JP3530085B2 - 金属酸化物系粒子、その製造方法および用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単分散性に優れた
金属酸化物系粒子、その製造方法および用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属酸化物系粒子は、ゴム用加硫促進助
剤、各種塗料、印刷インキ、絵の具、ガラス、触媒、医
薬品、顔料、フェライト等の原料等に用いられており、
粒子径が０．１μｍ以下で、高い分散性を有する粒子が
要求されている。金属酸化物の超微粒子は、金属ハロゲ
ン化物の酸化熱分解法や、金属蒸気の酸化法等の気相法
によって得られることが知られているが、粒子径や粒子
形態を厳密に制御することは困難であり、また、２次凝
集力の強い粉末しか得られないという問題があった。金
属酸化物が酸化亜鉛である酸化亜鉛系粒子を例に挙げる
と、亜鉛蒸気を気相酸化する方法によっても、粒子径
０．１μｍ以下の酸化亜鉛系粒子を得ることができる
が、この酸化亜鉛系粒子は、粗大な結晶を含み、且つ、
強固に２次凝集しているために分散性が低く、微細な粒
子径に基づく物性が十分に発揮されないというのが現状
であった。

【０００３】分散性の問題を解消するために、種々工夫
を重ね、本発明者は、亜鉛系化合物、カルボキシル基含
有化合物およびアルコールと、多量の水とを含む溶液を
加熱することによって、分散性が高まることを確かめた
（特開平７−２３２９１９号公報）。しかし、現在では
さらに金属酸化物系粒子の分散性を高めることが求めら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、分散性に優れた金属酸化物系粒
子、その製造方法および用途を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討し、先に開発した酸化亜鉛系粒
子の製造方法を改良し、上記一般式（Ｉ）で示される金
属化合物を水の少ない条件下で反応させることによっ
て、分散性がさらに優れた金属酸化物系粒子が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明にかかる金属酸化物系粒
子は、金属元素（Ｍ）の酸化物を主成分とする金属酸化
物系粒子において、カルボン酸（残）基を前記金属元素
（Ｍ）に対し０．０１〜１４モル％含有し、下記（１）
および／または（２）を満足することを特徴とする。 （１）Ｘ線回折学的に金属元素（Ｍ）の酸化物に基づく
結晶性を示し、ウィルソン法を用いて求めた、結晶子の
大きさをＤｗとするとき、１ｎｍ≦Ｄｗ≦１００ｎｍで
あること （２）下記数式で算出される比表面積径をＤｓとすると
き、１ｎｍ≦Ｄｓ≦１００ｎｍであること Ｄｓ＝６／（ρ×Ｓ） （但し、ρ：金属酸化物系粒子の真比重、Ｓ：Ｂ．Ｅ．
Ｔ．法で測定される金属酸化物系粒子の比表面積（ｍ²
／ｇ）） 本発明にかかる金属酸化物系粒子の製造方法は、金属元
素（Ｍ）の化合物および／またはその加水分解縮合物と
アルコールとを含有してなる溶液を加熱して、金属酸化
物系粒子を析出させる、金属酸化物系粒子の製造方法に
おいて、前記化合物が下記一般式（Ｉ）で示され、前記
溶液に含まれる水分量を、前記金属酸化物系粒子の主成
分である金属元素（Ｍ）に対してモル比で４以下になる
ようにして、前記溶液を１００℃以上に加熱することを
特徴とする。

【０００７】 Ｍ（Ｏ）_(m-x-y-z)/2（ＯＣＯＲ）_x（ＯＨ）_y（ＯＲ’）_z （Ｉ） （但し、Ｍはｍ価の金属原子；Ｒは、水素原子、置換基
があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；
Ｒ’は、置換基があってもよいアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少
なくとも１種；ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦
ｍ、０＜ｘ≦ｍ、０≦ｙ＜ｍ、０≦ｚ＜ｍを満たす。） 本発明にかかる金属酸化物系粒子含有組成物は、上記に
記載の金属酸化物系粒子とバインダー成分とを含み、前
記２者の固形分合計量に対する金属酸化物系粒子の割合
が０．１〜９９重量％である組成物である。

【０００８】本発明にかかる金属酸化物系粒子含有フィ
ルムは、上記金属酸化物系粒子含有組成物から得られた
塗膜を基材フィルム上に形成してなるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】〔金属酸化物系粒子〕本発明にか
かる金属酸化物系粒子は、金属元素（Ｍ）の酸化物を主
成分とする粒子である。金属元素（Ｍ）の酸化物の含有
量は、金属酸化物系粒子全体に対し、好ましくは８０〜
９９．９９重量％、さらに好ましくは９０〜９９重量％
である。

【００１０】金属元素（Ｍ）としては、特に限定はない
が、たとえば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等
のアルカリ土類金属元素；Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド
系金属元素；Ａｃ等のアクチノイド系金属元素；Ｓｃ、
Ｙ等のIIIa族金属元素；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のIVa族金
属元素；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のVa族金属元素；Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ等のVIa族金属元素；Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等のVIIa
族金属元素；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等のVIII族金属元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ
等のIb族金属元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のIIb族金属元
素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のIIIb族金属元素；Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のIVb族金属元素；Ｓｂ、Ｂｉ等のVb
族金属元素；Ｓｅ、Ｔｅ等のVIb族金属元素等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上併存していて
もよい。但し、金属酸化物系粒子が、Ｘ線回折学的に酸
化亜鉛結晶性を示し、酸化亜鉛中に３価および／または
４価をとり得る金属元素（Ｍｄ）が、Ｚｎに対し０．１
〜２０原子％含有するものは、本発明に含まれない。

【００１１】上記金属元素（Ｍ）の具体例のうち、Ｚ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂｅ、Ｌａ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ等は、金属の
原子価や、粒子の大きさ、結晶構造、不純物の注入、欠
陥の注入等によって、光、電気、磁気的機能を制御する
ことができる。このため、紫外線吸収性、赤外線遮蔽性
等の光選択透過機能を有する等の光学機能や、（光）導
電機能、磁気機能等を有する点で好ましい。さらに、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂｅ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ等では、透
明性が高く、安定な粒子が得られる。Ｚｎは、結晶構造
の制御、不純物濃度の制御によって、紫外線吸収性等の
光学的形質や、電気的性質を制御できるようになり、好
ましい。

【００１２】本発明にかかる金属酸化物系粒子は、カル
ボン酸（残）基を含有する。本発明でいうカルボン酸
（残）基とは、−ＣＯＯ−基を意味し、具体的には、カ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート基（−
ＣＯＯ^-）、加水分解によってカルボキシル基および／
またはカルボキシレート基を生成するエステル基等のこ
とである。

【００１３】カルボン酸（残）基は、吸着および／また
は化学結合して金属酸化物系粒子の表面に存在すること
によって、２次凝集が抑えられて分散性が向上し、塗料
としたときに透明性が高くなる。カルボン酸（残）基と
しては、飽和脂肪酸（残）基が好ましく、炭素数１〜４
の脂肪酸（残）基がさらに好ましく、アセトキシ基（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ−）が最も好ましい。

【００１４】カルボン酸（残）基の含有量は、金属元素
（Ｍ）に対し０．０１〜１４モル％であり、好ましくは
０．１〜７モル％、さらに好ましくは１〜５モル％であ
る。カルボン酸（残）基の含有量が金属元素（Ｍ）に対
し０．０１モル％未満であると、粒子の分散性が低下
し、粒子が２次凝集しやすくなる。他方、カルボン酸
（残）基の含有量が金属元素（Ｍ）に対し１４モル％超
であると、金属酸化物としての機能、たとえば、赤外線
遮蔽性や紫外線遮蔽性が低下する。

【００１５】金属酸化物系粒子は、炭酸基を金属元素
（Ｍ）に対し１０重量％以下、好ましくは３重量％以下
の範囲で含有していてもよい。本発明にかかる金属酸化
物系粒子は、下記（１）および／または（２）を満足す
る。 （１）Ｘ線回折学的に金属元素（Ｍ）の酸化物に基づく
結晶性を示し、ウィルソン法を用いて求めた、結晶子の
大きさをＤｗとするとき、１ｎｍ≦Ｄｗ≦１００ｎｍで
あること （２）下記数式で算出される比表面積径をＤｓとすると
き、１ｎｍ≦Ｄｓ≦１００ｎｍであること Ｄｓ＝６／（ρ×Ｓ） （但し、ρ：金属酸化物系粒子の真比重、Ｓ：Ｂ．Ｅ．
Ｔ．法で測定される金属酸化物系粒子の比表面積（ｍ²
／ｇ）） 上記Ｄｗは、より好ましくは２ｎｍ＜Ｄｗ＜３０ｎｍ、
さらに好ましくは５ｎｍ＜Ｄｗ＜２０ｎｍ、最も好まし
くは５ｎｍ＜Ｄｗ＜１５ｎｍの範囲である。Ｄｗが小さ
すぎると紫外線遮蔽性や導電性等が低下する。他方、大
きすぎると可視光に対する透明性が低下する。

【００１６】上記Ｄｓは、より好ましくは３ｎｍ＜Ｄｓ
＜５０ｎｍ、さらに好ましくは８ｎｍ＜Ｄｓ＜４０ｎｍ
の範囲である。Ｄｓが小さすぎると紫外線遮蔽性や導電
性等が低下する。他方、大きすぎると可視光に対する透
明性が低下する。本発明の金属酸化物系粒子の分散粒径
Ｄｄは、透明感が高く、金属酸化物系粒子を含む組成物
の色相に実質的に影響を与えない点から０．５μｍ以下
であることが好ましい。より好ましくは０．１μｍ以
下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。特に
０．０３μｍ以下が好ましい。透明性の点から単分散性
が高いことが好ましい。単分散性は、上記結晶子の大き
さ（結晶子径）ＤｗとＤｄとの比（Ｄｄ／Ｄｗ）、また
は、上記比表面積径ＤｓとＤｄとの比（Ｄｄ／Ｄｓ）で
定義され、５以下であることが好ましく、３以下である
ことがより好ましく、特に１．５以下が好ましい。

【００１７】分散粒径Ｄｄは、動的光散乱法、遠心沈降
法などにより測定することができるが、本発明において
は、分散粒径として、１μｍ未満の場合には前者の値
を、１μｍ以上の場合には後者の測定装置での測定値を
採用する。本発明の金属酸化物系粒子は、その紫外線透
過端をＴＩ_UVとしたとき、好ましくはＴＩ_UV≧３７０ｎ
ｍ、さらに好ましくはＴＩ_UV≧３７２ｎｍ、最も好まし
くはＴＩ_UV≧３７４ｎｍである。ＴＩ_UVは金属元素
（Ｍ）がＺｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｆｅ等の場合に重要な物性
である。なお、ＴＩ_UVは、金属酸化物系粒子に対して拡
散反射率測定を行い、波長範囲３００〜４００ｎｍにお
いて反射率が実質的に０％となる３５０ｎｍにおける反
射率をＲ（３５０）（％）として、反射率が〔Ｒ（３５
０）＋２〕（％）となる波長である。ＴＩ_UVが３７０ｎ
ｍ未満であると、紫外線遮蔽性が低下する。特に、金属
元素（Ｍ）がＺｎの場合、ＴＩ_UVが上記範囲にあると、
この粒子を膜に含ませることによって、少ない粒子配合
量で、透明性が高く、紫外線遮蔽性に優れた膜となる。

【００１８】本発明の金属酸化物系粒子の粒子形状は特
に限定されない。形状の具体例としては、球状、楕円球
状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、
棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが
例示される。本発明の金属酸化物系粒子としては、ポリ
マーがマトリックスを構成し、このマトリックス中に粒
子が分散している形態のもの（ポリマー複合体粒子）も
含まれ、中空状であると光拡散透過性に優れるものとな
る。この粒子における金属酸化物系粒子の含有量は特に
限定されないが、金属元素（Ｍ）の酸化物換算で複合体
粒子全量に対して１〜９０重量％の範囲であることが望
ましい。

【００１９】複合化に用いられるポリマーとしては、ア
クリル樹脂系ポリマー、アルキド樹脂系ポリマー、アミ
ノ樹脂系ポリマー、ビニル樹脂系ポリマー、エポキシ樹
脂系ポリマー、ポリアミド樹脂系ポリマー、ポリイミド
樹脂系ポリマー、ポリウレタン樹脂系ポリマー、ポリエ
ステル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂系ポリマー、オ
ルガノポリシロキサン系ポリマー、アクリルシリコーン
樹脂系ポリマー、ポリアルキレングリコール等の他、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリ
マー、ポリスチレン系ポリマー、フッ素樹脂系などの熱
可塑性または熱硬化性樹脂；エチレン−プロピレン共重
合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムなどの合成ゴムや天然ゴム；ポリシロキサン
基含有ポリマー等を挙げることができる。

【００２０】複合体粒子の形状としては、球状又は楕円
球状であることが好ましい。粒子の外形状とは無関係
に、表面が凹凸性に富むことが好ましい。表面に凹凸が
あると、複合体粒子を含む被膜等においてバインダー成
分等との親和性が高くなるためである。複合体粒子の平
均粒子径としては、特に限定されないが、通常、０．０
０１〜１０μｍの範囲である。

【００２１】本発明の金属酸化物系粒子は、後述のバイ
ンダー成分への分散性と分散安定性を良好にし、金属元
素（Ｍ）がＴｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｆｅ等であり、これらの
金属酸化物が強い紫外線吸収性を示す場合に、金属酸化
物が有する光触媒活性を低減させて、耐候性を付与する
等の目的で、表面修飾剤で処理されているものであって
もよい。好ましい表面修飾剤としては、前記したポリマ
ーも使用できるが、耐候性付与の目的からは、Ｍ−Ｘ基
を含有する化合物が挙げられる。ただし、Ｘはアルコキ
シ基、アシロキシ基、水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、カルボキシル基、β−ジカルボニル基（配位子）、
β−ケトエステル基（配位子）からなる群から選ばれる
少なくとも１種であり、Ｍは金属元素、中でもＳｉ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種
が好ましい。分散性（塗料や溶媒への分散性、塗料の安
定性等）の付与の観点からは、有機高分子鎖を有するポ
リマーが挙げられる。耐候性および分散性の両面で好ま
しいものは、Ｍ−Ｘ基を含有し、且つ有機高分子鎖を有
するポリマーであり、例えばポリシロキサン基含有ポリ
マーやアクリルシリコーン等が挙げられる。

【００２２】本発明の金属酸化物系粒子が酸化亜鉛系粒
子である場合、表面処理剤で表面処理されているもので
あってもよい。表面処理剤は、有機化合物、無機化合物
のいずれであってもよく、以下の電子伝導性金属（水）
酸化物および／または非電子伝導性金属（水）酸化物が
好ましい。電子伝導性金属（水）酸化物としては、たと
えば、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓ
ｂ等の金属元素の（水）酸化物や、ドーパントをさらに
有する（水）酸化物（たとえば、酸化スズにＳｂ、酸化
インジウムにＳｎ、酸化亜鉛にＡｌ等）等の電子伝導性
を有する（水）酸化物を挙げることができる。

【００２３】非電子伝導性金属（水）酸化物としては、
たとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｙ、
Ｂｅ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素の（水）酸化物等の非電
子伝導性を有する金属元素の（水）酸化物を挙げること
ができる。酸化亜鉛系粒子が、Ｚｎの（水）酸化物より
も光触媒活性の低い、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、
Ｒｅ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属元素の（水）酸化物で処理さ
れている場合は、酸化亜鉛系粒子を含有する膜等の耐候
性が高まる。また、酸化亜鉛系粒子が、電子伝導性金属
（水）酸化物で処理されている場合は、電子伝導性が付
与されており、酸化亜鉛系粒子を含有する膜等に帯電防
止性や静電防止性等の物性が付与され、耐汚染性等が向
上する。

【００２４】表面処理剤の表面処理量については、特に
限定はないが、好ましくは、酸化亜鉛に対し、金属の酸
化物換算で０．１〜２０重量％である。本発明の金属酸
化物系粒子が酸化亜鉛系粒子である場合、前記Ｍａのう
ちアルカリ土類金属Ｍ_alが０．０００１＜Ｍ_al／Ｚｎ＜
２原子％であるもの、および／または、アルカリ土類金
属以外でイオンの電気陰性度Ｘ_iが１０未満の金属Ｎ
を、０．０００１＜Ｎ／Ｚｎ＜０．１原子％含有するも
のが好ましく、後述する親和性が高まり、高度に分散し
た塗料が得られるようになる。金属Ｎとしては、４＜Ｘ
_i＜８．５を満たすものが好ましい。なお、イオンの電
気陰性度Ｘ_iは、金属ＮのＡｌｌｒｅｄ−Ｒｏｃｈｏｗ
の電気陰性度をＸ、金属Ｎの価数ｎとして、Ｘ _i＝（１
＋２ｎ）Ｘの計算式で算出することができる。

【００２５】本発明の金属酸化物系粒子は、金属元素
（Ｍ）の酸化物に基づく結晶性を有するものでもよく、
結晶性を有しないものでもよいが、結晶性を有する粒子
は、導電性や紫外線遮蔽性等の特性を有し、好ましい。
本発明の金属酸化物系粒子が結晶性を有する場合は、以
下の（ａ）〜（ｄ）を満たすことが好ましい。

【００２６】（ａ）金属元素（Ｍ）とは金属種が異なる
１価または２価の金属元素Ｍａを含むことが好ましく、
金属元素（Ｍ）に対する原子比で、０．０００１〜５％
の範囲であることが好ましく、０．００１〜２％の範囲
であることがさらに好ましく、０．０１〜０．２％の範
囲であることが最も好ましい。Ｍａの存在効果は、金属
元素（Ｍ）の酸化物結晶表面を安定化し、２次凝集や粗
大な結晶成長を抑制する点にある。したがって、単分散
性の高い微細な粒子となる。Ｍａ量が少なすぎるとこの
ような効果が発現せず、Ｍａ量が多すぎると、この粒子
を含有する被膜の耐候性等が低下する場合がある。１価
または２価の金属元素Ｍａとは、アルカリ金属元素およ
び／またはアルカリ土類金属元素であり、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム等が挙げられる。これらのうちでも、ルビジウム、
セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムが好ましく、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムがさ
らに好ましい。

【００２７】（ｂ）Ｆを除くハロゲン元素（すなわち、
塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ、ヨウ素Ｉ）のイオンおよび／また
は原子と、硫酸根ＳＯ₄ ^2-および硝酸根ＮＯ₃ ^-（以下、
不純物Ｈと言うことがある）との合計含有量が、金属元
素（Ｍ）に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの
原子数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比
で０．５％以下であることが好ましい。より好ましくは
０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下、特に
好ましくは０．００１％以下である。これには、不純物
Ｈを全く含まない場合も含む。不純物Ｈを含有しない
か、含有する場合にでもこの範囲を越えない場合にの
み、その金属酸化物の機能に優れた粒子となり得る。

【００２８】（ｃ）Ｗｉｌｓｏｎ法を用いて求めた結晶
子の格子歪みをＡｗとするとき、０≦Ａｗ≦１（％）を
満足すると好ましく、０≦Ａｗ≦０．５（％）を満足す
るとさらに好ましい。Ａｗが１を超えると、その金属酸
化物の機能が低下するおそれがある。 （ｄ）金属酸化物系粒子が酸化亜鉛系粒子である場合、
酸化亜鉛に特有の回折ピークである、格子面（１０
０）、（００２）、（１０１）に回折ピークを示し、以
下の結晶子パラメータを満たす粒子であることが重要で
ある。

【００２９】シェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）でコー
シー関数近似（Ｃａｕｃｈｙ関数近似）を用いて、各回
折面（ｈｋｌ）に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｃ
（ｈｋｌ）を求めたとき、０＜Ｄｃ（００２）／Ｄｃ
（１００）＜１．５を満足し、好ましくは０＜Ｄｃ（０
０２）／Ｄｃ（１００）＜１．２、より好ましくは０＜
Ｄｃ（００２）／Ｄｃ（１００）＜１．１、さらに好ま
しくは０．２＜Ｄｃ（００２）／Ｄｃ（１００）＜１．
０、最も好ましくは０．４＜Ｄｃ（００２）／Ｄｃ（１
００）＜０．８である。この範囲にある場合に透明性が
高いためである。

【００３０】本発明の金属酸化物系粒子は、以下に詳述
する本発明の製造方法によって容易に製造することがで
きるため好ましいが、他の方法によって製造されても良
い。 〔金属酸化物系粒子の製造方法〕本発明の製造方法で用
いられる金属元素（Ｍ）の化合物は、上記一般式（Ｉ）
で示される構造を有する。

【００３１】金属元素（Ｍ）の化合物における金属元素
（Ｍ）としては、上記した金属元素を挙げることがで
き、好ましいものについても同様である。金属元素
（Ｍ）の化合物におけるＲやＲ’としては、分散性の高
い金属酸化物系粒子が得られやすくなるため、メチル基
等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が
特に好ましい。

【００３２】金属元素（Ｍ）の化合物におけるｘとして
は１≦ｘ≦ｍを満たすものが好ましく、ｙとしては０≦
ｘ＜ｍ／２を満たすものが好ましく、ｚとしては１≦ｘ
＜ｍ／２を満たすものが好ましく、これらの場合には、
分散性の高い金属酸化物系粒子が得られやすい。金属元
素（Ｍ）の化合物は、溶解速度が速いものが好ましく、
分散性に優れた粒子が得られる。この溶解速度は、２５
℃において、金属元素（Ｍ）の化合物２部を２５±３℃
のイオン交換水（ｐＨ５〜８）２００部に混合し、攪拌
することにより完全に溶解して、透明な溶液が得られる
までの時間ｔで定義される。金属元素（Ｍ）の化合物の
溶解速度は、好ましくは２分間以内、さらに好ましくは
１分間以内、最も好ましくは３０秒間以内である。

【００３３】金属元素（Ｍ）の化合物の加水分解縮合物
は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する金属元素
（Ｍ）の化合物を加水分解および／または縮合して得ら
れる加水分解物および／または縮合物であり、モノマー
から高分子化合物までの化合物である。縮合物は、金属
元素（Ｍ）と酸素（Ｏ）とがメタロキサン結合した結合
鎖−（Ｍ−Ｏ）_n（但し、ｎは１以上）を有する化合物
である。縮合物の縮合度については、限定はなく、結晶
子の大きさ、形態のそろった金属酸化物系粒子を得るた
めには、縮合度（平均）が好ましくは１００以下、さら
に好ましくは１０以下である。

【００３４】本発明の製造方法で用いられるアルコール
としては、特に限定はないが、たとえば、脂肪族１価ア
ルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステ
アリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール
（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギル
アルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコー
ル（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチ
ルフェニルカルビノール等）、複素環式１価アルコール
（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；ア
ルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デ
カンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール等）、芳香環を有する脂肪族グリ
コール類（ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタ
リルアルコール等）、脂環式グリコール類（シクロペン
タン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリ
オキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテ
ート等の上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエ
ステル等の誘導体；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族
ジオールおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステ
ル；グリセリン等の３価アルコールおよびこれらのモノ
エーテル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステル
等を挙げることができ、１種または２種以上使用され
る。

【００３５】本発明の製造方法では、金属元素（Ｍ）の
化合物および／またはその加水分解縮合物（以下、単に
金属化合物ということがある。）と、アルコールとを配
合して、これらを含む溶液を調製する。金属化合物は、
溶液中で完全に溶解した状態であってもよく、懸濁状や
乳化状等の状態であってもよい。得られる金属酸化物系
粒子の分散性を向上させるために、粒子が析出する前
に、溶液を加熱して、金属化合物を完全溶解した状態に
するのことが好ましい。アルコールの配合量について
は、特に限定はないが、金属化合物の金属酸化物換算重
量に対して１〜３０倍量とすることが好ましく、１５〜
２５倍量とすることがさらに好ましい。

【００３６】金属化合物とアルコールとを配合する際、
アルコールは常圧または加圧下で加熱されているのが好
ましい。その温度は、好ましくは１００〜２５０℃、さ
らに好ましくは１２０〜２００℃、最も好ましくは１５
０〜２００℃である。アルコールが加熱されていると、
金属化合物から酸化亜鉛系粒子への転換反応速度が速く
なり、そのため、２次凝集が抑制され、結晶子径の揃っ
た粒子が生産性よく得られるようになる。さらに、金属
化合物をアルコールに混合した後、粒子が生成するまで
の間の温度を、好ましくは１００℃以上、さらに好まし
くは１２０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上に維持
すると、上記と同様の理由で好ましい。ここで、金属化
合物を加熱されたアルコールに混合すると、顕熱効果に
よってアルコールの温度が低下するが、低下温度を、好
ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下に抑
制するのがよい。抑制の方法としては、金属化合物また
はこれを含む溶液を予め加熱しておくのが好ましく、そ
の加熱温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、１０
０℃超であると、金属化合物が変質する場合がある。

【００３７】金属化合物とアルコールとを含む溶液は、
カルボキシル基含有化合物等の金属化合物およびアルコ
ール以外の成分を含むものでもよい。カルボキシル基含
有化合物としては、たとえば、モノカルボン酸化合物等
の分子内にカルボキシル基を１個だけ有する化合物を挙
げることができる。モノカルボン酸化合物の具体例とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン
酸）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイ
ン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボ
ン酸）；シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和モノカ
ルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の
芳香族モノカルボン酸；無水酢酸等の上記モノカルボン
酸の無水物；トリフルオロ酢酸、モノクロル酢酸、ｏ−
クロロ安息香酸等のハロゲン含有モノカルボン酸；乳酸
等の化合物を挙げることができ、１種または２種以上使
用される。好ましいモノカルボン酸化合物は、炭素数１
〜２０の飽和脂肪酸である。具体的には、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸が単分散性に優れる粒子が得ら
れやすい点で好ましい。この飽和脂肪酸は、モノカルボ
ン酸化合物の総量に対して、６０〜１００モル％の範囲
で使用することが好ましく、８０〜１００モル％の範囲
で使用することがより好ましい。前記範囲を下回ると得
られる粒子における金属元素（Ｍ）の酸化物の結晶性が
低くなるおそれがある。

【００３８】溶液中に含まれるカルボキシル基含有化合
物の配合量については、特に限定はなく、金属化合物の
金属元素（Ｍ）に対するモル比で、好ましくは１以下、
さらに好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．０１
〜０．３であり、分散性の高い粒子が得られるようにな
る。カルボキシル基含有化合物は、加熱されたアルコー
ルに金属化合物を配合し、その溶液をそのまま加熱し
て、金属酸化物系粒子金属酸化物系粒子を製造する場
合、アルコールに溶解させておいてもよく、金属化合物
に添加しておいてもよい。また、この溶液を加熱して金
属酸化物系粒子が生成する前後または同時に混合しても
よい。

【００３９】金属化合物の金属元素（Ｍ）が亜鉛である
場合、すなわち、Ｍ＝Ｚｎの場合、Ｍａのうちのアルカ
リ土類金属Ｍ_alを０．０００１＜Ｍ_al／Ｚｎ＜２原子％
含有させるか、および／または、アルカリ土類金属以外
でイオンの電気陰性度Ｘ_iが１０未満の金属Ｎを、０．
０００１＜Ｎ／Ｚｎ＜０．１原子％含有するするよう
に、金属化合物とアルコールとを含む溶液にさらに含ま
せておくと、８≦Ｄｗ≦１７（ｎｍ）で、分散性が高
く、透明性に優れた酸化亜鉛計粒子が得られるようにな
る。この酸化亜鉛計粒子は、後述の樹脂成分との親和性
が高い。金属Ｎとしては、４＜Ｘ_i＜８．５を満たすも
のが好ましい。

【００４０】アルカリ土類金属Ｍ_alや、金属Ｎおよび／
またはその化合物としては、アルコールに溶解し易く、
しかも、不純物Ｈを含まないものが好ましく、たとえ
ば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属の酢
酸塩；Ｙ、Ｌａ等の金属Ｎの酢酸塩等のカルボン酸塩
（水和物、無水物）や、（塩基性）炭酸塩等を挙げるこ
とができる。

【００４１】本発明の製造方法では、金属化合物とアル
コールとを含む溶液に含まれる水分量を、得られる金属
酸化物系粒子の主成分である金属元素（Ｍ）に対してモ
ル比で４以下になるようにして行う必要があり、好まし
くはモル比で２以下、さらに好ましくはモル比で１以
下、最も好ましくはモル比で０．５以下になるようにし
て行われる。上記モル比が４を超えると、得られる金属
酸化物系粒子の分散性が低下して透明性が低くなる。

【００４２】本発明の製造方法では、金属化合物とアル
コールとを配合して得られる溶液を、反応温度１００℃
以上に加熱、または、１００℃以上を維持させることに
よって、金属酸化物系粒子が析出するようになる。反応
温度が１００℃未満であると、得られる金属酸化物系粒
子の分散性が低下して透明性が低くなる。金属化合物と
アルコールとを含む溶液中の不純物Ｈの合計含有量を、
金属元素（Ｍ）に対する原子数（ただし、硫酸根の場合
はＳの原子数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算す
る）比で０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、
さらには０．０１％以下、特に０．００１％以下とする
ことにより、不純物Ｈの少ない金属酸化物系粒子を容易
に得ることができる。この溶液中に不純物Ｈを全く含ま
ない場合でもよい。

【００４３】本発明にかかる製造方法では、金属化合物
の金属元素（Ｍ）が亜鉛である場合に、得られる酸化亜
鉛系粒子に種々の物性を付与する等の目的で、表面処理
剤で表面処理することが好ましい。表面処理方法として
は、亜鉛化合物およびアルコールを含む溶液を加熱する
とき、または、加熱して粒子が析出した後に、表面処理
剤を添加する方法等を挙げることができる。

【００４４】表面処理剤としては上述のものを挙げるこ
とができ、金属アルコキシド、金属のカルボン酸塩（特
に酢酸塩）およびこれらの誘導体等が好ましい。本発明
にかかる製造方法では、分散性に優れる金属酸化物系粒
子を容易に得させることができる。 〔金属酸化物系粒子含有組成物〕本発明にかかる金属酸
化物系粒子含有組成物は、上記した金属酸化物系粒子
と、バインダー成分とを含む組成物である。この組成物
は、上記本発明にかかる金属酸化物系粒子を含むため、
分散性等が優れており、透明性等が高い。

【００４５】本発明にかかる金属酸化物系粒子含有組成
物は、塗料組成物や成形材料用組成物として用いられ
る。以下、塗料組成物および成形材料用組成物を、この
順に詳しく説明する。塗料組成物 本発明の金属酸化物系粒子含有組成物は、塗料組成物と
して用いることができる。この塗料組成物は、本発明の
分散性の高い金属酸化物系粒子を含むため、透明性に優
れ、機能性の高い塗膜を得ることができる。

【００４６】塗料組成物に用いられるバインダー成分と
しては、熱可塑性または熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬
化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含
む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダー
や、無機系バインダー等を挙げることができる。合成樹
脂としては、たとえば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビ
ニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹
脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリ
コーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キ
シレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイ
ン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。天然樹脂としては、たとえば、セラック、ロジン
（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、
白セラック等を挙げることができ、これらが１種または
２種以上使用される。

【００４７】合成樹脂として、エチレン−プロピレン共
重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の天
然または合成のゴム等を用いてもよい。合成樹脂と併用
する成分として、硝酸セルロース、セルロースアセテー
トブチレート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等を挙げることができる。

【００４８】塗料組成物に用いられるバインダー成分の
形態については、特に限定はなく、溶剤可溶型、水溶性
型、エマルション型、分散型（水／有機溶剤等の任意の
溶剤）等を挙げることができる。水溶性型のバインダー
成分としては、たとえば、水溶性アルキド樹脂、水溶性
アクリル変性アルキド樹脂、水溶性オイルフリーアルキ
ド樹脂（水溶性ポリエステル樹脂）、水溶性アクリル樹
脂、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性メラミン樹脂
等を挙げることができる。

【００４９】エマルション型のバインダー成分として
は、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディ
スパージョン；酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニ
ル共重合樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂エマルション、アクリル酸エステル（共）重合樹
脂エマルション、スチレン−アクリル酸エステル（共）
重合樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウ
レタン樹脂エマルション、アクリル−シリコーンエマル
ション、フッ素樹脂エマルション等を挙げることができ
る。

【００５０】無機系バインダーとしては、シリカゲル、
アルカリケイ酸、シリコンアルコキシド等の金属アルコ
キシド、これらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等を挙
げることができる。塗料組成物を後述の紫外線吸収性フ
ィルムの製造等に用いる場合、成膜温度等の成膜条件
や、得られるフィルムの可撓性や耐候性の観点からは、
塗料組成物に用いられるバインダー成分としては、ポリ
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が好まし
い。

【００５１】塗料組成物中の金属酸化物系粒子の割合
は、金属酸化物系粒子およびバインダー成分の固形分合
計量に対して０．１〜９９重量％であり、好ましくは１
０〜９０重量％である。金属酸化物系粒子の割合が０．
１重量％未満であると、紫外線遮蔽性や導電性等の粒子
を添加することによって得られる効果が低下する。他
方、金属酸化物系粒子の割合が９０重量％を超えると、
透明性および可撓性が低下する。塗料組成物に含まれる
金属酸化物系粒子が導電性で、塗料組成物から得られる
塗膜を導電膜、帯電防止膜等の機能膜として用いる場合
は、塗料組成物中の金属酸化物系粒子の割合は、金属酸
化物系粒子およびバインダー成分の固形分合計量に対し
て、さらに好ましくは５０〜９０重量％であり、最も好
ましくは７０〜８５重量％である。

【００５２】塗料組成物は、金属酸化物系粒子とバイン
ダー成分とを必須成分として含み、これら以外に要求性
能に従って、架橋剤等の硬化剤；硬化助剤等の硬化触
媒；可塑剤；消泡剤・レベリング剤；チクソトロピック
剤；艶消し剤；界面活性剤；難燃剤；顔料湿潤剤・分散
剤；滑剤；紫外線吸収剤；光安定剤；酸化防止剤；その
他（熱）安定剤；防腐剤；防かび剤；防藻剤；防食・防
錆剤；染料；顔料等の添加剤を含有するものでもよい。

【００５３】硬化剤としては、たとえば、空気（酸素）
等の乾性油系に用いられる硬化剤；単官能または多官能
の不飽和モノマー等のポリエステル樹脂、ポリアクリル
樹脂、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤；１級、２級ア
ミノ基を含むポリアミン、ポリアミドや、メチロール基
を有するアミノ樹脂、カルボキシル基を有する多塩基酸
や高酸価ポリエステル等のエポキシ基を有するバインダ
ー成分に用いられる硬化剤；イソシアネート基を有する
ポリイソシアネート、ウレタン基を有するポリイソシア
ネート、メチロール基、１級および／または２級のアミ
ノ基、アルコキシメチレン基を有するアミノ樹脂等の水
酸基を有するバインダー成分に用いられる硬化剤；金属
キレート剤等のカルボキシル基を有するバインダー成分
に用いられる硬化剤；水分、多官能エポキシ化合物、水
酸基含有化合物等のシリコーン基を有するバインダー成
分に用いられる硬化剤等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。

【００５４】塗料組成物を後述の金属酸化物系粒子含有
フィルムの製造等に用いる場合、塗料組成物が光安定剤
を含むものであると、耐候性が向上する。塗料組成物が
硬化剤としてポリイソシアネートを含むものであると、
汎用性が高い。フィルムを製造する場合の塗料組成物の
硬化方法については、経済的に加熱硬化法が好ましい。

【００５５】塗料組成物は、溶媒を含むものでもよく、
塗料組成物の使用目的やバインダー成分の種類によって
適宜選択される。溶媒としては、たとえば、アルコール
類、脂肪族および芳香族カルボン酸エステル類、ケトン
類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の有機系溶
剤；水；鉱物油；植物油、ワックス油、シリコーン油等
を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用
される。

【００５６】塗料組成物の製造方法としては、たとえ
ば、有機溶剤に金属酸化物系粒子を添加しスラリー化し
た後、この金属酸化物系粒子を含むスラリーに、バイン
ダー成分を混合して塗料組成物を製造する方法等を挙げ
ることができる。塗料組成物は、たとえば、ガラス、陶
器等の無機物や、樹脂等の有機物等の基材の表面に塗布
することができる。特に、有機物の基材表面に塗布して
得られる塗膜は、耐候性が高く、可撓性に優れる。上記
無機物や有機物の形状については、特に限定はなく、フ
ィルム状、シート状、板状、繊維状等の形状を挙げるこ
とができる。これらのうちでも、後述のフィルムや、繊
維等に有用である。

【００５７】上記基材として用いられる樹脂の材質とし
ては、特に限定はなく、たとえば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰ
Ｅ、アモルファスポリエチレン、ＯＰＰ（延伸ポリプロ
ピレン）、ＣＰＰ（結晶化ポリプロピレン）等のポリプ
ロピレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン系；
ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）系；ポリスチ
レン系；軟質又は硬質ポリ塩化ビニル；ＥＶＯＨ（エチ
レン・ビニルアルコール共重合体）系；ＰＶＡ系（ビニ
ロン系）；ＰＶＤＣ系（ポリ塩化ビニリデン）；ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート等のポリエステル系；ポリカー
ボネート系；ポリウレタン系；ポリアミド系；ポリイミ
ド系；ポリアクリロニトリル系；ポリサルフォン系；ポ
リエーテルサルフォン系；ポリフェニレンサルファイド
系；ポリアリレート系；ポリエーテルイミド系；アラミ
ド系；（メタ）アクリル系；ポリエーテルエーテルケト
ン系；テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、
テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロ
エチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ペルフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオ
ロエチレンなどのフッ素系樹脂等を挙げることができ
る。

【００５８】光学レンズ等の極めて高度な可視光透過
性、透明性が要求される用途で用いる場合には、ＰＭＭ
Ａ、ＭＭＡ−スチレンランダム共重合体、ポリカーボネ
ート、透明ポリプロピレン、ＭＭＡとα−メチルスチレ
ンまたはシクロヘキシルメタクリレート等の共重合体、
ＡＢＳ樹脂のＭＭＡ変性タイプ、ポリスチレン、ポリア
リレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、
透明エポキシ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、フ
ッ素化ポリイミド、非晶質フッ素樹脂、透明フェノキシ
樹脂、非晶質ナイロン樹脂、フルオレン系等の各種樹脂
を基材として使用することができる。

【００５９】また、廃棄処理問題から、生分解性に対す
る要求に応えるものとして、生分解性樹脂を基材として
用いることは今後ますます重要になる。このような場
合、たとえば、ポリ−３−ハイドロキシ酪酸エステル、
キチン・キトサン系、ポリアミノ酸系、セルロース系、
ポリカプロラクトン系、アルギン酸系、ポリビニルアル
コール系、脂肪族ポリエステル系、糖類系、ポリウレタ
ン系、ポリエーテル系などの生分解性プラスチック等を
基材として用いることが好ましい。

【００６０】基材としては、上述の基材に予めＵＶ吸収
膜を配したものや、塗料組成物からなる塗膜と基材との
密着性などを高める目的でプライマー層等を予め配した
ものものでもよい。これらの中でも、プラスチックフィ
ルム、シートのうち、耐候性が高い点でフッ素系樹脂、
ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂が好ましい。

【００６１】塗料組成物を塗布する方法については、特
に限定はなく、ディッピング法、ロールコーター法、フ
ローコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、ス
ピンコーター法、刷毛塗り法、スプレー法等を挙げるこ
とができる。また、塗料組成物を塗布して得られる乾燥
膜厚については、特に限定はなく、好ましくは０．５〜
１００μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。

【００６２】塗料組成物を塗布・成膜した後、耐水性、
耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、耐擦傷性等
の点から、熱硬化（室温硬化を含む）、湿気硬化、紫外
線硬化、電子線硬化等の硬化方法で硬化膜とすることが
好ましい。塗料組成物をガラス板等の透明板に塗布して
得られた中間膜が透明板上に形成された塗工透明板を用
いて、合わせガラスを得ることができる。合わせガラス
は、接着剤シートを塗工透明板と別に用意した透明板と
で挟むように重ねて製造することができる。なお、塗工
透明板の中間膜と接着剤シートとを重ねるようにする。

【００６３】接着剤シートとしては、ポリビニルブチラ
ール系樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体系樹脂等の軟質樹脂または硬質樹脂を材質と
するシートを挙げることができ、軟質樹脂が好ましい。
接着剤シートの厚みは、好ましくは０．１〜２ｍｍ、さ
らに好ましくは０．５〜１ｍｍである。成形材料用組成物 本発明の金属酸化物系粒子含有組成物は、成形材料用組
成物として用いることができる。この成形材料用組成物
は、本発明の金属酸化物系粒子を含むため、分散性に優
れ、透明性、耐候性および可撓性の高い成形体を得るこ
とができる。

【００６４】成形材料用組成物に用いられるバインダー
成分としては、ポリアミド（６−ナイロン、６６−ナイ
ロン、１２−ナイロン等）、ポリイミド、ポリウレタ
ン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポロプロピレン
等）、ポリエステル（ＰＥＴ，ＰＢＴ，ＰＥＮ等）、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、
ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、シ
リコーン樹脂、フッ素樹脂およびこれらの原料となる単
量体等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂（フェノール・
ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂等）、エ
ポキシ樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、グ
アナミン樹脂等）およびこれらの原料となる単量体等の
熱硬化性樹脂等を挙げることができ、これらが１種また
は２種以上使用される。

【００６５】成形材料用組成物に用いられるバインダー
成分としては、ポリビニルブチラール系、ポリウレタン
系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体系等の軟質樹脂または
硬質樹脂等も挙げることができ、これらが１種または２
種以上使用される。成形材料用組成物に用いられるバイ
ンダー成分として、上述の無機系バインターを用いても
よい。

【００６６】成形材料用組成物中の金属酸化物系粒子の
割合は、金属酸化物系粒子およびバインダー成分の固形
分合計量に対して０．１〜９９重量％であり、好ましく
は０．３〜１０重量％である。金属酸化物系粒子の割合
が０．１重量％未満であると、紫外線遮蔽性や導電性等
の粒子を添加することによって得られる効果が低下す
る。他方、金属酸化物系粒子の割合が９９重量％を超え
ると、強度や、透明性および可撓性が低下する。

【００６７】成形材料用組成物は、金属酸化物系粒子と
バインダー成分とを必須成分として含み、これら以外に
要求性能に従って、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型
剤、カップリング剤、シリコーン化合物、反応性希釈
剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤等の添加剤を
含有するものでもよい。硬化剤は、バインダー成分とし
て熱硬化性樹脂を用いる際に必要となる場合がある。た
とえば、バインダー成分としてエポキシ樹脂を用いる場
合は、ポリアミド類、脂肪族ポリアミン類、環状脂肪族
ポリアミン類、芳香族ポリアミン類あるいはこれらの一
部を変性したアミン類、酸無水物類、ジシアンジアミド
類、イミダゾール類、アミンイミド類、ヒドラジド類、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボ
ラック系硬化剤等を挙げることができ、これらが１種ま
たは２種以上使用される。また、バインダー成分として
フェノール樹脂を用いる場合は、ウロトロピンやホルマ
ール等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。これらの使用量は、バインダー成分に対
して適宜の量で用いられる。

【００６８】可塑剤は、組成物の加工性をさらに向上さ
せるためのもので、たとえば、リン酸エステル類、フタ
ル酸エステル類、脂肪族−または二塩基酸エステル類、
二価アルコールエステル類、オキシ酸エステル類、ポリ
グリコール類等が挙げられ、特にバインダー成分として
エポキシ樹脂を用いる場合はポリグリコール類が好まし
い。 安定化剤は、バインダー成分の分解を抑制するも
のであり、たとえば、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜
鉛等が挙げられる。

【００６９】成形材料用組成物の製造方法としては、た
とえば、金属酸化物系粒子とバインダー成分とを、ロー
ル、ニーダー、ミキサー等の混合装置を用いて均一に混
合する方法等を挙げることができる。成形材料用組成物
の成形方法としては、たとえば、押出し成形、射出成
形、注形、圧縮成形、低圧トランスファー成形、キャス
ト成形等を挙げることができる。

【００７０】成形材料用組成物は、たとえば、フィルム
状に成形してもよく、得られたフィルムは、粒子の分散
性が高く、透明性に優れる。成形材料用組成物を成形し
て得られた金属酸化物系粒子含有シートをガラス板等の
透明板で挟み、適宜硬化させることによって、合わせガ
ラスを得ることができる。金属酸化物系粒子含有シート
の厚みは、好ましくは０．１〜２ｍｍ、さらに好ましく
は０．５〜１ｍｍである。 〔金属酸化物系粒子含有フィルム〕本発明にかかる金属
酸化物系粒子含有フィルムは、上記本発明にかかる金属
酸化物系粒子含有組成物（塗料組成物）から得られた塗
膜を基材フィルム上に形成したフィルムである。この金
属酸化物系粒子含有フィルムは、本発明の金属酸化物系
粒子を含むため、透明性および可撓性が高い。

【００７１】金属酸化物系粒子含有フィルムに用いられ
る基材フィルムとしては、塗料組成物の項で詳しく説明
した、基材として用いられる樹脂からなるフィルム等を
挙げることができる。好ましいものについても同様であ
る。基材フィルムの膜厚については、特に限定はなく、
好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２
００μｍである。

【００７２】基材フィルム表面に塗料組成物を塗布する
方法、乾燥膜厚等については、特に限定はなく、上述の
ものが好ましい。金属酸化物系粒子含有フィルムは、塗
料組成物から得られる塗膜が基材フィルム上に形成され
たものであれば特に限定はなく、用途、要求特性等に応
じてさらに加工されたものでもよい。金属酸化物系粒子
含有フィルムは、基材フィルムと接しない塗膜の表面、
および／または、塗膜と接しない基材フィルムの表面
に、粘着層や保護層（耐擦傷性付与のためのハードコー
ト膜等）を形成したものでもよく、他のフィルムとラミ
ネートしたラミネートフィルムであってもよい。

【００７３】金属酸化物系粒子含有フィルムの紫外線透
過率については、特に限定はないが、好適には５０％以
下、さらに好適には１０％以下である。紫外線透過率
は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６記載の装置および測定方法で
得られた値である。金属酸化物系粒子含有フィルムの可
視光線透過率については、特に限定はないが、好適には
７０％以上、さらに好適には８０％以上である。可視光
線透過率は、波長範囲３８０〜７８０ｎｍで測定し、Ｊ
ＩＳ Ｒ ３１０６記載の装置、測定方法および計算方
法で得られた値である。

【００７４】金属酸化物系粒子含有フィルムのヘイズに
ついては、特に限定はないが、好適には１０％以下、さ
らに好適には５％以下、最も好適には３％以下である。
ヘイズは、濁度計で測定して得られた値である。金属酸
化物系粒子含有フィルムの耐侯性は、ＪＩＳ Ｂ ７７
５３−９３に記載のサイシャインカーボンアーク灯式耐
光性および耐候性試験機を用いて、促進耐候性試験を行
って、初期１００時間後のヘイズ値および色相を基準に
して、さらに２４０時間試験後のヘイズ値および色相を
比較した場合、ヘイズの変化が２％未満であると好まし
く、着色（変色）がないとさらに好ましい。

【００７５】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本
実施例における評価等は次の手法により行った。 １．金属酸化物系粒子の評価 ＜粉末試料の作製法＞得られた分散体中の微粒子を遠心
分離操作によって分離した後、メタノールによる洗浄、
さらにアセトンによる洗浄を充分行った後、３０℃で１
日真空乾燥し、さらに８０℃にて１日真空乾燥し、揮発
成分を完全に除去して微粒子の粉末を得、これを粉末試
料とした。 ＜カルボン酸（残）基含有量＞粉末試料１ｇを０．０１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に混合し、３日間攪拌した
後、遠心分離操作によって得た上澄みをイオンクロマト
分析することによって測定した。ここでは、金属元素に
対するアセトキシ基等のカルボン酸（残）基のモル％を
算出した。 ＜結晶性＞粉末Ｘ線回折により評価した。 ＜結晶子径Ｄｃ（ｈｋｌ）、Ｄｗ＞粉末試料の粉末Ｘ線
回折測定を行い求めた。

【００７６】Ｄｃ（ｈｋｌ）：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法（Ｃ
ａｕｃｈｙ関数近似による）によって、得られる各回折
面（ｈｋｌ）に対して垂直な方向の結晶子径 Ｄｗ：Ｗｉｌｓｏｎ法を用いて求めた結晶子の大きさ及
び格子歪 ＜不純物Ｈの量＞Ｆ以外のハロゲン元素含有量は、粉末
試料の蛍光Ｘ線分析により、硝酸根、硫酸根含有量は、
カルボン酸（残）基含有量の分析と同様にしてイオンク
ロマト分析により求めた。 ＜紫外線遮蔽性＞粉末化した試料に関して、拡散反射率
測定を行い、波長範囲３００〜４００ｎｍにおいて反射
率が実質的に０％となる３５０ｎｍにおける反射率をＲ
（３５０）（％）として、反射率が〔Ｒ（３５０）＋
２〕（％）となる波長を紫外線透過端ＴＩ_UVとした。拡
散反射率測定は、積分球付属装置（（株）島津製作所製
のＩＳＲ−３１００）を試料室に取り付けた自記分光光
度計（（株）島津製作所製のＵＶ−３１００）を用いて
行った。紫外線遮蔽性は、以下の評価基準にしたがって
評価した。 ◎：ＴＩ_UV≧３７４ｎｍ ○：３７０ｎｍ≦ＴＩ_UV＜３７４ｎｍ ×：ＴＩ_UV＜３７０ｎｍ ＜単分散度＞粒子の生成反応により得られた分散液につ
いて、以下の測定装置および測定方法による動的光散乱
法で数平均粒径Ｄｄｎを求め、Ｄｗに対する比率（ｒ＝
Ｄｄｎ／Ｄｗ）により、以下の評価基準にしたがって評
価した。なお、実施例５−１〜５−１９、６−１〜６−
５および、７−１〜７−３と、比較例３および４は、測
定方法（２）で測定した。これら以外の実施例および比
較例は、測定方法（１）で測定した。

【００７７】測定装置：大塚電子（株）製のダイミック
光散光度計ＤＬＳ−７００ 測定方法（１）：分散液を金属元素（Ｍ）の酸化物（酸
化亜鉛）換算濃度２５重量％に減圧加熱濃縮し、遠心分
離操作によってケーキを得て、酸化物として０．５ｇを
含むケーキ（金属元素（Ｍ）の酸化物（酸化亜鉛）濃度
５０〜７０重量％）を秤取し、ポリエステルポリアミン
が０．１５重量％溶解したトルエン溶液１０ｇに混合
し、１時間マグネテックスターラーで攪拌した後、測定
を行った。測定に際して、希釈溶媒としてトルエンを用
いた。 Ａ：ｒ＜１．５ Ｂ：１．５≦ｒ＜３ Ｃ：３≦ｒ＜５ Ｄ：５≦ｒ 測定方法（２）：分散液を遠心分離操作して、ケーキを
得、このケーキを５０℃で真空乾燥１０時間することに
よって、粒子の粉末を得る。この粒子粉末１重量部に対
して、アクリル樹脂（平均分子量８０００、酸個：２、
水酸基価：２０、）を２５重量％含有するトルエン溶液
４部、ポリエステルポリアミン０．１５重量％含有する
トルエン溶液２０部を混合し、超音波ホモジナイサーに
より１５分間、分散処理することによって、試料を調製
した。得られた試料を上記の測定装置で評価した。な
お、測定に際して、希釈溶媒としてトルエンを用いた。 Ａ：ｒ＜１．５ Ｂ：１．５≦ｒ＜３ Ｃ：３≦ｒ＜５ Ｄ：５≦ｒ ＜透明性＞上記分散性の測定で調製した濃縮分散液１２
０部にアクリル樹脂バインダー溶液（数平均分子量：１
５０００、酸価：２、水酸基価：１０、固形分濃度：４
０重量％、溶媒：トルエン−ブタノール）５０部を添加
混合し、攪拌動力０．１ｋｗ／ｍ³で攪拌した後、厚さ
１．５ｍｍの透明ガラス板に、バーコーターを用いて乾
燥膜厚５μｍとなるように塗布した後、１００℃で５分
間、熱風乾燥機を用いて乾燥した。得られた膜のヘイズ
を測定し、透明性を評価した。数値が小さいほど、透明
性が高い。なお、ヘイズの測定には、濁度計（日本電色
工業社製、ＮＤＨ−１００１ ＤＰ）を用いた。 ＜分散液中の粒子濃度＞分散液の一部をるつぼに秤量
し、溶媒の沸点より４０℃低い温度で２４時間真空乾燥
した後、空気中で６００℃１時間加熱して得られた灰分
量より求めた。 ＜粉末抵抗＞８００ｋｇ／ｃｍ²の加圧状態で測定し
た。 ２．金属元素（Ｍ）の化合物の評価 ＜溶解性＞２５℃、ｐＨ６．５±０．３にイオン交換水
２０ｇに、金属元素（Ｍ）の化合物（亜鉛化合物）０．
２ｇを添加混合し、攪拌動力０．１ｋｗ／ｍ³で攪拌し
た後に、溶解し、透明な溶液になるまでの時間を測定し
て、以下の評価基準にしたがって評価した。なお、ここ
でいう透明とは、溶液のヘイズが１％以下のことであ
る。但し、金属元素（Ｍ）の化合物（亜鉛化合物）が透
明な溶液状である（任意の溶媒中に溶解した状態であ
る）場合、上記イオン交換水に添加し、１分間攪拌して
も透明な場合は、Ａと判定した。一旦、析出物が生成し
て濁った場合は、濁った時点から、再度、透明になるま
での時間を測定して、下記の基準で評価した。 Ａ：１分間未満 Ｂ：１分間以上 ＜金属元素（Ｍ）の化合物（亜鉛化合物）の含水量＞メ
タノール中に金属元素（Ｍ）の化合物（亜鉛化合物）を
混合し、遊離する水をカールフィッシヤー法で測定し
た。結晶水が存在し、室温で遊離しない場合は、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート中に金属元
素（Ｍ）の化合物（亜鉛化合物）を懸濁させて、１２０
℃で１時間加熱処理して、遊離した水分を測定した。 ＜溶液の含水量＞上記金属元素（Ｍ）の化合物（亜鉛化
合物）の含水量と、これ以外の溶液原料に含まれる含水
量との総和を求めた。 ＜比表面積＞Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。予備処理
温度は窒素−ヘリウム混合ガス中で、５０℃２時間とし
た。 ３．実施例で得られた塗工品、樹脂成形品の評価 ＜分光特性＞紫外線遮蔽性、可視光透過性は、上記した
分光光度計（積分球付き）で波長３００〜８００ｎｍの
範囲の光に対する分光透過率を測定して、評価した。紫外線遮蔽性 分光透過率が２％となる波長λａを求め、以下の評価基
準にしたがって評価した。 ◎：λａ≧３７０ｎｍ ○：３６５ｎｍ≦λａ＜３７０ｎｍ ×：λａ＜３６５ｎｍ可視光透過性 ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５記載の方法にしたがっ
て、各波長の光に対する透過率と重価係数を用いて可視
光透過率Ｔｖを計算して、下記の評価基準にしたがって
評価した。 ○：Ｔｖ≧８０％ △：７０％≦Ｔｖ＜８０％ ×：Ｔｖ＜７０％ ＜透明性＞濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１０
０１ ＤＰ）によりヘイズ（実測値）を測定した。 ＜表面抵抗＞塗膜表面に、金の櫛形電極を蒸着（厚み３
０ｎｍ±５ｎｍ）し、温度２５℃、相対湿度５０％、遮
光条件下で１時間放置した後、ケスレー社製エレクトロ
メーター６１７型を用いて、同条件下における表面抵抗
値を測定（印加電圧０．１Ｖ）した。 ＜耐候性＞ＪＩＳ Ｂ ７７５３−９３に記載のサンシ
ャインカーボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を
用いて、上記膜被覆ガラスについて促進耐候性試験を行
った。初期１００時間後のヘイズ値および色相を基準に
して、さらに２４０時間試験後のヘイズ値および色相を
比較して、下記の評価基準にしたがって評価した。 Ａ：ヘイズの変化が２％未満で、且つ、着色（変色）が
ない。 Ｂ：ヘイズの変化が２％以上、および／または、着色
（変色）がある。 ＜耐汚染性＞試験片を屋外で１０日間曝し、表面（塗膜
形成側）の汚れ具合を相対評価した。

【００７８】−実施例１−１− 攪拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入
口を備えた、外部より加熱し得る耐圧１００リットルス
テンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器、および、添加口に
ボールバルブを介して直結する添加槽、留出ガス出口に
直結する冷却器および留出液トラップを備えた反応装置
に、ベンジルアルコール１０００部を仕込み、１５０℃
に昇温した。この反応器に添加槽より酢酸亜鉛２水和物
粉末（関東化学社製、工業用）１４７部を３０秒かけて
添加し、昇温して、２００℃到達後、１時間この温度を
保って、粒子が析出した分散液８９６部が得られた。酢
酸亜鉛２水和物添加時から、２００℃への昇温過程での
ボトムの最低温度は、添加直後の１４５℃であった。ま
た、昇温過程のボトム温度が１７０℃に達した時点で、
ラウリン酸を２０重量％含有するベンジルアルコール溶
液３４部を１分間かけて、添加槽からボトムに添加し
た。

【００７９】得られた分散液（ｄ１）は、表４に示す物
性の酸化亜鉛系粒子（Ｐ１）６．２重量％含有するもの
であった。また、分散液（ｄ１）の溶媒は、主に、ベン
ジルアルコールであったが、この他に酢酸ベンジルが２
０重量％含まれていた。分散液中の水分量は、０．１重
量％未満であった。酸化亜鉛系粒子（Ｐ１）の比表面積
および真比重を測定し、比表面積径は、４０ｎｍであっ
た。

【００８０】−比較例１−１− 実施例１−１で用いた酢酸亜鉛２水和物粉末１４７部、
酢酸４１部、イオン交換水９７部およびベンジルアルコ
ール１２２０部を、実施例１−１と同様の反応器に仕込
み、室温（２５℃）から１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、
２００℃で１時間保持した。得られた分散液（ｃｄ１）
は、表４に示す物性の酸化亜鉛系粒子（ＣＰ１）を含有
するものであった。酸化亜鉛系粒子（ＣＰ１）の比表面
積および真比重を測定し、比表面積径は、１０７ｎｍで
あった。

【００８１】−実施例１−２〜１−１０− 実施例１−１と同様の反応器を用いて、表１〜３に示し
た亜鉛化合物、温度条件等で、反応を行い、それぞれ、
酸化亜鉛系粒子（Ｐ２）〜（Ｐ１０）を含有する分散液
（ｄ２）〜（ｄ１０）を得た。上記で得られた分散液
（ｄ２）〜（ｄ１０）、これらの分散液中の酸化亜鉛系
粒子（Ｐ２）〜（Ｐ１０）の物性をそれぞれ、表４に示
す。これらの分散液は、いずれも、用いたアルコールを
主溶媒成分とする混合溶媒に、粒子が分散したものであ
った。

【００８２】実施例１−３で得られた酸化亜鉛系粒子
（Ｐ３）、実施例１−４で得られた酸化亜鉛系粒子（Ｐ
４）および実施例１−９で得られた酸化亜鉛系粒子（Ｐ
９）は、無色性に優れるものであった。酸化亜鉛系粒子
（Ｐ４）の比表面積および真比重を測定し、比表面積径
は、２０ｎｍであった。また、酸化亜鉛系粒子（Ｐ８）
の比表面積および真比重を測定し、比表面積径は、１５
ｎｍであった。

【００８３】実施例１−３で調製した分散液（ｄ３）に
ついて、遠心分離操作を行って、酸化亜鉛系粒子を５０
重量％含有したケーキを得た。このけケーキを粒子濃度
７重量％となるように懸濁した後、再度、遠心分離操作
を行って、酸化亜鉛系粒子を６５重量％含有したケーキ
を得て、トルエンに懸濁させて粒子濃度４０重量％の分
散体（ＤＥ３）を得た。

【００８４】また、表５に示したように、実施例１−４
〜１−１０で得た分散液（ｄ４）〜（ｄ１０）から、各
種分散体（ＤＥ４）〜（ＤＥ１０）および分散体（ＤＯ
８）を調製した。

【００８５】

【表１】

【００８６】（注） 添加金属：アルコール中に各金属の酢酸塩をあらかじめ
溶解させたものを用いた。 酢酸添加量：亜鉛化合物を添加混合する直前に、所定量
の酢酸を溶解させたアルコールを添加することによって
添加された酢酸の量。

【００８７】含水量：亜鉛化合物、または、これを溶解
または懸濁させたスラリー中の水分量と、アルコール中
の水分量との合計量を、亜鉛に対するモル比で表示し
た。 混合比：アルコールと亜鉛化合物との仕込み比のことで
あり、酸化亜鉛換算して計算したアルコール／酸化亜鉛
（重量比）である。

【００８８】

【表２】

【００８９】（注） 添加剤：粒子析出１〜５分後に、１分間で添加した。

【００９０】

【表３】

【００９１】（注） 含水量：亜鉛化合物中、水として含有される水分量（結
晶水を含む）。

【００９２】

【表４】

【００９３】（注） 不純物Ｈは、いずれも０．００１重量％以下であった。

【００９４】

【表５】

【００９５】−実施例１−１１− 実施例１−１において粒子が析出してから３０分後に、
テトラメトキシシランの加水分解縮合物（平均４量体）
の２０重量％ベンジルアルコール溶液を、酸化ケイ素換
算で酸化亜鉛に対し０．５重量％となるように混合する
以外は、実施例１−１と同様にして、酸化亜鉛系粒子
（Ｐ１１）を含有する分散液（ｄ１１）を得た。これら
の物性を表６に示す。

【００９６】実施例１−３と同様にして、遠心分離操作
と分散操作をし、溶媒置換を行って、粒子濃度４０重量
％のトルエン分散体（ＤＥ１１）を得た。 −実施例１−１２− 実施例１−４において粒子が析出してから３０分後に、
アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドの２０重量％の１−ブ
タノール溶液を、酸化アルミニウム換算で酸化亜鉛に対
し２重量％となるように混合する以外は、実施例１−４
と同様にして、酸化亜鉛系粒子（Ｐ１２）を含有する分
散液（ｄ１２）を得た。これらの物性を表６に示す。

【００９７】実施例１−３と同様にして、遠心分離操作
と分散操作をし、溶媒置換を行って、粒子濃度４０重量
％のトルエン分散体（ＤＥ１２）を得た。 −実施例１−１３− 実施例１−５において粒子が析出してから３０分後に、
インジウムメキトシエトキシドの２０重量％の１−ブタ
ノール溶液を、酸化インジウム換算で酸化亜鉛に対し５
重量％となるように混合する以外は、実施例１−５と同
様にして、酸化亜鉛系粒子（Ｐ１３）を含有する分散液
（ｄ１３）を得た。これらの物性を表６に示す。

【００９８】実施例１−３と同様にして、遠心分離操作
と分散操作をし、溶媒置換を行って、粒子濃度４０重量
％のトルエン分散体（ＤＥ１３）を得た。 −実施例１−１４− 実施例１−６において粒子が析出してから３０分後に、
テトラ−ｔ−ブトキシスズの２０重量％のブチルセロソ
ルブ溶液を、酸化スズ換算で酸化亜鉛に対し１０重量％
となるように混合する以外は、実施例１−６と同様にし
て、酸化亜鉛系粒子（Ｐ１４）を含有する分散液（ｄ１
４）を得た。これらの物性を表６に示す。 実施例１−
３と同様にして、遠心分離操作と分散操作をし、溶媒置
換を行って、粒子濃度４０重量％のトルエン分散体（Ｄ
Ｅ１４）を得た。

【００９９】−実施例１−１５− 実施例１−８において粒子が析出してから３０分後に、
酢酸インジウム２水和物と酢酸亜鉛無水物の微粉砕物
（Ｚｎ（４））（これらの混合比は、Ｉｎ／Ｚｎ＝３原
子％）の２０重量％の２−プロパノール懸濁体溶液を、
酸化物換算で酸化亜鉛に対し０．５重量％となるように
混合する以外は、実施例１−８と同様にして、酸化亜鉛
系粒子（Ｐ１５）を含有する分散液（ｄ１５）を得た。
これらの物性を表６に示す。

【０１００】実施例１−３と同様にして、遠心分離操作
と分散操作をし、溶媒置換を行って、粒子濃度４０重量
％のトルエン分散体（ＤＥ１５）を得た。 −実施例１−１６− 実施例１−１で用いた酢酸亜鉛２水和物粉末１４７部、
酢酸４１部、イオン交換水２４部からなる混合物を調製
した。実施例１−１と同様の反応器にベンジルアルコー
ル１２２０部を仕込み、１３０℃に昇温した。１３０℃
に加熱されたベンジルアルコールに前記混合物を添加混
合し、１００℃から２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２０
０℃で１時間保持して、酸化亜鉛系粒子（Ｐ１６）を含
有する分散液（ｄ１６）を得た。これらの物性を表４に
示す。

【０１０１】

【表６】

【０１０２】（注）不純物Ｈは、いずれも０．００１重
量％以下であった。結晶子の格子歪みＡｗは、いずれも
０．５％未満であった。表面処理量は、粒子分析によ
り、表面処理剤由来の金属含有量を測定し、酸化亜鉛に
対する表面処理剤に含まれる金属の酸化物換算重量
（％）で表示した。

【０１０３】−実施例２−１− 分散体（ＤＥ３）に表７に示したアクリル樹脂溶液を添
加混合し、サンドミルを用いて分散処理した。さらに、
硬化剤としてのイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジ
イソシアナートを添加混合し、２５℃で３０分間攪拌し
て、表８に示した塗料（１）を調製した後、これをＰＥ
Ｔフィルムに塗布し、熱風乾燥機で９０℃で２分間乾燥
して、塗工品（１）を得た。塗工品（１）の評価結果を
表９に示す。また、塗工品（１）の紫外線透過率は５０
％未満、耐侯性の評価はＢ、表面抵抗は＞１０¹⁰Ω／
□、耐汚染性は低く、汚れていた。

【０１０４】−実施例２−２〜２−９および比較例２− 表７に示したバインダー樹脂、実施例１で製造した各分
散体、必要に応じて硬化剤、硬化触媒からなる、表８に
示した塗料（２）〜（９）および塗料（ｃ）を調製し、
表９に示した塗工品（２）〜（９）および塗工品（ｃ）
を得た。これらの塗工品の評価結果を表９に示す。ま
た、塗工品（２）〜（９）の紫外線透過率はいずれも５
０％未満であった。

【０１０５】

【表７】

【０１０６】（注） ＊１：テトラメトキシシラン−メチルメトキシシラン−
ジメチルジメトキシシラン共加水分解縮合物

【０１０７】

【表８】

【０１０８】（注）硬化剤は、バインダー樹脂の水酸基
量と当量添加した。

【０１０９】

【表９】

【０１１０】−実施例２−１０〜２−１４− 表７に示したバインダー樹脂、実施例１で製造した各分
散体、必要に応じて硬化剤、硬化触媒からなる、塗料
（１０）〜（１４）を調製し、表１０に示した塗工品
（１０）〜（１４）を得た。これらの塗工品は、いずれ
も、実施剤２−１と同様の厚さ１００μｍのＰＥＴフィ
ルムに粒子が分散含有された膜が形成された塗工品であ
り、その評価結果を表１０に示す。なお、塗料の塗布後
の乾燥条件は、いずれも、９０℃×２分間であった。

【０１１１】塗工品（１０）〜（１４）の耐侯性の評価
はＡであった。表面抵抗は、塗工品（１２）では２×１
０⁷Ω／□、塗工品（１３）では６×１０⁵Ω／□、塗工
品（１４）では７×１０⁸Ω／□であった。塗工品（１
０）〜（１４）の耐汚染性は、塗工品（１）と比較して
汚染が抑制されていた。

【０１１２】

【表１０】

【０１１３】（注）硬化剤は、バインダー樹脂の水酸基
量と当量添加した。 −実施例２−１５− 水系の分散体（ＤＥ８）とアクリル樹脂エマルションを
混合して、塗料を調製した。この塗料に含まれる固形分
中の粒子の濃度は、２０重量％であった。この塗料にナ
イロン繊維を浸漬し、乾燥させて、粒子目付量３ｇ／ｍ
²の繊維を得た。この繊維は、耐候性に優れるものであ
った。

【０１１４】−実施例３−１− 実施例１−４で得られた分散液（ｄ４）をエバポレータ
ーを用いて減圧濃縮して、さらに乾固させて、８０℃で
真空乾燥させて、粒子粉体を得た。この粒子粉体３部お
よびポリカーボネート樹脂ペレット１０００部を溶融混
練して、粒子が０．３重量％分散含有した組成物を得
た。この組成物をシート状に押出し成形して、厚さ３ｍ
ｍのポリカーボネートシートを得た。

【０１１５】得られたポリカーボネートシートは、紫外
線遮蔽性が◎、可視光透過性が○、透明性がヘイズ４％
であった。 −実施例４−１− 実施例１−４で得られた分散体（ＤＥ４）３２部とジオ
クチルフタレート３３０部を混合した後、エバポレータ
ーを用いて減圧加熱して、分散体中の溶媒成分を蒸発留
去させて、粒子濃度３．７重量％のジオクチルフタレー
ト分散体を得た。

【０１１６】−実施例４−２− 実施例４−１で得たジオクチルフタレート分散体４０部
を、ポリビニルブチラール樹脂１００部に混合、混練し
て、粒子を２重量％分散含有した樹脂組成物を得た。こ
の樹脂組成物を押出し成形機で成形し、厚み０．８ｍｍ
のポリビニルブチラールシートを得た。

【０１１７】このシートを厚み３ｍｍの板ガラスに挟
み、減圧下、１００℃で１時間保持した後、常温にして
からオートクレーブ装置に入れ、圧力８ｋｇ／ｃｍ² 、
温度１３０±７℃で、３０分間処理して、積層ガラスを
得た。この積層ガラスは、紫外線遮蔽性の透明合わせガ
ラスであり、紫外線遮蔽性が◎、可視光透過性が△、透
明性がヘイズ２％未満であった。

【０１１８】−実施例４−３− 可塑剤としてのジオクチルフタレート２５重量％含有す
るエチレン酢酸ビニル樹脂シート（厚み０．８ｍｍ）
を、実施例２−６で得た塗工品（６）と別に用意した透
明ガラスで挟むように、重ねあわせた。ここで、塗工品
（６）の塗膜が形成されている側を樹脂シートと重ねあ
わせた。次いで、実施例４−２と同様に処理して、積層
ガラスを得た。

【０１１９】この積層ガラスは、紫外線遮蔽性の透明合
わせガラスであり、紫外線遮蔽性が◎、可視光透過性が
○、透明性がヘイズ１％未満であった。 −実施例４−４− 実施例１−５で得た、メチルエチルケトン系の分散体
（ＤＥ５）１７５部と、アクリル樹脂（ＯＨＶ５０／樹
脂、固形分樹脂濃度５０重量％）６０部、硬化剤樹脂
（イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、ＮＣＯ基２３重量％含有）５部からなる塗料を調製
した。この塗料を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（基材
フィルム）の片面（コロナ処理済）に、グラビアコート
法で、乾燥膜厚４．３μｍとなるように成膜、乾燥（９
５℃、２分間）して、粒子分散被膜を設けたＰＥＴフィ
ルムを得た。

【０１２０】次に、この粒子分散被膜を設けたＰＥＴフ
ィルムの分散膜側に、アクリル系粘着剤をコンマコータ
ーで、乾燥膜厚１６μｍとなるように塗工した。この塗
工面に、離型処理したＰＥＴフィルム（剥離フィルム、
厚み５０μｍ）を張り合わせて基材フィルム、酸化亜鉛
系微粒子分散層、粘着剤層、剥離フィルム層からなる積
層フィルムを得た。

【０１２１】この積層フィルムは、紫外線遮蔽性に優れ
た粘着性の積層フィルムであり、紫外線遮蔽性が◎、可
視光透過性が○、透明性がヘイズ４％未満であった。 −実施例４−５− 実施例４−４において、基材フィルムとして、あらかじ
め、紫外線硬化型のウレタンアクリレート樹脂からなる
ハードコート層（被膜厚２μｍ）を形成してなるＰＥＴ
フィルムを使用し、ハードコート層の片面に、実施例４
−４と同様にして、順次、酸化亜鉛系微粒子分散層、粘
着剤層、剥離フィルム層を形成した積層フィルムを得
た。この積層フィルムは、紫外線遮蔽性、透明性、耐光
性、耐候性および耐擦傷性に優れるものであった。

【０１２２】−実施例５−１− 実施例１−１と同様の反応器に：アルコールとしての１
−ブタノール１０００部を仕込み、系内を窒素パージし
た後、ボトム温度を２５０℃に昇温し、アルコールを攪
拌しながら、金属元素の化合物としての酢酸カルシウム
水和物１０６部を、添加槽より１分かけて添加し、ボト
ム温度を２４０℃±１０℃に保持しながら、５時間加熱
した。加熱保持の際に、反応で生成した水を含む溶媒の
一部を留出させた。

【０１２３】得られた分散液は９９８部であり、酸化カ
ルシウム粒子３．４ｗｔ％、酢酸ブチル１０ｗｔ％、水
０．２１ｗｔ％を、それぞれ含有するブタノール溶媒分
散液（ｄ５−１）であった。留出液に含まれる水、酢酸
ブチルは、それぞれ、１８．６部、２７．５部であっ
た。分散液（５−１）中の金属酸化物系粒子（以下、
「金属酸化物系粒子」を単に「粒子」ということがあ
る。）は、Ｃａに対する割合で１２モル％のアセトキシ
基が酸化カルシウムに結合した粒子であり、表１２に示
す物性の粒子であった。原料の酢酸カルシウム水和物に
対する粒子生成収率は、９８％であった。

【０１２４】−実施例５−２〜５−１９− 実施例５−１において、金属元素の化合物を変更した以
外は、実施例５−１と同様にして、各種の酸化物微粒子
の分散液（ｄ５−２〜ｄ５−１９）を得た。得られた分
散液の粒子濃度、水濃度、粒子の物性等を表１１および
１２に示す。また、各粒子の酸化物収率は、いずれも８
０％以上であった。

【０１２５】実施例５−１４で得られたシリカ粒子分散
液（ｄ５−１４）より、遠心分離操作によって、溶媒を
除去し、沈降物を乾燥させることによってシリカ粒子
（Ｐ５−１４）の粉末を得た。この粒子は、アセトキシ
基のみならずブトキシ基が、粒子１ｇ当たり０．５ｍｍ
ｏｌ／ｇ結合していることが確認された。

【０１２６】

【表１１】

【０１２７】（注） 含水量：金属元素の化合物、または、これを溶解または
懸濁させたスラリー中の水分量と、アルコール中の水分
量との合計量を、金属元素に対するモル比で表示した。

【０１２８】

【表１２】

【０１２９】−比較例３− 市販のシリカ粉末（比表面積径２０ｎｍ）をブタノール
中で加熱処理することによって、プトキシ基が１ｍｍｏ
ｌ／ｇ結合した粒子を得た。市販のシリカ粉末ならびに
ブトキシ基が結合した粒子粉末の単分散度を評価した結
果、Ｄであった。

【０１３０】−実施例６−１− 実施例１−１と同様の反応器にアルコールとしてエチレ
ングリコールモノエチルエーテル１０００部、金属元素
の化合物（II）としてのテトラブトキシスズ（ＩＶ）
２．６部、金属元素の化合物（Ｉ）としての酢酸インジ
ウム１７５部を仕込み、系内を窒素パージした後、ボト
ム温度を２５０℃に昇温し、ボトム温度２５０℃±１０
℃で５時間加熱した。

【０１３１】得られた分散液（ｄ６−１）は、Ｓｎ（Ｉ
Ｖ）をＩｎに対して１モル％含有する酸化インジウム粒
子を、８ｗｔ％含有する分散液であった。得られた粒子
の物性を表１３に示す。なお、粒子生成収率は、９５％
であった。 −実施例６−２〜６−３− 実施例６−１において、テトラブトキシスズ（１Ｖ）の
量を変更する以外は、実施例６−１と同様にして反応を
行った。得られた粒子の物性を表１３に示す。

【０１３２】−実施例６−４− 実施例１−１と同様の反応器にアルコールとしてプロピ
レングリコールモノメチルエーテル１０００部、金属元
素の化合物（II）としての酢酸イットリウム５水和物
７．２部、金属元素の化合物（Ｉ）としての酢酸ジルコ
ニル１３５部を仕込み、系内を窒素パージした後、ボト
ム温度を２８０℃に昇温し、ボトム温度２８０℃±１０
℃で１０時間加熱した。

【０１３３】得られた分散液（ｄ６−４）は、Ｙ（III
）をＺｒに対して５モル％含有する酸化ジルコニウム
粒子を、７ｗｔ％含有する分散液であった。得られた粒
子の物性を表１３に示す。なお、粒子生成収率は９０％
であった。 −実施例６−５− 実施例６−４において、酢酸イットリウム５水和物の量
を変更する以外は、実施例６−４と同様にして反応を行
い、Ｙ（III ）をＺｒに対して１５モル％含有する酸化
ジルコニウム粒子の分散体（ｄ６−５）を得た。得られ
た粒子の物性を表１３に示す。

【０１３４】

【表１３】

【０１３５】−実施例７−１− 実施例１−１と同様の反応器にアルコールとしてのシク
ロヘキサノール１０００部、金属ＭＡ化合物としての酢
酸カドミウム２水和物５３部、金属ＭＢ化合物としての
酢酸アンチモン（Ｖ）１６７部を仕込み、系内を窒素パ
ージした後、ボトム温度を２８０℃に昇温し、ボトム温
度２８０℃±１０℃で１０時間加熱した。 得られた分
散液（ｄ７−１）は、アンチモンとカドミウムの複合酸
化物粒子を１１ｗｔ％含有する分散液であった。得られ
た粒子の物性を表１４に示す。なお、粒子生成収率は９
４％であった。

【０１３６】−実施例７−２〜７−３− 実施例７−１において、金属ＭＡ化合物、金属ＭＢ化合
物の種類および添加量を変更する以外は、実施例７−１
と同様にして反応を行い、表１４に示す、各複合酸化物
粒子の分散液（ｄ７−２〜７−３）を得た。得られた粒
子の物性を表１４に示す。

【０１３７】

【表１４】

【０１３８】（注） 含水量：金属ＭＡ化合物および金属ＭＢ化合物中の水分
量と、アルコール中の水分量との合計量を、金属ＭＡ化
合物および金属ＭＢ化合物中の金属元素に対するモル比
で表示した。実施例６−１〜６−３および７−１〜７−
３で得られた各分散液より、遠心分離操作によって、溶
媒を除去し、沈降物を乾燥させることによって各粒子の
粉末を得た。この粒子粉末の分光反射率特性を評価した
結果、熱線を含む赤外線領域に吸収能を有することがわ
かった。

【０１３９】各粒子をアクリル樹脂溶液に超音波ホモジ
ナイサーによって分散させ、ＰＥＴフィルムに、粒子換
算で５ｇ／ｍ² となるよう成膜した結果、可視光に対し
透明な熱線カットフィルムとなることが確認された。ヘ
イズは、いずれのフィルムも１０％以下であった（基材
のＰＥＴフィルムのヘイズは２．０％）。 −比較例４− 実施例６−１で得られた分散液より、遠心分離操作によ
って、溶媒を除去し、沈降物を乾燥させることによって
各粒子の粉末を得た。この粒子粉末を空気中３５０℃で
焼成した結果、アセトキシ基を含有しないＳｎ含有酸化
インジウム粒子が得られた。この粒子をアクリル樹脂溶
液に超音波ホモジナイサーによって分散させ、ＰＥＴフ
ィルムに、粒子換算で５ｇ／ｍ² となるよう成膜した結
果、可視光に対し不透明なフィルムとなることが確認さ
れた。フイルムのヘイズは４０％であった。

【０１４０】−実施例８−１〜８−４− ２−ブトキシエタノール１０００部に、それぞれ、表１
５に示すニッケルを含む金属元素の化合物を添加し、２
６０℃に昇温し、１時間保持した結果、それぞれ、表１
５に示す物性の金属としてニッケルを含む粒子を含有し
た分散液を得た。

【０１４１】

【表１５】

【０１４２】

【発明の効果】本発明にかかる金属酸化物系粒子は、分
散性に優れる。金属酸化物系粒子が酸化亜鉛系粒子であ
る場合は、紫外線遮蔽性にも優れる。本発明にかかる金
属酸化物系粒子の製造方法は、分散性に優れる金属酸化
物系粒子を容易に得させることができる。

【０１４３】本発明にかかる金属酸化物系粒子含有組成
物は、分散性に優れる金属酸化物系粒子を含有するた
め、透明性等に優れた塗膜等を得させる。本発明にかか
る金属酸化物系粒子含有フィルムは、透明性等に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 21/02 Ｃ０１Ｇ 21/02 25/02 25/02 29/00 29/00 30/00 30/00 37/02 37/02 45/02 45/02 49/02 49/02 51/04 51/04 // Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ (56)参考文献 特開 平７−232919（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 1/00 - 57/00 C09K 3/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属元素（Ｍ）の酸化物を主成分とする金
   属酸化物系粒子において、カルボン酸（残）基を前記金
   属元素（Ｍ）に対し０．０１〜１４モル％含有し、下記
   （１）および／または（２）を満足することを特徴とす
   る、金属酸化物系粒子。 （１）Ｘ線回折学的に金属元素（Ｍ）の酸化物に基づく
   結晶性を示し、ウィルソン法を用いて求めた、結晶子の
   大きさをＤｗとするとき、１ｎｍ≦Ｄｗ≦１００ｎｍで
   あること （２）下記数式で算出される比表面積径をＤｓとすると
   き、１ｎｍ≦Ｄｓ≦１００ｎｍであること Ｄｓ＝６／（ρ×Ｓ） （但し、ρ：金属酸化物系粒子の真比重、Ｓ：Ｂ．Ｅ．
   Ｔ．法で測定される金属酸化物系粒子の比表面積（ｍ²
   ／ｇ））
2. 【請求項２】前記結晶子の大きさＤｗおよび／または比
   表面積径Ｄｓに対する分散粒径Ｄｄの比が５以下であ
   る、請求項１に記載の金属酸化物系粒子。
3. 【請求項３】２つの格子面（１００）および（００２）
   に対して、シェラー法（コーシー関数近似）を用いて、
   垂直方向の結晶子の大きさＤｃ（ｈｋｌ）を求めたと
   き、０＜Ｄｃ（００２）／Ｄｃ（１００）＜１．５を満
   足する、請求項１または２に記載の金属酸化物系粒子。
4. 【請求項４】金属元素（Ｍ）の化合物および／またはそ
   の加水分解縮合物とアルコールとを含有してなる溶液を
   加熱して、金属酸化物系粒子を析出させる、金属酸化物
   系粒子の製造方法において、 前記化合物が下記一般式（Ｉ）で示され、前記溶液に含
   まれる水分量を、前記金属酸化物系粒子の主成分である
   金属元素（Ｍ）に対してモル比で４以下になるようにし
   て、前記溶液を１００℃以上に加熱することを特徴とす
   る、金属酸化物系粒子の製造方法。 Ｍ（Ｏ）_(m-x-y-z)/2（ＯＣＯＲ）_x（ＯＨ）_y（ＯＲ’）_z （Ｉ） （但し、Ｍはｍ価の金属原子；Ｒは、水素原子、置換基
   があってもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；
   Ｒ’は、置換基があってもよいアルキル基、シクロアル
   キル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少
   なくとも１種；ｍ、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ≦
   ｍ、０＜ｘ≦ｍ、０≦ｙ＜ｍ、０≦ｚ＜ｍを満たす。）
5. 【請求項５】請求項１から３までのいずれかに記載の金
   属酸化物系粒子とバインダー成分とを含み、前記２者の
   固形分合計量に対する金属酸化物系粒子の割合が０．１
   〜９９重量％である、金属酸化物系粒子含有組成物。
6. 【請求項６】請求項５に記載の金属酸化物系粒子含有組
   成物から得られた塗膜を基材フィルム上に形成してな
   る、金属酸化物系粒子含有フィルム。