JP2018145057A

JP2018145057A - 酸化セリウムナノ粒子、その製造方法、分散体および樹脂複合体

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Publication number: JP2018145057A
Application number: JP2017042448A
Authority: JP
Inventors: 明宏戸田; Akihiro Toda
Original assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2018-09-20
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Abstract

【課題】本発明は、極性から非極性まで幅広い範囲の溶媒、モノマー等への分散性に優れた酸化セリウムナノ粒子、その製造方法、その分散体および樹脂複合体を提供することを課題とする。【解決手段】（１）水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理されていることを特徴とする酸化セリウムナノ粒子、（２）前記水酸基不含有カルボン酸が脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸であることを特徴とする（１）記載の酸化セリウムナノ粒子。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化セリウムナノ粒子、その製造方法、酸化セリウムナノ粒子の分散体および樹脂複合体に関する。

近年、金属酸化物のナノ粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線や近赤外吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するものとして非常に注目されている。

これらの金属酸化物の中で酸化セリウムは、ガラス基板、アルミナ基板等の研磨材、紫外線吸収剤、酸化触媒等として有用で、そのナノ粒子についても種々検討されている。

例えば、特許文献１には、粒子成長調整剤の存在下でセリウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程を含む酸化セリウムゾルの製造方法が提案されているが、その実施例によると得られた酸化セリウムナノ粒子は、実施例１で平均粒子径２２ｎｍ、結晶子径１８．５ｎｍ、実施例２では平均粒子径５０ｎｍ、結晶子径３３ｎｍと、ナノ粒子としては比較的大きな粒径のものしか得られていないうえ、そのゾルは水中におけるもので有機溶媒、モノマー等における分散性については一切記載がない。なお、特許文献１では、粒子成長調整剤としてカルボン酸またはカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられ、具体的には、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩が例示されている。

そこで、特許文献２には、有機溶媒にも分散する酸化セリウムナノ粒子の製造方法として、セリウム−界面活性剤錯化合物を生成する工程を含む製造方法が提案され、その界面活性剤として「オレイン酸、カプリル酸、デカン酸、ステアリン酸、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、及びオレイルアミン、オクチルアミン、ヘキサデシルアミン、トリアルキルアミンのようなアルキルアミン（ＲＮＨ２）（式中、Ｒは３乃至１８個の炭素からなるアルキル基）の群から選択されるいずれか一つまたはそれらの混合物」が挙げられている。しかしながら、実施例によるとこの方法で得られた酸化セリウムナノ粒子をトルエン、ヘキサンおよびオクタンなどの有機溶媒に分散させたと記載されているのみで、これら以外の極性の高い溶媒やモノマー中での分散性については記載がない。

また、特許文献３には、「約２０℃以下の初期温度で、第一セリウムイオン源、水酸化物イオン源、ナノ粒子安定剤の少なくとも1つ、及び酸化剤を含む水性反応混合物を提供する工程」を含む二酸化セリウムナノ粒子の製造方法が提案され、ナノ粒子安定剤として、アルコキシ置換カルボン酸、またはα−ヒドロキシカルボン酸、α−ケトカルボン酸、ポリカルボン酸及びその混合物からなる群から選択されるもの、またはエチレンジアミン四酢酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、及びその混合物からなる群から選択されるもの、が挙げられている。しかしながら、その用途が主としてディーゼル燃料添加剤であるため、ディーゼル燃料を含む非極性溶媒には分散すると考えられるが、極性の高い溶媒等への分散性については記載がない。

さらに、非特許文献１には、アンモニア水中でのセリウム−オレイン酸コンプレックスのｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ condensationによる酸化セリウムナノ粒子の製造方法が提案され、得られた酸化セリウムナノ粒子は、ｓｕｒｆａｃｅｏｌｅａｔｅｌｉｇａｎｄ（表面配位したオレイン酸残基）の疎水性により非極性溶媒に分散するとされている。

特開２００６−１８２６０４号公報特開２００９−５１１４０３号公報特表２０１０−５０２５５９号公報

ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ２００８，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１０，３７２５−３７３０

以上の従来技術では、これらの酸化セリウムナノ粒子は、水または非極性溶媒には分散するがエステル系、アルコール系といった極性溶媒に分散するとはされていないことから、トルエン等の非極性溶媒から、酢酸エチル、２−プロパノール等の極性溶媒まで幅広く分散する酸化セリウムナノ粒子が求められている。

従って、本発明は、極性から非極性まで幅広い範囲の溶媒、モノマー等への分散性に優れた酸化セリウムナノ粒子、その製造方法、その分散体および樹脂複合体を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理した酸化セリウムナノ粒子が、極性から非極性まで幅広い範囲の溶媒、モノマー等に優れた分散性を示すことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理されていることを特徴とする酸化セリウムナノ粒子、
（２）前記水酸基不含有カルボン酸が脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸であることを特徴とする（１）記載の酸化セリウムナノ粒子、
（３）前記水酸基不含有カルボン酸の炭素数が３以上２２以下であることを特徴とする（１）または（２）記載の酸化セリウムナノ粒子、
（４）前記水酸基含有カルボン酸が水酸基含有脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子、
（５）前記水酸基含有カルボン酸の炭素数が６以上２２以下であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子、
（６）（１）から（５）のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子を、有機溶媒、モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれた少なくとも一つを含有する分散媒中に分散してなることを特徴とする酸化セリウムナノ粒子分散体。
（７）（１）から（５）のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子を、樹脂中に分散してなることを特徴とする樹脂複合体、
（８）水酸基不含有カルボン酸の金属塩および水酸基含有カルボン酸の金属塩をアンモニア水に溶解する工程と、
その得られた溶液に硝酸二アンモニウムセリウムの水溶液を添加する工程と、
その得られた混合物を水熱反応に供する工程と、
を含むことを特徴とする酸化セリウムナノ粒子の製造方法、
（９）前記水酸基不含有カルボン酸が脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸であることを特徴とする（８）記載の酸化セリウムナノ粒子の製造方法、
（１０）前記水酸基不含有カルボン酸の炭素数が３以上２２以下であることを特徴とする（８）または（９）記載の酸化セリウムナノ粒子の製造方法、
（１１）前記水酸基含有カルボン酸が水酸基含有脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする（８）から（１０）のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子の製造方法、
（１２）前記水酸基含有カルボン酸の炭素数が６以上２２以下であることを特徴とする（８）から（１１）のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子の製造方法、
である。

本発明の酸化セリウムナノ粒子は、分散剤を用いなくても、非極性溶媒から極性溶媒にまで広範囲の有機溶媒、モノマーおよび重合性オリゴマー、更には樹脂への分散性に優れる。従って、この酸化セリウムナノ粒子をモノマーや重合性オリゴマーに分散させて重合させたり、樹脂中に直接分散させることによって、紫外線吸収力を有し、かつ高屈折率で透明な材料を得ることができる。また、環境汚染物質を減少させたり、燃焼性を改良するといった燃料添加剤にも適用できる。

本発明の酸化セリウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡による観察結果である。本発明の酸化セリウムナノ粒子トルエン分散液の紫外−可視光吸収スペクトルである。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。

本発明の酸化セリウムナノ粒子は、水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理されていることを特徴とする。

本発明で用いる水酸基不含有カルボン酸としては、水酸基を含有しない脂肪族および芳香族のモノカルボン酸が挙げられ、脂肪族であれば、飽和、不飽和を問わず、枝分かれまたはフェニル基等の芳香族置換基を有してもよい炭素数が３から２２のモノカルボン酸であり、有機溶媒、モノマー等への分散性を考慮するとその炭素数は６から２２が好ましい。より具体的には、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘネイコサン酸、ドコサン酸等の飽和モノカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、魚油を鹸化分解して得られる脂肪酸等の不飽和脂肪酸およびそれらの幾何異性体、並びに、３−フェニルプロピオン酸、桂皮酸等が例示される。また、水酸基不含有芳香族モノカルボン酸は、芳香環にカルボン酸残基が直接結合しているモノカルボン酸で、安息香酸、トルイル酸等が例示される。

本発明で用いる水酸基含有カルボン酸としては、飽和、不飽和を問わず、枝分かれまたはフェニル基等の芳香族置換基を有してもよい炭素数が６から２２の水酸基含有脂肪族モノカルボン酸が好ましく、具体的には、メバロン酸、パントイン酸、２−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が例示される。

前記水酸基不含有カルボン酸、特に、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸は、酸化セリウムナノ粒子表面に疎水性を与え、その有機溶媒等中での分散安定性に寄与する。また、前記水酸基含有カルボン酸の水酸基は、分散媒がカルボニル基または水酸基を有する有機溶媒、モノマーまたは重合性オリゴマーである場合に、そのカルボニル基または水酸基との水素結合により分散体の安定性に寄与するものと考えられる。

本発明の酸化セリウムナノ粒子は、前記水酸基不含有カルボン酸の金属塩および前記水酸基含有カルボン酸の金属塩をアンモニア水に溶解し、これに硝酸二アンモニウムセリウムの水溶液を添加した後、得られた混合物を水熱反応に供することによって製造される。

この水熱反応は、密閉容器中で１２０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２００℃で行われる。１２０℃未満では反応が遅いため（反応時間が２４時間を超える場合がある）実際的ではなく、２００℃を超えると装置が大掛かりなものとなる。

水熱反応後、定法により精製して本発明の酸化セリウムナノ粒子を得ることができる。例えば、反応液の上澄み液除去、濾過と溶媒洗浄、または溶媒中での超音波洗浄と遠心分離により精製し、乾燥することによって、黄色粉末として本発明の酸化セリウムナノ粒子を得ることができる。

このようにして得られた酸化セリウムナノ粒子は、粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍの単分散したものとなるが、その平均粒子径は１〜２０ｎｍが好ましく、分散体の透明性を考慮すると１〜１０ｎｍがより好ましい。
なお、本発明において、平均粒子径は、粉末Ｘ線回折データから結晶子サイズをＳｃｈｅｒｒｅｒ式により求め、その値と同等であるとした。図１には、後記実施例４の透過電子顕微鏡での観察結果を示しているが、全ての粒子が１０ｎｍ以下で凝集も見られない。実際、実施例４において透過電子顕微鏡の観察から無作為に１００個の粒子を選び、その長径と短径の二軸平均値から求めた値の平均値と前述の結晶子サイズとを比較すると、前者では４．５ｎｍ、後者では３．９ｎｍと、ほぼ同等の数値が得られている。

また、水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸による表面処理量は、得られた酸化セリウムナノ粒子に対して５質量％以上３０質量％以下である。５質量％未満では有機溶媒、モノマー等への分散性が不十分で、３０質量％を超えると屈折率低下が著しくなるため好ましくない。ここで、水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸による表面処理量は、窒素雰囲気下４０℃／分の速度で９００℃まで昇温したときの質量減少率とした。

本発明の酸化セリウムナノ粒子は、その表面が適度に疎水化され、凝集しにくいため、有機溶媒、モノマー、樹脂等への分散性に優れている。従って、例えば超音波ホモジナイザーを用いることにより有機溶媒中に容易に均一分散させることができるばかりでなく、モノマーや重合性オリゴマーに分散させてから重合させたり、樹脂に分散させたりすることによって酸化セリウムナノ粒子が樹脂中に微分散した樹脂複合体を得ることができる。なお、本発明の酸化セリウムナノ粒子分散体および樹脂複合体には、その目的に応じて酸化防止剤、離型剤、重合開始剤、染顔料、分散剤等を含有してもよい。

前記の有機溶媒としては、例えば、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種または２種以上を用いることができる。

前記のモノマーおよび重合性オリゴマーとしては、ラジカル重合性、縮重合性、開環重合性等のいずれであっても使用できる。例えば、ラジカル重合性のモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基、イソシアネート基、ビニルエーテル基等の反応性官能基を持つ（メタ）アクリル系モノマー、スチレン等のビニル系モノマー等、縮重合性のモノマーとしてはポリアミドやポリエステルを形成するモノマー、ポリイソシアネートとポリオールおよびポリチオールとの組み合わせ等、開環重合性のモノマーとしてはエポキシ系モノマー等が好適に使用できる。また、重合性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に使用できる。

本発明の酸化セリウムナノ粒子を、モノマーまたは重合性オリゴマーに分散させてから重合させたり、樹脂中に分散させることによって樹脂複合体を得ることができる。本発明の酸化セリウムナノ粒子は、その紫外線吸収能を生かした高屈折率で透明性を要求される用途等に好適に用いられる。
ここで、本発明の酸化セリウムナノ粒子を分散させる樹脂としては、熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリウレタン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートなどから選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中で、部は質量部、％は質量％を意味する。

本発明において酸化セリウムナノ粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯＭＲＤ）を用い、測定条件を、Ｘ線管電圧４５ｋＶ、Ｘ線管電電流４０ｍＡ、走査範囲２θは１０．０−６５．０°で測定し、その平均粒子径は、２θが２８．６付近の（１１１）面の解析強度からその半価幅βを求め、下記数式１のＳｃｈｅｒｒｅｒ式において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９、Ｘ線管球の波長λを１．５４０５６として結晶子サイズＤを求め、その値とした。

（数１）
Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）

また、有機溶媒またはモノマー中での分散性は、合成した酸化セリウム粒子に５０％濃度になるように種々の有機溶媒またはモノマーを添加し、超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製３周波超音波洗浄器ＶＳ−１００ＩＩＩ）による数分の処理後、目視により、透明なものを○、半透明なものを△、白濁または沈降するものを×として評価した。

（実施例１）
オクタン酸ナトリウム１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、リシノール酸ナトリウム０．４５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）および２５％アンモニア水溶液１０ｍＬを純水３０ｇに添加、撹拌し透明な溶液を調製した。この溶液に、硝酸二アンモニウムセリウム３．８４ｇ（７ｍｍｏｌ）を純水３０ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌し、淡黄懸濁液を得た。この懸濁液をオートクレーブで１５０℃、１５時間の水熱処理後、上澄み液を除去し、得られた沈殿物を、ろ過、水洗、乾燥して１．４０ｇの表面処理された酸化セリウムナノ粒子を黄色粉末として得た。酸化セリウムナノ粒子の表面処理量は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の熱質量測定装置Ｐｙｌｉｓ１ＴＧＡにより、窒素雰囲気下４０℃／分の速度で９００℃まで昇温した質量減少率から２５．３８％であった。

（実施例２）
オクタン酸ナトリウム５．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）、リシノール酸ナトリウム１．３５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）および２５％アンモニア水溶液３０ｍＬを純水２０ｇに添加、撹拌し透明な溶液を調製した。この溶液に、硝酸二アンモニウムセリウム１１．５２ｇ（２１ｍｍｏｌ）を純水１０ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌し、淡黄懸濁液を得た。この懸濁液をオートクレーブで１５０℃、１５時間の水熱処理後、上澄み液を除去し、得られた沈殿物を、ろ過、洗浄、乾燥して４．６８ｇの表面処理された酸化セリウムナノ粒子を黄色粉末として得た。酸化セリウムナノ粒子の表面処理量は、実施例１と同様に測定し２４．６１％であった。

（実施例３）
オクタン酸３．７６ｇ（２６ｍｍｏｌ）、リシノール酸１．０１ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水溶液２４ｍＬおよび６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６ｍＬを純水１６ｇに添加、撹拌し透明な溶液を調製した。この溶液に、硝酸二アンモニウムセリウム９．２２ｇ（１７ｍｍｏｌ）を純水８ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌し、淡黄懸濁液を得た。この懸濁液をオートクレーブで１５０℃、１５時間の水熱処理後、上澄み液を除去し、得られた沈殿物を、ろ過、水洗、乾燥して３．８ｇの表面処理された酸化セリウムナノ粒子を黄色粉末として得た。酸化セリウムナノ粒子の表面処理量は、実施例１と同様に測定し２６．４２％であった。

（実施例４）
オクタン酸３．１２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、リシノール酸０．８４ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水溶液２０ｍＬおよび６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを純水１５ｇに添加、撹拌し透明な溶液を調製した。この溶液に、硝酸二アンモニウムセリウム７．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を純水２０ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌し、淡黄懸濁液を得た。この懸濁液をオートクレーブで１８０℃、１５時間の水熱処理後、上澄み液を除去し、得られた沈殿物を、ろ過、水洗、乾燥して３．０ｇの黄色粉末を得た。酸化セリウムナノ粒子の表面処理量は、実施例１と同様に測定し２３．４６％であった。ここで得られた粉末について、電解放出型分析透過電子顕微鏡（トプコンテクノハウスEM００２ＢＦ）による測定結果を図１として載せたが、全ての粒子が１０ｎｍ以下であることが分かる。

（実施例５）
オクタン酸３．１２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、１２−ヒドロキシステアリン酸０．８５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水溶液２０ｍＬおよび６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを純水１５ｇに添加、撹拌し透明な溶液を調製した。この溶液に、硝酸二アンモニウムセリウム７．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を純水２０ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌し、淡黄懸濁液を得た。この懸濁液をオートクレーブで１８０℃、１５時間の水熱処理後、上澄み液を除去し、得られた沈殿物を、ろ過、水洗、乾燥して２．９８ｇの表面処理された酸化セリウムナノ粒子を黄色粉末として得た。酸化セリウムナノ粒子の表面処理量は、実施例１と同様に測定し２１．７７％であった。

（比較例１）
オレイン酸ナトリウム２．１３ｇ（７ｍｍｏｌ）および２５％アンモニア水溶液１０ｍＬを純水３０ｇに添加、撹拌し透明な溶液を調製した。この溶液に、硝酸二アンモニウムセリウム３．８４ｇ（７ｍｍｏｌ）を純水３０ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌し、淡黄懸濁液を得た。この懸濁液をオートクレーブで１５０℃、６時間の水熱処理後、上澄み液を除去し、得られた沈殿物を、ろ過、洗浄、乾燥して１．３９ｇの表面処理された酸化セリウムナノ粒子を黄色粉末として得た。酸化セリウムナノ粒子の表面処理量は、実施例１と同様に測定し３８．３８％であった。

（比較例２）
オクタン酸ナトリウム１．２０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）および２５％アンモニア水溶液１０ｍＬを純水３０ｇに添加、撹拌し透明な溶液を調製した。この溶液に、硝酸二アンモニウムセリウム３３．８４ｇ（７ｍｍｏｌ）を純水３０ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌し、淡黄懸濁液を得た。この懸濁液をオートクレーブで１５０℃、１５時間の水熱処理後、上澄み液を除去し、得られた沈殿物を、ろ過、洗浄、乾燥して１．１７ｇの表面処理された酸化セリウムナノ粒子を黄色粉末として得た。酸化セリウムナノ粒子の表面処理量は、実施例１と同様に測定し１５．３４％であった。

（比較例３）
オクタン酸ナトリウム２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）および２５％アンモニア水溶液１０ｍＬを純水３０ｇに添加、撹拌し透明な溶液を調製した。この溶液に、硝酸二アンモニウムセリウム３．８４ｇ（７ｍｍｏｌ）を純水３０ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌し、淡黄懸濁液を得た。この懸濁液をオートクレーブで１５０℃、１５時間の水熱処理後、上澄み液を除去し、得られた沈殿物を、ろ過、水洗、乾燥して１．１９ｇの表面処理された酸化セリウムナノ粒子を黄色粉末として得た。酸化セリウムナノ粒子の表面処理量は、実施例１と同様に測定し１５．２３％であった。

（比較例４）
リシノール酸４．２０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、２５％アンモニア水溶液２０ｍＬおよび６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを純水１５ｇに添加、撹拌し、透明な溶液を調製した。この溶液に硝酸二アンモニウムセリウム７．６８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を純水３０ｇに溶解させた溶液を加え、撹拌し、淡黄懸濁液を得た。この懸濁液をオートクレーブで１８０℃、１５時間の水熱処理後、上澄み液を除去し、得られた沈殿物を、ろ過、水洗、乾燥して２．７５ｇの表面処理された酸化セリウムナノ粒子を黄色粉末として得た。酸化セリウムナノ粒子の表面処理量は、実施例１と同様に測定し１５．２３％であった。

実施例１〜５および比較例１〜４で得られた酸化セリウム粒子について、酸化セリウム粒子５０％における有機溶媒またはモノマー中での分散液の分散性および透明性、ならびにシェラー式から算出される結晶子径および熱質量測定から概算される酸化セリウムへの表面処理剤の被覆量を表１に記載した。

（製造例１）
２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（屈折率＝１．４６３）１部およびエトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（屈折率＝１．５７７）２部のトルエン混合溶液に、乾燥後の表面処理酸化セリウムナノ粒子含量が４５％となるように実施例４の表面処理酸化セリウムナノ粒子を加え、光重合開始剤の存在下に、膜厚１μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートし、紫外線照射により光重合させることで硬化膜を得た。膜厚モニター（大塚電子社製：ＦＥ−３００ＵＶ）を用いた５８９ｎｍにおける硬化膜の屈折率は１．６４０であった。
また、紫外−可視分光光度計により３００−８００ｎｍでの透過率を測定したところ、ガラスおよびアクリレートのみ（比較製造例１）の硬化膜と比較して、紫外線をより遮蔽することが確認できた（図２参照）。
さらに、硬化膜について透過値およびヘイズ値を測定したところ、透過値は８９．０、ヘイズ値は０．０７となり、透明性が確認できた。

（比較製造例１）
製造例１で表面処理酸化セリウムナノ粒子を除いた場合、硬化膜の膜厚１μｍの屈折率は１．５６２、透過値は９０．０、ヘイズ値は０．０８であった。

なお、比較例１で製造した酸化セリウムではモノマーに相溶・分散しないため評価できるような樹脂組成物が得られなかった。

Claims

水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理されていることを特徴とする酸化セリウムナノ粒子。
前記水酸基不含有カルボン酸が脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の酸化セリウムナノ粒子。
前記水酸基不含有カルボン酸の炭素数が３以上２２以下であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化セリウムナノ粒子。
前記水酸基含有カルボン酸が水酸基含有脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子。
前記水酸基含有カルボン酸の炭素数が６以上２２以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子。
請求項１から５のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子を、有機溶媒、モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれた少なくとも一つを含有する分散媒中に分散してなることを特徴とする酸化セリウムナノ粒子分散体。
請求項１から５のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子を、樹脂中に分散してなることを特徴とする樹脂複合体。
水酸基不含有カルボン酸の金属塩および水酸基含有カルボン酸の金属塩をアンモニア水に溶解する工程と、
その得られた溶液に硝酸二アンモニウムセリウムの水溶液を添加する工程と、
その得られた混合物を水熱反応に供する工程と、
を含むことを特徴とする酸化セリウムナノ粒子の製造方法。
前記水酸基不含有カルボン酸が脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸であることを特徴とする請求項８記載の酸化セリウムナノ粒子の製造方法。
前記水酸基不含有カルボン酸の炭素数が３以上２２以下であることを特徴とする請求項８または９記載の酸化セリウムナノ粒子の製造方法。
前記水酸基含有カルボン酸が水酸基含有脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子の製造方法。
前記水酸基含有カルボン酸の炭素数が６以上２２以下であることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の酸化セリウムナノ粒子の製造方法。