JPS6322003A - 金属化合物担持防汚塗料用粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属化合物担持粒子の製造方法にががり、さら
に詳しくは生物活性、中でも抗有害性を有する金属化合
物の担持された樹脂微粒子の工業的に有利な製造方法に
関するものである。

従来の技術 カビや細菌など微生物による各種工業製品の被害、フジ
ッボ、藻類など水中生物による船舶、海。

中構築物の被害などの防止手段として抗有害生物性をも
つ物質、たとえば殺菌剤、殺カビ剤、抗ウィルス剤、殺
虫剤、除草剤などを直接保護しようとする物体に適用し
たり、塗料中に加え塗装したりすることが行われている
が、最近、その抗有′香″生物活性を持続させる目的で
抗有害生物性をもつ物質を微小樹脂粒子に担持させたも
のを使用し、徐々に該活性物質を放出せしめる技術に注
目が集められている。かかる技術分野において本発明者
らは先に有機錫化合物、銅化合物、水銀化合物、有機ヒ
素系化合物、チオカーバメート系化合物、テトラメチル
チウラムジサルファイド系化合物などの防汚剤を、重合
性モノマー中に組み入れ該モノマーを用いて樹脂粒子を
作るとか、重合性モノマーに溶解あるいは分散させて樹
脂粒子を作り粒子中に防汚剤を取りこませるとか、樹脂
粒子を作ったあと該粒子と混合して粒子表面に防汚剤を
吸収、吸着せしめることにより防汚剤を担持した三次元
化樹脂粒子を得、これを用いた自己京損型防汚塗料組成
Ｓ（特願昭６０−８３４３９号）あるいは抗有害生物性
薬剤を、該薬剤は溶かすが樹脂粒子は溶かさない溶媒に
溶解させ、この溶液中に微小樹脂粒子を浸漬する方法で
薬剤を物理的に樹脂粒子に吸収あるいは吸着させるとか
、樹脂粒子の製造原料である重合性モノマー中へ薬剤を
混合し、その混合物を重合させることにより薬剤を樹脂
粒子中へ取りこませるとか、あるいは抗有害生物活性を
有するモノマーを池のモノマーと共重合させることによ
り抗有害生物性を有する物質を微小樹脂粒子に担持させ
、塗料、プラスチック製品その他に使用せられる抗有害
生物性をもつ微小樹脂粒子（特願昭６０−７７１７９号
）などを提案してきた。

これらの技術においてはいづれも抗有害生物性をもつ物
質が、 ■重合性モノマー中に組み込まれ、他の共重合性モノマ
ーとで樹脂粒子の合成が行われるが、■重合性モノマー
に混合され合成時に樹脂中に取り込まれるか、あるいは ■樹脂粒子と混合され、物理的に粒子表面に吸収、吸着
される 手法により樹脂粒子に担持されている。しかしながら前
記の■の方法では重合性モノマーへ組み込まれうる抗有
害生物性をもつ物質が制限されるだけでなく、モノマー
の重合反応を阻害するものであってはならないとの制約
があり、さらに抗有害生物性をもつ物質が樹脂粒子の内
部にまで含まれることになるので比較的多量に必要とさ
れる問題があり、■の方法では■よりも抗有害生物性を
もつ物質の選択範囲は広いとはいえ重合阻害を生じるも
のであってはならず、■の方法では粒子合成後の処理で
あるため広範な抗有害生物性をもつ物質が選択せられる
が、■、■の方法ともに抗有害生物性をもつ物質は単に
物理的吸収、吸着により粒子に担持されているに過ぎな
いから、その放出の制御が困難で、したがって安定した
効果を長期間持続させる点に問題を有している。

発明が解決しようとする問題点 そこで広範な抗有害生物性をもつ物質を可及的少量、し
かも有効に樹脂粒子に担持させ、必要な際に徐々に該物
質を放出し、安定した長期間の効果が期待でき、しかも
前記物質の担持、放出の制御が容易である生物活性、中
でも抗有害生物性をもつ物質を担持した微小樹脂粒子の
工業的に有利な製造方法が求められており、かがる課題
に応えることが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的を達成するため抗有害生物性
を持つ物質として知られている金属化合物を選択し、予
め合成された微小樹脂粒子とこの金属化合物とを反応さ
せ金属エステル結合を生ザしぬることにより、粒子表面
に共有結合で抗有害生物性を有する金属化合物を担持さ
せる工業的に極めて有用な金属化合物担持粒子の製造方
法が提供せられる。

より詳しくは本発明においては （Ｉ）粒子表面に遊離の有機酸もしくはそのアミン塩を
有する粒径０．０１〜２５０μの微小樹脂粒子と金属酸
化物および／まなは金真水酸化物を反応させる方法。あ
るいは、（ＩＩ）粒子表面に遊離有機酸のアルカリ金属
塩を有する粒径０．０１〜２５０μの微小樹脂粒子と金
属塩化物とを反応させる方法。あるいは、 （Ｉ［［）粒子表面に遊離の有機酸を有する粒径０．０
１〜２５０μの微小樹脂粒子と有機酸の金属塩を反応さ
せる方法。

で具体化される微小樹脂粒子と金属化合物の反応で金属
エステル結合が生成せしめられ、金属化合物担持粒子が
製造せられる。すなわち本発明では先づ酸価をもつ微小
樹脂粒子が常法により合成され、これを原料として金属
化合物による担持反応処理が行われるのである。

本発明で使用せられる酸洒を有する微小樹脂粒子自体は
公知であり、たとえば１１）エチレン系モノマーと酸モ
ノマーの重合を乳化重合、懸濁重合、沈設重合、Ｎ　Ａ
　Ｄ重合手法により実施し、直接または粉砕、分級等に
より得られる分散タイプの微小樹脂粒子を得る方法、（
２）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキドｔ！１
脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩
ビ樹脂、ポリブタジェン樹脂、シリコン樹脂、フェノー
ル樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂および繊維素系樹
脂などの樹脂の中で酸価を有する樹脂の少なくとも一種
を必須として単独あるいは他の樹脂と組み合わせた樹脂
系と乳化剤などの界面活性物質を用いて水中で攪拌、混
合して得られる後乳化タイプの微小樹脂粒子を得る方法
、（３）あるいは上記樹脂群中で同様に酸価を有する樹
脂の少なくとも一種を必須として単独あるいは他の樹脂
を組み合わせた樹脂系の樹脂粉体を混合、粉砕、分散、
分級して造粒させ粉末状の微小樹脂粒子を得る方法など
がある。

微粒子樹脂の酸価としては５〜７００の範囲内にあるこ
とが、金属化合物との反応性、得られた樹脂粒子の用途
などの点から好都合である。本発明において必須要件で
はないが、樹脂粒子はまた所望により三次元化構造のも
のであってもかまわない。粒子径も広範囲に選択可能で
、通常０．０１〜２５０μ程度のものが使用せられる。

粒子表面に有１酸、例えばカルボン酸、スルホン酸、リ
ン酸等の酸性基あるいはそのアミン塩、アルカリ金属塩
などの塩を有する樹脂粒子と反応せしめられる金属化合
物は抗有害生物性をもつ金属のｆヒ合物、即ち酸化物、
水酸化物、塩化物あるいは有機酸塩等であり、かかる金
属は周期律表のＶＢ族（Ｖ、　Ｎｂ、Ｔａ）　、ＶＩＢ
族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、■Ｂ族（Ｍｎ、　Ｔｃ、　Ｒｅ
）　、■族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、　Ｐｄ、
Ｏｓ、　Ｉｒ、Ｐｔ）　、Ｉ　Ｂ族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
）、１１Ｂ族（Ｚｎ、　Ｃｄ、Ｈｇ）　、　ｎＩＡ族（
Ｂ、ＡＩ、Ｇａ、■０、ＴＩ＞　、ＩＶＡ族（Ｓｉ、　
Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ）　、ＶＡ族（Ｐ、Ａｓ、　ｓｂ
、　Ｂｉ）　、　ＶＩＡ族（Ｓ、　Ｓｅ、　Ｔｅ、　Ｐ
ｏ）から選ばれる。就中好ましい金属は、Ｔｉ、　ｌｒ
、　Ｃｒ、ＭＯｌＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、　２
３　Ｃｄ、Ｈｇ、　Ｂ　、ＡＩ、Ｓｉ、Ｇｅ、　Ｓｎ、
　Ｐｂ、Ａｓ、　Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅなどである。樹脂粒
子への金属担持反応処理は前記（Ｉ）、（Ｉｆ）あるい
は（ＩＩＩ）の如く夫々選択された反応原料が混合され
、分解温度以下に加熱攪拌することにより容易に実施せ
られ、所望の金属エステル結合が形成せられる。

このように本発明にあっては樹脂粒子が作られたあとで
金属化合物が反応せしめられるため、樹脂粒子の合成時
に金属化合物が重合阻害を生じることはなく、極めて広
範な金属種が選択可能であり、また金属化合物担持ち酸
基と金属化合物による金属エステル結合の形成により容
易に行われ、担持反応の制御が容易であるばかりか、で
きた担持粒子の安定性が良く、イオン性雰囲気において
加水分解で金属エステル結合が切断され、金属イオンあ
るいは金属化合物が放出される、これらの物質は生物活
性を有しておりその量が多い時には抗有害生物性を示し
生物の代謝作用を阻害して、生物の成育や増殖を低下さ
せる。また生物にとって必須な金属化合物である場合に
は金属化合物が生体の蛋白質と結合したり、酵素反応で
の補酵素と結合して量が少ない時においても代謝作用を
促進したりする特徴をもっている。したがってその使用
においては、その目的にそって使用する金属化合物の種
類と量の選択が必要となってくる。

〜さらに本発明方法では、このような抗有害生物性の金
属化合物が粒子表面にのみ担持せられ、必要により放出
せられるので、従来法によるよりも金属化合物の使用量
が少なくてすみ、かつ有効に利用せられる。したがって
本発明方法で得られる金属化合物担持粒子はアルカリ依
存性を有し、加水分解で金属イオンあるいは金属化合物
を生じるため防汚、防カビ、防菌などの抗有害生物活性
を示し、他方金属イオンあるいは金属化合物を放出した
微小樹脂粒子は水溶性により水可溶となるのでセルフク
リーニング機能を有し、抗有害生物性が前記加水分解に
よるところから、徐放性、持続性をもち、塗料、プラス
チック製品、農薬のバインダー、ドラッグデリバリ−シ
ステムの担体などの広範な用途が期待せられる。

以下実施例および比較例により本発明を説明する。特に
ことわりなき限り部および％は重量による。

参考例１部両イオン性基を有する乳化剤の構造攪拌機、
窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ−
を備えた２λコルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリ
ン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼラ
イン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン
２７部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキ
シレンと共沸させ除去する。

環流開始より約２時間をかけて温度を１９０°Ｃにし、
カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水を
継続し次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９、ヒドロキシル価９０、Ｍｎ＝１０５４であった。

実施例１：乳化重合法による粒子の製造方法攪拌機、冷
却器、温度制御装置を備えた１５Ｌの反応容器に脱イオ
ン水３８０部、参考例１で得た両性イオン基を有する乳
化剤５０部およびジメチルエタノールアミン５部を仕込
み、攪拌下温度を８０°Ｃにしながら溶解し、これにア
ゾビスシアノ吉草酸２，５部を脱イオン水５０部とジメ
チルエタノールアミン１．６部に溶解した液およびメチ
ルメタクリレート７５部、エチレングリコールジメタク
リレート７５部、スチレン４０部およびｎ−ブチルアク
リレート３５部よりなる混合液とアクリル酸２５部およ
びジメチルエタノールアミン３１部よりなる混合液とを
９０分を要して滴下しその後さらに９０分間攪拌を続け
た後、不揮発分３９％で平均粒子径が５５ｍμの微小樹
脂粒子水分散液が得られた。次に、得られた微小樹脂粒
子分散液１００部とトリブチル錫オキサイド１４部およ
びキシレン４００部を容器にとり、加熱減圧することで
溶媒置換および粒子表面での金属エステル結合生成のた
めの処置を行った。キジロールを必要により追加して得
られた樹脂分散液は透明であり、その加熱残分け２５％
であった。得られた分￥１液の一部をドルオールで稀釈
し、超遠心法により分離して得られた樹脂粒子をエネル
ギー分散型Ｘ線分析器（ＥＤＸ）付き走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で元素分析したところ明らかに粒子表面で錫
の存在が確認できた。

実施例２：沈殿重合法による粒子の製造方法攪拌機、冷
却器、温度制御装置を備えた１（の反応容器にツルペッ
ツ１５０（芳香族炭１ヒ水素系高沸点溶剤、東燃石油■
製）を９００部仕込み、窒素ガスを導入しつづけながら
５０℃まで昇温したものヘメタアクリル酸３０部、エチ
レングリコールジメタクリレート４０部およびメチルメ
タクリレート３０部よりなる混合液を滴下し、１０分間
攪拌してからさらにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを
添加し徐々に７０°Ｃまで昇温させ、４時間反応させる
ことで白色沈殿樹脂が析出した５次にナフテン酸銅２１
３部をさらに添加し、１０時間攪拌を続けて金属エステ
ル結合を得るための処理を行った。さらにかかる樹脂を
ろ紙を用いてろ過、イソプロピルアルコールによる洗浄
を５回繰返しな後、真空乾燥機で乾燥させることで微小
樹脂微粉末を得ることができた。ＳＥＭ観察による一次
粒子の粒径は１．２μであった。またＥＤＸによる元素
分析の結果からは明瞭な銅のピークが確認できた。

実施例３：懸濁重合法による粒子の製造攪拌機、冷却器
、温度制御装置を備えた１スの反応容器に脱イオン水１
０００部、平均分子量＝１５００のポリビニルアルコー
ル３０部を仕込んだ後、１０００　ｒｐｍで攪拌下Ｎ２
ガスで十分パージしながら温度を６０℃にしたものへア
クリル酸メチル１０部、アクリル酸５部、メチルメタク
リレート４８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２
部、ジビニルベンゼン３５部及び２．２’　−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６
５、和光純薬工業■製、重合開始剤）１部を攪拌して、
得られる混合物を１時間にわたって滴下した。滴下終了
後、反応容器内の温度を７０°Ｃに上げ、さらに２時間
反応を行い、微小樹脂粒子懸濁液を得た。その中にトリ
ブチル錫オキサイド２２部とイソプロパツール１０部よ
りなる混合液を添加して、さらに７０°Ｃで５時間粒子
の表面処理を行うことで粒子表面に金属エステル結合を
有する微小樹脂粒子懸濁液を得た。かかる懸濁液を遠心
分離機にかけ、上澄み液と樹脂粒子に分離させた後、樹
脂粒子のみを脱イオン水に分散するという方法を３回繰
り返した後、微小樹脂粒子粉末を得ることができた。そ
の樹脂粒子の平均粒径は５５μであった。

実施例４：粉体樹脂よりの粒子の製造 酸価が７７、Ｔｇが７０℃、ＭＩ値が１３のカルボン酸
変性アルリル樹脂粉末を粉砕、分散、分級することで平
均粒子径が１１０μの樹脂粒子を得た。かかる樹脂粉末
１００部とナフテン酸銅４部をボットミルに取り、２０
時間回転させて分散と処理を行うことで粒子表面に金属
エステル結合を有する微小樹脂粒子粉末を得た。

実施例５：乳化重合法による粒子の製造方法実施例１に
おけるメチルメタクリレート７５部のかわりにメチルメ
タクリレート５０部とトリブチル錫メタクリレート２５
部の混合液を加える以外は全く同様にして錫化合物を担
持し、同時に粒子表面に金属エステル結合を有する微小
樹脂粒子を得た。得られた微小樹脂粒子の粒径は６５ｍ
μであった。

参考例２ 環流器、滴下ロート、攪拌機および温度制御装置を備え
た１λの反応容器にキジロール５０部、メチルイソブチ
ルケトン３０部、ｎ−ブタノール２０部を加え９０°Ｃ
に保つ。この溶液の中にトリブチル錫メタクリレート１
０部、メチルメタクリレート２５部、スチレン２０部、
アクリル酸メチル１０部、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート３５部およびアゾビスイソブチロニトリル１．４部
の混合溶液を４時間にわたり滴下し、その後２時間保温
し、固形分４９．６％、樹脂の数平均分子量１４００の
ワニスＡを得た。

参考例３：乳化重合法による粒子の製造方法撹拌機、冷
却器、温度制御装置を備えたＩＪＬの反応容器に脱イオ
ン水３８０部、参考例１で得た両性イオン基を有する乳
化剤５０部およびジメチルエタノールアミン５部を仕込
み、攪拌下温度を８０℃にしながら溶解し、これにアゾ
ビスシアノ吉草酸２．５部を脱イオン水５０部とジメチ
ルエタノールアミン１．６部に溶解した液およびジブチ
ル錫メタクリレート１００部、エチレングリコールジメ
タクリレート７５部、スチレン４０部およびｎ−ブチル
アクリレート３５部よりなる混合液を９０分を要して滴
下し、その後さらに９０分間攪拌を続けた後、不揮発分
４０％で平均粒子径が５２ｍμの微小樹脂粒子水分散液
が得られた。

かかる樹脂分散液をキジロールを用いて溶媒置換するこ
とにより加熱残分２５％の微小樹脂粒子キジロール分散
液を得た。

実施例６ 参考例２で得られたワニスＡを１００部および実施例１
で得られた微小樹脂粒子キジロール分散液８０部、トリ
フェニル錫クロライド２部、より防汚塗料組成物が得ら
れた。

さらに組成物を乾燥膜厚１００　メｔになる様にテスト
板に塗布し、このテスト板をディスク口−タ一板に取り
付は海水中〈水温１８°Ｃ〜２３°Ｃ）で６０日間昼夜
回転させ、その消費度を順微鏡による膜厚断面測定値か
ら下式により求めた。

得られた消耗度は０．２４であった。

さらに防汚性能試験を兵庫県相生湾内のテスト用筏にて
浸漬することにより行った。３ケ月後の付着生物の付着
面積％は０であった。

比較例１ 実施例６における微小樹脂粒子分散液を参考例３で得ら
れたものに代える以外は全く同様にして得られた組成物
の消耗度は０．２２であった。

また３ケ月後の付着生物の付着面積％はＯであった。

実施例７ 防カビ剤を含まない常乾型アルキド塗料（加熱残分＝６
０％、ホワイト系）１００部に実施例２で得られた微小
樹脂粒子粉末１０部を加え浴室内に塗装し、１年間放置
したが塗装部においてカビの発生は認められなかった。

特許出願代理人

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子表面に遊離の有機酸もしくはその塩を有する
   粒径０．０１〜２５０μの微小樹脂粒子と金属化合物と
   の反応で金属エステル結合を生ぜしめることを特徴とす
   る金属化合物担持粒子の製造方法。
2. （２）樹脂粒子が粒子表面に遊離の有機酸もしくはその
   アミン塩を有し、金属化合物が金属酸化物あるいは金属
   水酸化物あるいはその両者である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）樹脂粒子が粒子表面に有機酸のアルカリ金属塩を
   有し、金属化合物が金属塩化物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
4. （４）樹脂粒子が粒子表面に遊離の有機酸を有し金属化
   合物が有機酸の金属塩である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
5. （５）樹脂粒子の酸価が５〜７００である特許請求の範
   囲第１項〜第４項のいづれかに記載の方法。
6. （６）樹脂粒子が内部三次元化された粒子である特許請
   求の範囲第１項〜第４項のいづれかに記載の方法。
7. （７）金属化合物の金属が周期律表のＶＢ、IVＢVIIＢ
   、VIII、 I Ｂ、IIＢ、IIIＡ、IVＡ、ＶＡおよびVIＡか
   らなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項〜第４項の
   いづれかに記載の方法。
8. （８）金属がＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、ＮｉＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇ
   ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群よ
   り選ばれる特許請求の範囲第７項記載の方法。