WO2022181293A1 - 酸化ビスマスナノ粒子、その分散体、樹脂複合体および製造方法 - Google Patents

酸化ビスマスナノ粒子、その分散体、樹脂複合体および製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to bismuth oxide nanoparticles, a dispersion thereof, a resin composite obtained by dispersing it in a resin, and a method for producing the same.
  • metal oxide nanoparticles have been attracting attention as a material that contributes to the improvement of the functionality and performance of various materials such as optical materials, electronic component materials, magnetic recording materials, catalyst materials, and ultraviolet and near-infrared absorbing materials. ing.
  • Patent Document 2 introduces a resin composition containing bismuth oxide nanoparticles as an energy-curable resin composition with a high refractive index suitable for optical lenses.
  • Patent Document 2 does not describe an example using bismuth oxide nanoparticles, so its dispersibility and degree of aggregation are unknown, but the commercially available bismuth oxide nanoparticles used in Patent Document 1 are aggregated. Therefore, diffusion treatment using three rolls is required.
  • the present invention is to provide bismuth oxide nanoparticles that hardly aggregate and are excellent in dispersibility in organic solvents, monomers, resins, etc., their dispersions and resin composites, and a method for producing the bismuth oxide nanoparticles. Make it an issue.
  • the present inventors have found that the surface is treated with a carboxylic acid having no hydroxyl group (hereinafter referred to as a hydroxyl-free carboxylic acid) and a carboxylic acid having a hydroxyl group (hereinafter referred to as a hydroxyl-containing carboxylic acid).
  • a carboxylic acid having no hydroxyl group hereinafter referred to as a hydroxyl-free carboxylic acid
  • a carboxylic acid having a hydroxyl group hereinafter referred to as a hydroxyl-containing carboxylic acid
  • the present invention is as follows. (1) Bismuth oxide nanoparticles surface-treated with a hydroxyl-free carboxylic acid (a) and a hydroxyl-containing carboxylic acid (b). (2) The bismuth oxide nanoparticles according to (1), wherein the hydroxyl-free carboxylic acid (a) is an aliphatic monocarboxylic acid or an aromatic monocarboxylic acid. (3) The bismuth oxide nanoparticles according to (1) or (2), wherein the hydroxyl-free carboxylic acid (a) has 3 or more and 22 or less carbon atoms.
  • a method for producing bismuth oxide nanoparticles which comprises mixing and heating a hydroxyl-free carboxylic acid (a), a hydroxyl-containing carboxylic acid (b) and triphenylbismuthine (c).
  • a hydroxyl-free carboxylic acid (a) is an aliphatic monocarboxylic acid or an aromatic monocarboxylic acid.
  • the triphenylbismuthine (c) is 40 to 100 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of the hydroxyl-free carboxylic acid (a) and the hydroxyl-containing carboxylic acid (b).
  • the bismuth oxide nanoparticles of the present invention hardly aggregate and have excellent dispersibility in organic solvents, monomers, polymerizable oligomers, resins, and the like. Therefore, it can be applied to optical materials by dispersing it in a monomer or polymerizable oligomer and polymerizing it. It can also be dispersed in resins to add functions to those resins or to improve optical or mechanical properties.
  • FIG. 2 shows the XRD of Example 2 (top) and the XRD from the crystal structure database (bottom).
  • FIG. 10 is a diagram showing an FT-IR spectrum of Example 2;
  • the bismuth oxide nanoparticles of this embodiment are surface-treated with a hydroxyl-free carboxylic acid (a) and a hydroxyl-containing carboxylic acid (b).
  • the hydroxyl-free carboxylic acid (a) is a compound having one or more carboxylic acids in the molecule but no hydroxyl group.
  • Examples of the hydroxyl-free carboxylic acid (a) include aliphatic and aromatic monocarboxylic acids. Specifically, when the hydroxyl-free carboxylic acid (a) is aliphatic, it may have 3 to 22 carbon atoms which may be branched or may have an aromatic substituent such as a phenyl group, regardless of whether it is saturated or unsaturated. of monocarboxylic acids. Of these, aliphatic monocarboxylic acids are preferred in consideration of their dispersibility in organic solvents, monomers, and the like.
  • propionic acid butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid (octanoic acid), octylic acid, pelargonic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid , palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanic acid, eicosanoic acid, heneicosanoic acid, and saturated monocarboxylic acids such as docosanoic acid; Unsaturated fatty acids and their geometric isomers are exemplified.
  • aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 22 carbon atoms are preferable, aliphatic monocarboxylic acids having 4 to 15 carbon atoms are more preferable, and aliphatic monocarboxylic acids having 6 to 10 carbon atoms are even more preferable.
  • a hydroxyl-containing carboxylic acid (b) is a compound having one or more carboxylic acids and one or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the hydroxyl group-containing carboxylic acid (b) include carboxylic acids that may be branched or have an aromatic substituent such as a phenyl group, regardless of whether they are saturated or unsaturated.
  • hydroxyl group-containing aliphatic monocarboxylic acids having 6 to 22 carbon atoms are preferable, and monohydroxyaliphatic carboxylic acids are more preferable.
  • Specific examples include 2-hydroxydecanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 2-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, and ricinoleic acid.
  • the hydroxyl-free carboxylic acid (a) imparts hydrophobicity to the surface of the bismuth oxide nanoparticles and contributes to their dispersion stability in organic solvents and the like.
  • the hydroxyl group-containing carboxylic acid (b) contributes to the stability of the dispersion through hydrogen bonding with the carbonyl group, particularly when the dispersion medium is an organic solvent, monomer or polymerizable oligomer having a carbonyl group.
  • the surface treatment means forming a hydrophobic group on the surface of the bismuth oxide particles to impart hydrophobicity to the bismuth oxide particles, and forming a hydroxyl group on the surface of the bismuth oxide particles to improve the dispersion stability of the bismuth oxide particles.
  • the bismuth oxide particles of the present embodiment are surface-treated with a hydroxyl-free carboxylic acid (a) and a hydroxyl-containing carboxylic acid (b) can be confirmed, for example, by IR measurement of the bismuth oxide particles and the CH stretching of alkanes. and the peak of COO - stretching of the carboxylate anion.
  • the method for producing bismuth oxide nanoparticles of the present embodiment includes a step of mixing and heating a hydroxyl-free carboxylic acid (a), a hydroxyl-containing carboxylic acid (b) and triphenylbismuthine (c).
  • a hydroxyl-free carboxylic acid (a) and a hydroxyl-containing carboxylic acid (b) are mixed, triphenylbismuthine (c) is added thereto, the mixture is heated and stirred, and the bismuth oxide nano-particles are purified by a conventional method. particles can be obtained.
  • the purification method includes, for example, a method of adding a poor solvent to the obtained reaction solution to cause reprecipitation, filtering the obtained precipitate, and drying it.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 80 to 200°C, more preferably 90 to 150°C. By setting the heating temperature within the above range, the surfaces of the bismuth oxide particles can be satisfactorily treated with the hydroxyl-free carboxylic acid (a) and the hydroxyl-containing carboxylic acid (b).
  • the heating time is adjusted as appropriate, and is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 8 hours, and even more preferably 3 to 7 hours, for example.
  • the bismuth oxide nanoparticles thus obtained are monodispersed with a particle size of several nanometers to several tens of nanometers. 10 nm is more preferred.
  • the average particle size of the bismuth oxide nanoparticles is equivalent to the crystallite size obtained from the powder X-ray diffraction data (XRD) by the Scherrer formula. That is, the crystallite size calculated from the diffraction peak width of the powder X-ray diffraction data can be used as the average particle size.
  • the surfaces of the bismuth oxide nanoparticles of the present embodiment are treated with a hydroxyl-free carboxylic acid (a) and a hydroxyl-containing carboxylic acid (b), they are excellent in dispersibility in organic solvents, monomers, resins, and the like. .
  • the amount of surface treatment with these carboxylic acids is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and even more preferably It is 30% by mass or more.
  • the amount of surface treatment with carboxylic acid is preferably 50% by mass or less, more preferably 47% by mass or less, relative to the obtained bismuth oxide nanoparticles.
  • the amount of carboxylic acid surface treatment of the bismuth oxide nanoparticles of the present embodiment is the mass reduction rate ( mass %). That is, since the carboxylic acid on the surface of the bismuth oxide nanoparticles is removed by the high-temperature treatment, the amount of carboxylic acid surface treatment can be specified by measuring the amount of mass reduction of the particles.
  • the bismuth oxide nanoparticles of the present embodiment have a hydrophobic surface and are less likely to aggregate, so they are excellent in dispersibility in organic solvents, monomers, resins, and the like. Therefore, for example, by using an ultrasonic homogenizer, not only can it be easily and uniformly dispersed in an organic solvent, but also bismuth oxide nanoparticles can be dispersed in a monomer or polymerizable oligomer and then polymerized, or dispersed in a resin. A resin composite in which the particles are finely dispersed in the resin can be obtained.
  • the bismuth oxide dispersion and the resin composite of the present embodiment may contain antioxidants, release agents, polymerization initiators, dyes and pigments, dispersants, and the like, depending on the purpose.
  • organic solvent examples include alcohols such as ethanol, 2-propanol, butanol, octanol and cyclohexanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ⁇ - Esters such as butyrolactone, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethers such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone , acetylacetone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethyl
  • radical polymerizable, polycondensation polymerizable, ring-opening polymerizable and the like can be used as the above-mentioned monomers and polymerizable oligomers.
  • radically polymerizable monomers include (meth)acrylic monomers such as methyl acrylate and methyl methacrylate, (meth)acrylic monomers having reactive functional groups such as glycidyl groups, isocyanate groups, and vinyl ether groups, and styrene.
  • polycondensation-polymerizable monomers include monomers forming polyamides and polyesters, combinations of polyisocyanates with polyols and polythiols, and ring-opening-polymerizable monomers such as epoxy-based monomers.
  • a urethane acrylate oligomer, an epoxy acrylate oligomer, an acrylate oligomer, or the like can be preferably used.
  • (Meth)acrylate is used to indicate both acrylate and methacrylate.
  • the bismuth oxide nanoparticles of the present embodiment can be dispersed in a monomer or polymerizable oligomer and then polymerized, or dispersed in a resin to obtain a resin composite. It is suitably used for applications such as improving mechanical properties.
  • thermoplastic resins for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polylactic acid and polyethylene terephthalate, polyamides, poly(meth)acrylates, polyphenylene ethers, One or more selected from polyurethane, polystyrene, cyclic polyolefin, polycarbonate and the like is preferably used.
  • % in Examples and Comparative Examples means % by mass.
  • the Scherrer constant K is 0.9 and the wavelength ⁇ of the X-ray tube is 1.54059.
  • Example 1 40.5 g of triphenylbismuthine was added to a mixed solution of 29.7 g of octanoic acid and 29.7 g of ricinoleic acid, and the resulting mixture was stirred at 100° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a clear solution. After the resulting clear solution was cooled to room temperature, it was added to 3 L of acetone and filtered through a 0.2 ⁇ m pore size filter. The white matter obtained by filtration was vacuum-dried at 60° C. for one day to obtain 37.6 g of carboxylic acid-treated bismuth oxide powder.
  • the surface treatment amount of carboxylic acid in the bismuth oxide powder was 45.69% from the mass reduction rate when the temperature was raised to 800°C at a rate of 40°C/min in a nitrogen atmosphere using a PerkinElmer thermal mass measurement device TGA8000. .
  • the crystallite size of the bismuth oxide powder was 4.5 nm by XRD.
  • Example 2 46.3 g of triphenylbismuthine was added to a mixed solution of 26.9 g of propionic acid and 26.9 g of ricinoleic acid, and the resulting mixture was stirred at 100° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a clear solution. After the resulting clear solution was cooled to room temperature, it was added to 3 L of acetone and filtered through a 0.2 ⁇ m pore size filter. The white matter obtained by filtration was vacuum-dried at 60° C. overnight to obtain 33.6 g of carboxylic acid-treated bismuth oxide powder.
  • the surface treatment amount of carboxylic acid in the bismuth oxide powder was 35.48% from the mass reduction rate when the temperature was raised to 800°C at a rate of 40°C/min in a nitrogen atmosphere using a PerkinElmer thermal mass measurement device TGA8000. .
  • the crystallite diameter of the bismuth oxide powder was 5.4 nm by XRD.
  • the upper part of FIG. 1 shows the X-ray diffraction curve (XRD) of the bismuth oxide nanoparticles of Example 2, and the lower part of FIG. 1 is diffraction data from the crystal structure database of bismuth oxide Bi 2 O 3 .
  • the bismuth oxide powder surface-treated with carboxylic acid obtained in Example 2 was measured using FT-IR (Bruker infrared spectrometer VERTEX70), and the results are shown in FIG. From the FT-IR spectrum of FIG. 2, peaks of CH stretching of alkane and COO 2 - stretching of carboxylate anion could be confirmed. Therefore, it was confirmed that the carboxylic acid reacted with the surface of the bismuth oxide particles to form a chemical bond in the state of carboxylate. It was shown to be surface treated with acid (b). Further, for reference, FIG. 2 also shows the FT-IR spectrum of the bismuth (III) oxide powder (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) which is not surface-treated in Comparative Example 1 described later.
  • FT-IR Brunauer-IR
  • Table 1 shows the dispersibility in organic solvents of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. It was found that all of the examples had better dispersibility in organic solvents, monomers, etc. than the comparative examples.
  • Example 3 Production of bismuth oxide resin composite 4.3 parts of bismuth oxide nanoparticles of Example 2, 8.6 parts of vinyl toluene monomer, 0.5 parts of 3-phenoxybenzyl acrylate and 0.5 parts of 2-acryloyloxyethyl succinate It was added to a vial, ultrasonically dispersed, and mixed until it became transparent to obtain a mixed liquid. After that, 0.08 part of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) was further added to the mixed solution, and left in an oven at 65° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to remove 18.97 parts of bismuth oxide. % of transparent bismuth oxide-containing resin, that is, a bismuth oxide resin composite was obtained.

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Abstract

本発明は、水酸基不含有カルボン酸（ａ）および水酸基含有カルボン酸（ｂ）で表面処理されている、酸化ビスマスナノ粒子、並びに、水酸基不含有カルボン酸（ａ）、水酸基含有カルボン酸（ｂ）およびトリフェニルビスムチン（ｃ）を混合し加熱する工程を含む、酸化ビスマスナノ粒子の製造方法に関する。

Description

酸化ビスマスナノ粒子、その分散体、樹脂複合体および製造方法
　本発明は、酸化ビスマスナノ粒子、その分散体、それを樹脂中に分散させた樹脂複合体およびその製造方法に関する。
　近年、金属酸化物のナノ粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線や近赤外吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するものとして注目されている。
　このうち、酸化ビスマスについては、特許文献１において、超音波イメージング又は治療装置用の音響レンズの生成に有用な新型充てんシリコーン組成物として、「シリコーン樹脂及びナノ粒子単斜アルファ相酸化ビスマスからなる充てんシリコーン組成物」が提案されている。
　また、特許文献２では、光学用レンズに適した高屈折率のエネルギー硬化型樹脂組成物として、酸化ビスマスナノ粒子を含有した樹脂組成物が紹介されている。
特開２００９－２４０７８２号公報 特開２０１０－２４１９８５号公報
　特許文献２では、酸化ビスマスナノ粒子を用いた実施例が記載されていないので、その分散性や凝集程度は不明であるが、特許文献１で用いられている市販の酸化ビスマスナノ粒子は凝集しているため、三本ロールによる拡散処理が必要とされている。
　従って、本発明は、ほとんど凝集せず、有機溶媒、モノマー、樹脂等への分散性に優れた酸化ビスマスナノ粒子、その分散体および樹脂複合体、並びにその酸化ビスマスナノ粒子の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討した結果、水酸基を持たないカルボン酸（以下、水酸基不含有カルボン酸という。）と水酸基を有するカルボン酸（以下、水酸基含有カルボン酸という。）とで表面処理されている酸化ビスマスナノ粒子が、有機溶媒等への分散性に優れることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下のものである。
（１）　水酸基不含有カルボン酸（ａ）および水酸基含有カルボン酸（ｂ）で表面処理されている、酸化ビスマスナノ粒子。
（２）　前記水酸基不含有カルボン酸（ａ）が脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸である、（１）記載の酸化ビスマスナノ粒子。
（３）　前記水酸基不含有カルボン酸（ａ）の炭素数が３以上２２以下である、（１）または（２）記載の酸化ビスマスナノ粒子。
（４）　前記水酸基含有カルボン酸（ｂ）が水酸基含有脂肪族モノカルボン酸である、（１）から（３）のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子。
（５）　前記水酸基含有脂肪族モノカルボン酸がモノヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸である、（４）記載の酸化ビスマスナノ粒子。
（６）　前記水酸基含有カルボン酸（ｂ）の炭素数が６以上２２以下である、（１）から（５）のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子。
（７）　当該酸化ビスマスナノ粒子の平均粒子径が１～２０ｎｍである、（１）から（６）のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子。
（８）　表面処理量が当該酸化ビスマスナノ粒子全量に対して５～５０質量％である、（１）から（７）のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子。
（９）　（１）から（８）のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子を、有機溶媒、モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれた少なくとも一つを含有する分散媒中に分散してなる、酸化ビスマスナノ粒子分散体。
（１０）　（１）から（８）のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子を、樹脂中に分散してなる樹脂複合体。
（１１）　水酸基不含有カルボン酸（ａ）、水酸基含有カルボン酸（ｂ）およびトリフェニルビスムチン（ｃ）を混合し加熱する工程を含む、酸化ビスマスナノ粒子の製造方法。
（１２）　前記水酸基不含有カルボン酸（ａ）が脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸である、（１１）記載の酸化ビスマスナノ粒子の製造方法。
（１３）　前記水酸基含有カルボン酸（ｂ）が水酸基含有脂肪族モノカルボン酸である、（１１）または１２記載の酸化ビスマスナノ粒子の製造方法。
（１４）　前記水酸基含有脂肪族モノカルボン酸がモノヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸である、（１３）記載の酸化ビスマスナノ粒子の製造方法。
（１５）　前記混合し加熱する前記工程において、前記水酸基不含有カルボン酸（ａ）と前記水酸基含有カルボン酸（ｂ）の合計量１００質量部に対し、前記トリフェニルビスムチン（ｃ）が４０～１００質量部である、（１１）から（１４）のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子の製造方法。
　本発明の酸化ビスマスナノ粒子は、ほとんど凝集せず、有機溶媒、モノマー、重合性オリゴマー、樹脂等への分散性に優れている。従って、モノマーや重合性オリゴマーに分散させて重合させることによって、光学材料への適用が可能となる。また、樹脂中に分散させてそれらの樹脂に機能を付加したり、光学的または機械的物性を改良したりできる。
実施例２のＸＲＤ（上部）および結晶構造データベースからのＸＲＤ（下部）を示す図である。 実施例２のＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
　本実施形態の酸化ビスマスナノ粒子は、水酸基不含有カルボン酸（ａ）と水酸基含有カルボン酸（ｂ）とで表面処理されている。
　水酸基不含有カルボン酸（ａ）は、分子内に１個以上のカルボン酸を有するものの、水酸基を有さない化合物である。
　前記水酸基不含有カルボン酸（ａ）としては、脂肪族および芳香族のモノカルボン酸が挙げられる。具体的には、水酸基不含有カルボン酸（ａ）が脂肪族である場合、飽和、不飽和を問わず、枝分かれまたはフェニル基等の芳香族置換基を有してもよい炭素数が３から２２のモノカルボン酸が挙げられる。なかでも、有機溶媒、およびモノマー等への分散性を考慮すると脂肪族モノカルボン酸が好ましい。より具体的には、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸（オクタン酸）、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘネイコサン酸、およびドコサン酸等の飽和モノカルボン酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、および魚油を鹸化分解して得られる脂肪酸等の不飽和脂肪酸ならびにそれらの幾何異性体が例示される。なかでも、炭素数が３から２２の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素数が４から１５の脂肪族モノカルボン酸がより好ましく、炭素数が６から１０の脂肪族モノカルボン酸がさらに好ましい。
　水酸基含有カルボン酸（ｂ）は、分子内に１個以上のカルボン酸および１個以上の水酸基を有する化合物である。
　前記水酸基含有カルボン酸（ｂ）としては、飽和、不飽和を問わず、枝分かれまたはフェニル基等の芳香族置換基を有してもよいカルボン酸が挙げられる。なかでも、炭素数が６から２２の水酸基含有脂肪族モノカルボン酸が好ましく、モノヒドロキシ脂肪族カルボン酸がより好ましい。具体的には、２－ヒドロキシデカン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、２－ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、およびリシノール酸等が例示される。
　水酸基不含有カルボン酸（ａ）は、酸化ビスマスナノ粒子表面に疎水性を与え、その有機溶媒等中での分散安定性に寄与する。一方、水酸基含有カルボン酸（ｂ）は、その水酸基が、特に分散媒がカルボニル基を有する有機溶媒、モノマーまたは重合性オリゴマーである場合に、カルボニル基との水素結合により分散体の安定性に寄与するものと考えられる。
　なお、本実施形態において表面処理とは、酸化ビスマス粒子表面に疎水基を形成して酸化ビスマス粒子に疎水性を付与しつつ、酸化ビスマス粒子表面に水酸基を形成して酸化ビスマス粒子に分散安定性を付与することを意図する。また、本実施形態の酸化ビスマス粒子が水酸基不含有カルボン酸（ａ）および水酸基含有カルボン酸（ｂ）で表面処理されていることは、例えば、酸化ビスマス粒子のＩＲ測定を行い、アルカンのＣＨ伸縮とカルボキシレートアニオンのＣＯＯ－伸縮のピークが見られることにより確認できる。
　本実施形態の酸化ビスマスナノ粒子の製造方法は、水酸基不含有カルボン酸（ａ）、水酸基含有カルボン酸（ｂ）およびトリフェニルビスムチン（ｃ）を混合し加熱する工程を含む。
　具体的には、水酸基不含有カルボン酸（ａ）と水酸基含有カルボン酸（ｂ）とを混合し、そこにトリフェニルビスムチン（ｃ）を加えて加熱撹拌し、定法により精製することにより酸化ビスマスナノ粒子を得ることができる。精製方法としては、例えば、得られた反応液に貧溶媒を加えて再沈殿させ、得られた沈殿物を濾取し、乾燥する方法が挙げられる。
　水酸基不含有カルボン酸（ａ）と水酸基含有カルボン酸（ｂ）との混合比（質量比）は、（ａ）：（ｂ）＝１：９～９：１が好ましく、（ａ）：（ｂ）＝３：７～７：３がより好ましく、（ａ）：（ｂ）＝４：６～６：４がさらに好ましく、（ａ）：（ｂ）＝４．５：５．５～５．５：４．５がことさらに好ましい。
　また、水酸基不含有カルボン酸（ａ）と水酸基含有カルボン酸（ｂ）の合計量１００質量部に対するトリフェニルビスムチン（ｃ）の添加量は、４０～１００質量部が好ましく、５０～８０質量部がより好ましく、６０～７５質量部がさらに好ましい。
　また、加熱温度は、特に限定されないが、８０～２００℃が好ましく、９０～１５０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることで、酸化ビスマス粒子の表面を水酸基不含有カルボン酸（ａ）および水酸基含有カルボン酸（ｂ）によって良好に処理することができる。また、加熱時間は、適宜調整されるが、例えば、１～１０時間が好ましく、２～８時間がより好ましく、３～７時間がさらに好ましい。
　このようにして得られた酸化ビスマスナノ粒子は、粒子径が数ｎｍ～数１０ｎｍの単分散したものとなるが、その平均粒子径は１～２０ｎｍが好ましく、分散体の透明性を考慮すると１～１０ｎｍがより好ましい。
　なお、本実施形態において、酸化ビスマスナノ粒子の平均粒子径は、粉末Ｘ線回折データ（ＸＲＤ）から結晶子サイズをＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求め、その値と同等とする。すなわち、当該粉末Ｘ線回折データの回折ピーク幅から算出される結晶子サイズを平均粒子径とすることができる。
　本実施形態の酸化ビスマスナノ粒子は、その表面が水酸基不含有カルボン酸（ａ）と水酸基含有カルボン酸（ｂ）とで処理されているので、有機溶媒、モノマー、および樹脂等への分散性に優れる。
　これらカルボン酸による表面処理量は、得られた酸化ビスマスナノ粒子に対して、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、ことさらに好ましくは３０質量％以上である。一方、カルボン酸による表面処理量は、得られた酸化ビスマスナノ粒子に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４７質量％以下である。
　カルボン酸による表面処理量を上記下限値以上とすることにより、有機溶媒、モノマー等への分散性を良好にできる。一方、カルボン酸による表面処理量を上記下限値以上とすることにより、酸化ビスマス自身が一定量保持され、酸化ビスマスによる機能が得られやすくなる。
　ここで、本実施形態の酸化ビスマスナノ粒子のカルボン酸の表面処理量は、酸化ビスマスナノ粒子を窒素雰囲気下４０℃／分の速度で８００℃まで昇温処理した前後における酸化ビスマスナノ粒子の質量減少率（質量％）とする。すなわち、高温処理により、酸化ビスマスナノ粒子の表面にあるカルボン酸が除去されることとなるため、当該粒子の質量減少量を測定することで、カルボン酸の表面処理量を特定することができる。
　さらに、本実施形態の酸化ビスマスナノ粒子は、その表面が疎水化され、凝集しにくいため、有機溶媒、モノマー、および樹脂等への分散性に優れている。従って、例えば超音波ホモジナイザーを用いることにより有機溶媒中に容易に均一分散させることができるばかりでなく、モノマーや重合性オリゴマーに分散させてから重合させたり、樹脂に分散させたりすることによって酸化ビスマスナノ粒子が樹脂中に微分散した樹脂複合体を得ることができる。
　なお、本実施形態の酸化ビスマス分散体および樹脂複合体は、その目的に応じて酸化防止剤、離型剤、重合開始剤、染顔料、および分散剤等を含有してもよい。
　前記の有機溶媒としては、例えば、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。
　前記のモノマーおよび重合性オリゴマーとしては、ラジカル重合性、縮重合性、開環重合性等のいずれであっても使用できる。例えば、ラジカル重合性のモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基、イソシアネート基、ビニルエーテル基等の反応性官能基を持つ（メタ）アクリル系モノマー、スチレン等のビニル系モノマー等、縮重合性のモノマーとしてはポリアミドやポリエステルを形成するモノマー、ポリイソシアネートとポリオールおよびポリチオールとの組み合わせ等、開環重合性のモノマーとしてはエポキシ系モノマー等が好適に使用できる。また、重合性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に使用できる。
　なお、（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの両者を示すものとして使用される。
　本実施形態の酸化ビスマスナノ粒子は、モノマーまたは重合性オリゴマーに分散させてから重合させたり、樹脂中に分散させることによって樹脂複合体を得ることができるが、分散性に優れるため透明性を要求される用途、機械的物性を向上させる用途等に好適に用いられる。
　ここで、本実施形態の酸化ビスマスナノ粒子を分散させる樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートなどから選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の％ は質量％を意味する。
（平均粒子径の測定）
　以下の実施例および比較例で得られた酸化ビスマスナノ粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、測定条件を、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、Ｘ線管電電流３０ｍＡ、走査範囲２θは１０．０－６５．０°とし、Ｘ線回折測定の２θ＝３２．６７°付近の（２００）面による回折強度からその半価幅βを求め、以下の数１のＳｃｈｅｒｒｅｒ式において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９、Ｘ線管球の波長λを１．５４０５９として結晶子径Ｄを求め、その値とした。
　　（数１）
　　Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）
（分散性の評価）
　以下の実施例および比較例で得られた酸化ビスマス粉末について、分散性を評価した。有機溶媒またはモノマー中での分散性は、具体的には、実施例および比較例で得られた各酸化ビスマスナノ粒子に１０％濃度になるように、表１に示す各溶媒（種々の有機溶媒またはモノマー）を添加し、超音波洗浄器（アズワン株式会社製単周波超音波洗浄器　ＭＣＳ－６）による数分の処理後、目視により観察し、透明なものを○、白濁または沈降が見られたものを×として、分散性を評価し、結果を表１に示した。
（実施例１）
　オクタン酸２９．７ｇ、リシノール酸２９．７ｇの混合溶液にトリフェニルビスムチン４０．５ｇを添加し、得られた混合物を窒素雰囲気下で１００℃、５時間撹拌し、透明溶液を得た。得られた透明溶液を室温まで冷却後、３Ｌのアセトンに添加し、ポアサイズ０．２μｍフィルタで濾過した。濾過により得られた白色物を６０℃で一昼夜真空乾燥を行うことにより、３７．６ｇのカルボン酸で表面処理された酸化ビスマス粉末を得た。
　酸化ビスマス粉末のカルボン酸の表面処理量は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の熱質量測定装置ＴＧＡ８０００により、窒素雰囲気下４０℃／分の速度で８００℃まで昇温した質量減少率から４５．６９％であった。また酸化ビスマス粉末の結晶子径はＸＲＤより４．５ｎｍであった。
（実施例２）
　プロピオン酸２６．９ｇ、リシノール酸２６．９ｇの混合溶液にトリフェニルビスムチン４６．３ｇを添加し、得られた混合物を窒素雰囲気下で１００℃、５時間の撹拌し、透明溶液を得た。得られた透明溶液を室温まで冷却後、３Ｌのアセトンに添加し、ポアサイズ０．２μｍフィルタで濾過した。濾過により得られた白色物を６０℃で一昼夜真空乾燥を行うことにより、３３．６ｇのカルボン酸で表面処理された酸化ビスマス粉末を得た。
　酸化ビスマス粉末のカルボン酸の表面処理量は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の熱質量測定装置ＴＧＡ８０００により、窒素雰囲気下４０℃／分の速度で８００℃まで昇温した質量減少率から３５．４８％であった。また、酸化ビスマス粉末の結晶子径はＸＲＤより５．４ｎｍであった。
　なお、図１の上部は、実施例２の酸化ビスマスナノ粒子のＸ線回折曲線（ＸＲＤ）を示し、図１の下部は、酸化ビスマスＢｉ２Ｏ３の結晶構造データベースからの回折データである。
　また、実施例２で得られたカルボン酸で表面処理された酸化ビスマス粉末について、ＦＴ－ＩＲ（ブルカー赤外分光計ＶＥＲＴＥＸ７０）を使用して測定し、結果を図２に示した。
　図２のＦＴ－ＩＲスペクトルより、アルカンのＣＨ伸縮とカルボキシレートアニオンのＣＯＯ－伸縮のピークが確認できた。したがって、酸化ビスマス粒子の表面にはカルボン酸が反応して、カルボキシレートの状態で化学結合が形成されていることが確認され、酸化ビスマス粒子は、水酸基不含有カルボン酸（ａ）および水酸基含有カルボン酸（ｂ）で表面処理されていることが示された。
　さらに、参考のため、後述の比較例１の表面処理されていない酸化ビスマス（ＩＩＩ）粉末（富士フイルム和光純薬製）についてのＦＴ－ＩＲスペクトルも図２に示した。
（比較例１）
　　市販の表面処理されていない酸化ビスマス（ＩＩＩ）粉末（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に、実施例１、２および比較例１の有機溶媒への分散性を示した。実施例は比較例と比べいずれも有機溶媒、モノマー等への分散性が良好なことが分かった。
（実施例３）
・酸化ビスマス樹脂複合体の製造
　実施例２の酸化ビスマスナノ粒子４．３部、ビニルトルエンモノマー８．６部、３－フェノキシベンジルアクリレート０．５部および２－アクリロイルオキシエチルサクシネート０．５部をバイアルに添加、超音波分散させ、透明になるまで混合し、混合液をえた。その後、この混合液に２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル)０．０８部をさらに加え、窒素雰囲気下、６５℃のオーブンに２４時間静置し、酸化ビスマスを１８．９７％含有する透明な酸化ビスマス含有樹脂、すなわち酸化ビスマス樹脂複合体を得た。
　この出願は、２０２１年２月２５日に出願された日本出願特願２０２１－０２８１６１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (15)

  1. 　水酸基不含有カルボン酸（ａ）および水酸基含有カルボン酸（ｂ）で表面処理されている、酸化ビスマスナノ粒子。
  2. 　前記水酸基不含有カルボン酸（ａ）が脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸である、請求項１記載の酸化ビスマスナノ粒子。
  3. 　前記水酸基不含有カルボン酸（ａ）の炭素数が３以上２２以下である、請求項１または２記載の酸化ビスマスナノ粒子。
  4. 　前記水酸基含有カルボン酸（ｂ）が水酸基含有脂肪族モノカルボン酸である、請求項１から３のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子。
  5. 　前記水酸基含有脂肪族モノカルボン酸がモノヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸である、請求項４記載の酸化ビスマスナノ粒子。
  6. 　前記水酸基含有カルボン酸（ｂ）の炭素数が６以上２２以下である、請求項１から５のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子。
  7. 　当該酸化ビスマスナノ粒子の平均粒子径が１～２０ｎｍである、請求項１から６のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子。
  8. 　表面処理量が当該酸化ビスマスナノ粒子全量に対して５～５０質量％である、請求項１から７のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子を、有機溶媒、モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれた少なくとも一つを含有する分散媒中に分散してなる、酸化ビスマスナノ粒子分散体。
  10. 　請求項１から８のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子を、樹脂中に分散してなる樹脂複合体。
  11. 　水酸基不含有カルボン酸（ａ）、水酸基含有カルボン酸（ｂ）およびトリフェニルビスムチン（ｃ）を混合し加熱する工程を含む、酸化ビスマスナノ粒子の製造方法。
  12. 　前記水酸基不含有カルボン酸（ａ）が脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸である、請求項１１記載の酸化ビスマスナノ粒子の製造方法。
  13. 　前記水酸基含有カルボン酸（ｂ）が水酸基含有脂肪族モノカルボン酸である、請求項１１または１２記載の酸化ビスマスナノ粒子の製造方法。
  14. 　前記水酸基含有脂肪族モノカルボン酸がモノヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸である、請求項１３記載の酸化ビスマスナノ粒子の製造方法。
  15. 　前記混合し加熱する前記工程において、前記水酸基不含有カルボン酸（ａ）と前記水酸基含有カルボン酸（ｂ）の合計量１００質量部に対し、前記トリフェニルビスムチン（ｃ）が４０～１００質量部である、請求項１１から１４のいずれかに記載の酸化ビスマスナノ粒子の製造方法。
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