CN111373011A - 表面处理红外线吸收微粒、表面处理红外线吸收微粒粉末、使用了该表面处理红外线吸收微粒的红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散体和它们的制造方法 - Google Patents

表面处理红外线吸收微粒、表面处理红外线吸收微粒粉末、使用了该表面处理红外线吸收微粒的红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散体和它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111373011A
CN111373011A CN201880073419.6A CN201880073419A CN111373011A CN 111373011 A CN111373011 A CN 111373011A CN 201880073419 A CN201880073419 A CN 201880073419A CN 111373011 A CN111373011 A CN 111373011A
Authority
CN
China
Prior art keywords
infrared
absorbing fine
fine particle
fine particles
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880073419.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111373011B (zh
Inventor
常松裕史
长南武
福山英昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of CN111373011A publication Critical patent/CN111373011A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111373011B publication Critical patent/CN111373011B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/003—Light absorbing elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/24—Liquid filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2258—Oxides; Hydroxides of metals of tungsten

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

本发明提供耐湿热性优异，并且，具有优异的红外线吸收特性的表面处理红外线吸收微粒、包含该表面处理红外线吸收微粒的表面处理红外线吸收微粒粉末、使用了该表面处理红外线吸收微粒的红外线吸收微粒分散液和红外线吸收微粒分散体，和，它们的制造方法。本发明提供一种红外线吸收微粒的表面被包含选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的加水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上的包覆膜所包覆的表面处理红外线吸收微粒。

Description

表面处理红外线吸收微粒、表面处理红外线吸收微粒粉末、使 用了该表面处理红外线吸收微粒的红外线吸收微粒分散液、 红外线吸收微粒分散体和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及：透射可见光区域的光并吸收红外线区域的光的红外线吸收微粒、作为将该微粒的表面用给定的包覆膜包覆而成的微粒的表面处理红外线吸收微粒、包含该表面处理红外线吸收微粒的表面处理红外线吸收微粒粉末、使用了该表面处理红外线吸收微粒的红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散体和它们的制造方法。
背景技术
近年来，红外线吸收体的需求迅速增长，提出了许多与红外线吸收体有关的日本专利。当从功能性观点出发俯瞰这些提案时，例如可举出：以在各种建筑物、车辆的窗户材料等的领域中，在充分吸收可见光线的同时屏蔽近红外区域的光，在保持明亮的同时抑制室内的温度上升为目的的物质，以防止从PDP(等离子体显示面板)向前方放射的红外线导致无线电话、家用电器的遥控器产生故障、对传输类光通信造成不良影响为目的的物质等。
此外，从遮光部件的观点出发，例如，作为窗户材料等中使用的遮光部件，提出了含有包含在从可见光区域至近红外线区域具有吸收特性的炭黑、钛黑等的无机颜料和仅在可见光区域具有强吸收特性的苯胺黑等的有机颜料等的黑色系颜料的遮光膜、蒸镀有铝等的金属的半透明反射镜类型的遮光部件。
例如，在专利文献1中提出了：在透明的玻璃基板上，从基板侧设置有含有选自元素周期表的IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族和VIIb族中的至少1种的金属离子的复合氧化钨膜作为第1层，在该第1层上设置有透明电介质膜作为第2层，在该第2层上设置有含有选自元素周期表的IIIa族、IVa族、Vb族、VIb族和VIIb族中的至少1种的金属离子的复合氧化钨膜作为第3层，并且将所述第2层的透明电介质膜的折射率设为低于所述第1层和所述第3层的复合氧化钨膜的折射率，从而能够优选用于需要高可见光透射率和良好的红外线隔断性能的部位的红外线隔断玻璃。
此外，在专利文献2中提出了：以与专利文献1同样的方法，向透明的玻璃基板上，从基板侧设置有第1电介质膜作为第1层，在该第1层上设置有氧化钨膜作为第2层，在该第2层上设置有第2电介质膜作为第3层的红外线隔断玻璃。
此外，在专利文献3中提出了：以与专利文献1同样的方法，向透明的基板上，从基板侧设置有含有与专利文献1同样的金属元素的复合氧化钨膜作为第1层，在该第1层上设置有透明电介质膜作为第2层的热线隔断玻璃。
此外，在专利文献4中提出了：选自含有氢、锂、钠或钾等的添加元素的三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)、五氧化铌(Nb2O5)、五氧化钽(Ta2O5)、五氧化钒(V2O5)和二氧化钒(VO2)的1种以上的金属氧化物膜通过CVD法或喷涂法而进行包覆，在250℃左右的温度下热分解而形成的具有太阳光屏蔽特性的太阳光控制玻璃片。
此外，在专利文献5中提出了使用使钨酸水解而得到的氧化钨，将聚乙烯基吡咯烷酮这样的特定的结构的有机聚合物添加至该氧化钨而得到的太阳光可变调光隔热材料。当向该太阳光可变调光隔热材料照射太阳光时，光线中的紫外线被氧化钨吸收而产生激发电子和空穴，因少量的紫外线量而使5价钨的出现量显著增加并且加速着色反应，伴随这些而使得着色浓度变高。另一方面，通过隔断光，而使得5价钨非常迅速地氧化为6价而加速消色反应。提出了得到能够使用该着色/消色特性，对太阳光的着色和消色反应迅速，在着色时在近红外域的波长1250nm处出现吸收峰，隔断太阳光的近红外线的太阳光可变调光隔热材料。
另一方面，本发明人等在专利文献6中公开了，将六氯化钨溶解在醇中，原样使介质蒸发，或加热回流后使介质蒸发，然后，在100℃～500℃下加热，从而得到包含三氧化钨或其水合物或两者的混合物的氧化钨微粒粉末。并且公开了，使用该氧化钨微粒而得到电致变色元件、构成多层的叠层体而在将质子导入膜中时能够使该膜的光学特性变化等。
此外，在专利文献7提出了，以meta型钨酸铵和水溶性的各种金属盐作为原料，在约300～700℃的加热温度下加热该混合水溶液的干固物，将添加了不活泼气体(添加量；约50vol％以上)或水蒸气(添加量；约15vol％以下)的氢气供给至该加热中，从而制备MxWO3(M；碱、碱土类、稀土类等的金属元素，0<x<1)表示的各种钨青铜的方法。此外，提出了在支撑体上进行同样的操作，制造各种钨青铜包覆复合体的方法，提出了作为燃料电池等的电极催化剂材料而使用。
并且，本发明人等在专利文献8中公开了，红外线屏蔽材料微粒分散于介质中而成的红外线屏蔽材料微粒分散体，该红外线屏蔽材料微粒分散体的优异的光学特性、导电性、制造方法。其中，红外线屏蔽特性比以往的屏蔽材料卓越。该红外线屏蔽材料微粒为通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物的微粒或/和通式MxWyOz(式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、B i、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物的微粒，该红外线屏蔽材料微粒的粒子粒径为1nm以上800n m以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-59300号公报
专利文献2：日本特开平8-12378号公报
专利文献3：日本特开平8-283044号公报
专利文献4：日本特开2000-119045号公报
专利文献5：日本特开平9-127559号公报
专利文献6：日本特开2003-121884号公报
专利文献7：日本特开平8-73223号公报
专利文献8：国际公开第2005/37932号
专利文献9：国际公开第2010/55570号
发明内容
发明所解决的技术问题
基于本发明人等的研究而发现，在包含所述钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒的光学部件(膜、树脂片等)中，根据使用情况、方法，空气中的水蒸气、水向该光学部件中包含的固体状树脂中缓慢渗透。并且发现，当水蒸气、水向固体状树脂中缓慢渗透时，存在所述钨氧化物微粒的表面发生分解，波长200～2600nm的光的透射率随时间推移而上升，所述光学部件的红外线吸收性能缓慢降低这样的问题。固体状树脂是在室温下为固体的高分子介质，还包含三维交联的物质以外的高分子介质(在本发明中，有时也记载为“基体树脂”)。
在所述情况下，本发明人等在专利文献9中公开了：作为耐水性优异，并且具有优异的红外线屏蔽特性的红外线屏蔽微粒的、通式WyOz表示的钨氧化物或/和通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒，该微粒的平均一次粒径为1nm以上800nm以下，该微粒表面被4官能性硅烷化合物或者其部分水解产物，或/和，有机金属化合物所包覆的红外线屏蔽微粒及其制造方法。
然而，红外线吸收材料由于其特质而基本上在屋外使用，需要高耐候性的情况较多。并且，随着市场的需求逐年提高，对于专利文献9中公开的红外线屏蔽微粒，需要进一步改善耐水性、耐湿热性。
本发明在所述情况下完成，其目的在于提供：耐湿热性优异，并且，具有优异的红外线吸收特性的表面处理红外线吸收微粒、包含该表面处理红外线吸收微粒的表面处理红外线吸收微粒粉末、使用了该表面处理红外线吸收微粒的红外线吸收微粒分散液和红外线吸收微粒分散体和它们的制造方法。
解决问题的技术手段
本发明人等为了解决所述问题，对于将具有优异的光学性特性的所述钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒作为红外线吸收微粒，可以提高该红外线吸收微粒的耐湿热性和化学稳定性的技术方案进行研究。结果想到了，使用与该红外线吸收微粒表面的亲和性优异并且均匀地吸附在各个该红外线吸收微粒表面而形成牢固的包覆膜的化合物，重要的是包覆该各个红外线吸收微粒的表面。
本发明人等进一步进行研究，在所述红外线吸收微粒中，作为亲和性优异并且形成包覆膜的化合物，想到了金属螯合物、金属环状低聚物。并且，进一步研究的结果，想到了：该金属螯合物、金属环状低聚物水解时生成的这些化合物的水解产物或该水解产物的聚合物均匀地吸附在各个红外线吸收微粒表面，并且形成牢固的包覆膜。
即，想到了钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒的表面被包含选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上的包覆膜所包覆的红外线吸收微粒(在本发明中，有时记载为“表面处理红外线吸收微粒”)。并且发现，该表面处理红外线吸收微粒具有优异的耐湿热性。
此外，发现该表面处理红外线吸收微粒、包含该表面处理红外线吸收微粒的表面处理红外线吸收微粒粉末、使用该表面处理红外线吸收微粒分散于适宜的介质中而得到的红外线吸收微粒分散液而制造的红外线吸收微粒分散体等，耐湿热性优异，并且具有优异的红外线吸收特性，而完成了本发明。
即，为了解决所述问题的第1发明为一种表面处理红外线吸收微粒，其中，
红外线吸收微粒的表面被包覆膜所包覆，所述包覆膜包含选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上。
第2发明为第1发明所述的表面处理红外线吸收微粒，其中，
所述包覆膜的膜厚为0.5nm以上。
第3发明为第1或2发明所述的表面处理红外线吸收微粒，其中，
所述金属螯合物或所述金属环状低聚物包含选自Al、Zr、Ti、Si、Zn中的1种以上的金属元素。
第4发明为第1～3发明中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒，其中，所述金属螯合物或所述金属环状低聚物具有选自醚键、酯键、烷氧基、乙酰基中的1种以上。
第5发明为第1～4发明任一项所述的表面处理红外线吸收微粒，其中，
所述红外线吸收微粒为通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)或/和通式MxWyOz(式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的红外线吸收微粒。
第6发明为一种表面处理红外线吸收微粒粉末，其包含第1～5发明中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒。
第7发明为第6发明所述的表面处理红外线吸收微粒粉末，其中，
碳浓度为0.2质量％以上且5.0质量％以下。
第8发明为一种红外线吸收微粒分散液，其通过将第1～5发明中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒分散于给定的液体介质中而得。
第9发明为第8发明所述的红外线吸收微粒分散液，其中，
所述液体介质为选自有机溶剂、油脂、液态增塑剂、通过固化而高分子化的化合物、水中的1种以上的液体介质。
第10发明为一种红外线吸收微粒分散体，其将通过第1～5发明中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒分散于给定的固体状树脂中而得。
第11发明为第10发明所述的红外线吸收微粒分散体，其中，
所述固体状树脂为选自氟树脂、PET树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂中的1种以上的树脂。
第12发明为一种红外线吸收微粒分散体，其是第8或9发明所述的红外线吸收微粒分散液的干燥固化物。
第13发明为一种表面处理红外线吸收微粒的制造方法，其具有下述工序：
使红外线吸收微粒与水混合，进行分散处理而得到以水为介质的包覆膜形成用分散液的工序；
在搅拌所述以水为介质的包覆膜形成用分散液的同时，添加金属螯合物或/和金属环状低聚物的工序；
在所述添加后继续所述搅拌，通过选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上来包覆所述红外线吸收微粒的表面，得到红外线吸收微粒分散液的工序。
第14发明为一种表面处理红外线吸收微粒的制造方法，其具有下述工序：
使红外线吸收微粒与有机溶剂混合，进行分散处理而得到以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液的工序；
在搅拌所述以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液的同时，将金属螯合物或/和金属环状低聚物与水一同进行添加的工序；
在所述添加后继续所述搅拌，通过选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上来包覆所述红外线吸收微粒的表面，得到红外线吸收微粒的有机溶剂分散液的工序。
第15发明为第13或14发明所述的表面处理红外线吸收微粒的制造方法，其中，
所述金属螯合物或/和金属环状低聚物包含选自Al、Zr、Ti、Si、Zn中的1种以上的金属元素。
第16发明为第13～15发明中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒的制造方法，其中，
所述红外线吸收微粒为通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)或/和通式MxWyOz(式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、T e、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的红外线吸收微粒。
第17发明为一种表面处理红外线吸收微粒粉末的制造方法，其具有下述工序：
从第13、15或16发明所述的以水为介质的包覆膜形成用分散液，或，第14～16发明中任一项所述的以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液中除去介质，得到包含表面处理红外线吸收微粒的表面处理红外线吸收微粒粉末的工序。
第18发明为第17发明所述的表面处理红外线吸收微粒粉末的制造方法，其中，
所述表面处理红外线吸收微粒粉末中包含的碳浓度为0.2质量％以上且5.0质量％以下。
第19发明为一种红外线吸收微粒分散液的制造方法，其具有下述工序：
将第17或18发明所述的表面处理红外线吸收微粒粉末添加在给定的介质中以进行分散的工序。
第20发明为一种红外线吸收微粒分散液的制造方法，其具有下述工序：
将第13、15或16发明所述的以水为介质的包覆膜形成用分散液的介质，或，第14～16发明中任一项所述的以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液的介质进行溶剂替换而设为给定的介质的工序。
第21发明为一种红外线吸收微粒分散液的制造方法，其中，
通过将第13、15或16发明所述的以水为介质的包覆膜形成用分散液的介质，或，第14～16发明中任一项所述的以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液的介质预先设为给定的介质，而将得到的第13、15或16发明所述的以水为介质的包覆膜形成用分散液，或，第14～16发明中任一项所述的以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液制成红外线吸收微粒分散液。
第22发明为一种红外线吸收微粒分散体的制造方法，其具有下述工序：
将第19～21发明中任一项所述的红外线吸收微粒分散液的制造方法中得到的红外线吸收微粒分散液涂布在给定的基材上并进行干燥，得到红外线吸收微粒分散体的工序。
第23发明为一种红外线吸收微粒分散体的制造方法，其具有下述工序：
使第17或18发明所述的表面处理红外线吸收微粒粉末的制造方法中得到的表面处理红外线吸收微粒粉末、第19～21发明中任一项所述的红外线吸收微粒分散液的制造方法中得到的红外线吸收微粒分散液的任一者分散在给定的固体状树脂中的工序。
发明效果
通过使用本发明的表面处理红外线吸收微粒，而能够制造具有高耐湿热性，具有优异的红外线吸收特性的红外线吸收微粒分散体。
附图说明
[图1]是具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物中的晶体结构的示意性俯视图。
[图2]是实施例1的表面处理红外线吸收微粒的30万倍的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的表面处理红外线吸收微粒为：作为红外线吸收微粒的钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒的表面被包含选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上的包覆膜所包覆而成的表面处理红外线吸收微粒。
以下，对本发明按照[1]红外线吸收微粒、[2]红外线吸收微粒的表面包覆中使用的表面处理剂、[3]红外线吸收微粒的表面包覆方法、[4]使用表面处理红外线吸收微粒而得到的红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材以及物品的顺序详细地进行说明。
需要说明的是，在本发明中，有时将“为了赋予红外线吸收微粒耐湿热性，而在该微粒的表面使用选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上而形成的包覆膜”简单记载为“包覆膜”。
[1]红外线吸收微粒
通常，已知包含自由电子的材料因等离子体振动而对从波长200nm至2600nm的太阳光线的区域周围的电磁波表现出反射吸收响应。已知当将这样的物质的粉末形成比光的波长小的粒子时，使得可见光区域(波长380nm至780nm)的几何散射降低而得到可见光区域的透明性。
需要说明的是，在本发明中，“透明性”用于表示“对于可见光区域的光，散射较少并且透射性较高”。
通常，由于钨氧化物(WO3)中不存在有效的自由电子，因此，红外线区域的吸收反射特性较小，作为红外线吸收微粒是无效的。
另一方面，已知具有氧缺陷的WO3、在WO3中添加了Na等的正性元素的复合钨氧化物是导电性材料，是具有自由电子的材料。并且，通过这些具有自由电子的材料的单晶等的分析，而暗示自由电子对红外线区域的光的响应。
本发明人等发现，在该钨与氧的组成范围的特定部分中，存在作为红外线吸收微粒而特别有效的范围，想到了在可见光区域中透明并且在红外线区域中具有吸收的钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒。
此处，对作为本发明的红外线吸收微粒的钨氧化物微粒或/和复合钨氧化物微粒，按照(1)钨氧化物微粒、(2)复合钨氧化物微粒、(3)钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒的顺序进行说明。
(1)钨氧化物微粒
本发明的钨氧化物微粒为通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)表示的钨氧化物的微粒。
在通式WyOz表示的钨氧化物中，就该钨与氧的组成范围而言，氧与钨的组成比小于3，进一步，当将该红外线吸收微粒记载为WyOz时，优选为2.2≤z/y≤2.999。
如果该z/y的值为2.2以上，则在能够避免在该钨氧化物中出现目的以外的WO2的结晶相的同时，能够得到作为材料的化学稳定性，而成为有效的红外线吸收微粒。另一方面，如果该z/y的值为2.999以下，则生成所需要量的自由电子而形成效率良好的红外线吸收微粒。
(2)复合钨氧化物微粒
向所述WO3添加后述的元素M而形成复合钨氧化物，从而在该WO3中生成自由电子，特别是在近红外线区域中表现出源自自由电子的强吸收特性，作为1000nm附近的近红外线吸收微粒而变得有效。
即，对于该WO3，将氧量的控制和生成自由电子的元素M的添加进行组合使用，从而能够得到效率更良好的红外线吸收微粒。当将组合使用了该氧量的控制和生成自由电子的元素M的添加的红外线吸收微粒的通式记载为M xWyOz(式中，M为所述M元素，W为钨，O为氧)时，优选满足0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3的关系的红外线吸收微粒。
首先，对表示元素M的添加量的x/y的值进行说明。
如果x/y的值比0.001大，则得到以在复合钨氧化物中生成充分的量的自由电子为目的的红外线吸收效果。并且，随着元素M的添加量增多，而使得自由电子的供给量增加，红外线吸收效率也上升，当x/y的值为1左右时该效果饱和。此外，如果x/y的值比1小，则能够避免在该红外线吸收微粒中产生杂质相，故为优选的。
此外，优选元素M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上。
此处，从添加了元素M的该MxWyOz中的稳定性的观点出发，更优选元素M为选自碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中的1种以上的元素。并且，从提高作为红外线吸收微粒的光学特性、耐候性的观点出发，进一步优选元素M属于碱土金属元素、过渡金属元素、4B族元素、5B族元素。
接下来，对表示氧量的控制的z/y的值进行说明。对于z/y的值，除了在MxWyOz表示的复合钨氧化物中，发挥与所述WyOz表示的钨氧化物同样的机理之外，即使在z/y＝3.0、2.0≤z/y≤2.2的情况下，也存在所述元素M的添加量带来的自由电子的供给。因此，优选2.0≤z/y≤3.0，更优选为2.2≤z/y≤3.0，进一步优选为2.45≤z/y≤3.0。
此外，在该复合钨氧化物微粒具有六方晶的晶体结构的情况下，该微粒的可见光区域的透射提高，红外区域的吸收提高。参照作为该六方晶的晶体结构的示意性俯视图的图1进行说明。
在图1中，集合6个由符号11表示的WO6单元形成的8面体而构成六边形的空隙，在该空隙中配置符号12表示的元素M而构成1个单元，集合多个该1个单元而构成六方晶的晶体结构。
并且，为了得到提高可见光区域中的光的透射、提高红外区域中的光的吸收的效果，而在复合钨氧化物微粒中包含使用图1说明的单元结构即可，该复合钨氧化物微粒可以是结晶质或非晶质。
当在该六边形的空隙中存在元素M的阳离子的添加时，可见光区域中的光的透射提高，红外区域中的光的吸收提高。此处，通常而言，当添加离子半径较大的元素M时，易于形成该六方晶。具体而言，当添加Cs、K、Rb、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn时，易于形成六方晶。当然，即使是这些以外的元素，只要在由WO6单元形成的六边形的空隙存在所述元素M即可，不限于所述元素。
当具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒具有均匀的晶体结构时，优选添加元素M的添加量以x/y的值计为0.2以上0.5以下，更优选为0.33。认为通过将x/y的值设为0.33，而使所述元素M配置在所有六边形的空隙中。
此外，除六方晶以外，四方晶、立方晶的复合钨氧化物也作为红外线吸收微粒而有效。根据晶体结构，而红外线区域的吸收位置存在变化的倾向，存在按照立方晶<四方晶<六方晶的顺序，吸收位置向长波长侧移动的倾向。此外，与之相伴，可见光线区域的吸收按照六方晶、四方晶、立方晶的顺序减少。因此，在更多透射可见光区域的光，更多屏蔽红外线区域的光的用途中，优选使用六方晶的复合钨氧化物。但是，此处所述的光学特性的倾向始终是粗略的倾向，根据添加元素的种类、添加量、氧量而变化，本发明不限于此。
(3)钨氧化物微粒和复合钨氧化物微粒
由于本发明的含有钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的红外线吸收微粒极大地吸收近红外线区域，特别是波长1000nm附近的光，因此，其透射色调经常从蓝色系变为绿色系。
此外，该红外线吸收微粒中的钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒的分散粒径可以根据其使用目的而进行各个选定。
首先，在保持透明性的应用中使用的情况下，优选具有800nm以下的粒径。这是因为，小于800nm的粒子不会通过散射而完全地屏蔽光，能够保持可见光线区域的视觉辨认性，同时高效地保持透明性。特别是，在重视可见光区域的透明性的情况下，优选进一步考虑基于粒子的散射。
当重视基于该粒子的散射的降低时，分散粒径为200nm以下，优选为100nm以下。其理由是，如果粒子的分散粒径小，则能够避免：几何散射或者米氏散射导致的波长400nm～780nm的可见光线区域的光的散射降低，结果使得红外线吸收膜变得像毛玻璃那样不能得到清晰的透明性。即，这是因为，当分散粒径变为200nm以下时，所述几何散射或者米氏散射降低，变成瑞利散射区域。由于在瑞利散射区域中，散射光与粒径的6次方成比例降低，因此，伴随分散粒径的减少，使得散射降低、透明性提高。
进一步，当分散粒径变为100nm以下时，散射光变得非常少，故为优选的。从避免光的散射的观点出发，优选分散粒径较小，如果分散粒径为1nm以上，则工业性的制造是容易的。
通过将所述分散粒径设为800nm以下，而能够使将本发明的红外线吸收微粒分散在介质中而得到的红外线吸收微粒分散体的雾度值设为在可见光透射率85％以下为雾度30％以下。当雾度为大于30％的值时，变得像毛玻璃，不能得到清晰的透明性。
需要说明的是，红外线吸收微粒的分散粒径可以使用以动态光散射法为原理的OTSUKA ELECTRONICS株式会社制ELS-8000等而进行测定。
此外，由于在钨氧化物微粒、复合钨氧化物微粒中，具有2.45≤z/y≤2.999表示的组成比的、所谓的“马格涅利相(Magneli Phase)”在化学上是稳定的，红外线区域的吸收特性也良好，因此，优选作为红外线吸收微粒。
此外，从发挥优异的红外线吸收特性的观点出发，优选红外线吸收微粒的微晶粒径为1nm以上200nm以下，更优选为1nm以上100nm以下，进一步优选为10nm以上70nm以下。在微晶粒径的测定中，使用基于粉末X射线衍射法(θ-2θ法)的X射线衍射图案的测定和基于Rietveld法的分析。X射线衍射图案的测定可以使用例如SPECTRIS株式会社PANalytical制的粉末X射线衍射装置“X’Pert-PRO/MPD”等而进行。
[2]红外线吸收微粒的表面包覆中使用的表面处理剂
本发明的红外线吸收微粒的表面包覆中使用的表面处理剂是选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上。
并且，从优选该金属螯合物、金属环状低聚物为金属醇盐、金属乙酰丙酮、金属羧酸盐的观点出发，优选具有选自醚键、酯键、烷氧基、乙酰基中的1种以上。
此处，对于本发明的表面处理剂，按照(1)金属螯合物、(2)金属环状低聚物、(3)金属螯合物、金属环状低聚物的水解产物和聚合物、(4)表面处理剂的添加量的顺序进行说明。
(1)金属螯合物
优选本发明中使用的金属螯合物为选自含有烷氧基的Al类、Zr类、Ti类、Si类、Zn类螯合物中的一种或二种以上。
作为铝类螯合物，例如可举出：乙醇铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、单-仲丁氧基铝二异丙酯等的铝醇盐或它们的聚合物、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸辛基铝二异丙酯、硬脂基乙酰铝二异丙酯(Stearyl acetoaluminium diisopropylate)、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝等。
这些化合物是使铝醇盐溶解在非质子性溶剂、石油类溶剂、烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂等中，向该溶液中添加β-二酮、β-酮酸酯、一元或多元醇、脂肪酸等，进行加热回流，通过配体的交换反应而得到的含有烷氧基的铝螯合物。
作为氧化锆类螯合物，例如可举出：锆乙酸酯、锆丁酸酯等的锆醇盐或它们的聚合物、三丁氧基硬脂酸锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰丙酮)锆、三丁氧基乙酰乙酸乙酯锆、丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆等。
作为钛类螯合物，例如可举出：钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸2-乙基己酯等的钛醇盐或它们的聚合物、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、辛二醇钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛、三乙醇胺钛等。
作为硅类螯合物，可以使用由通式：Si(OR)4(式中，R为相同或异种的碳原子数1～6的一价烃基)表示的4官能硅烷化合物或其水解产物。作为4官能硅烷化合物的具体实例，可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。此外，还可以适用使这些烷氧基硅烷单体的烷氧基的一部分或全部水解为硅醇(Si-OH)基而成的硅烷单体(或低聚物)，和，经过水解反应而自缩合而成的聚合物。
此外，作为4官能硅烷化合物的水解产物(不存在表示4官能硅烷化合物的中间体整体的适宜的术语)，可举出使烷氧基的一部分或全部水解为硅醇(Si-OH)基而成的硅烷单体、4～5聚体的低聚物和重均分子量(Mw)为约800～8000的聚合物(聚硅氧烷树脂)。需要说明的是，就烷氧基硅烷单体中的烷氧基甲硅烷基(Si-OR)而言，在水解反应的过程中，并非其所有都被水解为硅醇(Si-OH)。
作为锌类螯合物，可优选举出：辛酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌等的有机羧酸锌盐、乙酰丙酮锌螯合物、苯甲酰丙酮锌螯合物、二苯甲酰甲烷锌螯合物、乙酰乙酸乙酯锌螯合物等。
(2)金属环状低聚物
作为本发明的金属环状低聚物，优选为选自Al类、Zr类、Ti类、Si类、Zn类环状低聚物化合物中的1种以上。其中，可优选举出环状氧化铝辛酸酯等的环状铝低聚物化合物。
(3)金属螯合物、金属环状低聚物的水解产物和聚合物
在本发明中，将使所述金属螯合物、金属环状低聚物中的烷氧基、醚键、酯键的全部水解为羟基、羧基而成的水解产物、一部分水解而成的部分水解产物或/和经过该水解反应而自缩合而成的聚合物作为包覆膜来包覆在本发明的红外线吸收微粒的表面上，得到本发明的表面处理红外线吸收微粒。
即，本发明中的水解产物包含部分水解产物的概念。
但是，例如，在介于醇等的有机溶剂这样的反应体系中，通常而言，即使在化学计量学组成上，体系内存在必要充分的水，根据该有机溶剂的种类、浓度，而并非会使作为出发物质的金属螯合物、金属环状低聚物的烷氧基、醚键、酯键全部水解。因此，根据后述的表面包覆方法的条件，即使在水解后也可能得到其分子内并入有碳C的非结晶状态。
其结果，包覆膜存在含有未分解的金属螯合物或/和金属环状低聚物的情况，如果是微量，则没有特别的问题。
(4)表面处理剂的添加量
相对于红外线吸收微粒100质量份，所述金属螯合物、金属环状低聚物的添加量以金属元素计优选为0.1质量份以上1000质量份以下。更优选在1质量份以上500质量份以下的范围内。进一步优选为在10质量份以上150质量份以下的范围。
这是因为，如果金属螯合物或金属环状低聚物为0.1质量份以上，则这些化合物的水解产物、该水解产物的聚合物发挥包覆红外线吸收微粒的表面的效果并得到耐湿热性提高的效果。
此外，如果金属螯合物或金属环状低聚物为1000质量份以下，则能够避免对红外线吸收微粒的吸附量变得过剩。此外，表面包覆带来的耐湿热性的提高没有饱和，希望提高包覆效果。
此外，这是因为，在金属螯合物或金属环状低聚物为1000质量份以下的情况下，能够避免对红外线吸收微粒的吸附量变得过剩、在除去介质时通过该金属螯合物或金属环状低聚物的水解产物、该水解产物的聚合物而使微粒彼此易于粒化。通过避免该不期望的微粒彼此的粒化，而能够确保良好的透明性。
此外，也能够避免金属螯合物或金属环状低聚物的过剩导致的、添加量和处理时间的增加引起的生产成本增加。因此，从工业性的观点出发，也优选金属螯合物、金属环状低聚物的添加量为1000质量份以下。
[3]表面包覆方法
在本发明的红外线吸收微粒的表面包覆方法中，首先，制备在适宜的介质中分散有红外线吸收微粒的包覆膜形成用的红外线吸收微粒分散液(在本发明中，有时记载为“包覆膜形成用分散液”)。并且，向制备的包覆膜形成用分散液中添加表面处理剂并进行混合搅拌。于是，红外线吸收微粒的表面被包覆膜所包覆，所述包覆膜包含选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上。
此处，对本发明的表面包覆方法，按照(1)包覆膜形成用分散液的制备、(2)以水为介质的包覆膜形成用分散液的制备、(3)调整了添加水量的包覆膜形成用分散液的制备、(4)包覆膜形成用分散液中的混合搅拌后的处理的顺序进行说明。
(1)包覆膜形成用分散液的制备
在本发明的包覆膜形成用分散液中，优选预先细粉碎作为红外线吸收微粒的钨氧化物或/和复合钨氧化物，使其分散在适宜的介质中，保持单分散的状态。并且，重要的是在该粉碎、分散处理工序中确保分散状态，不使微粒彼此凝聚。这是因为，避免在红外线吸收微粒的表面处理的过程中，该微粒发生凝聚，该微粒在凝聚体的状态下进行表面包覆，进而，在后述的红外线吸收微粒分散体中也残存该凝聚体，使得后述的红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材的透明性降低的情况。
因此，通过对本发明的包覆膜形成用分散液进行粉碎·分散处理，而能够在添加本发明的表面处理剂时，使该表面处理剂的水解产物、该水解产物的聚合物均匀并且牢固地包覆各个红外线吸收微粒。
作为该粉碎·分散处理的具体的方法，例如可举出使用了珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器、超声均化器等的装置的粉碎·分散处理方法。尤其是，通过使用了珠、球、渥太华砂等介质媒介的珠磨机、球磨机、砂磨机、油漆搅拌器等的介质搅拌磨机而进行粉碎、分散处理，从达到期望的分散粒径的时间短的方面出发，是优选的。
(2)以水为介质的包覆膜形成用分散液的制备
本发明人等发现，优选在所述包覆膜形成用分散液的制备中，在对以水为介质的包覆膜形成用分散液进行搅拌混合的同时向其中添加本发明的表面处理剂，并且，立即完成添加的金属螯合物、金属环状低聚物的水解反应。在本发明中，有时记载为“以水为介质的包覆膜形成用分散液”。
认为这受到添加的本发明的表面处理剂的反应顺序的影响。即，在以水为介质的包覆膜形成用分散液中，表面处理剂的水解反应总是先进行，然后，发生生成的水解产物的聚合反应。其结果认为，这是因为与不以水为介质的情况相比，能够使存在于包覆膜中的表面处理剂分子内的碳C残存量降低。认为通过使存在于该包覆膜中的表面处理剂分子内的碳C残存量降低，而能够形成高密度的包覆膜。
需要说明的是，在所述以水为介质的包覆膜形成用分散液中，金属螯合物、金属环状低聚物、它们的水解产物、该水解产物的聚合物有时在添加开始后就分解为金属离子，在这种情况下，当变为饱和水溶液时，该分解为金属离子的分解结束。
另一方面，在该以水为介质的包覆膜形成用分散液中，优选包覆膜形成用分散液中的钨氧化物或/和复合钨氧化物的分散浓度为0.01质量％以上80质量％以下。如果分散浓度在该范围内，则能够使pH为8以下，本发明的红外线吸收微粒通过静电排斥而保持分散。
其结果认为，所有红外线吸收微粒的表面被包覆膜所包覆，所述包覆膜包含选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上，生成本发明的表面处理红外线吸收微粒。
优选本发明的表面处理红外线吸收微粒的包覆膜的膜厚为0.5nm以上。这是因为，认为如果该包覆膜的膜厚为0.5nm以上，则该表面处理红外线吸收微粒发挥充分的耐湿热性和化学稳定性。另一方面，认为从该表面处理红外线吸收微粒确保给定的光学性特性的观点出发，该包覆膜的膜厚优选为100nm以下。此外，优选膜厚为0.5nm以上20nm以下，更优选为1nm以上10nm以下。
包覆膜的膜厚可以通过透射型电子显微镜而进行测定，红外线吸收微粒的没有晶格条纹(晶体中的原子的排列)的部分相当于包覆膜。
(3)调整了添加水量的包覆膜形成用分散液的制备
作为所述以水为介质的包覆膜形成用分散液的制备法的变形例，也有使用有机溶剂作为包覆膜形成用分散液的介质，在将添加水量调整为适宜的值的同时实现所述反应顺序的方法。在本发明中，有时记载为“以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液”。
就该制备方法而言，在根据后续工序的情况而降低包覆膜形成用分散液中包含的水分量的情况下也是便利的。
具体而言，在对以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液进行搅拌混合的同时，一并进行本发明的表面处理剂与纯水的滴加。此时，适宜控制影响反应速度的介质温度、表面处理剂与纯水的滴加速度。需要说明的是，作为有机溶剂，只要是醇类、酮类、二醇类等的在室温下溶解于水中的溶剂即可，可以进行各种选择。
(4)包覆膜形成用分散液中的混合搅拌后的处理
所述包覆膜形成用分散液的制备工序中得到的本发明的表面处理红外线吸收微粒可以在微粒状态、分散于液体介质或固体介质中的状态下作为红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材的原料使用。
即，就生成的表面处理红外线吸收微粒而言，进一步实施加热处理而提高包覆膜的密度、化学稳定性的操作不是必需的。这是因为该包覆膜的密度、密合性已经充分提高，不进行该加热处理也已经得到期望的耐湿热性。
但是，基于从包覆膜形成用分散液中得到表面处理红外线吸收微粒的粉末的目的、使得到的表面处理红外线吸收微粒粉末干燥的目的等，可以对包覆膜形成用分散液、表面处理红外线吸收微粒粉末进行加热处理。然而，在这种情况下，注意加热处理温度并使其不超过表面处理红外线吸收微粒发生强凝聚而形成强凝聚体的温度。
这是因为，本发明的表面处理红外线吸收微粒在最终性使用的红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材中，根据它们的用途而在多数情况下需要透明性。当使用凝聚体作为红外线吸收材料，制备红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材时，将得到模糊度(雾度)高的材料。如果在大于形成强凝聚体的温度进行加热处理的情况下，则为了确保红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材的透明性，而通过干式或/和湿式粉碎该强凝聚体并使其再分散。然而，还认为当该粉碎并使其再分散时，成为表面处理红外线吸收微粒的表面的包覆膜受损，在某些情况下，一部分的包覆膜剥离，该微粒的表面露出。
如上所述，由于本发明的表面处理红外线吸收微粒在混合搅拌后的处理后不需要进行加热处理，因此，不会发生强凝聚，因此，不需要用于粉碎强凝聚的分散处理，或在短时间完成。其结果，本发明的表面处理红外线吸收微粒的包覆膜没有受损，保持包覆各个红外线吸收微粒。并且，认为使用该表面处理红外线吸收微粒而制造的红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材，相较于以往的方法得到的，显示出更优异的耐湿热性。
此外，如上所述，通过使存在于包覆膜中的表面处理剂分子内的碳C的残存量降低，而能够形成高密度的包覆膜。从该观点出发，优选在包含表面处理红外线吸收微粒的表面处理红外线吸收微粒粉末中，含有的碳浓度为0.2质量％以上5.0质量％以下。更优选为0.5质量％以上3.0质量％以下。
[4]使用本发明的表面处理红外线吸收微粒而得到的红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材以及物品
以下，对使用本发明的表面处理红外线吸收微粒而得到的红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材以及物品，按照(1)红外线吸收微粒分散液、(2)红外线吸收微粒分散体、(3)红外线吸收基材、(4)使用了红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材的物品的顺序进行说明。
(1)红外线吸收微粒分散液
本发明的红外线吸收微粒分散液是将本发明的表面处理红外线吸收微粒分散于液体介质中而得到的。作为该液体介质，可以使用选自有机溶剂、油脂、液态增塑剂、通过固化而高分子化的化合物、水中的1种以上的液体介质。
对本发明的红外线吸收微粒分散液，按照(i)制造方法、(ii)使用的有机溶剂、(iii)使用的油脂、(iv)使用的液态增塑剂、(v)使用的通过固化而高分子化的化合物、(vi)使用的分散剂、(vii)红外线吸收微粒分散液的使用方法的顺序进行说明。
(i)制造方法
在制造本发明的红外线吸收微粒分散液中，通过在能够避免表面处理红外线吸收微粒的强凝聚的条件下的加热、干燥，或，例如室温下的真空流动干燥、喷雾干燥等而干燥所述包覆膜形成用分散液，得到本发明的表面处理红外线吸收微粒粉末。并且，将该表面处理红外线吸收微粒粉末添加至所述液体介质中并使其再分散即可。此外，也优选下述方案：将包覆膜形成用分散液分离为表面处理红外线吸收微粒与介质，将包覆膜形成用分散液的介质替换为红外线吸收微粒分散液的介质(所谓的溶剂替换)，制造红外线吸收微粒分散液。
在基于真空流动干燥的处理的情况下，由于在减压氛围下同时进行干燥和粉碎的处理，因此，干燥速度较快并且能够避免表面处理红外线吸收微粒的凝聚。此外，由于减压氛围下的干燥，因此，能够在较低温的环境下除去挥发成分，能够尽可能减少残存的挥发成分量。此外，在基于喷雾干燥的处理的情况下，不易发生挥发成分的表面力引起的二次凝聚，尽管未实施粉碎处理也得到相对性没有发生二次凝聚的表面处理红外线吸收微粒。
另一方面，也优选下述方案：预先使包覆膜形成用分散液的介质与红外线吸收微粒分散液的介质一致，将表面处理后的包覆膜形成用分散液直接制成红外线吸收微粒分散液。
(ii)使用的有机溶剂
作为本发明的红外线吸收微粒分散液中使用的有机溶剂，可以使用醇类、酮类、烃类、二醇类、水性等。
具体而言，可以使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、二丙酮醇等的醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等的酮类溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等的酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等的二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的酰胺类；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；氯乙烯、氯苯等。
并且，在这些有机溶剂中，可特别优选使用：二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯等。
(iii)使用的油脂
作为本发明的红外线吸收微粒分散液中使用的油脂，优选植物油脂或源自植物的油脂。
作为植物油，可以使用：亚麻籽油、葵花籽油、桐油、紫苏油等的干性油、芝麻油、棉籽油、菜籽油、大豆油、米糠油、罂粟油等的半干性油、橄榄油、椰子油、棕榈油、脱水蓖麻油等的非干性油等。
作为源自植物油的化合物，可以使用：植物油的脂肪酸与单醇直接酯反应而得到的脂肪酸单酯、醚类等。
此外，市售的石油类溶剂也可以作为油脂使用。
作为市售的石油类溶剂，可以使用：ISOPER(注册商标)E、EXXSOL(注册商标)Hexane、Heptane、E、D30、D40、D60、D80、D95、D110、D130(以上、EXXON MOBIL制)等。
(iv)使用的液态增塑剂
作为本发明的红外线吸收微粒分散液中使用的液态增塑剂，例如可以使用：作为一元醇与有机酸酯形成的化合物的增塑剂、作为多元醇有机酸酯化合物等的酯类增塑剂、作为有机磷酸类增塑剂等的磷酸类增塑剂等。需要说明的是，均优选在室温下为液态的物质。
尤其是，可以优选使用作为由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物的增塑剂。该由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物没有特别限定，例如可以通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等的二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等的一元有机酸的反应而得到的二醇类酯化合物等。
此外，还可举出四乙二醇、三丙二醇与所述一元有机酸形成的酯化合物等。
尤其是，可以使用三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-辛酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等的三乙二醇的脂肪酸酯等。此外，还可以优选使用三乙二醇的脂肪酸酯。
(v)使用的通过固化而高分子化的化合物
本发明的红外线吸收微粒分散液中使用的通过固化而高分子化的化合物是通过聚合等而形成高分子的单体、低聚物。
具体而言，可以使用甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸酯单体、苯乙烯树脂单体等。
如上所述的液态介质可以组合使用2种以上。此外，根据需要，可以向这些液态介质中添加酸、碱来进行pH调整。
(vi)使用的分散剂
在本发明的红外线吸收微粒分散液中，为了进一步提高表面处理红外线吸收微粒的分散稳定性，避免基于再凝聚的分散粒径的粗化，还优选添加各种分散剂、表面活性剂、偶联剂等。
该分散剂、偶联剂、表面活性剂可以根据用途而选定，优选具有含有胺的基团、羟基、羧基、磺基或环氧基作为官能团的物质。这些官能团吸附在表面处理红外线吸收微粒的表面上而防止凝聚，保持均匀分散的效果。更优选在分子中具有这些官能团的任一者的高分子类分散剂。
此外，作为优选的分散剂还可举出具有官能团的丙烯酸-苯乙烯共聚物类分散剂。其中，作为更优选的实例可举出：具有羧基作为官能团的丙烯酸-苯乙烯共聚物类分散剂、具有含有胺的基团作为官能团的丙烯酸类分散剂。就官能团中具有含有胺的基团的分散剂而言，优选分子量Mw为2000～200000、胺价为5～100mgKOH/g的。此外，在具有羧基的分散剂的情况下，优选分子量Mw为2000～200000、酸值为1～50mgKOH/g的。
作为市售的分散剂中的优选的具体实例，可举出：日本LUBRIZOL公司制SOLSPERSE(注册商标)(以下相同)3000、5000、9000、11200、12000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、71000、76500、J180、J200、M387等；SOLPLUS(注册商标)(以下相同)D510、D520、D530、D540、DP310、K500、L300、L400、R700等；BYK-CHEMIE·JAPAN公司制Disperbyk(注册商标)(以下相同)-101、102、103、106、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001、2009、2020、2025、2050、2070、2095、2096、2150、2151、2152、2155、2163、2164、Anti-Terra(注册商标)(以下相同)-U、203、204等；BYK(注册商标)(以下相同)-P104、P104S、P105、P9050、P9051、P9060、P9065、P9080、051、052、053、054、055、057、063、065、066N、067A、077、088、141、220S、300、302、306、307、310、315、320、322、323、325、330、331、333、337、340、345、346、347、348、350、354、355、358N、361N、370、375、377、378、380N、381、392、410、425、430、1752、4510、6919、9076、9077、W909、W935、W940、W961、W966、W969、W972、W980、W985、W995、W996、W9010、Dynwet800、Siclean3700、UV3500、UV3510、UV3570等；EFKA ADDITIVES公司制EFKA(注册商标)(以下相同)2020、2025、3030、3031、3236、4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4310、4320、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4500、5066、5220、6220、6225、6230、6700、6780、6782、7462、8503等；BASFJAPAN公司制JONCRYL(注册商标)(以下相同)67、678、586、611、680、682、690、819、-JDX5050等；OTSUKA CHEMICAL公司制TERP LUS(注册商标)(以下相同)MD1000、D1180、D1130等；AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制AJISPER(注册商标)(以下相同)PB-711、PB-821、PB-822等；楠本化成公司制DISPARLON(注册商标)(以下相同)1751N、1831、1850、1860、1934、DA-400N、DA-703-50、DA-325、DA-375、DA-550、DA-705、DA-725、DA-1401、DA-7301、DN-900、NS-5210、NVI-8514L等；东亚合成公司制ARUFON(注册商标)(以下相同)UH-2170、UC-3000、UC-3910、UC-3920、UF-5022、UG-4010、UG-4035、UG-4040、UG-4070、RESEDA(注册商标)(以下相同)GS-1015、GP-301、GP-301S等；三菱化学公司制DIANAL(注册商标)(以下相同)BR-50、BR-52、BR-60、BR-73、BR-77、BR80、BR-83、BR85、BR87、BR88、BR-90、BR-96、BR102、BR-113、BR116等。
(vii)红外线吸收微粒分散液的使用方法
可以将如上所述制造的本发明的红外线吸收微粒分散液涂布在适宜的基材的表面，在其上形成分散膜而用作红外线吸收基材。即，该分散膜是红外线吸收微粒分散液的干燥固化物的一种。
此外，干燥该红外线吸收微粒分散液，进行粉碎处理，能够得到本发明的粉末状的红外线吸收微粒分散体(在本发明中，有时记载为“分散粉”)。即，该分散粉是红外线吸收微粒分散液的干燥固化物的一种。该分散粉是表面处理红外线吸收微粒分散于固体介质中(分散剂等)而得到的粉末状的分散体，区别于所述表面处理红外线吸收微粒粉末。由于该分散粉包含分散剂，因此，通过与适宜的介质混合而可以容易地使表面处理红外线吸收微粒再分散于介质中。
该分散粉可以用作将表面处理红外线吸收微粒在分散状态下向红外线吸收制品添加的原料。即，可以使本发明的表面处理红外线吸收微粒分散于固体介质中而得到的该分散粉再次分散于液体介质中，作为红外线吸收制品用的分散液使用，也可以如后所述将该分散粉捏合至树脂中而使用。
另一方面，使本发明的表面处理红外线吸收微粒混合·分散在液态的介质中而得到的红外线吸收微粒分散液可在利用了光热转换的各种用途中使用。
例如，在向未固化的热固化性树脂添加表面处理红外线吸收微粒或使本发明的表面处理红外线吸收微粒分散在适宜的溶剂中后，添加未固化的热固化性树脂，从而能够得到固化型油墨组合物。当将该固化型油墨组合物设置在给定的基材上，照射红外线等的红外线而固化时，对于该基材的密合性优异。并且，就该固化型油墨组合物而言，除了作为以往的油墨的用途之外，涂布给定量，向其照射红外线等的电磁波而使其固化并堆积，然后通过光造形法而造形3维物体而得到最适的固化型油墨组合物。
(2)红外线吸收微粒分散体
本发明的红外线吸收微粒分散体是使本发明的表面处理红外线吸收微粒分散在固体介质中而得到的。需要说明的是，作为该固体介质，可以使用树脂、玻璃等的固体介质。
对本发明的红外线吸收微粒分散体，按照(i)制造方法、(ii)耐湿热性的顺序进行说明。
(i)制造方法
在将本发明的表面处理红外线吸收微粒捏合至树脂中，成形为膜、板的情况下，可以直接将该表面处理红外线吸收微粒捏合至树脂中。此外，可以使所述红外线吸收微粒分散液与树脂混合，或，将使该表面处理红外线吸收微粒分散于固体介质中而得到的粉末状的分散体添加在液体介质中并且与树脂混合。
在使用树脂作为固体介质的情况下，例如可以是构成厚度为0.1μm～50mm的膜或板的方式。
通常而言，当将本发明的表面处理红外线吸收微粒捏合至树脂中时，在树脂的熔点附近的温度(200～300℃左右)下进行加热混合而捏合。
在这种情况下，此外，也可以使该表面处理红外线吸收微粒与树脂混合并颗粒化，通过各种方式使该颗粒形成膜、板。例如可以通过挤出成形法、吹胀成形法、溶液流延法、浇铸法等而形成。此时的膜、板的厚度根据使用目的而适宜设定即可，相对于树脂的填料量(即，本发明的表面处理红外线吸收微粒的混合量)可以根据基材的厚度、需要的光学特性、机械特性而变化，通常而言，优选相对于树脂为50质量％以下。
如果相对于树脂的填料量为50质量％以下，则能够避免固体状树脂中的微粒彼此粒化，因此，能够保持良好的透明性。此外，由于还可以控制本发明的表面处理红外线吸收微粒的使用量，因此在成本上也是有利的。
另一方面，也可以在进一步粉碎使本发明的表面处理红外线吸收微粒分散于固体介质而得到的红外线吸收微粒分散体而制成粉末的状态下利用。在采用该技术方案的情况下，在粉末状的红外线吸收微粒分散体中，本发明的表面处理红外线吸收微粒已经充分分散于固体介质中。因此，将该粉末状的红外线吸收微粒分散体设为所谓的母料，使其溶解在适宜的液体介质中，或者与树脂颗粒等混炼，从而能够容易地制造液态或固态的红外线吸收微粒分散体。
此外，作为所述膜、板的基体的树脂没有特别限定，可以根据用途而选择。作为低成本并且具有高透明性和广泛的通用性的树脂，可以使用PET树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等。此外，考虑耐候性也可以使用氟树脂。
(ii)耐湿热性
就本发明的红外线吸收微粒分散体而言，当使可见光透射率设定为80％左右的该分散体在85℃、90％的湿热氛围中进行9天暴露时，该暴露前后的可见光透射率的变化量为2.0％以下，具有优异的耐湿热性。
(3)红外线吸收基材
本发明的红外线吸收基材在给定的基材表面形成有含有本发明的表面处理红外线吸收微粒的分散膜。
通过在给定的基材表面形成含有本发明的表面处理红外线吸收微粒的分散膜，而使得本发明的红外线吸收基材具有优异的耐湿热性和化学稳定性，并且可以适宜用作红外线吸收材料。
对本发明的红外线吸收基材，按照(i)制造方法、(ii)耐湿热性的顺序进行说明。
(i)制造方法
例如，将使本发明的表面处理红外线吸收微粒与醇等的有机溶剂、水等的液体介质、树脂粘合剂和根据需要而定的分散剂混合而得到的红外线吸收微粒分散液涂布在适宜的基材表面后，除去液体介质，或者使其固化，从而能够得到在基材表面直接叠层有红外线吸收微粒分散体的红外线吸收基材。
所述树脂粘合剂成分可以根据用途而选择，可举出：紫外线固化树脂、热固化树脂、常温固化树脂、热塑性树脂等。另一方面，对于不包含树脂粘合剂成分的红外线吸收微粒分散液，可以在基材表面上叠层红外线吸收微粒分散体，也可以在该叠层后，将包含粘合剂成分的液体介质涂布在该红外线吸收微粒分散体的层上。
具体而言，可举出：将在选自有机溶剂、使树脂溶解的有机溶剂、使树脂分散的有机溶剂、水中的1种以上的液体介质中分散有表面处理红外线吸收微粒的液态的红外线吸收微粒分散体涂布在基材表面上，通过适宜的方法使得到的涂布膜固化而得到的红外线吸收基材。此外，可举出：将包含树脂粘合剂成分的液态的红外线吸收微粒分散体涂布在基材表面，通过适宜的方法使得到的涂布膜固化而得到的红外线吸收基材。此外，可举出：将使在作为粉末状的固体介质中分散有表面处理红外线吸收微粒的红外线吸收微粒分散体与给定介质混合而得到的液态的红外线吸收微粒分散体涂布在基材表面，通过适宜的方法使得到的涂布膜固化而得到的红外线吸收基材。当然，还可举出将混合该各种液态的红外线吸收微粒分散液的2种以上而得的红外线吸收微粒分散液涂布在基材表面，通过适宜的方法使得到的涂布膜固化而得到的红外线吸收基材。
只要所述基材的材质是透明体，则没有特别限定，优选使用玻璃、树脂板、树脂片、树脂膜。
作为树脂板、树脂片、树脂膜中使用的树脂，只要在所需要的板、片、膜的表面状态、耐久性上不会引起问题，则没有特别制限。例如可举出：包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯类聚合物、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等的纤维素类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸类聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈·苯乙烯共聚物等的苯乙烯类聚合物、聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯·丙烯共聚物等的烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、芳香族聚酰胺等的酰胺类聚合物、酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛(Polyoxymethylene)类聚合物、环氧类聚合物、以及这些的各种二元类、三元类共聚物、接枝共聚物、混合物等的透明聚合物的板、片、膜。特别是，从机械特性、光学特性、耐热性和经济性的观点出发，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯类双轴取向膜。该聚酯类双轴取向膜可以是共聚聚酯类。
(ii)耐湿热性
在所述红外线吸收基材中，当使可见光透射率设为80％的该红外线吸收基材在85℃、90％的湿热氛围中进行9天暴露时，该暴露前后的可见光透射率的变化量为2.0％以下，具有优异的耐湿热性。
(4)使用了红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材的物品
如上所述，作为本发明的红外线吸收微粒分散体、红外线吸收基材的膜、板等的红外线吸收物品具有优异的耐湿热性和化学稳定性。
因此，这些红外线吸收物品例如可以在各种建筑物、车辆中，以充分吸收可见光线的同时屏蔽红外区域的光，保持明亮的同时抑制室内的温度上升为目的的窗户材料等PDP(等离子体显示面板)中使用，优选在屏蔽从该PDP前方放射的红外线的滤光片等中使用。
此外，由于本发明的表面处理红外线吸收微粒在红外线区域具有吸收，因此，当向包含该表面处理红外线吸收微粒的印刷面照射红外线激光时，吸收具有特定的波长的红外线。因此，就将包含该表面处理红外线吸收微粒的防伪油墨印刷在被印刷基材的单面或两面而得到的防伪用印刷物而言，通过照射具有特定波长的红外线并读取其反射或者透射，而能够根据反射量或透射量的差异判定印刷物的真伪。该防伪用印刷物是本发明的红外线吸收微粒分散体的一个实例。
此外，使本发明的红外线吸收微粒分散液与粘合剂成分混合而制造油墨，将该油墨涂布在基材上，使涂布的油墨干燥后，使干燥了的油墨固化，从而能够形成光热转换层。就该光热转换层而言，可以通过红外线等的电磁波激光的照射，而高精度地仅使期望的部位发热，可以适用于电子、医疗、农业、机械等广泛的领域中。例如，可以适宜作为通过激光转印法而形成有机电致发光元件时使用的供体片、感热式打印用的热敏纸、热转印打印用的色带而使用。该光热转换层是本发明的红外线吸收微粒分散体的一个实例。
此外，使本发明的表面处理红外线吸收微粒分散在适宜的介质中，使该分散物含有在纤维的表面和/或内部，从而得到红外线吸收纤维。通过具有该构成，而使红外线吸收纤维，通过含有表面处理红外线吸收微粒而从太阳光等高效地吸收近红外线等，成为保温性优异的红外线吸收纤维，同时由于透射可见光区域的光而成为设计性优异的红外线吸收纤维。其结果，可以在需要保温性的防寒用衣料、运动用衣料、长筒袜、窗帘等的纤维制品、其它产业用纤维制品等的各种用途中使用。该红外线吸收纤维是本发明的红外线吸收微粒分散体的一个实例。
此外，可以将本发明的膜状或板状的红外线吸收微粒分散体应用于农业和园艺用房屋的屋顶、外壁材料等中使用的材料。并且，透射可见光而确保农业和园艺用房屋内的植物的光合作用所需要的光，同时高效地吸收其以外的太阳光中包含的近红外光等的光，从而能够作为具备隔热性的农业和园艺设施用隔热材料使用。该农业和园艺设施用隔热材料是本发明的红外线吸收微粒分散体的一个实例。
实施例
以下，参照实施例对本发明具体性地进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
实施例和比较例中的分散液中的微粒的分散粒径表示为通过基于动态光散射法的粒径测定装置(OTSUKA ELECTRONICS株式会社制ELS-8000)而测定的平均值。此外，就微晶粒径而言，使用粉末X射线衍射装置(SPECTRIS株式会社PANalytical制X’Pert-PRO/MPD)通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)而测定，使用Rietveld法算出。
就表面处理红外线吸收微粒的包覆膜的膜厚而言，根据使用透射型电子显微镜(日立制作所株式会社公司制HF-2200)而得到的30万倍的照片数据，读取没有红外线吸收微粒的晶格条纹的部分作为包覆膜。
红外线吸收片的光学特性使用分光光度计(日立制作所株式会社制U-4100)而测定，可见光透射率和日照透射率根据JISR3106而算出。该红外线吸收片的雾度值使用雾度计(村上色彩株式会社制HM-150)而测定，根据JISK7105而算出。
就红外线吸收片的耐湿热性的评价方法而言，使可见光透射率80％左右的该红外线吸收片在85℃、90％的湿热氛围中暴露9天。并且，例如，在六方晶铯钨青铜的情况下，将该暴露前后中的日照透射率的变化量为2.0％以下的判断为耐湿热性良好，将变化量大于2.0％的判定为耐湿热性不足。
需要说明的是，此处所说的红外线吸收片的光学特性值(可见光透射率、雾度值)是包含作为基材的树脂片的光学特性值的值。
[实施例1]
使Cs/W(摩尔比)＝0.33的六方晶铯钨青铜(Cs0.33WOz，2.0≤z≤3.0)粉末CW O(注册商标)(住友金属矿山株式会社制YM-01)25质量％与纯水75质量％混合，将得到的混合液装填至投入了0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器中进行10小时粉碎·分散处理，得到实施例1的Cs0.33WOz微粒的分散液。对得到的分散液中的Cs0.33WOz微粒的分散粒径进行测定，其结果为100nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，将粒子形状设为非球形。此外，背景使用纯水而进行测定，将溶剂折射率设为1.33。此外，除去得到的分散液的溶剂后，对微晶粒径进行测定，其结果为32nm。使得到的Cs0.33WOz微粒的分散液与纯水混合，得到Cs0.33WOz微粒的浓度为2质量％的实施例1的包覆膜形成用分散液A。
另一方面，使作为铝类螯合物的乙酰乙酸乙基铝二异丙酯2.5质量％与异丙醇(IPA)97.5质量％混合，得到表面处理剂稀释液a。
将得到的包覆膜形成用分散液A 890g投入烧杯中，在通过附带有叶片的搅拌机进行强搅拌的同时在3小时内向其中滴加添加表面处理剂稀释液a 360g。在该表面处理剂稀释液a的滴加添加后，进一步在温度20℃进行24小时的搅拌，制备实施例1的熟化液。接着，通过真空流动干燥，而使介质从该熟化液中蒸发，得到包含实施例1的表面处理红外线吸收微粒的粉末(表面处理红外线吸收微粒粉末)。
此处，通过透射型电子显微镜而测定实施例1的表面处理红外线吸收微粒的包覆膜的膜厚，其结果判定为2nm。需要说明的是，将实施例1的表面处理红外线吸收微粒的30万倍的透射型电子显微镜照片示于图2。
使实施例1的表面处理红外线吸收微粒粉末8质量％、聚丙烯酸酯类分散剂24质量％和甲苯68质量％混合。将得到的混合液装填至投入了0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器中，进行1小时粉碎·分散处理，得到实施例1的红外线吸收微粒分散液。接着，通过真空流动干燥而使介质从该红外线吸收微粒分散液中蒸发，得到实施例1的红外线吸收微粒分散粉。
使实施例1的红外线吸收微粒分散粉和聚碳酸酯树脂以使之后得到的红外线吸收片的可见光透射率为80％左右的方式进行干混(在该例中，以使表面处理红外线吸收微粒的浓度为0.06wt％的方式进行混合)。使用双螺杆挤出机在290℃下混炼得到的混合物，通过T型模头而挤出，通过压延辊法而制成0.75mm厚的片材，得到实施例1的红外线吸收片。需要说明的是，红外线吸收片是本发明的红外线吸收微粒分散体的一个实例。
对得到的实施例1的红外线吸收片的光学特性进行测定，其结果为：可见光透射率为79.6％，日照透射率为48.6％，雾度为0.9％。
使得到的实施例1的红外线吸收片在85℃、90％的湿热氛围中暴露9天后，对光学特性进行测定，其结果为：可见光透射率为80.2％，日照透射率为49.5％，雾度为0.9％。暴露于湿热氛围中引起的可见光透射率的变化量为0.6％、日照透射率的变化量为0.9％，两者都很小，此外，发现雾度没有变化。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。
[实施例2、3]
除了变更表面处理剂稀释液a的量及其滴加添加时间之外，通过与实施例1同样的操作，而得到实施例2和3的表面处理红外线吸收微粒粉末、红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。
[实施例4]
将实施例1的熟化液静置1小时，使表面处理红外线吸收微粒与介质固液分离。接着，仅除去作为上清液的介质而得到红外线吸收微粒浆料。将异丙醇添加至得到的红外线吸收微粒浆料中而进行1小时搅拌，然后静置1小时，再次使表面处理红外线吸收微粒与介质固液分离。接着，仅除去作为上清液的介质，再次得到红外线吸收微粒浆料。
使再次得到的红外线吸收微粒浆料16质量％、聚丙烯酸酯类分散剂24质量％和甲苯60质量％进行混合搅拌后，使用超声均化器而进行分散处理，得到实施例4的红外线吸收微粒分散液。
除了使用实施例4的红外线吸收微粒分散液之外，通过与实施例1同样的操作，而得到实施例4的红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。需要说明的是，表1中的注＊1表示使表面处理红外线吸收微粒与介质固液分离。
[实施例5]
使三丁氧基乙酰丙酮锆2.4质量％与异丙醇97.6质量％混合而得到实施例5的表面处理剂稀释液b。除了使用表面处理剂稀释液b代替表面处理剂稀释液a之外，通过与实施例1同样的操作，而得到实施例5的表面处理红外线吸收微粒粉末、红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。
[实施例6]
使双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯2.6质量％与异丙醇97.4质量％混合而得到实施例6的表面处理剂稀释液c。除了使用表面处理剂稀释液c代替表面处理剂稀释液a之外，通过与实施例1同样的操作，而得到实施例6的表面处理红外线吸收微粒粉末、红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。
[实施例7]
除了使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂代替聚碳酸酯树脂作为固体状树脂之外，通过与实施例1同样的操作，而得到实施例7的表面处理红外线吸收微粒粉末、红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。
[实施例8]
使Na/W(摩尔比)＝0.33的立方晶钠钨青铜粉末(住友金属矿山株式会社制)25质量％与异丙醇75质量％混合，将得到的混合液装填至投入了0.3mmφZr O2珠的油漆搅拌器中，进行10小时粉碎·分散处理，得到实施例8的Na0.33WOz微粒的分散液。对得到的分散液中的Na0.33WOz微粒的分散粒径进行测定，其结果为100nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，将粒子形状设为非球形。此外，背景使用异丙醇而测定，将溶剂折射率设为1.38。此外，除去得到的分散液的溶剂后，对微晶粒径进行测定，其结果为32nm。
使实施例8的Na0.33WOz微粒的分散液与异丙醇混合，得到红外线吸收微粒(立方晶钠钨青铜微粒)的浓度为2％的包覆膜形成用分散液B。将得到的包覆膜形成用分散液B520g投入烧杯中，在通过附带有叶片的搅拌机进行强搅拌的同时，在3小时内同时进行表面处理剂稀释液a 360g与作为稀释剂d的纯水100g的滴加添加。在滴加添加后，在温度20℃下进行24小时的搅拌，制备实施例8的熟化液。接着，通过真空流动干燥而使介质从该熟化液中蒸发，得到实施例8的表面处理红外线吸收微粒粉末。
除了使用实施例8的表面处理红外线吸收微粒粉末代替实施例1的表面处理红外线吸收微粒粉末之外，通过与实施例1同样的操作，而得到实施例8的红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。需要说明的是，表1中的注＊2表示稀释剂d为纯水，注＊5表示a的滴加量为360g，d的滴加量为100g，注＊7表示同时进行a、d的滴加。
[实施例9～11]
除了使用K/W(摩尔比)＝0.33的六方晶钾钨青铜粉末(实施例9)、Rb/W(摩尔比)＝0.33的六方晶铷钨青铜粉末(实施例10)、马格涅利相(Magneli Phase)的W18O49(实施例11)代替六方晶铯钨青铜粉末之外，以与实施例1同样的方式对红外线吸收微粒的分散粒径和微晶粒径进行测定，进一步得到包覆膜形成用分散液C～E。
除了使用包覆膜形成用分散液C～E代替包覆膜形成用分散液A之外，通过与实施例1同样的操作，而得到实施例9～11的表面处理红外线吸收微粒粉末、红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。
[实施例12、13]
使Cs/W(摩尔比)＝0.33的六方晶铯钨青铜(Cs0.33WOz)粉末(住友金属矿山株式会社制YM-01)25质量％与纯水75质量％混合，将得到的混合液装填至投入了0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器中，进行6小时(实施例12)或4小时(实施例13)的粉碎·分散处理，得到实施例12、13的Cs0.33WOz微粒的分散液。
对得到的实施例12、13的分散液中的Cs0.33WOz微粒的分散粒径进行测定，其结果分别为140nm、120nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，将粒子形状设为非球形。此外，背景使用纯水而测定，将溶剂折射率设为1.33。
此外，在除去得到的分散液的溶剂后，对实施例12、13的Cs0.33WOz微粒的微晶粒径进行测定，其结果分别为50nm、42nm。
使得到的实施例12、13的Cs0.33WOz微粒的分散液与纯水混合，得到Cs0.33WOz微粒的浓度为2质量％的实施例12、13的包覆膜形成用分散液F、G。
除了使用包覆膜形成用分散液F、G代替包覆膜形成用分散液A之外，通过与实施例2同样的操作，而得到实施例12、13的表面处理红外线吸收微粒粉末、红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。
[实施例14]
将四乙氧基硅烷309g设为表面处理剂e，使用表面处理剂e代替表面处理剂稀释液a，不添加异丙醇，除此之外，通过与实施例1同样的操作，而得到实施例14的表面处理红外线吸收微粒粉末、红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。
[实施例15]
使乙酰丙酮锌4.4质量％与异丙醇95.6质量％混合而得到实施例15的表面处理剂稀释液f。除了使用表面处理剂稀释液f代替表面处理剂稀释液a之外，通过与实施例1同样的操作，而得到实施例15的表面处理红外线吸收微粒粉末、红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。
[实施例16]
通过喷雾干燥代替真空流动干燥，使介质从实施例1的熟化液中蒸发而得到包含实施例16的表面处理红外线吸收微粒的粉末(表面处理红外线吸收微粒粉末)。除此之外，通过与实施例1同样的操作，而得到实施例16的红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表1，将评价结果示于表3。
[比较例1]
使六方晶铯钨青铜粉末7质量％、聚丙烯酸酯类分散剂24质量％和甲苯69质量％混合，将得到的混合液装填至投入了0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器中，进行4小时粉碎·分散处理，得到比较例1的包覆膜形成用分散液H。对得到的包覆膜形成用分散液H中的红外线吸收微粒的分散粒径进行测定，其结果为100nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，将粒子形状设为非球形。此外，背景使用甲苯而测定，将溶剂折射率设为1.50。此外，除去得到的分散液的溶剂后，对微晶粒径进行测定，其结果为32nm。
接着，不向该包覆膜形成用分散液H添加表面处理剂，直接设为比较例1的红外线吸收微粒分散液。通过真空流动干燥而使介质从该比较例1的红外线吸收微粒分散液中蒸发，得到比较例1的红外线吸收微粒分散粉。
将比较例1的红外线吸收微粒分散粉与聚碳酸酯树脂以使红外线吸收微粒的浓度为0.075wt％的方式进行干混。使用双螺杆挤出机在290℃下将得到的混合物进行混炼，通过T型模头而挤出，通过压延辊法而设为0.75mm厚的片材，得到比较例1的红外线吸收片。
对得到的比较例1的红外线吸收片的光学特性进行测定，其结果为：可见光透射率为79.2％，日照透射率为48.4％，雾度为1.0％。
使得到的比较例1的红外线吸收片在85℃、90％的湿热氛围中暴露9天后，对光学特性进行测定，其结果为：可见光透射率为81.2％，日照透射率为52.6％，雾度为1.2％。发现暴露于湿热氛围中引起的可见光透射率的变化量变为2.0％、日照透射率的变化量变为4.2％，比实施例大。此外，雾度的变化的比例为0.2％。将该制造条件示于表2，将评价结果示于表4。
[比较例2]
除了使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂代替聚碳酸酯树脂作为固体状树脂之外，通过与比较例1同样的操作，而得到比较例2的红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表2，将评价结果示于表4。
[比较例3～6]
除了使用Na/W(摩尔比)＝0.33的立方晶钠钨青铜粉末(比较例3)、K/W(摩尔比)＝0.33的六方晶钾钨青铜粉末(比较例4)、Rb/W(摩尔比)＝0.33的六方晶铷钨青铜粉末(比较例5)、马格涅利相(Magneli Phase)的W18O49(比较例6)代替六方晶铯钨青铜粉末之外，通过与比较例1同样的操作，而得到比较例3～6的红外线吸收微粒分散液、红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表2，将评价结果示于表4。
[比较例7]
使Cs/W(摩尔比)＝0.33的六方晶铯钨青铜粉末13质量％与异丙醇87质量％混合，将得到的混合液装填至投入了0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器中，进行5小时粉碎·分散处理，得到比较例7的Cs0.33WOz微粒的分散液。对得到的分散液中的Cs0.33WOz微粒的分散粒径进行测定，其结果为100nm。需要说明的是，作为粒径测定的设定，将粒子折射率设为1.81，将粒子形状设为非球形。此外，背景使用异丙醇而测定，将溶剂折射率设为1.38。此外，除去得到的分散液的溶剂后，对微晶粒径进行测定，其结果为32nm。
使比较例7的Cs0.33WOz微粒的分散液与异丙醇混合，得到红外线吸收微粒(六方晶铯钨青铜微粒)的浓度为3.5％的包覆膜形成用分散液I。在得到的包覆膜形成用分散液I733g中添加乙酰乙酸乙基铝二异丙酯21g，进行混合搅拌后，使用超声均化器而进行分散处理。
接着，将该分散处理物投入烧杯中，在通过附带有叶片的搅拌机进行强搅拌的同时在1小时内滴加添加纯水100g作为稀释剂d。此外，在搅拌的同时在2小时内滴加添加四乙氧基硅烷140g作为表面处理剂e’后，在20℃下进行15小时的搅拌，使该液在70℃下进行2小时加热熟化。接着，通过真空流动干燥而使介质从该熟化液中蒸发，进一步在氮氛围中在温度200℃下进行1小时加热处理，得到比较例7的表面处理红外线吸收微粒粉末。
使比较例7的表面处理红外线吸收微粒粉末8质量％、聚丙烯酸酯类分散剂24质量％和甲苯68质量％混合。将得到的混合液装填至投入了0.3mmφZrO2珠的油漆搅拌器中，进行5小时粉碎·分散处理，得到比较例7的红外线吸收微粒分散液。
除了使用比较例7的红外线吸收微粒分散液代替实施例1的红外线吸收微粒分散液之外，通过与实施例1同样的操作，而得到比较例7的红外线吸收微粒分散粉、红外线吸收片，实施与实施例1同样的评价。将该制造条件示于表2，将评价结果示于表4。需要说明的是，表2中的注＊3表示稀释剂d为纯水，注＊4表示在水/四乙氧基硅烷添加前，添加乙酰乙酸乙基铝二异丙酯21g，注＊6表示水的滴加量为100g，四乙氧基硅烷的滴加量为140g，注＊8表示水的滴加时间为1h，四乙氧基硅烷的滴加时间为2h。
Figure BDA0002489466840000361
Figure BDA0002489466840000371
Figure BDA0002489466840000381
Figure BDA0002489466840000391

Claims (23)

1.一种表面处理红外线吸收微粒，其中，
红外线吸收微粒的表面被包覆膜所包覆，所述包覆膜包含选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的表面处理红外线吸收微粒，其中，
所述包覆膜的膜厚为0.5nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理红外线吸收微粒，其中，
所述金属螯合物或所述金属环状低聚物包含选自Al、Zr、Ti、Si、Zn中的1种以上的金属元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒，其中，
所述金属螯合物或所述金属环状低聚物具有选自醚键、酯键、烷氧基、乙酰基中的1种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒，其中，
所述红外线吸收微粒为通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)或/和通式MxWyOz(式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、A u、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、B r、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的红外线吸收微粒。
6.一种表面处理红外线吸收微粒粉末，其包含权利要求1～5中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒。
7.根据权利要求6所述的表面处理红外线吸收微粒粉末，其中，
碳浓度为0.2质量％以上且5.0质量％以下。
8.一种红外线吸收微粒分散液，其通过将权利要求1～5中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒分散于给定的液体介质中而得。
9.根据权利要求8所述的红外线吸收微粒分散液，其中，
所述液体介质为选自有机溶剂、油脂、液态增塑剂、通过固化而高分子化的化合物、水中的1种以上的液体介质。
10.一种红外线吸收微粒分散体，其将通过权利要求1～5中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒分散于给定的固体状树脂中而得。
11.根据权利要求10所述的红外线吸收微粒分散体，其中，
所述固体状树脂为选自氟树脂、PET树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂中的1种以上的树脂。
12.一种红外线吸收微粒分散体，其是权利要求8或9所述的红外线吸收微粒分散液的干燥固化物。
13.一种表面处理红外线吸收微粒的制造方法，其具有下述工序：
使红外线吸收微粒与水混合并进行分散处理，得到以水为介质的包覆膜形成用分散液的工序；
在搅拌所述以水为介质的包覆膜形成用分散液的同时，添加金属螯合物或/和金属环状低聚物的工序；
在所述添加后继续所述搅拌，通过选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上来包覆所述红外线吸收微粒的表面，得到红外线吸收微粒分散液的工序。
14.一种表面处理红外线吸收微粒的制造方法，其具有下述工序：
使红外线吸收微粒与有机溶剂混合并进行分散处理，得到以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液的工序；
在搅拌所述以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液的同时，将金属螯合物或/和金属环状低聚物与水一同进行添加的工序；
在所述添加后继续所述搅拌，通过选自金属螯合物的水解产物、金属螯合物的水解产物的聚合物、金属环状低聚物的水解产物、金属环状低聚物的水解产物的聚合物中的1种以上来包覆所述红外线吸收微粒的表面，得到红外线吸收微粒的有机溶剂分散液的工序。
15.根据权利要求13或14所述的表面处理红外线吸收微粒的制造方法，其中，
所述金属螯合物或/和金属环状低聚物包含选自Al、Zr、Ti、Si、Zn中的1种以上的金属元素。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的表面处理红外线吸收微粒的制造方法，其中，
所述红外线吸收微粒为通式WyOz(式中，W为钨，O为氧，2.2≤z/y≤2.999)或/和通式MxWyOz(式中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、A u、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、B r、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I、Yb中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.0≤z/y≤3.0)表示的红外线吸收微粒。
17.一种表面处理红外线吸收微粒粉末的制造方法，其具有下述工序：
从权利要求13、15或16所述的以水为介质的包覆膜形成用分散液，或，权利要求14～16中任一项所述的以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液中除去介质，得到包含表面处理红外线吸收微粒的表面处理红外线吸收微粒粉末的工序。
18.根据权利要求17所述的表面处理红外线吸收微粒粉末的制造方法，其中，
所述表面处理红外线吸收微粒粉末中包含的碳浓度为0.2质量％以上且5.0质量％以下。
19.一种红外线吸收微粒分散液的制造方法，其具有下述工序：
将权利要求17或18所述的表面处理红外线吸收微粒粉末添加在给定的介质中以进行分散的工序。
20.一种红外线吸收微粒分散液的制造方法，其具有下述工序：
将权利要求13、15或16所述的以水为介质的包覆膜形成用分散液的介质，或，权利要求14～16中任一项所述的以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液的介质进行溶剂替换而设为给定的介质的工序。
21.一种红外线吸收微粒分散液的制造方法，其中，
通过将权利要求13、15或16所述的以水为介质的包覆膜形成用分散液的介质，或，权利要求14～16中任一项所述的以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液的介质预先设为给定的介质，而将得到的权利要求13、15或16所述的以水为介质的包覆膜形成用分散液，或，权利要求14～16中任一项所述的以有机溶剂为介质的包覆膜形成用分散液制成红外线吸收微粒分散液。
22.一种红外线吸收微粒分散体的制造方法，其具有下述工序：
将权利要求19～21中任一项所述的红外线吸收微粒分散液的制造方法中得到的红外线吸收微粒分散液涂布在给定的基材上并进行干燥，得到红外线吸收微粒分散体的工序。
23.一种红外线吸收微粒分散体的制造方法，其具有下述工序：
使权利要求17或18所述的表面处理红外线吸收微粒粉末的制造方法中得到的表面处理红外线吸收微粒粉末、权利要求19～21中任一项所述的红外线吸收微粒分散液的制造方法中得到的红外线吸收微粒分散液的任一者分散在给定的固体状树脂中的工序。
CN201880073419.6A 2017-11-13 2018-11-13 表面处理的红外线吸收微粒、其粉末、其分散液、其分散体和它们的制造方法 Active CN111373011B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017218520 2017-11-13
JP2017-218520 2017-11-13
PCT/JP2018/042016 WO2019093524A1 (ja) 2017-11-13 2018-11-13 表面処理赤外線吸収微粒子、表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いた赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体およびそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111373011A true CN111373011A (zh) 2020-07-03
CN111373011B CN111373011B (zh) 2023-04-21

Family

ID=66438512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880073419.6A Active CN111373011B (zh) 2017-11-13 2018-11-13 表面处理的红外线吸收微粒、其粉末、其分散液、其分散体和它们的制造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11208563B2 (zh)
EP (1) EP3712223B1 (zh)
JP (1) JP6769562B2 (zh)
KR (1) KR102263303B1 (zh)
CN (1) CN111373011B (zh)
AU (1) AU2018365930B2 (zh)
BR (1) BR112020009258B1 (zh)
IL (1) IL274587B (zh)
MX (2) MX2020004746A (zh)
MY (1) MY184955A (zh)
TW (1) TWI722334B (zh)
WO (1) WO2019093524A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116601240A (zh) * 2020-12-24 2023-08-15 共同印刷株式会社 钨系红外线吸收性颜料分散液、染色液、纤维制品和纤维制品的处理方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102659152B1 (ko) * 2017-07-24 2024-04-22 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 적외선 흡수 미립자 분산분, 적외선 흡수 미립자 분산분 함유 분산액, 적외선 흡수 미립자 분산분 함유 잉크 및 위조 방지 잉크, 그리고 위조 방지용 인쇄물
JP7342861B2 (ja) * 2018-05-11 2023-09-12 住友金属鉱山株式会社 表面処理赤外線吸収微粒子分散液および赤外線吸収透明基材
JP7292586B2 (ja) * 2019-01-21 2023-06-19 住友金属鉱山株式会社 表面処理赤外線吸収微粒子、表面処理赤外線吸収微粒子粉末、当該表面処理赤外線吸収微粒子を用いた赤外線吸収微粒子分散液、赤外線吸収微粒子分散体、および、赤外線吸収基材
KR102036253B1 (ko) * 2019-04-22 2019-10-24 황태경 비방사성 안정 동위원소를 이용한 친환경 열 차폐 필름 및 그 제조방법
US11352699B2 (en) * 2019-05-23 2022-06-07 University Of Connecticut Tungsten bronze thin films and method of making the same
TW202044934A (zh) * 2019-05-24 2020-12-01 華碩電腦股份有限公司 印刷電路板與具有此印刷電路板之主機板
JP7318483B2 (ja) * 2019-10-24 2023-08-01 住友金属鉱山株式会社 近赤外線遮蔽材料の製造方法
JP2021075676A (ja) * 2019-11-08 2021-05-20 住友金属鉱山株式会社 複合タングステン酸化物微粒子分散体および複合タングステン酸化物微粒子分散液
JP2021116212A (ja) * 2020-01-28 2021-08-10 住友金属鉱山株式会社 赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子粉末分散液、赤外線吸収微粒子分散体、および、それらの製造方法
KR20220006488A (ko) 2020-07-08 2022-01-17 주식회사 엘지화학 분리막의 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 측정 시스템
JP7556262B2 (ja) 2020-10-23 2024-09-26 住友金属鉱山株式会社 表面処理赤外線吸収微粒子およびその製造方法、赤外線吸収微粒子分散液、並びに赤外線吸収微粒子分散体
CN114685761A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 洛阳尖端技术研究院 硅钼共改性环氧树脂、吸波涂料和吸波蜂窝及其制备方法和应用
CN113265116A (zh) * 2021-06-08 2021-08-17 青岛海尔新材料研发有限公司 一种纳米吸收近红外光的复合材料
JP2023002077A (ja) 2021-06-22 2023-01-10 住友金属鉱山株式会社 赤外線吸収複合微粒子、赤外線吸収微粒子分散液、および、赤外線吸収微粒子分散体
EP4389839A1 (en) 2021-08-20 2024-06-26 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Antifungal emulsion coating, antifungal fine particle dispersion, and article provided with antifungal fine particle dispersion
GB2613776B (en) * 2021-12-01 2024-10-02 Inovink Ltd Encapsulated reduced tungsten oxide pigments

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102282229A (zh) * 2008-11-13 2011-12-14 住友金属矿山株式会社 红外线屏蔽用微粒及其制造方法、以及使用该红外线屏蔽用微粒的红外线屏蔽用微粒分散体、红外线屏蔽用基体材料
JP5228376B2 (ja) * 2007-05-24 2013-07-03 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽微粒子およびその製造方法、赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽体、ならびに赤外線遮蔽基材
CN104603225A (zh) * 2012-07-11 2015-05-06 住友金属矿山株式会社 热线屏蔽分散体的制造方法及热线屏蔽分散体以及热线屏蔽体
CN106458731A (zh) * 2014-05-08 2017-02-22 富士胶片株式会社 窗户用隔热薄膜、窗户用隔热玻璃、建筑材料、窗户、建筑物及交通工具
CN106457747A (zh) * 2014-05-30 2017-02-22 富士胶片株式会社 窗户用隔热薄膜、窗户用隔热材料及窗户

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812378A (ja) 1994-06-30 1996-01-16 Nissan Motor Co Ltd 熱線遮断ガラス及びその製造方法
JPH0859300A (ja) 1994-08-25 1996-03-05 Nissan Motor Co Ltd 熱線遮断ガラス
JP2535790B2 (ja) 1994-09-08 1996-09-18 工業技術院長 タングステンブロンズおよびその被覆複合体の製造方法
JPH08283044A (ja) 1995-04-11 1996-10-29 Asahi Glass Co Ltd 熱線遮断ガラス
JPH09127559A (ja) 1995-10-27 1997-05-16 Teiji Haniyu 太陽光可変調光断熱材料
GB9822338D0 (en) 1998-10-13 1998-12-09 Glaverbel Solar control coated glass
JP4110762B2 (ja) 2001-10-17 2008-07-02 住友金属鉱山株式会社 エレクトロクロミック特性を有する酸化タングステン微粒子の製造方法
JP4096205B2 (ja) 2003-10-20 2008-06-04 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽材料微粒子分散体、赤外線遮蔽体、及び赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、並びに赤外線遮蔽材料微粒子
JP4826126B2 (ja) * 2005-04-20 2011-11-30 住友金属鉱山株式会社 日射遮蔽膜形成用塗布液および日射遮蔽膜ならびに日射遮蔽機能を有する基材
JP2008194563A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 日射遮蔽膜および波長選択型遮蔽膜
WO2009020207A1 (ja) 2007-08-09 2009-02-12 Dai Nippon Printing Co., Ltd. 近赤外線吸収性組成物、及び近赤外線吸収フィルタ
JP5497480B2 (ja) 2010-02-26 2014-05-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 遮熱組成物、太陽電池用部材及び太陽電池
JP5423636B2 (ja) 2010-10-04 2014-02-19 住友金属鉱山株式会社 複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂マスターバッチの製造方法、当該マスターバッチの製造方法により得られた複合タングステン酸化物微粒子分散ポリカーボネート樹脂マスターバッチ、および、当該マスターバッチを用いて得られた成形体並びに積層体
JP5305050B2 (ja) 2011-04-14 2013-10-02 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽微粒子含有組成物の製造方法および熱線遮蔽微粒子含有組成物、当該熱線遮蔽微粒子含有組成物を用いた熱線遮蔽膜および当該熱線遮蔽膜を用いた熱線遮蔽合わせ透明基材
JP2013064093A (ja) 2011-09-20 2013-04-11 Nagase Chemtex Corp 赤外線吸収コーティング剤組成物
JP6607396B2 (ja) 2016-03-01 2019-11-20 住友金属鉱山株式会社 近赤外線吸収性粘着剤組成物とその製造方法、および、近赤外線吸収性粘着フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5228376B2 (ja) * 2007-05-24 2013-07-03 住友金属鉱山株式会社 赤外線遮蔽微粒子およびその製造方法、赤外線遮蔽微粒子分散体、赤外線遮蔽体、ならびに赤外線遮蔽基材
CN102282229A (zh) * 2008-11-13 2011-12-14 住友金属矿山株式会社 红外线屏蔽用微粒及其制造方法、以及使用该红外线屏蔽用微粒的红外线屏蔽用微粒分散体、红外线屏蔽用基体材料
CN104603225A (zh) * 2012-07-11 2015-05-06 住友金属矿山株式会社 热线屏蔽分散体的制造方法及热线屏蔽分散体以及热线屏蔽体
CN106458731A (zh) * 2014-05-08 2017-02-22 富士胶片株式会社 窗户用隔热薄膜、窗户用隔热玻璃、建筑材料、窗户、建筑物及交通工具
CN106457747A (zh) * 2014-05-30 2017-02-22 富士胶片株式会社 窗户用隔热薄膜、窗户用隔热材料及窗户

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116601240A (zh) * 2020-12-24 2023-08-15 共同印刷株式会社 钨系红外线吸收性颜料分散液、染色液、纤维制品和纤维制品的处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020009258B1 (pt) 2021-02-23
EP3712223B1 (en) 2022-10-26
IL274587B (en) 2022-08-01
WO2019093524A1 (ja) 2019-05-16
TWI722334B (zh) 2021-03-21
JP6769562B2 (ja) 2020-10-14
TW201922622A (zh) 2019-06-16
AU2018365930A1 (en) 2020-06-18
JPWO2019093524A1 (ja) 2020-10-01
IL274587A (en) 2020-06-30
KR102263303B1 (ko) 2021-06-14
EP3712223A4 (en) 2021-07-21
KR20200084323A (ko) 2020-07-10
US20210047518A1 (en) 2021-02-18
EP3712223A1 (en) 2020-09-23
US11208563B2 (en) 2021-12-28
MY184955A (en) 2021-04-30
MX2021008815A (es) 2021-08-24
MX2020004746A (es) 2020-08-20
BR112020009258A2 (pt) 2020-10-20
AU2018365930B2 (en) 2021-10-28
CN111373011B (zh) 2023-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111373011B (zh) 表面处理的红外线吸收微粒、其粉末、其分散液、其分散体和它们的制造方法
CN113316560B (zh) 表面处理红外线吸收微粒、粉末、分散液、分散体及基材
TWI771524B (zh) 紅外線吸收微粒子分散液、紅外線吸收微粒子分散體及該等之製造方法
JP7342861B2 (ja) 表面処理赤外線吸収微粒子分散液および赤外線吸収透明基材
JP7338237B2 (ja) 赤外線吸収ランプおよび赤外線吸収ランプカバー
EP4234495A1 (en) Surface-treated infrared-absorbing microparticles and method for producing same, infrared-absorbing microparticle disperse solution, and infrared-absorbing microparticle dispersion
WO2022270303A1 (ja) 赤外線吸収複合微粒子、赤外線吸収微粒子分散液、および、赤外線吸収微粒子分散体
JP2021116212A (ja) 赤外線吸収微粒子粉末、赤外線吸収微粒子粉末分散液、赤外線吸収微粒子分散体、および、それらの製造方法
JP2021008377A (ja) 表面処理赤外線吸収微粒子粉末、表面処理赤外線吸収微粒子分散液、表面処理赤外線吸収微粒子分散体、および、表面処理赤外線吸収微粒子粉末の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant