WO2019176977A1 - 重合体微粒子の製造方法 - Google Patents

重合体微粒子の製造方法 Download PDF

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WO2019176977A1
WO2019176977A1 PCT/JP2019/010149 JP2019010149W WO2019176977A1 WO 2019176977 A1 WO2019176977 A1 WO 2019176977A1 JP 2019010149 W JP2019010149 W JP 2019010149W WO 2019176977 A1 WO2019176977 A1 WO 2019176977A1
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WO
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polymerization
fine particles
polymer fine
meth
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/010149
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋子 仲野
直彦 斎藤
剛史 長谷川
松崎　英男
Original Assignee
東亞合成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 東亞合成株式会社 filed Critical 東亞合成株式会社
Priority to JP2020506581A priority Critical patent/JP7276315B2/ja
Publication of WO2019176977A1 publication Critical patent/WO2019176977A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polymer fine particles. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing polymer fine particles having a narrow particle size distribution and excellent monodispersibility.
  • Polymer fine particles are effectively used as light diffusing agents such as spacers, light diffusing films and diffusing plates, and AG agents such as AG films in liquid crystal display applications.
  • it is widely used in various fields such as antiblocking agents for various films, conductive fine particles, column fillers, carriers for diagnostic agents, photographic toners, cosmetics, poultices, matting agents and paint bases.
  • polymer fine particles having a narrow particle size distribution may be required for the purpose of improving the performance.
  • suspension polymerization, seed polymerization, precipitation polymerization and the like are well known.
  • the precipitation polymerization method can arbitrarily set the particle size to some extent, and can obtain polymer fine particles having a sharp particle size distribution. Moreover, since a complicated process is not required, it is an industrially advantageous polymerization method for obtaining monodisperse polymer fine particles.
  • the precipitation polymerization method is a method for producing a polymer by carrying out a polymerization reaction in a solvent that dissolves an unsaturated monomer as a raw material but does not substantially dissolve a produced polymer.
  • a vinyl monomer containing a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group is polymerized by precipitation polymerization in the presence of a dispersion stabilizer and then crosslinked with the hydrolyzable silyl group.
  • Patent Document 2 discloses a method of producing crosslinked spherical polymer fine particles by polymerizing a raw material monomer containing a monomer having two or more unsaturated double bonds by a precipitation polymerization method.
  • Patent Document 3 describes a method for producing hydrophilic gel fine particles, which are crosslinked polymer particles composed of a monomer containing a crosslinkable ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • an object of the present invention is to provide a method that can ensure polymer stability even under high monomer concentration conditions and can produce polymer fine particles having a narrow particle size distribution.
  • the present inventors have conducted a polymerization reaction of a vinyl monomer by a precipitation polymerization method in the presence of an organic base compound. It was also found that polymer fine particles having excellent monodispersibility can be obtained.
  • the present invention has been completed based on such knowledge.
  • a method for producing polymer fine particles A method for producing polymer fine particles, comprising a polymerization step of polymerizing a vinyl monomer by precipitation polymerization in the presence of an organic base compound.
  • the polymer according to [1] wherein the vinyl monomer contains 10% by mass or more and 100% by mass or less of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer with respect to the total amount of the vinyl monomer.
  • a method for producing fine particles [3] The method for producing polymer fine particles according to [2], wherein the amount of the organic base compound used relative to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0.001 mol% or more and 4.0 mol% or less. .
  • the organic base compound is an organic amine compound, and a value (C / N) represented by a ratio of the number of carbon atoms to the number of nitrogen atoms present in the organic amine compound is 3 or more [1] to [ 3]
  • [5] The method for producing polymer fine particles according to any one of [1] to [4], wherein the water content in the reaction solution in the polymerization step is 30,000 ppm or less.
  • polymer fine particles having a narrow particle size distribution and excellent particle size uniformity can be produced by a simple method.
  • the polymerization stability can be ensured even under high monomer concentration conditions, which is advantageous in terms of productivity.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
  • the polymer fine particles may be in a salt state.
  • the kind of salt is not particularly limited.
  • alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium
  • alkaline earth metal salts such as calcium salt and barium salt
  • other metal salts such as magnesium salt and aluminum salt
  • ammonium salt and Examples thereof include organic amine salts.
  • the present invention relates to a method for producing polymer fine particles comprising a polymerization step using a precipitation polymerization method.
  • the polymerization step includes a step of polymerizing the vinyl monomer in a solvent that dissolves the vinyl monomer but does not dissolve the polymer to be formed. After the polymerization step, a hydrolysis step, a separation step, a washing step (purification step), a drying step, another polymerization step, and the like may be performed as necessary.
  • the precipitated polymer becomes larger due to aggregation and growth as the polymerization proceeds, and a dispersion of polymer particles in which primary particles of several tens to several hundreds of nm are secondarily aggregated to several ⁇ m to several tens of ⁇ m is obtained.
  • the secondary aggregation can be suppressed by selecting a dispersion stabilizer, a polymerization solvent, and the like.
  • precipitation polymerization in which secondary aggregation is suppressed is also called dispersion polymerization.
  • the polymerization solvent a solvent selected from various organic solvents and the like in consideration of the type of monomer to be used can be used.
  • the polymerization solvent include water-soluble solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, acetone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloroethane, n-hexane, Examples thereof include cyclohexane and n-heptane, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of more than 10 g / 100 ml.
  • solubility parameter in the range of 8.0 to 13.0 are preferred from the viewpoint of solubility of the monomer and the polymer to be produced.
  • SP value solubility parameter
  • the SP value of the polymerization solvent the values described in “Chemical Handbook Basic Edition”, revised edition 5 and the Chemical Society of Japan (Maruzen) can be used.
  • Specific examples of the polymerization solvent include cyclohexane (SP value: 8.2), toluene (SP value: 8.9), ethyl acetate (SP value: 9.1), tetrahydrofuran (SP value: 9.9).
  • SP value: 9.2 Benzene (SP value: 9.2), methyl ethyl ketone (SP value: 9.3), acetone (SP value: 10.0), isopropyl alcohol (SP value: 11.5), acetonitrile (SP value: 12.1) ), Ethanol (SP value: 12.8), and the like.
  • a polymerization solvent only 1 type may be used independently and 2 or more types of mixed solvents may be used.
  • the SP value of the mixed solvent can be calculated by a weighted average based on the volume fraction of each solvent.
  • the SP value range of the polymerization solvent is preferably from 9.0 to 13.0. More preferably, it is 9.0 or more and 12.5 or less, More preferably, it is 10.0 or more and 12.0 or less.
  • the phrase “mainly composed of a monomer having a polar group” means that the proportion of the monomer having a polar group is 50% by mass or more, and the proportion may be 60% by mass or more. It may be not less than mass%, may be not less than 80 mass%, and may be 100 mass%.
  • the formation of coarse particles and adhesion to the reactor are small, the polymerization stability is good, the precipitated polymer fine particles are difficult to agglomerate secondary, and the chain transfer constant is small and the degree of polymerization (primary chain length) is low.
  • Acetonitrile is preferable in that a large polymer is obtained.
  • the SP value range of the polymerization solvent is preferably from 8.0 to 12.0, more preferably from 8.5 to 12. 0.0 or less.
  • the relative dielectric constant ( ⁇ r ) of the polymerization solvent is preferably 15.0 or more.
  • the relative dielectric constant may be 20.0 or more.
  • a relative dielectric constant of 25.0 or more is preferable in that a further excellent polymerization stability can be obtained, more preferably 30.0 or more, still more preferably 35.0 or more.
  • the upper limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but is about 200 from the viewpoint of an available polymerization solvent (compound).
  • the relative dielectric constant ( ⁇ r ) of the polymerization solvent examples include methanol ( ⁇ r : 32.66), ethanol ( ⁇ r : 24.55), 1-propanol ( ⁇ r : 20.45), 2-propanol ( ⁇ r : 19 .92), 1-butanol ( ⁇ r: 17.51), 2- butanol (epsilon r: 16.56), isobutyl alcohol (epsilon r: 17.93), isopentyl alcohol (epsilon r: 15.19) , Cyclohexanol ( ⁇ r : 15.0), ethylene glycol ( ⁇ r : 37.7), propylene glycol ( ⁇ r : 32.0), 2-methoxyethanol ( ⁇ r : 16.93), 2-methoxy ethanol ( ⁇ r r )
  • ⁇ rmix ⁇ r2 + ( ⁇ r1 ⁇ r2 ) ⁇ 1 (2)
  • ⁇ rmix relative permittivity of mixed solvent
  • ⁇ r1 relative permittivity of solvent 1
  • ⁇ r2 relative permittivity of solvent 2
  • ⁇ 1 volume ratio of solvent 1
  • the type of vinyl monomer used in the polymerization step there are no particular restrictions on the type of vinyl monomer used in the polymerization step, and the type of vinyl monomer to be used can be appropriately selected according to the application. Specific examples include ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides and derivatives thereof, and styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene. Can do.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid; (meth) acrylamide alkyl carboxylic acids such as (meth) acrylamide hexanoic acid and (meth) acrylamide dodecanoic acid; Ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group such as succinic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxy-caprolactone mono (meth) acrylate, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate or the like (partially) in alkali A Japanese thing is mentioned, One of these may be used individually and may be used in combination of 2 or more type.
  • the types of salts include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal salts such as calcium salts and barium salts; other metal salts such as magnesium salts and aluminum salts; ammonium salts and organic amine salts Is mentioned.
  • a monomer component containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used because it exhibits good polymerizability and can be applied to various uses.
  • structural units derived from the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer are introduced into the resulting polymer fine particles.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used may be 10% by mass or more based on the total amount of monomer units constituting the polymer fine particles, or 20% by mass or more. It may be 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more.
  • the upper limit of the amount used is 100 mass%, may be 99 mass% or less, may be 98 mass% or less, may be 95 mass% or less, or may be 90 mass% or less. It may be 80% by mass or less.
  • the use range of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer can be appropriately combined with the above upper limit value and lower limit value, for example, 10 mass% or more and 100 mass% or less, and 50 mass% or more and 100 mass% or less. 50 mass% or more and 99 mass% or less may be sufficient, and 80 mass% or more and 99 mass% or less may be sufficient.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be in an unneutralized state or in a neutralized salt state.
  • the state of the partially neutralized salt which neutralized a part of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be used may be sufficient.
  • the degree of neutralization of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 10 mol% or less, a polymer having a high polymerization rate and a high molecular weight can be obtained.
  • Examples of the (meth) acrylate ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid lauryl, stearyl (meth) acrylate; alicyclic group-containing esters of (meth) acrylic acid such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Glycidyl (meth
  • a heterocyclic group-containing ester of acrylic acid (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester such as hydroxypropyl; (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl etc.
  • alkoxyalkyl esters of (meth) acrylic acid examples thereof include alkoxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • Examples of (meth) acrylamide derivatives include N-alkyl (eg, isopropyl (meth) acrylamide, t-butyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth) acrylamide) and the like.
  • a polyfunctional polymerizable monomer having two or more polymerizable unsaturated groups, and a single monomer having a self-crosslinkable functional group such as a hydrolyzable silyl group You may use crosslinkable monomers, such as a body.
  • the polyfunctional polymerizable monomer is a compound having two or more polymerizable functional groups such as (meth) acryloyl group and alkenyl group in the molecule, and is a polyfunctional (meth) acrylate compound, polyfunctional alkenyl compound, ( Examples include compounds having both a (meth) acryloyl group and an alkenyl group. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyfunctional (meth) acrylate compounds include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di ( Di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( Poly (meth) acrylates such as tri (meth) acrylates and tetra (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and pentaerythritol tetra (meth) acrylates Relate; methylenebisacrylamide, it can be mentioned bisamides such as
  • polyfunctional alkenyl compounds include trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, polyallyl saccharose, and the like; diallyl phthalate, etc.
  • polyfunctional allyl compounds polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Examples of the compound having both (meth) acryloyl group and alkenyl group include allyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, butenyl (meth) acrylate, pentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl and the like can be mentioned.
  • the monomer having a crosslinkable functional group capable of self-crosslinking include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyalkyl (meth) acrylate, and the like. Is mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer having at least one hydrolyzable silyl group.
  • vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane
  • silyl such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl acrylate, and methyldimethoxysilylpropyl acrylate Group-containing acrylic acid esters
  • silyl group-containing methacrylates such as trimethoxysilylpropyl methacrylate, triethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, dimethylmethoxysilylpropyl methacrylate
  • trimethoxysilylpropyl vinyl ether etc.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is not particularly limited. In all the constituent monomers of the polymer fine particles, it may be 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5 It may be greater than or equal to mass%. Moreover, 1.0 mass% or more may be sufficient, 3.0 mass% or more may be sufficient, 5.0 mass% or more may be sufficient, and 10 mass% or more may be sufficient. The upper limit may be 100% by mass, 90% by mass or less, 80% by mass or less, 50% by mass or less, or 30% by mass or less. 20 mass% or less, or 10 mass% or less.
  • the polymerization initiator may be a known polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, or an inorganic peroxide, but is not particularly limited.
  • the use conditions can be adjusted by a known method such as thermal initiation, redox initiation using a reducing agent in combination, UV initiation, or the like so as to obtain an appropriate radical generation amount.
  • Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2- (tert-butylazo) -2. -Cyanopropane, 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), etc., and one or more of these are used be able to.
  • organic peroxide examples include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (manufactured by NOF Corporation, trade name “Pertetra A”), 1,1-di (t- Hexylperoxy) cyclohexane (same as “Perhexa HC”), 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (same as “PerhexaC”), n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) Valerate ("Perhexa V"), 2,2-di (t-butylperoxy) butane ("Perhexa 22"), t-butyl hydroperoxide ("Perbutyl H”), cumene hydroperoxide (Japan) Made by Oil Co., Ltd., trade name “Park Mill H”), 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (“Perocta H”), t-
  • inorganic peroxide examples include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • potassium persulfate sodium persulfate
  • sodium persulfate sodium persulfate
  • ammonium persulfate sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, sulfurous acid gas (SO 2 ), ferrous sulfate and the like can be used as a reducing agent.
  • the preferred use amount of the polymerization initiator is 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.005 to 1 part by mass, further preferably 100 parts by mass based on the total amount of monomer components to be used. Is 0.01 to 0.1 parts by mass.
  • the amount of the polymerization initiator used is 0.001 part by mass or more, the polymerization reaction can be stably performed, and when it is 2 parts by mass or less, a polymer having a long primary chain length is easily obtained.
  • the monomer concentration at the start of polymerization is generally in the range of about 2 to 40% by mass, and preferably in the range of 5 to 40% by mass.
  • the monomer concentration may be in the range of 10 to 40% by mass, or may be in the range of 15 to 40% by mass.
  • the “monomer concentration” refers to the monomer concentration in the reaction solution at the time of starting the polymerization.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomer used.
  • the polymerization temperature may be constant or may change during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, and more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the polymerization step is performed in the presence of an organic base compound.
  • the polymerization reaction can be carried out stably even under high monomer concentration conditions, for example, exceeding 15% by mass.
  • the polymer obtained by polymerizing at such a high monomer concentration has a high molecular weight (because of a long primary chain length), and is excellent in mechanical properties.
  • an organic amine compound represented by the following general formula (3) can be used as the organic base compound.
  • NR 1 R 2 R 3 (3) [Wherein, R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group optionally having a substituent. However, at least one of R 1 to R 3 is a group other than a hydrogen atom.
  • a cyclic structure may be formed by two or more groups of R 1 to R 3 . ]
  • organic amine compound examples include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monobutylamine, dibutylamine, tributylamine, monohexylamine, dihexylamine, trihexylamine, trioctylamine and trioctylamine.
  • N-alkyl substituted amines such as dodecylamine; (alkyl) alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dimethylethanolamine and N, N-dimethylethanolamine; pyridine, piperidine, piperazine, 1, Cyclic amines such as 8-bis (dimethylamino) naphthalene, morpholine and diazabicycloundecene (DBU); diethylenetriamine, N, N Dimethylbenzylamine and the like, may be used alone or two or more of these.
  • DBU diazabicycloundecene
  • the C / N value is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and still more preferably 20 or more.
  • An organic amine compound having a high C / N value is generally a compound having high hydrophobicity and low amine value.
  • an amine compound having a high C / N value tends to exhibit a high polymerization stabilizing effect, and it is possible to increase the monomer concentration during polymerization, so that the polymer has a higher molecular weight (primary chain). There is a tendency to increase). Further, when the polymerization is carried out in the presence of an amine compound having a high C / N value, polymer fine particles having a small particle size tend to be obtained.
  • the amount of the organic base compound used in the polymerization step is not particularly limited, but when the vinyl monomer includes an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, It is preferable to use 0.001 mol% or more of the basic compound. By performing the polymerization reaction in the presence of 0.001 mol% or more of the base compound, the polymerization stability can be improved, and the polymerization reaction proceeds smoothly even under high monomer concentration conditions.
  • the amount of the base compound used relative to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.03 mol% or more, and even more preferably 0.05 mol% or more. is there.
  • the amount of the base compound used may be 0.3 mol% or more, or 0.5 mol% or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of the usage-amount of a base compound is 4.0 mol% or less.
  • the amount of the base compound used relative to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 3.0 mol% or less, more preferably 2.0 mol% or less, and even more preferably 1.0 mol% or less. is there.
  • the usage-amount of a base compound represents the molar concentration of the base compound used with respect to the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and does not mean the degree of neutralization. That is, the valence of the base compound used is not taken into consideration.
  • the water content in the reaction solution containing the polymerization solvent and raw materials in the polymerization step is 30,000 ppm or less on a mass basis.
  • a more preferable water content is 20,000 ppm or less, more preferably 15,000 ppm, still more preferably 10,000 ppm, and even more preferably 6,000 ppm. If the water content is 30,000 ppm or less, polymer fine particles having a narrow particle size distribution can be produced.
  • the amount of water in the reaction solution may be 0 ppm.
  • the moisture content can be measured using a Karl Fischer moisture meter.
  • the polymerization step is performed using a stirred tank reactor.
  • a stirred tank reactor As the reaction apparatus used in the present invention, either a batch type reaction apparatus comprising one reactor or a continuous reaction apparatus comprising one or a plurality of reactors can be used.
  • a stirred tank reactor is used as a reactor in which at least a polymerization step is performed.
  • a stirring blade classified as a so-called large blade is attached to the stirring rotation shaft of the stirring tank reactor.
  • the large blade one kind of stirring blade selected from a large wide blade (wide panel type stirring blade) and a large lattice blade can be used. Dispersion polymerization is carried out using a stirred tank reactor equipped with large blades to produce polymer particles of uniform size with a narrow particle size distribution compared to the case of stirring blades such as ordinary paddle blades and swept blades. It becomes possible to do.
  • the stirring rotation speed in the polymerization step may be appropriately adjusted according to the scale of the reaction solution.
  • the tip speed of the stirring blade ( The peripheral speed) is preferably 1.0 m / sec or less.
  • the tip speed is more preferably 0.8 m / sec or less, and even more preferably 0.6 m / sec or less.
  • the lower limit of the tip speed may be appropriately set according to the stirring state of the reaction solution, but is usually 0.01 m / second or more.
  • the viscosity of the polymer fine particle dispersion obtained through the polymerization step may be in the range of 1 to 100,000 mPa ⁇ s, may be in the range of 10 to 50,000 mPa ⁇ s, and may be in the range of 50 to 20, It may be in the range of 000 mPa ⁇ s, and may be in the range of 100 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the polymer fine particle dispersion can be obtained by measuring the viscosity at 60 rpm using a B-type viscometer under the condition of 25 ° C.
  • polymer fine particles having a narrow particle size distribution are obtained because secondary aggregation of the produced polymer fine particles is reduced or suppressed.
  • the particle diameter of the polymer fine particles is, for example, in the range of 0.01 to 10.0 ⁇ m in volume basis median diameter, may be in the range of 0.05 to 7.0 ⁇ m, and is in the range of 0.1 to 5.0 ⁇ m. It may be in the range of 0.2 to 3.0 ⁇ m, or in the range of 0.3 to 2.0 ⁇ m.
  • the particle size distribution is preferably less than 10, more preferably less than 5.0, and even more preferably less than 2.0.
  • the particle size distribution is more preferably less than 1.8, even more preferably less than 1.5, even more preferably less than 1.3, and most preferably less than 1.2.
  • the lower limit of the particle size distribution is usually 1.0.
  • the particle size and particle size distribution can be measured by the methods described in the examples.
  • the polymer slurry obtained through the polymerization step is subjected to reduced pressure and / or heat treatment or the like in the drying step, and the solvent is distilled off to obtain the desired polymer fine particles or a salt thereof in a powder state.
  • a solid-liquid separation step such as centrifugation and filtration, water
  • methanol or the same solvent as the polymerization solvent.
  • the water content of the reaction solution was measured using a Karl Fischer moisture meter (“AQ-2200A”, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) and found to be 3,300 ppm.
  • the reactor was sufficiently purged with nitrogen and then heated to raise the internal temperature to 55 ° C. After confirming that the internal temperature was stable at 55 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name “V-65”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0 as a polymerization initiator When .040 parts was added, white turbidity was observed in the reaction solution, and this point was taken as the polymerization initiation point. The monomer concentration was calculated to be 15.0%.
  • the polymerization reaction was continued while adjusting the external temperature (water bath temperature) to maintain the internal temperature at 55 ° C., and the internal temperature was raised to 65 ° C. after 6 hours had elapsed from the polymerization start point.
  • the internal temperature is maintained at 65 ° C., and cooling of the reaction liquid is started when 12 hours have elapsed from the reaction start point, and the internal temperature is lowered to 30 ° C. or less, whereby the particles of polymer fine particles R-1 are dispersed in the medium.
  • a slurry-like polymerization reaction solution R-1 was obtained.
  • the polymerization reaction liquid R-1 obtained above was measured for particle size and particle size distribution with a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (Microtrack Bell, Microtrack MT-3300EXII) using acetonitrile as a dispersion medium. went.
  • the volume-based median diameter was 0.35 ⁇ m.
  • the particle size distribution represented by (volume-based median diameter / number-based median diameter) was 1.13, and the monodispersity was determined to be “ ⁇ ”. .
  • Volume-based median diameter / number-based median diameter is less than 1.20
  • Volume-based median diameter / number-based median diameter is 1.20 or more and less than 2.0
  • Volume-based median diameter / number-based median diameter is 2 0.0 or more and less than 10
  • Example 2 to 21 Comparative Examples 1 and 2: Production of Polymer Fine Particles R-2 to R-23) Polymerization reaction liquids R-2 to R-23 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the charging compositions shown in Tables 1 and 2 were changed. Monodispersity was evaluated by the same operation as in Example 1, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 20 methyl ethyl ketone (SP value: 9.3, relative dielectric constant: 18.51) was used as a polymerization solvent.
  • Example 21 a mixed solvent of ethylene carbonate (SP value: 14.7, relative dielectric constant: 89.78) and ethyl acetate (SP value: 9.1, relative dielectric constant: 6.02) as a polymerization solvent. It was used.
  • the SP value of the mixed solvent is calculated as 10.9 by a weighted average based on the volume fraction of each solvent, and the relative dielectric constant of the mixed solvent is calculated as 31.84 according to Wiener's limit equation.
  • AA Acrylic acid IBXA: Isobornyl acrylate DMAA: N, N-dimethylacrylamide P-30: Pentaerythritol triallyl ether (trade name “Neoallyl P-30” manufactured by Daiso Corporation) T-20: Trimethylolpropane diallyl ether (Daiso Co., Ltd., trade name “Neoallyl T-20”) DMA: Dimethylamine (C / N value: 2) TMA: Trimethylamine (C / N value: 3) TEA: Triethylamine (C / N value: 6) TOA: Trioctylamine (C / N value: 24) TDA: Tridodecylamine (C / N value: 36) Pyridine: (C / N value: 5) Dibutylamine: (C / N value: 8) Hexylamine: (C / N value: 6) AcN: ace
  • polymer fine particles were produced by the production method of the present invention. Even under high monomer concentration conditions (15% to 25%), the obtained polymer fine particles had a narrow particle size distribution and were excellent in monodispersity. Focusing on the C / N value of the organic amine compound, compared to Example 7 (R-7) using DMA (C / N: 2), an organic amine compound having a C / N value of 3 or more was used. In Examples 1 to 6 and Example 8, polymer fine particles having more excellent monodispersibility were obtained. Regarding the water content, in Examples 1 to 18 where the water content was 30,000 ppm or less compared to Example 19 (R-19), polymer fine particles having a narrower particle size distribution were obtained ( R-1 to R-18).
  • Example 20 As for the relative dielectric constant ( ⁇ r ) of the polymerization solvent, the particle size distribution of Example 20 (R-20) using methyl ethyl ketone having ⁇ r of 18.51 was 2.52. In contrast, the particle size distribution of the epsilon r is 25.0 or more at which the polymerization in Example 1 the solvent was used (R-1) and Example 21 (R-21), respectively at 1.13 and 1.19 In other words, polymer fine particles having excellent monodispersibility were obtained.
  • Polymer fine particles obtained by the production method of the present invention include, for example, spacers in liquid crystal display applications, light diffusing agents such as light diffusion films and diffusion plates, AG agents such as AG films, anti-blocking agents for various films, conductive Fine particles, column fillers, diagnostic agents, photographic toners, binders and dispersants for non-aqueous electrolyte secondary battery electrode compositions, cosmetics, poultices, matting agents, paint bases, etc. Can be widely used in the field.

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Abstract

本発明は、高い単量体濃度条件であっても重合安定性を確保することができ、粒子径分布の狭い重合体微粒子を製造することができる方法を提供する。有機塩基化合物存在下、沈殿重合法によりビニル系単量体の重合を行う重合工程を有する方法により重合体微粒子を製造する。有機塩基化合物としては、有機アミン化合物を用いることができ、当該有機アミン化合物としては、窒素原子数に関する炭素原子数の比で表される値（Ｃ／Ｎ）が３以上であるものが好ましい。

Description

重合体微粒子の製造方法
　本発明は重合体微粒子の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、粒子径分布が狭く単分散性に優れる重合体微粒子を効率的に製造するための方法に関する。
　重合体微粒子は、例えば、液晶表示用途におけるスペーサ、光拡散フィルム及び拡散板等の光拡散剤、ＡＧフィルム等のＡＧ剤として有効に利用されている。その他にも、各種フィルム用のアンチブロッキング剤、導電性微粒子、カラム用充填剤、診断薬用の担体、写真用トナー、化粧品、パップ剤、艶消し剤及び塗料基材等の各種分野において広く使用されている。また、多くの用途では、その性能向上を目的として粒子径分布の狭い重合体微粒子を要求される場合がある。
　重合体微粒子の製造方法としては、懸濁重合法、シード重合法、沈殿重合法等がよく知られている。これらの中でも沈殿重合法は、粒子サイズをある程度任意に設定することができるとともに、シャープな粒子径分布を有する重合体微粒子を得ることができる。また、複雑な工程を必要としないため、単分散性の重合体微粒子を得るためには工業的にも有利な重合方法である。
　沈殿重合法は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。
　特許文献１には、分散安定剤存在下、沈殿重合法により加水分解性シリル基を有するビニル単量体を含むビニル単量体を重合した後、当該加水分解性シリル基による架橋を施す架橋重合体微粒子の製造方法が記載されている。また、特許文献２には、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体を含む原料モノマーを沈殿重合法により重合して架橋球状ポリマー微粒子を製造する方法が開示されている。特許文献３には、架橋性エチレン性不飽和単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸等を含む単量体からなる架橋重合体粒子である、親水性ゲル微粒子の製造方法が記載されている。
特開２０１１－１６８６３２号公報 特開２００６－２８２７７２号公報 特開平１－３１５４０８号公報
　沈殿重合法を利用して重合体微粒子を製造する場合、生産性の観点からは、より高い単量体濃度条件下で重合を実施する方が有利である。また、一般に、重合反応を高い単量体濃度条件下で行った場合、高分子量の重合体微粒子が得られ、その機械的強度にも優れるという利点がある。一方、重合時の単量体濃度を高めた場合には、重合安定性及び重合体の分散安定性が十分ではなく、得られた重合体の合一又はゲル化等が生じ易い。そのため、結果として満足な単分散性を備えた重合体微粒子が得られないことがある。特許文献１～３に記載された方法も、例えば１５重量％を超えるような高い単量体濃度で重合を行った場合には単分散性の低下が懸念される。
　本開示は、このような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、高い単量体濃度条件であっても重合安定性を確保され、粒子径分布の狭い重合体微粒子を製造することができる方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、沈殿重合法によるビニル単量体の重合反応を有機塩基化合物存在下に行うことにより、高い単量体濃度条件下であっても単分散性に優れる重合体微粒子を得ることができることを知得した。本発明は係る知見に基づいて完成されたものである。
　本明細書は、以下の手段を提供する。
〔１〕重合体微粒子の製造方法であって、
　有機塩基化合物存在下、沈殿重合法によりビニル系単量体の重合を行う重合工程を有することを特徴とする、重合体微粒子の製造方法。
〔２〕前記ビニル系単量体は、当該ビニル系単量体の総量に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を１０質量％以上、１００質量％以下含む〔１〕に記載の重合体微粒子の製造方法。
〔３〕前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対する前記有機塩基化合物の使用量は、０．００１モル％以上、４．０モル％以下である〔２〕に記載の重合体微粒子の製造方法。
〔４〕前記有機塩基化合物は有機アミン化合物であり、当該有機アミン化合物に存在する窒素原子数に対する炭素原子数の比で表される値（Ｃ／Ｎ）が３以上である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
〔５〕前記重合工程における反応液中の水分量は、３０，０００ｐｐｍ以下である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
〔６〕前記重合工程において使用する重合溶媒のＳＰ値は、８．０以上、１３．０以下の範囲である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
〔７〕前記重合工程において使用する重合溶媒の比誘電率は、２５．０以上である請求項〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の重合体微粒子の製造方法。
　本発明の重合体微粒子の製造方法によれば、粒子径分布が狭く、且つ粒子サイズの均一性に優れる重合体微粒子を簡便な方法により製造することができる。また、高い単量体濃度条件であっても重合安定性を確保することができるため、生産性の点でも有利である。
　以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　また、本明細書において、重合体微粒子は、その少なくとも一部が塩の状態であってもよい。塩の種類は特に限定されるものではない。例えば重合体微粒子が酸性基を有する場合、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。
　本発明は、沈殿重合法を利用した重合工程を備える重合体微粒子の製造方法に関するものである。前記重合工程では、ビニル系単量体を、当該ビニル系単量体を溶解するが、生成する重合体を溶解しない溶媒中で重合する工程（重合工程）を備える。上記重合工程の後、必要に応じて、加水分解工程、分離工程、洗浄工程（精製工程）、乾燥工程、他の重合工程等を行ってもよい。
　沈殿重合では、析出した重合体は重合の進行とともに凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。
　尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
　重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。
　具体的な重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
　上記の重合溶媒の中でも、単量体および生成する重合体の溶解性の観点から、溶解パラメータ（ＳＰ値）が８．０以上１３．０以下の範囲にあるものが好ましい。上記範囲のＳＰ値を有する重合溶媒を用いた場合、良好な重合安定性を示し、単分散性に優れる重合体微粒子を得やすい傾向がある。
　本明細書では、重合溶媒のＳＰ値として、「化学便覧　基礎編」改訂５版、日本化学会編（丸善）に記載された値を用いることができる。具体的な重合溶媒の例としては、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．２）、トルエン（ＳＰ値：８．９）、酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：９．９）、ベンゼン（ＳＰ値：９．２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０．０）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．５）、アセトニトリル（ＳＰ値：１２．１）、エタノール（ＳＰ値：１２．８）等が挙げられる。
　重合溶媒としては、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒を使用してもよい。混合溶媒を使用する場合、当該混合溶媒のＳＰ値は、各々の溶媒の体積分率による加重平均により算出することができる。
　カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の極性基を有する単量体を主体とする単量体成分の重合を行う場合、上記重合溶媒のＳＰ値の範囲は９．０以上１３．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以上１２．５以下であり、さらに好ましくは１０．０以上１２．０以下である。尚、上記極性基を有する単量体を主体とするとは、極性基を有する単量体の割合が５０質量％以上であることを示し、当該割合は６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
　さらに、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくいこと、及び連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること等の点で、アセトニトリルが好ましい。
　極性基を主体とする単量体以外の単量体成分についての重合を行う場合、上記重合溶媒のＳＰ値の範囲は８．０以上１２．０以下が好ましく、より好ましくは８．５以上１２．０以下である。
　また、重合溶媒の比誘電率（εｒ）は、１５．０以上であることが好ましい。比誘電率が１５．０以上の重合溶媒を用いた場合、良好な重合安定性を示す傾向にあり、単分散性に優れる重合体微粒子を得やすい。比誘電率は、２０．０以上であってもよい。比誘電率が２５．０以上であると、より一層優れた重合安定性が得られる点で好ましく、さらに好ましくは３０．０以上であり、なお好ましくは３５．０以上である。比誘電率の上限は特段制限されるものではないが、入手可能な重合溶媒（化合物）の観点から２００程度である。
　本明細書では、重合溶媒の比誘電率（εｒ）として、「化学便覧　基礎編」改訂５版、日本化学会編（丸善）に記載された値を用いることができる。具体的な重合溶媒の例としては、メタノール（εｒ：３２．６６）、エタノール（εｒ：２４．５５）、１－プロパノール（εｒ：２０．４５）、２－プロパノール（εｒ：１９．９２）、１－ブタノール（εｒ：１７．５１）、２－ブタノール（εｒ：１６．５６）、イソブチルアルコール（εｒ：１７．９３）、イソペンチルアルコール（εｒ：１５．１９）、シクロヘキサノール（εｒ：１５．０）、エチレングリコール（εｒ：３７．７）、プロピレングリコール（εｒ：３２．０）、２－メトキシエタノール（εｒ：１６．９３）、２－メトキシエタノール（εｒ：２９．６）、ジエチレングリコール（εｒ：３１．６９）、トリエチレングリコール（εｒ：２３．６９）及びグリセリン（εｒ：４２．５）等のアルコール化合物；アセトン（εｒ：２０．５６）、メチルエチルケトン（εｒ：１８．５１）及びシクロヘキサノン（εｒ：１６．１０）等のケトン化合物；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）（εｒ：８９．７８）、炭酸プロピレン（εｒ：６４．９２）、ホルムアミド（εｒ：１１１．０）、Ｎ－メチルホルムアミド（εｒ：１８２．４）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（εｒ：３６．７１）、Ｎ－メチルアセトアミド（εｒ：１９１．３）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（εｒ：３７．７８）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（εｒ：３２．２）及びヘキサメチルリン酸トリアミド（εｒ：２９．３０）等の酸誘導体；アセトニトリル（εｒ：３５．９４）、プロピオニトリル（εｒ：２８．８６）、スクシノニトリル（εｒ：５６．５）及びベンゾニトリル（εｒ：２５．５）等のニトリル化合物等が挙げられる。
　重合溶媒としては、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒を使用してもよい。混合溶媒を使用する場合、当該混合溶媒の比誘電率（εｒｍｉｘ）は、式（２）に示すＷｉｅｎｅｒの限界式により算出することができる。
　εｒｍｉｘ＝εｒ２＋（εｒ１－εｒ２）Φ１　　　（２）
式（２）において、
　εｒｍｉｘ：混合溶媒の比誘電率
　εｒ１：溶媒１の比誘電率
　εｒ２：溶媒２の比誘電率
　Φ１：溶媒１の体積率
　本発明の製造方法では、重合工程に用いるビニル系単量体の種類に特段の制約はなく、用途等に応じて適宜使用するビニル系単量体の種類を選択することができる。具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、並びに、スチレン及びα－メチルスチレン等のスチレン系単量体等を例示することができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体またはそれらの（部分）アルカリ中和物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、アクリロイル基を有する化合物は重合速度が大きいために高分子量の重合体が得られる傾向にあり、アクリル酸は特にその傾向が強い。
　また、塩の種類としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。
　本発明の製造方法では、良好な重合性を示し、種々の用途に適用できることから、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む単量体成分を用いてもよい。この場合、得られる重合体微粒子には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位が導入される。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用量は、重合体微粒子を構成する単量体単位の総量に基づいて１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。使用量の上限値は１００質量％であり、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の使用範囲は、上記の上限値及び下限値を適宜組合せることができ、例えば、１０質量％以上１００質量％以下であり、５０質量％以上１００質量％以下であってもよく、５０質量％以上９９質量％以下であってもよく、８０質量％以上９９質量％以下であってもよい。
　上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、未中和の状態であってもよいし、中和された塩の状態であってもよい。また、使用するエチレン性不飽和カルボン酸単量体の一部を中和した部分中和塩の状態であってもよい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の中和度が１０モル％以下の場合は重合速度が大きく、分子量の高い重合体が得られる。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸の脂環基含有エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸の複素環基含有エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステル等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記のビニル系単量体以外にも、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等の架橋性単量体を使用してもよい。
　上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物を用いた場合には均一な架橋構造を得やすい傾向があり、中でも、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物はその傾向が強い。
　多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
　多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
　（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
　上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
　また、上記架橋性単量体の使用量は、特に制限されるものではない。重合体微粒子の全構成単量体中、０．０５質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．３質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。また、１．０質量％以上であってもよく、３．０質量％以上であってもよく、５．０質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。上限は１００質量％であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができるが、特に限定されるものではない。熱開始、還元剤を併用したレドックス開始、ＵＶ開始等、公知の方法で適切なラジカル発生量となるように使用条件を調整することができる。
　上記アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記有機過酸化物としては、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油社製、商品名「パーテトラＡ」）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＨＣ」）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（同「パーヘキサＣ」）、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート（同「パーヘキサＶ」）、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（同「パーヘキサ２２」）、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド（同「パーブチルＨ」）、クメンハイドロパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＨ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（同「パーオクタＨ」）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（同「パーブチルＣ」）、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（同「パーブチルＤ」）、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（同「パーヘキシルＤ」）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（同「パーロイル３５５」）、ジラウロイルパーオキサイド（同「パーロイルＬ」）、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（同「パーロイルＴＣＰ」）、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＯＰＰ」）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（同「パーロイルＳＢＰ」）、クミルパーオキシネオデカノエート（同「パークミルＮＤ」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーオクタＮＤ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（同「パーヘキシルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（同「パーブチルＮＤ」）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（同「パーブチルＮＨＰ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（同「パーヘキシルＰＶ」）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（同「パーブチルＰＶ」）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイル）ヘキサン（同「パーヘキサ２５０」）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーオクタＯ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーヘキシルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（同「パーブチルＯ」）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（同「パーブチルＬ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（同「パーブチル３５５」）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーヘキシルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（同「パーブチルＩ」）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（同「パーブチルＥ」）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（同「パーブチルＡ」）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（同「パーヘキシルＺ」）及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（同「パーブチルＺ」）等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　上記無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
　また、レドックス開始の場合、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、亜硫酸ガス（ＳＯ２）、硫酸第一鉄等を還元剤として用いることができる。
　重合開始剤の好ましい使用量は、用いる単量体成分の総量を１００質量部としたときに、０．００１～２質量部であり、より好ましくは０．００５～１質量部であり、さらに好ましくは０．０１～０．１質量部である。重合開始剤の使用量が０．００１質量部以上であれば重合反応を安定的に行うことができ、２質量部以下であれば一次鎖長の長い重合体を得やすい。
　重合時の単量体成分の濃度については、生産性の観点から高い方が好ましく、分子量の高い重合体を得易くなる。ただし、単量体成分の濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、重合開始時の単量体濃度は、２～４０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～４０質量％の範囲である。単量体濃度は、１０～４０質量％の範囲であってもよく、１５～４０質量％の範囲であってもよい。一般に、重合時の単量体濃度を高くするほど高分子量化が可能であり、一次鎖長の長い重合体を製造することができる。
　なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。また、重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
　本発明の製造方法では、上記重合工程は、有機塩基化合物の存在下に行われる。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、例えば１５質量％を超えるような高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。また、このような高い単量体濃度で重合して得られた重合体は、分子量が高いため（一次鎖長が長いため）機械的物性にも優れる。
　有機塩基化合物としては、例えば、以下の一般式（３）に表される有機アミン化合物を使用することができる。
　ＮＲ１Ｒ２Ｒ３　　（３）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基である。ただし、Ｒ１～Ｒ３の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ１～Ｒ３の内、２以上の基により環状構造を形成していてもよい。〕
　有機アミン化合物の具体的例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モノヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン及びトリドデシルアミン等のＮ－アルキル置換アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等の（アルキル）アルカノールアミン；ピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、モルホリン及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の環状アミン；ジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ－ジメチルベンジルアミンが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
　これらの内でも、長鎖アルキル基を有する疎水性アミンを用いた場合、より大きな静電反発及び立体反発が得られることから、単量体濃度の高い場合であっても重合安定性を確保しやすい点で好ましい。具体的には、有機アミン化合物に存在する窒素原子数に対する炭素原子数の比で表される値（Ｃ/Ｎ）が高い程、立体反発効果による重合安定化効果が高い。上記Ｃ／Ｎの値は、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、一層好ましくは２０以上である。
　Ｃ／Ｎ値の高い有機アミン化合物は、一般的には疎水性が高く、アミン価の低い化合物である。上記の通り、Ｃ／Ｎ値が高いアミン化合物は高い重合安定化効果を示す傾向があり、重合時の単量体濃度を高くすることが可能となるため、重合体が高分子量化（一次鎖長の増大）される傾向がある。また、Ｃ／Ｎ値の高いアミン化合物の存在下において重合を行った場合、粒子径の小さい重合体微粒子が得られる傾向がある。
　重合工程における有機塩基化合物の使用量には特段の制限はないが、ビニル系単量体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含む場合、当該エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対し、０．００１モル％以上の塩基化合物を用いることが好ましい。０．００１モル％以上の塩基化合物存在下で重合反応を行うことにより、重合安定性を向上することができ、高い単量体濃度条件でも円滑に重合反応が進行する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対する塩基化合物の使用量は、好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．０３モル％以上であり、さらに好ましくは０．０５モル％以上である。塩基化合物の使用量は、０．３モル％以上であってもよく、０．５モル％以上であってもよい。
　また、塩基化合物の使用量の上限は、４．０モル％以下であることが好ましい。４．０モル％以下の塩基化合物存在下で重合反応を行うことにより、重合安定性を向上することができ、高い単量体濃度条件でも円滑に重合反応が進行する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対する塩基化合物の使用量は、好ましくは３．０モル％以下であり、より好ましくは２．０モル％以下であり、さらに好ましくは１．０モル％以下である。
　尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
　本発明の製造方法では、重合工程における重合溶媒及び原料等を含む反応液中の水分量を質量基準で３０，０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましい水分量は２０，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５，０００ｐｐｍであり、一層好ましくは１０，０００ｐｐｍであり、より一層この好ましくは６，０００ｐｐｍである。水分量が３０，０００ｐｐｍ以下であれば、粒子径分布の狭い重合体微粒子を製造することができる。反応液中の水分量は０ｐｐｍでもよい。尚、水分量はカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
　上記重合工程は撹拌槽型反応器を用いて行われる。本発明において使用する反応装置は、一つの反応器からなるバッチ式反応器、又は一つ若しくは複数個の反応器よりなる連続反応装置の何れも使用することができる。連続反応装置の場合は、少なくとも重合工程が行われる反応器に撹拌槽型反応器を用いる。
　上記撹拌槽型反応器の撹拌回転軸には、いわゆる大型翼に分類される撹拌翼が装着される。大型翼としては、大型広幅翼（ワイドパネル型撹拌翼）及び大型格子翼から選ばれる１種の撹拌翼を用いることができる。大型翼を備えた撹拌槽型反応器を用いて分散重合を行うことにより、通常のパドル翼や後退翼等の撹拌翼の場合と比較して粒子径分布の狭い均一サイズの重合体微粒子を製造することが可能となる。
　重合工程における撹拌回転数は反応液のスケールに応じて適宜調整すればよいが、析出した重合体の合一を抑制し粒子径分布の狭い重合体粒子を得る観点から、撹拌翼の先端速度（周速度）が１．０ｍ／秒以下であることが好ましい。先端速度はより好ましくは０．８ｍ／秒以下であり、さらに好ましくは０．６ｍ／秒以下である。先端速度の下限値は反応液の撹拌状態に応じて適宜設定すれば良いが、通常は０．０１ｍ／秒以上である。
　重合工程を経て得られた重合体微粒子分散液の粘度は、１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよく、１０～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよく、５０～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよく、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であってもよい。重合体微粒子分散液の粘度は、２５℃の条件下、Ｂ型粘度計を用いて６０ｒｐｍにおける粘度を測定することにより得られる。
　本発明の製造方法によれば、生成する重合体微粒子の二次凝集が低減若しくは抑制されるために粒子径分布の狭い重合体微粒子が得られる。重合体微粒子の粒子径は体積基準メジアン径で例えば０．０１～１０．０μｍの範囲であり、０．０５～７．０μｍの範囲であってもよく、０．１～５．０μｍの範囲であってもよく、０．２～３．０μｍの範囲であってもよく、０．３～２．０μｍの範囲であってもよい。
　粒子径分布は好ましくは１０未満であり、より好ましくは５．０未満であり、さらに好ましくは２．０未満である。粒子径分布は、一層好ましくは１．８未満であり、より一層好ましくは１．５未満であり、なお一層好ましくは１．３未満であり、最も好ましくは１．２未満である。粒子径分布の下限値は通常１．０である。尚、粒子径及び粒子径分布は実施例に記載の方法により測定することができる。
　重合工程を経て得られた重合体スラリーは、乾燥工程において減圧及び／又は加熱処理等を行い溶媒留去することにより、目的とする重合体微粒子又はその塩を粉末状態で得ることができる。この際、上記乾燥工程の前に、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物等を除去する目的で、重合工程に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離工程、水、メタノール又は重合溶媒と同一の溶媒等を用いた洗浄工程を備えることが好ましい。上記洗浄工程を備えた場合、重合体微粒子又はその塩が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去される点で好ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
≪架橋重合体微粒子の製造≫
（製造例１：重合体微粒子Ｒ－１の製造）
　重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
　反応器内にアセトニトリル（ＳＰ値：１２．１、比誘電率：３５．９４）５６７部、イオン交換水１．８８部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１００部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）０．６０部及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリオクチルアミンを仕込んだ。その際、反応液の水分量をカールフィッシャー水分計（平沼産業社製、「ＡＱ－２２００Ａ」）を用いて測定したところ、３，３００ｐｐｍであった。
　反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、反応開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温を３０℃以下に冷却することにより重合体微粒子Ｒ－１の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液Ｒ－１を得た。
（単分散性の評価：粒子径分布測定）
　上記で得られた重合反応液Ｒ－１を、アセトニトリルを分散媒とするレーザー回折/散乱式粒度分布計（マイクロトラックベル社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸII）にて粒子径及び粒子径分布測定を行った。体積基準メジアン径は０．３５μｍであった。また、以下の基準に従い単分散性を評価した結果、（体積基準メジアン径／個数基準メジアン径）で表される粒子径分布は１．１３であり、単分散性は「◎」と判断された。
評価基準；
　◎：体積基準メジアン径／個数基準メジアン径が１．２０未満
　○：体積基準メジアン径／個数基準メジアン径が１．２０以上、２．０未満
　△：体積基準メジアン径／個数基準メジアン径が２．０以上、１０未満
　×：体積基準メジアン径／個数基準メジアン径が１０以上
（実施例２～２１、比較例１～２：重合体微粒子Ｒ－２～Ｒ－２３の製造）
　表１及び表２に示す仕込み組成に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、重合反応液Ｒ－２～Ｒ－２３を得た。実施例１と同様の操作により単分散性の評価を行い、結果を表１及び表２に示した。尚、実施例２０では、重合溶媒としてメチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３、比誘電率：１８．５１）を使用した。また、実施例２１では、重合溶媒としてエチレンカーボネート（ＳＰ値：１４．７、比誘電率：８９．７８）及び酢酸エチル（ＳＰ値：９．１、比誘電率：６．０２）の混合溶媒を使用した。上記混合溶媒のＳＰ値は、各々の溶媒の体積分率による加重平均により１０．９と算出され、上記混合溶媒の比誘電率は、Ｗｉｅｎｅｒの限界式により３１．８４と算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
　Ｐ－３０：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）
　Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
　ＤＭＡ：ジメチルアミン（Ｃ／Ｎ値：２）
　ＴＭＡ：トリメチルアミン（Ｃ／Ｎ値：３）
　ＴＥＡ：トリエチルアミン（Ｃ／Ｎ値：６）
　ＴＯＡ：トリオクチルアミン（Ｃ／Ｎ値：２４）
　ＴＤＡ：トリドデシルアミン（Ｃ／Ｎ値：３６）
　ピリジン：（Ｃ／Ｎ値：５）
　ジブチルアミン：（Ｃ／Ｎ値：８）
　ヘキシルアミン：（Ｃ／Ｎ値：６）
　ＡｃＮ：アセトニトリル
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＥＣ：エチレンカーボネート
　ＥＡｃ：酢酸エチル
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
　実施例１～２１は、本発明の製造方法により重合体微粒子を製造したものである。高い単量体濃度条件（１５％～２５％）であっても、得られた重合体微粒子の粒子径分布はいずれも狭く、単分散性に優れるものであった。有機アミン化合物のＣ／Ｎ値に着目すると、ＤＭＡ（Ｃ／Ｎ：２）を用いた実施例７（Ｒ－７）に比較して、Ｃ／Ｎ値が３以上である有機アミン化合物を用いた実施例１～６及び実施例８では、より単分散性に優れる重合体微粒子が得られた。また、水分量に関しては、実施例１９（Ｒ－１９）に比較して、水分量が３０，０００ｐｐｍ以下である実施例１～１８では、より粒子径分布の狭い重合体微粒子が得られた（Ｒ－１～Ｒ－１８）。重合溶媒の比誘電率（εｒ）についてみると、εｒが１８．５１であるメチルエチルケトンを用いた実施例２０（Ｒ－２０）の粒子径分布は２．５２であった。これに対し、εｒが２５．０以上である重合溶媒を用いた実施例１（Ｒ－１）及び実施例２１（Ｒ－２１）の粒子径分布は、各々１．１３及び１．１９であり、単分散性に優れた重合体微粒子が得られる結果となった。
　一方、有機塩基化合物を使用していない比較例１～２では、重合安定性が十分でなく、得られた重合体微粒子は、粒子径分布が広く、単分散性に劣るものであった。
　本発明の重合体微粒子の製造方法によれば、粒子径分布が狭く均一性の高い粒子サイズを有する重合体微粒子を簡便な方法により製造することができる。また、高い単量体濃度条件であっても重合安定性を確保することができるため、生産性の点でも優れる。
　本発明の製造方法により得られた重合体微粒子は、例えば、液晶表示用途におけるスペーサ、光拡散フィルム及び拡散板等の光拡散剤、ＡＧフィルム等のＡＧ剤、各種フィルム用のアンチブロッキング剤、導電性微粒子、カラム用充填剤、診断薬用の担体、写真用トナー、非水電解質二次電池電極用組成物の結着剤及び分散剤、化粧品、パップ剤、艶消し剤及び塗料基材等の各種分野において広く使用することができる。

Claims (7)

  1. 　重合体微粒子の製造方法であって、
    　有機塩基化合物存在下、沈殿重合法によりビニル系単量体の重合を行う重合工程を有することを特徴とする、重合体微粒子の製造方法。
  2. 　前記ビニル系単量体は、当該ビニル系単量体の総量に対し、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を１０質量％以上、１００質量％以下含む請求項１に記載の重合体微粒子の製造方法。
  3. 　前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対する前記有機塩基化合物の使用量は、０．００１モル％以上、４．０モル％以下である請求項２に記載の重合体微粒子の製造方法。
  4. 　前記有機塩基化合物は有機アミン化合物であり、当該有機アミン化合物に存在する窒素原子数に対する炭素原子数の比で表される値（Ｃ／Ｎ）が３以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
  5. 　前記重合工程における反応液中の水分量は、３０，０００ｐｐｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
  6. 　前記重合工程において使用する重合溶媒のＳＰ値は、８．０以上、１３．０以下の範囲である請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
  7. 　前記重合工程において使用する重合溶媒の比誘電率は、２５．０以上である請求項１～６のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
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