮することができる。
　一般に、架橋重合体は、そのポリマー鎖の長さ（一次鎖長）が長いほど強靭さが増大し、高い結着性を得ることが可能となるとともに、その水分散液の粘度が上昇する。また、長い一次鎖長を有するポリマーに比較的少量の架橋を施して得られた架橋重合体（塩）は、水中では水に膨潤したミクロゲル体として存在する。本発明の電極合剤層組成物においては、このミクロゲル体の相互作用により増粘効果や分散安定化効果が発現される。ミクロゲル体の相互作用はミクロゲル体の水膨潤度、およびミクロゲル体の強度によって変化するが、これらは架橋重合体の架橋度によりコントロールされる。架橋度が低すぎる場合はミクロゲルの強度が不足して、分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。一方架橋度が高すぎる場合は、ミクロゲルの膨潤度が不足して分散安定化効果や結着性が不足する場合がある。すなわち、架橋重合体としては、十分に長い一次鎖長を有する重合体に適度な架橋を施した微架橋重合体であることが望ましい。
　本発明の架橋重合体又はその塩は、合剤層組成物中において、中和度が２０～１００モル％となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いることが好ましい。上記中和度は５０～１００モル％であることがより好ましく、６０～９５モル％であることがさらに好ましい。中和度が２０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。
＜架橋重合体又はその塩の製造方法＞
　本発明の架橋重合体は、溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、逆相乳化重合等の公知の重合方法を使用することが可能であるが、生産性の点で沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）が好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合法がより好ましい。
　沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、アセトン、酢酸エチル及びアセトニトリルが好ましい。
　また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５～１０．０質量％であり、より好ましくは０．１～５．０質量％、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、１０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。
　本発明では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体（（ａ）成分）を２０～９９．９５質量％含む単量体成分を沈殿重合する重合工程を備えることが好ましい。当該重合工程により、架橋重合体には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位が２０～９９．９５質量％導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、より好ましくは３０～９９．９質量％であり、さらに好ましくは５０～９９．９質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、一層好ましくは６０～９９．９質量％であり、より一層好ましくは７０～９９．９質量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体が２０質量％未満の場合、製造安定性が十分確保されない場合がある。また、得られた架橋重合体をバインダーとして使用した際に、分散安定性、結着性及び電池としての耐久性が不足する虞がある。
　上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、未中和の状態であってもよいし、中和された塩の状態であってもよい。また、使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の一部を中和した部分中和塩の状態であってもよい。重合前にエチレン性不飽和カルボン酸単量体等の酸性基含有単量体の中和を行うことを初期中和ということがある。重合速度が大きいことから、分子量が高く結着性に優れる重合体が得られる点で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中和度は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、未中和であることがさらに好ましい。
　本発明では、（ａ）成分以外に、（ａ）成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を単量体成分として含んでもよい。当該他のエチレン性不飽和単量体としては、上記した（ｂ）成分を挙げることができる。
　（ｂ）成分として非イオン性のエチレン性不飽和単量体を使用した場合、その割合は、架橋重合体の全構成単量体中、好ましくは０．５～７９．９５質量％であり、より好ましくは１～６０質量％であり、さらに好ましくは１～４０質量％であり、一層好ましくは１～３０質量％である。
　本発明では、単量体成分として、架橋性単量体であるトリメチロールプロパンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物（（ｃ）成分）が必須に用いられる。（ｃ）成分の使用量は、架橋重合体の全構成単量体中、好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．１～４質量％であり、さらに好ましくは０．２～３質量％であり、一層好ましくは０．３～２質量％である。
　架橋性単量体としては、上記（ｃ）成分と同時にこれ以外の架橋性単量体を併用してもよく、例えば２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
　重合時には、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対し、０．００１モル％以上の有機アミン化合物を用いることが好ましい。０．００１モル％以上の有機アミン化合物存在下で重合反応を行うことにより、重合安定性を向上することができ、高い単量体濃度条件でも円滑に重合反応が進行する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対する有機アミン化合物の使用量は、好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．０３モル％以上であり、さらに好ましくは０．０５モル％以上である。有機アミン化合物の使用量は、０．３モル％以上であってもよく、０．５モル％以上であってもよい。
　また、有機アミン化合物の使用量の上限は、４．０モル％以下であることが好ましい。４．０モル％以下の有機アミン化合物存在下で重合反応を行うことにより、重合安定性を向上することができ、高い単量体濃度条件でも円滑に重合反応が進行する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対する有機アミン化合物の使用量は、好ましくは３．０モル％以下であり、より好ましくは２．０モル％以下であり、さらに好ましくは１．０モル％以下である。
　尚、本明細書では、有機アミン化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた有機アミン化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる有機アミン化合物の価数は考慮しない。
　有機アミン化合物としては、アンモニアの他、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン及びトリドデシルアミン等のＮ－アルキル置換アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の（アルキル）アルカノールアミン；ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、モルホリン及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の環状アミン；ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミンが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　これらの内でも、結着性の観点からアンモニアを除く有機アミン化合物が好ましい。また、長鎖アルキル基を有する疎水性アミンを用いた場合、より大きな静電反発及び立体反発が得られることから、単量体濃度の高い場合であっても重合安定性を確保しやすい点で好ましい。具体的には、有機アミン化合物に存在する窒素原子数に対する炭素原子数の比で表される値（Ｃ/Ｎ）が高い程、立体反発効果による重合安定化効果が高い。上記Ｃ／Ｎの値は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、一層好ましくは２０以上である。
　Ｃ／Ｎ値の高いアミン化合物は、一般的には疎水性が高く、アミン価の低い化合物である。上記の通り、Ｃ／Ｎ値が高いアミン化合物は高い重合安定化効果を示す傾向があり、重合時の単量体濃度を高くすることが可能となるため、重合体が高分子量化（一次鎖長の増大）され、結着性が向上する傾向がある。また、Ｃ／Ｎ値の高いアミン化合物の存在下において重合を行った場合、粒子径の小さい架橋重合体又はその塩が得られる傾向がある。このため、活物質等との接着性が増加し、結着性が向上する。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。一次鎖長の長い架橋重合体を得るためには、製造時間が許容される範囲内で、ラジカル発生量がより少なくなるように条件を設定することが好ましい。
　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ2）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、０．００１～２質量部であり、より好ましくは０．００５～１質量部であり、さらに好ましくは０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合時の単量体成分の濃度については、一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体成分の濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、重合開始時の単量体濃度は、２～３０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～３０質量％の範囲である。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
　重合工程を経て得られた架橋重合体分散液は、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、目的とする架橋重合体を粉末状態で得ることができる。この際、上記乾燥工程の前に、未反応単量体（及びその塩）を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、水及びメタノール等を用いた洗浄工程を備えることが好ましい。
　上記洗浄工程を備えた場合、架橋重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。
　本発明では、エチレン性不飽和カルボン酸単量体として未中和又は部分中和塩を用いた場合、重合工程により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、未中和若しくは部分中和塩状態のまま架橋重合体の粉末を得た後、電極合剤層スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。
＜非水電解質二次電池電極合剤層組成物＞
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層組成物は、上記架橋重合体又はその塩を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
　本発明の電極合剤層組成物における架橋重合体又はその塩の使用量は、活物質の全量に対して０．１～２０質量％である。上記使用量は好ましくは０．２～１０質量％であり、より好ましくは０．３～８質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。架橋重合体及びその塩の使用量が０．１質量％未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、架橋重合体及びその塩の使用量が２０質量％を超える場合、電極合剤層組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。また、界面抵抗が大きくなり、ハイレート特性の悪化が懸念される。
　架橋重合体及びその塩の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、上記架橋重合体及びその塩は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
　上記活物質の内、正極活物質としては主に遷移金属酸化物のリチウム塩が用いられ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉx，Ｃｏy，Ｍｎz）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ1-a-bＣｏaＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された架橋重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された架橋重合体の使用量は、架橋重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
　正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量に対して２～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
　また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
　一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は１～２０μｍであり、より好ましい範囲は５～１５μｍである。
　また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の総量に対して１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　非水電解質二次電池電極合剤層組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して１０～７５質量％の範囲であることが好ましく、３０～６５質量％の範囲であることがより好ましい。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
　また、湿粉状態で電極合剤層組成物を調製する場合、活物質の使用量は、組成物全量に対して６０～９７質量％の範囲であることが好ましく、７０～９０質量％の範囲であることがより好ましい。
　また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　電極合剤層組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から２５～９０質量％の範囲が好ましく、３５～７０質量％の範囲がより好ましい。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から３～４０質量％の範囲が好ましく、１０～３０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明のバインダーは、上記架橋重合体又はその塩のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質に対して０．１～５質量％とすることが好ましく、０．１～２質量％とすることがより好ましく、０．１～１質量％とすることがさらに好ましい。他のバインダー成分の使用量が５質量％を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。
　上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。
　上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。
　上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、２０～６０質量％の範囲が好ましく、３０～５０質量％の範囲がより好ましい。
　上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、３０～７０質量％の範囲が好ましく、４０～６０質量％の範囲がより好ましい。
　スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
　上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、０～３０質量％の範囲が好ましく、０～２０質量％の範囲がより好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池電極合剤層組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーである架橋重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。
　電極合剤層組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。
　また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
　一方、電極合剤層組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
＜非水電解質二次電池用電極＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に上記電極合剤層組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本発明の電極合剤層組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。合剤層組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを圧縮前の３０～８０％程度に調整することが好ましく、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
　本発明の非水電解質二次電池用電極にセパレータ及び非水電解質液を備えることにより、非水電解質二次電池を作製することができる。
　セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
　非水電解質液は、非水電解質二次電池に一般的に使用される公知のものを用いることができる。具体的な溶媒としては、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。非水電解質液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＯ4等のリチウム塩を溶解して使用される。
　非水電解質二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
（製造例１：架橋重合体Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル８８０部、アクリル酸（以下「ＡＡ」という）９９．９０部、及びトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．１０部を仕込んだ。
　反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０６２５部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温を３０℃以下に冷却することにより架橋重合体Ｒ－１（未中和）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同質量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体Ｒ－１の粉末を得た。架橋重合体Ｒ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
（架橋重合体Ｒ－１中和塩の１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径測定）
　上記で得られた架橋重合体Ｒ－１の粉末０．２５ｇ、及び水酸化リチウム水溶液４９．７５ｇ（架橋重合体Ｒ－１が有するカルボキシル基の８５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを含む）を１００ｃｃの容器に量りとり、自転／公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ－２５０）にセットした。次いで、撹拌（自転速度２０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）、さらに脱泡（自転速度２２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）処理を行い架橋重合体Ｒ－１のリチウム塩（中和度８５％）が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作成した。
　次に、１質量％ＮａＣｌ水溶液を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸ２）にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入し分散媒を投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、体積基準の粒度分布測定を行い、平均粒子径としてメジアン径（Ｄ５０）を求めたところ、２．０μｍであった。
　架橋重合体Ｒ－１の８５ｍｏｌ％中和物は、イオン交換水中では十分に膨潤してハイドロゲルを形成するが、１質量％ＮａＣｌ水溶液中では、カルボキシアニオン間の静電反発が遮蔽されるため膨潤度が低下し、かつカルボン酸塩の効果により分散媒中での分散安定性は維持されるため、粒度分布測定が可能となる。１質量％ＮａＣｌ水溶液媒体中で測定したメジアン径が小さい程、イオン交換水中でも架橋重合体塩はより小さいサイズ（より個数の多い）のゲル粒子の集合体としてハイドロゲルを形成していると捉えられる。すなわち、水中でより小さく解れていることを意味する。
（製造例２：架橋重合体Ｒ－２の製造）
　各原料の仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体Ｒ－２の粉末を得た。架橋重合体Ｒ－２は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　また、得られた各重合体について、製造例１と同様の操作によりＬｉ中和物を調製した。なお、中和に用いる水酸化リチウム水溶液として、架橋重合体Ｒ－２が有するカルボキシル基の８５ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％及び９５ｍｏｌ％に相当する水酸化リチウムを含む３種類を準備し、中和度の異なる架橋重合体Ｒ－２のＬｉ中和塩を調整した。各中和塩の１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定し、結果を表１に示した。
（製造例３～８、１２及び１４：架橋重合体Ｒ－３～８、Ｒ－１２及びＲ－１４の製造）
　各原料の仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体Ｒ－３～８、Ｒ－１２及びＲ－１４を得た。各架橋重合体は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　また、得られた各重合体について、製造例１と同様にＬｉ中和物を調製した後、１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
（製造例９：架橋重合体塩Ｒ－９の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル８７５．６部、イオン交換水４．４０部、ＡＡ９９．００部及びネオアリルＴ－２０を１．００部仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤としてＶ－６５、０．０６２５部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ」という）の粉末４９．１部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、架橋重合体塩Ｒ－９（Ｌｉ塩、中和度８５ｍｏｌ％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同質量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｒ－９の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－９は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－８の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく８５ｍｏｌ％であった。
（架橋重合体塩Ｒ－９の１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径測定）
　上記で得られた架橋重合体塩Ｒ－９の粉末０．２５ｇ、及びイオン交換水４９．７５ｇを１００ｃｃの容器に量りとり、自転／公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ－２５０）にセットした。次いで、撹拌（自転速度２０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）、さらに脱泡（自転速度２２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）処理を行い架橋重合体塩Ｒ－９が水に膨潤した状態のハイドロゲルを作成した。
　次に、１質量％ＮａＣｌ水溶液を分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸ２）にて上記ハイドロゲルの粒度分布測定を行った。ハイドロゲルに対し、過剰量の分散媒を循環しているところに、適切な散乱光強度が得られる量のハイドロゲルを投入し分散媒を投入したところ、数分後に測定される粒度分布形状が安定した。安定を確認次第、体積基準の粒度分布測定を行い、平均粒子径としてメジアン径（Ｄ５０）を求めたところ、２．２μｍであった。
（製造例１０：架橋重合体塩Ｒ－１０の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にメタノール３００部、ＡＡ９９．００部、及びネオアリルＴ－２０を１．００部仕込んだ。次いで、撹拌下、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末２９．５部、及びイオン交換水１．４０部を内温が４０℃以下に維持されるようゆっくりと添加した。
　反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を６８℃まで昇温した。内温が６８℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として４，４’－アゾビスシアノ吉草酸（大塚化学社製、商品名「ＡＣＶＡ」）０．０２部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。溶媒が穏やかに還流するように外温（水バス温度）を調整しながら重合反応を継続し、重合開始点から３時間経過した時点でＡＣＶＡ０．０２部、重合開始点から６時間経過した時点でＡＣＶＡ０．０３５部を追加で添加するとともに、引き続き溶媒の還流を維持した。重合開始点から９時間を経過したところで反応液の冷却を開始し、内温が３０℃まで低下した後、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末１９．６部を内温が５０℃を超えないようにゆっくりと添加した。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末の添加後、３時間撹拌を継続して架橋重合体塩Ｒ－１０（中和度８５ｍｏｌ％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同質量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｒ－１０の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－１０は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－１０の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく８５ｍｏｌ％であった。
　また、得られた重合体塩について、製造例９と同様に、１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
（製造例１１：架橋重合体Ｒ－１１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル８８０部、ＡＡ３０部、アクリル酸イソボルニル７０部、ネオアリルＴ－２０を１．０部及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤としてＶ－６５、０．０６２５部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、反応開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温を３０℃以下に冷却することにより架橋重合体Ｒ－１１（未中和）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同質量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体Ｒ－１１の粉末を得た。架橋重合体Ｒ－１１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。
　また、得られた架橋重合体Ｒ－１１（未中和）について、製造例１と同様にＬｉ中和物を調製した後、１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
（製造例１３：架橋重合体塩Ｒ－１３の製造）
　各原料の仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例９と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩Ｒ－１３を得た。架橋重合体塩Ｒ－１３は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。なお、架橋重合体塩Ｒ－１３の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく８５ｍｏｌ％であった。
　また、得られた重合体塩について、製造例９と同様に、１質量％ＮａＣｌ水溶液中での平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
（製造例１５：架橋重合体Ｒ－１５の製造）
　各原料の仕込み量を表１に記載の通りとした以外は製造例１１と同様の操作を行ったが、重合途中で顕著な凝集物の発生により均一撹拌が困難となり、重合操作を中止したため、架橋重合体Ｒ－１５は得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
　ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（大阪有機社製、ビスコート＃１９２）
　Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
　ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
　ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド
　ＴＥＡ：トリエチルアミン
　ＡｃＮ：アセトニトリル
　ＥＡｃ：酢酸エチル
　ＭｅＯＨ：メタノール
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
　ＡＣＶＡ：４，４’－アゾビスシアノ吉草酸（大塚化学社製）
（電極評価：負極）
実施例１
　負極活物質として黒鉛、バインダーとして架橋重合体Ｒ－１を用いた合剤層組成物について、その塗工性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
　天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）１００部、及び粉末状の架橋重合体Ｒ－１を２．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１６０部にＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末１．０９部（中和度８５ｍｏｌ％に相当）を溶解した液を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層組成物を得た。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に上記合剤層組成物を乾燥、プレス後の膜厚が５０μｍとなるように塗工した後、直ちに通風乾燥機内で１００℃×１０分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。得られた合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
＜塗工性判定基準＞
　○：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がまったく認められない。
　△：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
　×：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
＜９０°剥離強度（結着性）＞
　さらに、ロールプレス機にて合剤層密度を１．７０±０．０５ｇ／ｃｍ3に調整して電極を作成した後、２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して剥離試験用試料を作成した。水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付した後、真空乾燥機にて減圧条件下（１０ｋＰａ以下）６０℃で脱水処理を行い、水蒸気バリア性を有するアルミラミネート袋に２３℃で保管した後、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は６．３Ｎ／ｍと高く、良好であった。
　一般に、電極を裁断、加工して電池セルの組み立てを行う際、合剤層が集電体（銅箔）から剥がれ落ちるという不具合を避けるためには、より高い剥離強度が必要とされる。剥離強度が高いということは、使用したバインダーが活物質間及び活物質と電極間の結着性に優れているということを意味するものであり、充放電サイクル試験時の容量低下が小さく、耐久性に優れた電池が得られるということが示唆された。
＜耐屈曲性＞
　上記９０°剥離強度と同様の電極試料を用いて評価した。電極試料をφ２．０ｍｍのＳＵＳ棒に巻き付け、湾曲した合剤層の様子を観察し、以下の基準に基づいて耐屈曲性を評価した結果、「○」と判断された。
　○：合剤層に外観異常がまったく認められない。
　△：合剤層に微細なクラックが認められる。
　×：合剤層に明確な割れが観察される。または、合剤層の一部が剥がれ落ちる。
実施例２～１３、及び比較例１～２
　バインダーとして使用する架橋重合体、中和剤、及びイオン交換水の種類、及び量を表２及び表３の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。なお、合剤層組成物の調整において、塗工に適した粘度となるように適宜イオン交換水の配合量を調整した。結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１４
　負極活物質としてケイ素粒子、および黒鉛、バインダーとして架橋重合体塩Ｒ－９を用いた合剤層組成物について、その塗工性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
　ケイ素粒子（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｉナノパウダー、粒子径＜１００ｎｍ）３０部、天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）７０部を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて３００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた混合物に粉末状の架橋重合体塩Ｒ－９を１．８部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１２０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の負極合剤層組成物を得た。
　得られた負極合剤層組成物について実施例１と同様の評価を実施した。ただし、９０°剥離強度及び耐屈曲性の評価に用いた電極試料の合剤層密度は、１．８５±０．０５ｇ／ｃｍ3に調製した。結果を表４に示す。
実施例１５、及び比較例３～４
　活物質、及びバインダーとして使用する架橋重合体の種類を表４の通り用いた以外は実施例１４と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（電極評価：正極）
実施例１６
　正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン・オキサイド（ＮＣＭ）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとして架橋重合体Ｒ－１を用いた合剤層組成物について、その塗工性及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。
　ＮＣＭ１１１（戸田工業製、ＮＭ－３０５０）９５部、ＡＢ（電気化学工業製、ＨＳ－１００）５部、及び粉末状の架橋重合体Ｒ－１を１．５部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水１１０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の正極合剤層組成物を得た。なお、本正極合剤層組成物では、ＮＣＭよりリチウムイオンが溶出（水中のプロトンと交換、アルカリ化）されるため、架橋重合体Ｒ－１のカルボキシル基は一部（もしくはすべて）が中和されてリチウム塩となる。本正極合剤層組成物のｐＨは８．７であった。
　可変式アプリケーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔社製）上に上記合剤層組成物を乾燥、プレス後の膜厚が５０μｍとなるように塗工した後、直ちに通風乾燥機内で１００℃×１０分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。得られた合剤層の外観を目視により観察し、以下の基準に基づいて塗工性を評価した結果、「○」と判断された。
＜塗工性判定基準＞
　○：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がまったく認められない。
　△：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常がわずかに認められる。
　×：表面に筋ムラ、ブツ等の外観異常が顕著に認められる。
＜９０°剥離強度（結着性）＞
　さらに、ロールプレス機にて合剤層密度を２．７±０．１ｇ／ｃｍ3に調整して電極を作成した後、２５ｍｍ幅の短冊状に裁断して剥離試験用試料を作成した。水平面に固定された両面テープに上記試料の合剤層面を貼付した後、真空乾燥機にて減圧条件下（１０ｋＰａ以下）６０℃で脱水処理を行い、水蒸気バリア性を有するアルミラミネート袋に２３℃で保管した後、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は７．９Ｎ／ｍと高く、良好であった。
＜耐屈曲性＞
　上記９０°剥離強度と同様の電極試料を用いて評価した。電極試料をφ２．０ｍｍのＳＵＳ棒に巻き付け、湾曲した合剤層の様子を観察し、以下の基準に基づいて耐屈曲性を評価した結果、「○」と判断された。
　○：合剤層に外観異常がまったく認められない。
　△：合剤層に微細なクラックが認められる。
　×：合剤層に明確な割れが観察される。または、合剤層の一部が剥がれ落ちる。
実施例１７～２１、及び比較例５～６
　バインダーとして使用する架橋重合体を表５の通り用いた以外は実施例１６と同様の操作を行うことにより合剤層組成物を調製し、塗工性、９０°剥離強度及び耐屈曲性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～２１は、本発明に属する非水電解質二次電池電極用バインダーを含む電極合剤層組成物及びこれを用いて電極を作製したものである。各合剤層組成物（スラリー）の塗工性は良好であり、得られた電極の合剤層と集電体との剥離強度はいずれも高い値が得られており、優れた結着性を示すものであった。また、上記電極の耐屈曲性も満足できるレベルであることが確認された。
　一方、架橋重合体Ｒ－１２～Ｒ－１４は、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテル以外の架橋性単量体を用いて得られた架橋重合体であり、合剤層の剥離強度が低く、電極の耐屈曲性も不十分であった。
　本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーは、合剤層において優れた結着性を示すこのため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた非水電解質二次電池は、ハイレートでの充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。
　また、本発明のバインダーは、電極合剤層に良好な耐屈曲性を付与することができる。このため、電極製造時のトラブルが低減され、歩留まり向上に繋がる。

Claims (7)

  1. 　エチレン性不飽和カルボン酸及び架橋性単量体を構成単量体に含む架橋重合体又はその塩を含有する非水電解質二次電池電極用バインダーであって、
    　前記架橋重合体は、その全構成単量体中に前記エチレン性不飽和カルボン酸を２０～９９．９５質量％含み、
    　前記架橋性単量体としてトリメチロールプロパンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を構成単量体に含む、
    　非水電解質二次電池電極用バインダー。
  2. 　前記架橋重合体は、その全構成単量体中にトリメチロールプロパンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種の化合物を０．０５～５質量％含む請求項１に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
  3. 　中和度８０～１００モル％に中和された前記架橋重合体を水中で水膨潤させた後、１質量％ＮａＣｌ水溶液中に分散させた際の粒子径が、体積基準メジアン径で０．１～７．０μｍである請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のバインダー、活物質及び水を含む非水電解質二次電池電極合剤層組成物。
  5. 　負極活物質として炭素系材料またはケイ素系材料のいずれかを含む請求項４に記載の非水電解質二次電池電極合剤層組成物。
  6. 　正極活物質としてリチウム含有金属酸化物を含む請求項４に記載の非水電解質二次電池電極合剤層組成物。
  7. 　集電体表面に、請求項４～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池電極合剤層組成物から形成される合剤層を備えた非水電解質二次電池電極。
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