CN106457747A - 窗户用隔热薄膜、窗户用隔热材料及窗户 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种窗户用隔热薄膜、窗户用隔热材料及窗户。本发明的窗户用隔热薄膜具有挠性支撑体和包含纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层,纤维状金属粒子包含银或银合金,纤维状金属粒子的平均短径为35nm以下且平均长径为5μm以上,含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上;窗户用隔热材料具有厚度为0.5mm以上的基板和包含纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层,纤维状金属粒子包含银或银合金,纤维状金属粒子的平均短径为35nm以下且平均长径为5μm以上,含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上的窗户用隔热材料;窗户的可见透光性及温暖性优异。

Description

窗户用隔热薄膜、窗户用隔热材料及窗户
技术领域
本发明涉及一种窗户用隔热薄膜、窗户用隔热材料及窗户。更详细而言,涉及一种可见透光性及温暖性优异的窗户用隔热薄膜、窗户用隔热材料及窗户。
背景技术
近年来,作为用于削减二氧化碳的节能措施之一而要求环境负载较少的产品、所谓的环保产品,且要求针对汽车和建筑物的窗户的窗户用日照调整薄膜。作为这种商品,窗户用隔热薄膜备受瞩目。窗户用隔热薄膜是指通过贴合于窗户而使屋内侧与屋外侧的热交换变得缓慢的薄膜,通过使用该窗户用隔热薄膜,即使在屋外侧的气温比屋内侧低的情况下,也可减少屋内侧的暖气的使用量,可期待省电。
通常隔热的程度通过传热系数来定义,值越小隔热性越高。根据JIS A 5759(JIS为Japanese Industrial Standards),传热系数可通过波长为5μm~50μm的远红外线的反射光谱求出。若提高波长为5μm~50μm的远红外线的反射率,则可降低传热系数,因此为了提高隔热性,优选提高波长为5μm~50μm的远红外线的反射率。
作为提高红外线的反射率的方法,已知有各种结构。
非专利文献1中,记载有通过以两个介电层夹持金属层,可制作反射红外线的层。
专利文献1中记载有一种透明绝热薄膜,其为由表面保护层、底漆层、绝热层、基材构成的透明绝热薄膜,且绝热层通过使用聚苯胺等导电性高分子而成。
专利文献2中记载有一种层叠薄膜,该层叠薄膜在由合成树脂构成的基材的单面依次形成以银为主成分的远红外线反射层和介电层所构成的多层结构的金属层/碳层/硬涂层,在基材的另一单面形成紫外线截止层。
另一方面,作为触摸面板领域的透明电极图案的材料,已知有纤维状金属粒子(例如银纳米线)和其他纤维状导电粒子(碳纳米管等)。
例如,专利文献3中记载有一种导电性部件,其具备导电性层,该导电性层通过在基材上包含短轴直径为150nm以下的以银为主成分的导电性纤维,并且包含三维交联键而构成,该三维交联键包含由-M1-O-M1-(M1表示选自由Si、Ti、Zr及Al构成的组中的元素)表示的键,其中,该导电性部件在基材与导电性层之间进一步具有至少一层中间层。
然而,至今未对使用纤维状金属粒子的层的隔热性进行研究。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-264167号公报
专利文献2:日本特开2012-206430号公报
专利文献3:日本特开2012-238579号公报
非专利文献
非专利文献1:H.A.Macleod.光学薄膜.NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.,1989,P599-P602
非专利文献2:AndTech公司发行“透明隔热·绝热窗户薄膜·原材料的最新技术开发动向·功能性提高和未来展望”
发明的概要
发明要解决的技术课题
在此,在考虑到将窗户用隔热薄膜应用于汽车和建筑物的窗户的情况下,优选可见透光率较高。
并且,在考虑到将窗户用隔热薄膜应用于汽车和建筑物的窗户的情况下,很难仅通过传热系数、远红外线的反射或吸收来对隔热性进行评价,当屋外侧的气温比屋内侧低时,为了减少人在设置有窗户的汽车和建筑物的屋内侧度过时的暖气的使用量,在屋内侧度过的人通过人本身或设置在屋内侧的暖气所辐射的热而实际感官性地感受到暖和的情况(以下,称为温暖性)变得重要。
根据这种情况,本发明人等对各文献中所记载的材料的可见透光率及温暖性进行了研究。
本发明人等对非专利文献1中所记载的通过以两个介电层来夹持金属层(被溅射蒸镀的金属薄膜)而得到的反射红外线的层的性能进行研究的结果,得知很难制作可见透光率较高的层。
专利文献1中所记载的导电性高分子虽吸收有关绝热性的近红外线(700nm~2500nm),但专利文献1中未暗示反射与隔热性有关的远红外线(4000nm以上)的性质。本发明人等经过反复研究的结果,得知若使用专利文献1等中所记载的导电性高分子材料虽可得到透明性较高的近红外线遮蔽材料,但几乎没有与远红外线有关的隔热性。实际上,对使用专利文献1中所记载的导电性高分子而贴合有薄膜的屋内侧的温暖性进行研究的结果,以使可见透光率减少的程度将导电性高分子涂布较多直至不适于窗户用途的程度时,为总算感受到温暖性得到提高的程度。从而,得知导电性高分子很难兼顾可见透光率及温暖性,并不能说作为透明性较高的隔热材料而优异。
并且,专利文献1中未记载有将导电性高分子等有机物以外的导电性材料用于绝热层的内容。
专利文献2中所记载的层叠薄膜被记载为农业用,专利文献2中记载有如下:农业用棚室等温室栽培中所使用的农业用薄膜中,为了有效地引入植物生长中所需要的太阳光(尤其可见光),并且缩减在棚室栽培中占据栽培成本的大多数的暖气费,需要反射作为暖气热的远红外线,并提高暖气效率。着眼于植物生长的专利文献2中,未对在屋外侧的气温比屋内侧低的情况下,减少人在设置有窗户的汽车或建筑物的屋内侧生活时的暖气的使用量的情况进行研究。因此,阅读了专利文献2的本领域技术人员并不容易将在屋内侧度过的人通过人本身或设置在屋内侧的暖气所辐射的热而实际感官性地感受到暖和的程度的隔热性(温暖性)和可见透光率同时提高至对于人来说舒适的范围,即并不容易将农业用薄膜转用于“窗户用”。
并且,专利文献2中未记载有将所得到的层叠薄膜贴合于汽车或建筑物的窗户(例如,玻璃或树脂板等已成型的基板)。
专利文献3中所记载的基材上作为触摸面板领域的透明电极图案的材料而记载有包含以银为主成分的导电性纤维的导电性层,记载有有针对触摸面板及太阳能电池的应用,但未记载有使用于汽车或建筑物的窗户的情况和隔热性。
而且,根据非专利文献2、43页、第4~6行,记载有如下:虽开发有使用Ag纳米线和碳纳米管等的透明导电膜,但红外线的反射不够充分。因此,在至今未对使用纤维状金属粒子的层的隔热性进行研究的基础上,组合阅读专利文献3和非专利文献2,得知从隔热性的观点考虑,并未期待将使用纤维状金属粒子的层应用于隔热材。
如以上所记载,可见透光率及温暖性优异的窗户用隔热薄膜至今不为所知。
本发明所要解决的课题在于提供一种可见透光性及温暖性优异的窗户用隔热薄膜。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果,重新发现如下:具有特定范围的长径及短径,使用包含银的纤维状金属粒子,使纤维状金属粒子的每单位面积的含量成为特定范围的含纤维状金属粒子层具有以往不为所知的远红外遮蔽性,且可形成可见透光率也较高的层,与专利文献1中所记载的导电性高分子相比,温暖性进一步得到提高。
即,上述课题可通过以下结构的本发明而得到解决。
[1]一种窗户用隔热薄膜,其具有挠性支撑体和包含纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层,纤维状金属粒子包含银或银合金,纤维状金属粒子的平均短径为35nm以下且平均长径为5μm以上,含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上。
[2]根据[1]所述的窗户用隔热薄膜,其中,优选含纤维状金属粒子层进一步包含溶胶-凝胶固化物,该溶胶-凝胶固化物对选自由Si、Ti、Zr及Al构成的组中的元素(b)的烷氧基化合物进行水解和缩聚而得到。
[3]根据[2]所述的窗户用隔热薄膜,其中,优选在含纤维状金属粒子层中,形成溶胶-凝胶固化物时所使用的烷氧基化合物的质量与含纤维状金属粒子层中所包含的纤维状金属粒子的质量之比为0.25/1~30/1。
[4]根据[1]至[3]中任一个所述的窗户用隔热薄膜,其优选配置于窗户的屋内侧。
[5]根据[4]所述的窗户用隔热薄膜,其中,优选含纤维状金属粒子层配置于支撑体的与窗户侧的一面相反一侧的面上。
[6]根据[1]至[5]中任一个所述的窗户用隔热薄膜,其中,优选可见透光率为80%以上。
[7]根据[1]至[6]中任一个所述的窗户用隔热薄膜,其中,优选含纤维状金属粒子层中所包含的长径为15μm以上的纤维状金属粒子的个数比例为20%以下。
[8]一种窗户用隔热材料,其中,[1]至[7]中任一个所述的窗户用隔热薄膜和厚度为0.5mm以上的基板通过粘合材料被贴合。
[9]根据[8]所述的窗户用隔热材料,其中,优选粘合材料含有紫外线吸收剂。
[10]一种窗户用隔热材料,其具有厚度为0.5mm以上的基板和包含纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层,
纤维状金属粒子包含银或银合金,
纤维状金属粒子的平均短径为35nm以下且平均长径为5μm以上,
含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上。
[11]根据[10]所述的窗户用隔热材料,其中,优选含纤维状金属粒子层进一步包含溶胶-凝胶固化物,该溶胶-凝胶固化物对选自由Si、Ti、Zr及Al构成的组中的元素(b)的烷氧基化合物进行水解和缩聚而得到。
[12]根据[11]所述的窗户用隔热材料,其中,优选在含纤维状金属粒子层中,形成溶胶-凝胶固化物时所使用的烷氧基化合物的质量与含纤维状金属粒子层中所包含的纤维状金属粒子的质量之比为0.25/1~30/1。
[13]根据[10]至[12]中任一个所述的窗户用隔热材料,其中,优选含纤维状金属粒子层配置于窗户的屋内侧。
[14]根据[13]所述的窗户用隔热材料,其中,优选含纤维状金属粒子层配置于基板的与窗户侧的一面相反一侧的面上。
[15]根据[8]至[14]中任一个所述的窗户用隔热材料,其中,优选基板为玻璃或树脂板。
[16]根据[8]至[15]中任一个所述的窗户用隔热材料,其中,优选基板为厚度2mm以上的基板。
[17]根据[8]至[16]中任一个所述的窗户用隔热材料,其中,优选绝热系数为0.8以上。
[18]根据[8]至[17]中任一个所述的窗户用隔热材料,其中,优选含纤维状金属粒子层中所包含的长径为15μm以上的纤维状金属粒子的个数比例为20%以下。
[19]一种窗户,其包含窗户玻璃及贴合于窗户玻璃的[1]至[7]中任一个所述的窗户用隔热薄膜,或
包含[8]至[18]中任一个所述的窗户用隔热材料。
发明效果
根据本发明,可提供一种可见透光性及温暖性优异的窗户用隔热薄膜。
附图说明
图1为表示本发明的窗户用隔热薄膜的一例的截面的概要图。
图2为表示本发明的窗户用隔热薄膜的另一例的截面的概要图。
图3为表示本发明的窗户用隔热薄膜的另一例的截面的概要图。
图4为表示本发明的窗户用隔热材料的一例的截面的概要图。
图5为表示本发明的窗户用隔热材料的另一例的截面的概要图。
图6为表示本发明的窗户用隔热材料的另一例的截面的概要图。
图7为表示纤维状金属粒子的排列样子的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。关于以下所记载的构成要件的说明,有时根据代表性实施方式和具体例而完成,但本发明并不限定于这种实施方式。另外,本说明书中,使用“~”来表示的数值范围表示作为上限值和下限值而包含记载于“~”前后的数值的范围。
[窗户用隔热薄膜]
本发明的窗户用隔热薄膜具有挠性支撑体和包含纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层,纤维状金属粒子包含银或银合金,纤维状金属粒子的平均短径为35nm以下且平均长径为5μm以上,含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上。
通过这种构成,可提供一种可见透光性及温暖性优异的窗户用隔热薄膜。
通过反射与用于暖气的热源的温度相对应的远红外线,可防止热辐射到窗户外(称为隔热)。
已知反射远红外线的材料为金属等自由电子密度较高的材料。
由于用于窗户时要求透明,因此即使为金属通常也使用可透射可见光的程度的薄膜,透光率与远红外线反射为权衡关系。
另一方面,被称为透明导电材料的ITO和导电性高分子也反射远红外线,但由于自由电子密度较低,而反射率不够充分。
纤维状金属粒子具有金属特有的自由电子密度的高度,通过使纤维的短径变细而透射可见光,因此直至纳米区域变细的纤维状金属粒子作为使用于窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料的窗户用远红外线反射材料显示理想的特性。
通过由纤维状金属粒子包含银或银合金,与如日本特开2006-264167号公报中所记载的聚苯胺等导电性高分子高相比,可进一步提高温暖性。纤维状金属粒子中,平均短径(与平均短轴长度和平均直径的含义相同)为35nm以下时,可提高温暖性。纤维状金属粒子中,平均长径(与平均长轴长度含义相同)为5μm以上时,可反射波长为5μm~50μm的远红外线,可轻松地得到充分的隔热性,且可提高温暖性。含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上时,可提高温暖性。与溅射金属层叠体相比,这种含纤维状金属粒子层的可见透光率也较高。
本发明的窗户用隔热薄膜的优选方式中,若含纤维状金属粒子层配置在支撑体的与窗户侧的一面相反一侧的面上(更优选尽量将含纤维状金属粒子层放入屋内侧的最外层),则可反射远红外线,因此优选。在窗户上未配置有窗户用隔热薄膜时,屋内的远红外线被玻璃或树脂板等窗户吸收,并在玻璃或树脂板等窗户中进行导热,由此导致屋内的热被发散于屋外,但若存在窗户用隔热薄膜,则将远红外线反射于屋内,因此屋内的热变得很难发散于屋外。
本发明的窗户用隔热薄膜可通过涂布制备含纤维状金属粒子层,因此与溅射金属层叠体相比,制备成本较低,且易进行大面积化。
以下,对本发明的窗户用隔热薄膜的优选方式进行说明。
<特性>
本发明的窗户用隔热薄膜的可见透光性及温暖性优异。
本发明的窗户用隔热薄膜的光学特性在经由粘合材料贴合于玻璃的状态下进行测定。通过以下方法将粘合材料贴合于窗户用隔热薄膜来形成粘合层。作为粘合材料使用PANAC Co.,Ltd.制Panaclean PD-S1(粘合层25μm)来剥离粘合材料的轻剥离隔膜(涂布有硅酮的PET)之后,贴合于与挠性支撑体的含纤维状金属粒子层相反一侧的表面。从通过上述方法形成的粘合层剥离粘合材料PD-S1的另一重剥离隔膜(涂布有硅酮的PET),使用作为薄膜施工液的Real Perfect(LINTEC Corporation制)的0.5质量%稀释液而与作为钠钙硅酸盐的玻璃(板玻璃厚度:3mm的蓝板玻璃)贴合,制备光学特性的测定用样品。
可见透光率的优选范围与后述实施例中所记载的优选范围相同,在实际使用上要求作为光学特性的测定用样品的本发明的窗户用隔热薄膜的可见透光率大于75%,优选可见透光率为80%以上。
作为光学特性的测定用样品的本发明的窗户用隔热薄膜的雾度的测定按照JIS-K-7105进行。作为光学特性的测定用样品的本发明的窗户用隔热薄膜的雾度优选为5%以下,更优选2%以下,尤其优选1.8%以下,最优选1.6%以下。
本发明中,色度a*值、b*值为通过在JIS-Z8729:1994中规定的方法进行测定而得到的值。作为JIS-Z8729的测定方法,有基于透射的测定方法、基于反射的测定方法。本发明的窗户用隔热薄膜的色度在透射色度中a*优选为-10~+5,更优选-5~3,最优选-1~1。b*优选为-10至+5,更优选-5~3,最优选-1~1。另一方面,反射色度中,a*优选为-5~10,更优选-3~5,最优选-1~1。b*优选为-5~10,更优选-3~5,最优选-1~1。
<结构>
对本发明的窗户用隔热薄膜的结构进行说明。
图1~图3中示出表示本发明的窗户用隔热薄膜的一例的截面的概要图。
图1中所记载的本发明的窗户用隔热薄膜103包括挠性支撑体10和配置在挠性支撑体10上的含纤维状金属粒子层20。
本发明的窗户用隔热薄膜103优选配置于配置在图1中的OUT侧的窗户的屋内侧(内侧,与白天的太阳光入射侧相反一侧,图1中的IN侧)(图1中未图示窗户)。
含纤维状金属粒子层20优选配置于挠性支撑体10的与窗户侧(图1中的OUT侧)的一面相反一侧的面上。本发明中,从提高温暖性的观点考虑,含纤维状金属粒子层20优选位于屋内侧的最外层或最外层的下一层,更优选位于屋内侧的最外层。在此,日本特开2006-264167号公报中,针对将红外线遮蔽材料贴合于基板,不存在关于贴合于窗户的屋内侧或屋外侧的任一侧,或者贴合于导电性高分子材料涂布面的玻璃或树脂板等窗户侧、屋内侧的任一侧的记载。
可以直接相接而层叠挠性支撑体10与含纤维状金属粒子层20,也可以如图2所示,经由粘结层31来贴合挠性支撑体10与含纤维状金属粒子层20。粘结层31可以为单层,也可以为两层以上的层叠体。并且,有时将在挠性支撑体10上设置有粘结层31的层叠体称作附带粘结层的挠性支撑体101。
本发明的窗户用隔热薄膜103可以包含近红外遮蔽材料。图3中示出了本发明的窗户用隔热薄膜103具有包含近红外遮蔽材料的近红外遮蔽层41的方式。近红外遮蔽材料并不单独形成近红外遮蔽层41而可以包含于其它层。例如,近红外遮蔽材料可以包含于含纤维状金属粒子层20,也可以包含于粘结层31。还可以包含于可以任意设置在本发明的窗户用隔热薄膜103的外部的粘合材料(图1~图3中未图示)。从对近红外光进行绝热的观点考虑,近红外遮蔽材料优选包含于挠性支撑体10的窗户侧(图1中的OUT侧)的一面侧的层中。
以下,对构成本发明的窗户用隔热薄膜的各层的优选方式进行说明。
<挠性支撑体>
作为上述挠性支撑体,只要为能够担负含纤维状金属粒子层的支撑体,则能够根据目的使用各种挠性支撑体。通常,使用板状或片状支撑体。
支撑体可以透明,也可以不透明。作为构成挠性支撑体的材料,例如,可举出:聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等合成树脂。关于这些挠性支撑体的形成有含纤维状金属粒子层的表面,可以根据需要而通过基于碱性水溶液的清洗处理、硅烷偶联剂等药品处理、等离子体处理、离子镀法、溅射、气相反应法、真空蒸镀等进行预处理。
关于挠性支撑体的厚度,可根据用途而使用所希望的范围内的挠性支撑体。通常,选自1μm~500μm的范围,更优选3μm~400μm,进一步优选5μm~300μm。
挠性支撑体的可见透光率优选为大于75%,更优选85%以上,进一步优选90%以上。另外,支撑体的可见透光率可依据ISO 13468-1(1996)(ISO为InternationalOrganization for Standardization)来测定。
<含纤维状金属粒子层>
含纤维状金属粒子层包含纤维状金属粒子,含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上。
将含纤维状金属粒子层的代表例的显微镜照片示于图7。优选含纤维状金属粒子层为如图7所示的结构。例如,使远红外线反射时优选孔隙尺寸较小,例如含纤维状金属粒子层的截面照片中,更优选80%以上的孔隙尺寸为25(μm)2以下的孔隙面积。
(含纤维状金属粒子层的表面电阻的各向异性)
本发明中,纤维状金属粒子的排列优选为无秩序。纤维状金属粒子反射远红外线时,在纤维状金属粒子的方向和远红外线偏振的相互作用下存在反射效率较高的组合。从作为电加热器的一般热源辐射的远红外线的偏振方向并不恒定,为了提高反射效率,优选将纤维状金属粒子与远红外线的偏振同样地以无秩序的方向排列。纤维状金属粒子的排列程度可通过含纤维状金属粒子层的表面电阻的各向异性进行定量。当将通过直线上排列有探针的四探针进行测定的任意方向的表面电阻和与其正交的方向的表面电阻之差的绝对值以百分比来表示时,本发明中优选为25%以下,更优选为15%以下,最优选为10%以下。非常优选认为因容易抑制表面电阻的各向异性为25%以下的远红外线的泄漏而提高温暖性。
(纤维状金属粒子)
纤维状金属粒子包含银或银合金,纤维状金属粒子的平均短径为35nm以下且平均长径为5μm以上。
纤维状金属粒子为纤维状,纤维状与丝状和线状含义相同。
纤维状金属粒子优选具有导电性。
作为纤维状金属粒子,可举出金属纳米线、棒状金属粒子。作为纤维状金属粒子,优选金属纳米线。以下,有时将金属纳米线作为纤维状金属粒子的代表例进行说明,有关金属纳米线的说明可用作纤维状金属粒子的通常说明。
含纤维状金属粒子层中,金属纳米线等纤维状金属粒子优选为实心结构。
-平均短径-
从容易形成进一步透明的含纤维状金属粒子层的观点考虑,例如,优选金属纳米线等纤维状金属粒子的平均短径为1nm~35nm。
纤维状金属粒子的平均短径为35nm以下,优选30nm以下,从温暖性的观点和关于雾度可得到更优异的含纤维状金属粒子层的观点考虑,更优选为25nm以下。通过将平均短径设为1nm以上,可轻松地得到抗氧化性良好,且耐候性优异的含纤维状金属粒子层。平均短径更优选为5nm以上,进一步优选为10nm以上,尤其优选为15nm以上。
关于金属纳米线等纤维状金属粒子的平均短径,从雾度、抗氧化性、及耐候性的观点考虑优选为1nm~35nm,更优选为5nm~35nm,尤其优选为10nm~35nm,更尤其优选为15nm~30nm,进一步尤其优选为15nm~25nm。
-平均长径-
金属纳米线等纤维状金属粒子的平均长径优选为5μm~50μm,更优选为5μm~40μm,尤其优选为5μm~30μm,更尤其优选为5~15μm。若金属纳米线的平均长径为50μm以下,则不产生凝聚物就可轻松地合成金属纳米线,若平均长径为5μm以上,则可轻松地得到充分的温暖性。
关于金属纳米线等纤维状金属粒子的平均短径(平均直径)及平均长径,例如,可通过使用例如透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope;TEM)和光学显微镜,对TEM图像和光学显微镜图像进行观察来求出。具体而言,关于金属纳米线等纤维状金属粒子的平均短径(平均直径)及平均长径,可通过使用透射型电子显微镜(JEOL Ltd.制、产品名:JEM-2000FX),针对随机选择的300个金属纳米线,测定各自的短径和长径,并根据其平均值求出金属纳米线等纤维状金属粒子的平均短径和平均长径。本说明书中采用以该方法求出的值。另外,关于金属纳米线的短轴方向截面为非圆形的情况下的短径,将短轴方向的测定中的最长部位的长度作为短径。并且,在金属纳米线等纤维状金属粒子弯曲的情况下,考虑将其作为弧的圆,将根据其半径及曲率计算出的值作为长径。
-尺寸分布-
在一实施方式中,含纤维状金属粒子层中,相对总纤维状金属粒子的含量,短径(直径)为35nm以下,并且长径为5μm以上的纤维状金属粒子的含量以金属量计优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为75质量%以上。
短径(直径)为35nm以下,长径为5μm以上的金属纳米线等纤维状金属粒子的比例为50质量%以上,由此容易反射波长为5~50μm的远红外线的金属纳米线的比率增大,因此优选。纤维状金属粒子以外的金属粒子实质上不包含于含纤维状金属粒子层的结构中,在等离子激元吸收较强的情况下,也可防止透明度降低。
从减小雾度的观点考虑,优选含纤维状金属粒子层中所包含的长径为15μm以上的纤维状金属粒子的个数比例较低,具体而言,优选为30%以下,更优选为20%以下,尤其优选为15%以下,更尤其优选为10%以下。平均长径的测定方法中,对测定了长径的300个纤维状金属粒子中的长径为15μm以上的纤维状金属粒子的个数进行计数,从而求出长径为15μm以上的粒子的个数比例。
用于含纤维状金属粒子层的金属纳米线等纤维状金属粒子的短径(直径)的变异系数优选为40%以下,更优选35%以下,进一步优选30%以下。
从透明性的观点考虑,优选变异系数为40%以下。
关于金属纳米线等纤维状金属粒子的短径(直径)的变异系数,例如可通过测定从透射型电子显微镜(TEM)图像随机选择的300个纳米线的短径(直径),计算出其标准偏差与算术平均值,并从标准偏差除以算术平均值来求出。
-纤维状金属粒子的纵横比-
本发明中可使用的金属纳米线等纤维状金属粒子的纵横比优选为10以上。在此,纵横比是指平均短径与平均长径之比(平均长径/平均短径)。可根据通过上述方法计算出的平均长径和平均短径计算出纵横比。
若金属纳米线等纤维状金属粒子的纵横比为10以上,则并无特别限制,可根据目的而适当选择,优选10~100,000,更优选50~100,000,进一步优选100~100,000。
若纵横比为10以上,则可轻松地形成金属纳米线等纤维状金属粒子彼此相接触的网络,且可轻松地得到具有较高的温暖性的含纤维状金属粒子层。并且,若纵横比为100,000以下,则例如在支撑体上通过涂布来设置含纤维状金属粒子层时的涂布液中,金属纳米线等纤维状金属粒子彼此缠绕而形成凝聚物的情况得到抑制,且可得到稳定的涂布液,因此可轻松地制备含纤维状金属粒子层。
关于相对含纤维状金属粒子层中所包含的总纤维状金属粒子的质量的纵横比为10以上的金属纳米线等纤维状金属粒子的含量,并无特别限制。例如,优选为70质量%以上,更优选为75质量%以上,最优选为80质量%以上。
作为金属纳米线等纤维状金属粒子的形状,例如可以为圆柱状、长方体状、截面成多角形的柱状等任意形状,但在要求较高的透明性的用途中,优选为圆柱状和截面为5角形以上的多角形且不存在尖锐的角的截面形状。
金属纳米线等纤维状金属粒子的截面形状可通过在支撑体上涂布金属纳米线等纤维状金属粒子水分散液,且以透射型电子显微镜(TEM)对截面进行观察来检测出。
-金属-
形成金属纳米线等纤维状金属粒子的金属包含银或银合金。
形成纤维状金属粒子的金属除了一种金属以外还可以组合使用两种以上的金属,还可使用合金。在这些中,优选由银单体或银化合物形成,更优选由银单体形成。
作为金属,具体而言可举出银,或铜、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅中的一种以上的金属及包含银的合金。这些中,优选银、或铜、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱或它们的合金,更优选钯、铜、银、金、铂、锡中的一种以上的金属及包含银的合金,尤其优选银或银合金(即,含有银的合金)。在此,关于含有银的合金中的银的含量,相对合金的总量优选为50摩尔%以上,更优选60摩尔%以上,进一步优选80摩尔%以上。
从实现较高的温暖性的观点考虑,优选含纤维状金属粒子层中所含有的金属纳米线等纤维状金属粒子包含银纳米线,更优选包含平均短径为35nm以下,且平均长径为5μm以上的银纳米线,进一步优选包含平均短径为5nm~30nm,且平均长径为5μm~30μm的银纳米线。关于银纳米线相对含纤维状金属粒子层中所含有的总纤维状金属粒子的质量的含量,在不妨碍本发明的效果的范围内并无特别限制。例如,银纳米线相对含纤维状金属粒子层中所含有的总纤维状金属粒子的质量的含量优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选总纤维状金属粒子实质上为银纳米线。在此,“实质上”是指允许不可避免地混入的银以外的金属原子。
-含量-
本发明的窗户用隔热薄膜中,含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上。
根据金属纳米线等纤维状金属粒子的种类等,含纤维状金属粒子层中所包含的金属纳米线等纤维状金属粒子的含量优选设为使含纤维状金属粒子层的可见透光率(更优选进一步是雾度)成为所希望的范围的量。本发明中,由于纤维状金属粒子包含银或银合金,因此含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量(含纤维状金属粒子层每1m2的金属纳米线等纤维状金属粒子的含量)优选为10~500mg/m2的范围,更优选为20~200mg/m2的范围,尤其优选为20~100mg/m2的范围,更尤其优选为20~50mg/m2的范围,进一步尤其优选为25~50mg/m2的范围。如此,从提高温暖性的观点考虑,优选如下范围:含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量比日本特开2012-238579号公报中所记载的触摸面板领域的透明电极图案的材料更多。
从温暖性的观点考虑,含纤维状金属粒子层优选在10~500mg/m2的范围包含平均短径为1~35nm且平均长径为5~50μm的金属纳米线等纤维状金属粒子。
含纤维状金属粒子层更优选在20~200mg/m2的范围包含平均短径为10nm~35nm且平均长径为5μm~40μm的金属纳米线等纤维状金属粒子。
含纤维状金属粒子层尤其优选在20~100mg/m2的范围包含平均短径为15nm~25nm且平均长径为5~15μm的金属纳米线等纤维状金属粒子,更尤其优选在25~50mg/m2的范围内包含。
-纤维状金属粒子的製造方法-
关于金属纳米线等纤维状金属粒子,并无特别限制,可以通过任何方法来制作。如以下,优选通过在对卤素化合物和分散剂进行溶解的溶剂中还原金属离子来制备。并且,从分散性、含纤维状金属粒子层的经时稳定性的观点考虑,优选在形成金属纳米线等纤维状金属粒子之后,通过常规方法进行脱盐处理。
作为金属纳米线等纤维状金属粒子的制备方法,可使用日本特开2009-215594号公报、日本特开2009-242880号公报、日本特开2009-299162号公报、日本特开2010-84173号公报、日本特开2010-86714号公报等中所记载的方法。
作为在金属纳米线等纤维状金属粒子的制备中所使用的溶剂,优选亲水性溶剂,例如,可举出水、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等,这些可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为醇类溶剂,例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等。
作为醚类溶剂,例如可举出二恶烷、四氢呋喃等。
作为酮类溶剂,例如可举出丙酮等。
当进行加热时,其加热温度优选为250℃以下,更优选20℃以上且200℃以下,进一步优选30℃以上且180℃以下,尤其优选40℃以上且170℃以下。通过将上述温度设为20℃以上,所形成的金属纳米线等纤维状金属粒子的长度成为可确保分散稳定性的优选范围,并且,通过设为250℃以下,金属纳米线的截面外周成为不具有尖锐的角的平滑的形状,因此金属粒子的基于表面等离子激元吸收的着色得到抑制,从透明性的观点考虑为优选。
另外,根据需要,可以在粒子形成过程中改变温度,中途的温度改变有时具有控制核形成或抑制核再次生成、根据促进选择成长而提高单分散性的效果。
关于加热处理,优选添加还原剂来进行。
作为还原剂,并无特别限制,可从通常所使用的还原剂中适当选择,例如可举出硼氢化金属盐、氢化铝盐、烷醇胺、脂肪族胺、杂环式胺、芳香族胺、芳烷基胺、醇、有机酸类、还原糖类、糖醇类、亚硫酸钠、肼化合物、糊精、对苯二酚、羟基胺、乙二醇、谷胱甘肽等。这些中,尤其优选还原糖类、作为其衍生物的糖醇类、乙二醇。
根据还原剂而存在作为功能还发挥分散剂和溶剂功能的化合物,可同样优选使用。
关于金属纳米线等纤维状金属粒子的制备,优选添加分散剂和卤素化合物或卤化金属微粒来进行。
添加分散剂和卤素化合物的时间可以为添加还原剂之前,也可以为添加还原剂之后,可以为添加金属离子或卤化金属微粒之前,也可以为添加金属离子或卤化金属微粒之后,但为了得到单分散性更优异的纤维状金属粒子,或者出于能够控制核的形成和成长,优选将卤素化合物的添加分为两个以上的阶段。
关于添加分散剂的阶段,并无特别限制。可以在制备金属纳米线等纤维状金属粒子之前添加,在存在分散剂的情况下添加金属纳米线等纤维状金属粒子,还可以在制备金属纳米线等纤维状金属粒子之后为了控制分散状态而添加。
作为分散剂,例如可举出含有氨基的化合物、含有硫醇基的化合物、含有硫醚基的化合物、氨基酸或其衍生物、肽化合物、多糖类、来源于多糖类的天然高分子、合成高分子、或来源于这些的凝胶等高分子化合物类等。这些中用作分散剂的各种高分子化合物类为包含于后述的聚合物的化合物。
作为可较佳地用作分散剂的聚合物,例如可优选举出具有保护胶体性的聚合物即明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚亚烷基胺、聚丙烯酸的部分烷基酯、聚乙烯吡咯烷酮、包含聚乙烯吡咯烷酮结构的共聚物、具有氨基和硫醇基的聚丙烯酸等具有亲水性基的聚合物。
用作分散剂的聚合物中,通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography;GPC)测定的重均分子量(weight average molecular weight;Mw)优选为3000以上且300000以下,更优选5000以上且100000以下。
关于可作为分散剂而使用的化合物的结构,例如可参考“颜料的事典”(伊藤征司郎编著、Asakura Publishing Co.,Ltd.发行、2000年)的记载。
可根据所使用的分散剂的种类改变所得到的金属纳米线的形状。
若卤素化合物为含有溴、氯、碘的化合物,则并无特别限制,可根据目的适当选择,例如优选溴化钠、氯化钠、碘化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾等碱性卤化物和可与下述分散添加剂并用的化合物。
卤素化合物可作为分散添加剂而发挥功能,同样可优选使用。
作为卤素化合物的替代物可以使用卤化银微粒,也可以一并使用卤素化合物与卤化银微粒。
并且,可以使用具有分散剂的功能和卤素化合物的功能这两者的单一物质。即,通过使用具有作为分散剂的功能的卤素化合物,用一个化合物显现分散剂与卤素化合物这两者的功能。
作为具有分散剂的功能的卤素化合物,例如可举出包含氨基和溴化物离子的十六烷基-三甲基溴化铵、包含氨基和氯化物离子的十六烷基-三甲基氯化铵、包含氨基和溴化物离子或氯化物离子的十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、二甲基二硬脂溴化铵、二甲基二硬脂氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二甲基二棕榈基溴化铵、二甲基二棕榈基氯化铵等。
金属纳米线的制备方法中,优选在形成金属纳米线之后进行脱盐处理。形成金属纳米线之后的脱盐处理可通过超滤、透析、凝胶过滤、倾析、离心分离等方法进行。
优选金属纳米线等纤维状金属粒子尽可能不包含碱性金属离子、碱土类金属离子、卤化物离子等无机离子。将金属纳米线分散于水性溶剂而成的分散物的导电率优选为1mS/cm以下,更优选0.1mS/cm以下,进一步优选0.05mS/cm以下。
金属纳米线等纤维状金属粒子的水性分散物的25℃下的粘度优选为0.5mPa·s~100mPa·s,更优选为1mPa·s~50mPa·s。
关于导电率及粘度,通过将水性分散物中的金属纳米线等纤维状金属粒子的浓度设为0.45质量%来测定。水性分散物中的金属纳米线等纤维状金属粒子的浓度比上述浓度高的情况下,通过将水性分散物稀释于蒸馏水来测定。
关于含纤维状金属粒子层的平均膜厚,通常在0.005μm~2μm的范围中选择。例如,通过将平均膜厚设为0.001μm以上且0.5μm以下,可得到充分的耐久性、膜强度。尤其,若将平均膜厚设为0.01μm~0.1μm的范围,则能够确保制备上的容许范围,因此优选。
本发明中,优选通过将含纤维状金属粒子层设为满足后述条件(i)或条件(ii)的至少一个,可将温暖性和透明性维持为较高,并且由于溶胶-凝胶固化物而稳定地固定金属纳米线等纤维状金属粒子,并且可实现较高的强度和耐久性。例如,即使将含纤维状金属粒子层的膜厚设为薄层如0.005μm~0.5μm,也能够得到实际应用上毫无问题的具有耐磨性、耐热性、耐湿热性及耐弯曲性的含纤维状金属粒子层。因此,本发明的一实施方式的窗户用隔热薄膜可较佳地使用于各种用途。要求薄层的方式中,可以将膜厚设为0.005μm~0.5μm,更优选0.007μm~0.3μm,进一步优选0.008μm~0.2μm,最优选0.01μm~0.1μm。通过如此将含纤维状金属粒子层设为更薄的薄层,可进一步提高含纤维状金属粒子层的透明性。
关于含纤维状金属粒子层的平均膜厚,通过电子显微镜直接观察含纤维状金属粒子层截面来测定含纤维状金属粒子层的5处的膜厚,作为其算术平均值来计算出。另外,关于含纤维状金属粒子层的膜厚,例如,可使用触针式表面形状测量仪(Dektak(注册商标)150、Bruker AXS制),作为形成有含纤维状金属粒子层的部分和去除了含纤维状金属粒子层的部分的高度差来测定。然而,去除含纤维状金属粒子层时,有时有可能连支撑体的一部分也去除,并且由于所形成的含纤维状金属粒子层较薄,因此容易产生误差。因此,后述的实施例中记载有使用电子显微镜来测定的平均膜厚。
优选含纤维状金属粒子层具有优异的耐磨性。关于该耐磨性,例如可通过日本特开2013-225461号公报的[0067]的(1)或(2)的方法来进行评价。
(基质)
含纤维状金属粒子层可以包含基质。在此“基质”为包含金属纳米线等纤维状金属粒子而形成层的物质的总称。通过包含基质,在可稳定地维持含纤维状金属粒子层中的金属纳米线等纤维状金属粒子的分散,而且支撑体表面未经由粘结层而形成含纤维状金属粒子层的情况下,也存在可确保支撑体与含纤维状金属粒子层的牢固粘结的倾向。
-溶胶-凝胶固化物-
优选含纤维状金属粒子层包含还具有作为基质的功能的溶胶-凝胶固化物,更优选包含对选自由Si、Ti、Zr及Al构成的组中的元素(b)的烷氧基化合物进行水解和缩聚而得到的溶胶-凝胶固化物。
更优选含纤维状金属粒子层至少包含如下:包含金属元素(a)且平均短径为150nm以下的金属纳米线、及通过对选自由Si、Ti、Zr及Al构成的组中的元素(b)的烷氧基化合物进行水解和缩聚而得到的溶胶-凝胶固化物。
优选含纤维状金属粒子层满足下述条件(i)或条件(ii)的至少一个,更优选至少满足下述条件(ii),尤其优选满足下述条件(i)及条件(ii)。
(i)含纤维状金属粒子层中所含有的元素(b)的物质量与含纤维状金属粒子层中所含有的金属元素(a)的物质量的比〔(元素(b)的摩尔数)/(金属元素(a)的摩尔数)〕在0.10/1~22/1的范围内。
(ii)在含纤维状金属粒子层中使用于形成溶胶-凝胶固化物的烷氧基化合物的质量与含纤维状金属粒子层中所含有的金属纳米线的质量的比〔(烷氧基化合物的含量)/(金属纳米线的含量)〕在0.25/1~30/1的范围内。
优选含纤维状金属粒子层在特定烷氧基化合物的使用量相对上述的金属纳米线的使用量的比率、即〔(特定烷氧基化合物的质量)/(金属纳米线的质量)〕比为0.25/1~30/1的范围内形成。当上述质量比为0.25/1以上时,可成为温暖性和透明性优异的同时耐磨性、耐热性、耐湿热性及耐弯曲性全都优异的含纤维状金属粒子层。当上述质量比为30/1以下时,可成为耐弯曲性优异的含纤维状金属粒子层。
关于上述质量比,更优选0.5/1~25/1的范围,进一步优选1/1~20/1,最优选2/1~15/1的范围。通过将质量比设为优选范围,所得到的含纤维状金属粒子层具有较高的温暖性和较高的可见透光率的同时耐磨性、耐热性及耐湿热性优异,且耐弯曲性变得优异,能够稳定地得到具有较佳的物理性质的窗户用隔热薄膜。
作为最佳方式,可举出在含纤维状金属粒子层中,元素(b)的物质量与金属元素(a)的物质量的比〔(元素(b)的摩尔数)/(金属元素(a)的摩尔数)〕在0.10/1~22/1的范围内的方式。关于摩尔比,更优选0.20/1~18/1,尤其优选0.45/1~15/1,更尤其优选0.90/1~11/1的范围,进一步尤其优选1.5/1~10/1的范围。
若摩尔比在上述范围内,则含纤维状金属粒子层兼具温暖性和透明性,并且从物理性质的观点考虑,可成为耐磨性、耐热性、耐湿热性优异,并且耐弯曲性也优异的含纤维状金属粒子层。
关于形成含纤维状金属粒子层时所使用的特定烷氧基化合物,通过水解和缩聚而被耗尽,含纤维状金属粒子层中实质上不存在烷氧基化合物,但所得到的含纤维状金属粒子层中,包含来源于特定烷氧基化合物的Si等元素(b)。通过将所含有的Si等元素(b)与来源于金属纳米线的金属元素(a)的物质量比调整为上述范围,可形成具有优异的特性的含纤维状金属粒子层。
含纤维状金属粒子层中的来源于特定四烷氧基化合物的选自由Si、Ti、Zr及Al构成的组中的元素(b)成分、及来源于金属纳米线的金属元素(a)成分可通过以下方法来解析。
即,通过将含纤维状金属粒子层附加于X射线光电子能谱(ElectronSpectroscopy FOR Chemical Analysis(ESCA))中,可计算出物质量比、即(元素(b)成分摩尔数)/(金属元素(a)成分摩尔数)的值。然而,基于ESCA的分析方法中,测定灵敏度根据元素而不同,因此所得到的值并不一定要立刻示出元素成分的摩尔比。因此,预先使用已知元素成分的摩尔比的含纤维状金属粒子层来制备校准曲线,且能够根据该校准曲线计算实际的含纤维状金属粒子层的物质量比。本说明书中的各元素的摩尔比使用通过上述方法计算出的值。
窗户用隔热薄膜优选具有较高的温暖性和较高的透明性,并且发挥如优异的耐磨性、耐热性及耐湿热性,且优异的耐弯曲性的效果。发挥这种效果的理由并不一定明确,但可以推断其原因为如下。
即,含纤维状金属粒子层包含金属纳米线,且包含通过对特定烷氧基化合物进行水解和缩聚而得到的溶胶-凝胶固化物即基质,由此与作为基质而包含通常的有机高分子树脂(例如,丙烯酸树脂、乙烯聚合树脂等)的含纤维状金属粒子层的情况相比,含纤维状金属粒子层中所含有的基质的比例即使在较少的范围内,也形成孔隙较少,且交联密度较高的致密的含纤维状金属粒子层,因此可得到耐磨性、耐热性及耐湿热性优异的窗户用隔热薄膜。而且,可推断为通过满足来源于特定烷氧基化合物的元素(b)/来源于金属纳米线的金属元素(a)的含有摩尔比被设为0.25/1~30/1的范围的情况,及与被设为0.25/1~30/1的范围的情况相关联而特定烷氧基化合物/金属纳米线的质量比被设定为0.25/1~30/1的范围的情况中的任一个,可推断为上述作用均衡地得到提高,且维持温暖性和透明性,并且带来耐磨性、耐热性及耐湿热性优异的同时耐弯曲性也优异的效果。
-其他基质-
含纤维状金属粒子层中所含有的上述溶胶-凝胶固化物还具有作为基质的功能,但含纤维状金属粒子层可以进一步包含溶胶-凝胶固化物以外的基质(以下,称为“其他基质”。)。关于包含其他基质的含纤维状金属粒子层,在后述的液状组合物中含有可形成其他基质的材料,将这些赋予到支撑体上(例如,通过涂布)来形成即可。
其他基质可以为如有机高分子聚合物等非感光性基质,也可以为如光致抗蚀剂组合物等感光性基质。
当含纤维状金属粒子层包含其他基质时,其含量相对含纤维状金属粒子层中所含有的来源于特定烷氧基化合物的溶胶-凝胶固化物的含量为0.10质量%~20质量%,优选0.15质量%~10质量%,更优选选自0.20质量%~5质量%范围,在该情况下可得到温暖性、透明性、膜强度、耐磨性及耐弯曲性优异的含纤维状金属粒子层,因此有利。
如上述,其他基质可以为非感光性基质,也可以为感光性基质。优选非感光性基质。
--有机高分子聚合物--
较佳的非感光性基质中包含有机高分子聚合物。有机高分子聚合物的具体例中,可举出聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯(例如,聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯、及聚丙烯腈等聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚酯(例如,聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate;PET)、聚酯萘二甲酸、及聚碳酸酯)、苯酚或甲酚-甲醛(Novolacs(注册商标))、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硫醚、聚砜、聚苯、及聚苯醚等具有高芳香性的高分子、聚氨酯、环氧基、聚烯烃(例如,聚丙烯、聚甲基戊烯及环状烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、纤维素、硅酮及其他的含硅高分子(例如,聚倍半硅氧烷及聚硅烷)、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如,ethylene propylene rubber(EPR)、styrene-butadiene rubber(SBR)、ethylene propylene diene monomer rubber(EPDM))、及氟化碳类聚合物(例如,聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、或聚六氟丙烯)、氟-烯烃共聚物、及烃基烯烃(例如,ASAHI GLASS CO.,LTD.制“LUMIFLON”(注册商标))、及非晶氟碳聚合物或共聚物(例如,ASAHI GLASS CO.,LTD.制的“CYTOP”(注册商标)或Du Pont公司制“Teflon”(注册商标)AF),但并不仅限定于这些。
--交联剂--
交联剂为通过自由基或酸及热而形成化学键合,并使含纤维状金属粒子层固化之化合物,例如可举出被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代的三聚氰胺类化合物、胍胺类化合物、甘脲类化合物、脲类化合物、苯酚类化合物或苯酚的醚化合物、环氧类化合物、氧杂环丁烷类化合物、硫代环氧类化合物、异氰酸酯类化合物、或叠氮类化合物、具有包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基等烯属不饱和基团的化合物等。从膜物理性质、耐热性、耐溶剂性方面考虑,这些中,尤其优选环氧类化合物、氧杂环丁烷类化合物、具有烯属不饱和基团的化合物。
并且,关于氧杂环丁烷树脂,可单独使用一种,或与环氧树脂进行混合来使用。尤其,从与环氧树脂并用时反应性较高,提高膜物理性质的观点考虑,优选与环氧树脂并用。
将包含上述金属纳米线等纤维状金属粒子的光聚合性组合物的固体成分的总质量设为100质量份时,含纤维状金属粒子层中的交联剂的含量优选为1质量份~250质量份,更优选3质量份~200质量份。
--分散剂--
分散剂用于防止光聚合性组合物中的上述金属纳米线等纤维状金属粒子凝聚,并使其分散。作为分散剂,只要能够使金属纳米线分散,则并无特别限制,可根据目的适当选择。例如,可利用作为颜料分散剂而市售的分散剂,尤其优选具有吸附于金属纳米线的性质的高分子分散剂。作为这种高分子分散剂,例如可举出聚乙烯吡咯烷酮、BYK系列(注册商标、BYK Chemie公司制)、Solsperse系列(注册商标、Lubrizol Corporation JAPAN制等)、Aji spar系列(注册商标、AJINOMOTO CO.,INC.制)等。
含纤维状金属粒子层中的分散剂的含量相对使用日本特开2013-225461号公报的[0086]~[0095]中所记载的粘合剂时的粘合剂100质量份优选为0.1质量份~50质量份,更优选0.5质量份~40质量份,尤其优选1质量份~30质量份。
通过将分散剂相对粘合剂的含量设为0.1质量份以上,有效地抑制了分散液中的金属纳米线等纤维状金属粒子的凝聚,通过设为50质量份以下,在涂布工序中形成了稳定的液膜,涂布不均的产生得到了抑制,因此优选。
--溶剂--
溶剂为为了设为如下涂布液而使用的成分,该涂布液用于在支撑体的表面或附带粘结层的支撑体的粘结层表面,将包含上述金属纳米线等纤维状金属粒子及特定烷氧基化合物和光聚合性组合物的组合物形成为膜状,可根据目的适当选择,例如可举出丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁醇、水、1-甲氧基-2-丙醇、异丙基乙酸酯、乳酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯等。该溶剂可以兼作上述金属纳米线的分散液的溶剂的至少一部分。这些可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
包含这种溶剂的涂布液的固体成分浓度优选为0.1质量%~20质量%的范围。
--金属腐蚀抑制剂--
优选含纤维状金属粒子层含有金属纳米线等纤维状金属粒子的金属腐蚀抑制剂。作为这种金属腐蚀抑制剂,并无特别限制,可根据目的适当选择,例如优选为硫醇类、唑类等。
通过含有金属腐蚀抑制剂,能够发挥防锈效果,且能够抑制含纤维状金属粒子层随着时间变化而其温暖性和透明性下降。金属腐蚀抑制剂可通过如下方式来赋予:以溶解于适当的溶剂的状态或以粉末状添加到含纤维状金属粒子层形成用组合物中,或者在制作基于后述的含纤维状金属粒子层用涂布液的含纤维状金属粒子层之后,将其浸渍于金属腐蚀抑制剂浴。
当添加金属腐蚀抑制剂时,含纤维状金属粒子层中的其含量相对金属纳米线等纤维状金属粒子的含量优选为0.5质量%~10质量%。
作为其他基质,可将作为在制备上述金属纳米线等纤维状金属粒子时所使用的分散剂的高分子化合物用作构成基质的成分的至少一部分。
--其他导电性材料--
含纤维状金属粒子层中,除了金属纳米线等纤维状金属粒子以外,在不损坏本发明的效果的范围内,可并用其他导电性材料,例如导电性粒子等。从效果方面考虑,金属纳米线等纤维状金属粒子(优选纵横比为10以上的金属纳米线)的含率相对包含金属纳米线等纤维状金属粒子的导电性材料的总量,以体积基准计优选为50%以上,更优选60%以上,尤其优选75%以上。通过将金属纳米线等纤维状金属粒子的含率设为50%,可形成金属纳米线等纤维状金属粒子彼此紧密的网络,可轻松地得到具有较高的导电性的含纤维状金属粒子层。
并且,金属纳米线等纤维状金属粒子以外的形状的导电性粒子在很大程度上并不有助于含纤维状金属粒子层的导电性,且有时在可见光区域具有吸收。尤其,从不使含纤维状金属粒子层的透明度恶化的观点考虑,优选导电性粒子为金属,且并非球状等等离子激元吸收较强的形状。
在此,金属纳米线等纤维状金属粒子的比率可如下述求出。例如,当纤维状金属粒子为银纳米线,且导电性粒子为银粒子时,过滤银纳米线分散液来使银纳米线与其以外的导电性粒子分离,使用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma;ICP)发射光谱分析装置来分别测定残留于滤纸的银的量和透过滤纸的银的量,由此可计算出金属纳米线的比率。金属纳米线等纤维状金属粒子的纵横比可通过以TEM观察残留于滤纸的金属纳米线等纤维状金属粒子,分别测定300个金属纳米线等纤维状金属粒子的短径及长径来计算出。
金属纳米线等纤维状金属粒子的平均短径及平均长径的测定方法与已经叙述的方法相同。
(含纤维状金属粒子层的制备方法)
作为含纤维状金属粒子层的制备方法,并无特别限制。优选实施方式中,作为在支撑体上形成含纤维状金属粒子层的方法,可通过至少包含如下步骤的方法来制备:将以质量比(即,(特定烷氧基化合物的含量)/(金属纳米线的含量))成为0.25/1~30/1的范围的方式、或以来源于特定烷氧基化合物的元素(b)与来源于金属纳米线的金属元素(a)的含有摩尔比成为0.10/1~22/1的范围的方式包含上述平均短径为150nm以下的金属纳米线和上述特定烷氧基化合物的液状组合物(以下,还称为“溶胶-凝胶涂布液”。)涂布于支撑体上来形成液膜的步骤;及通过在该液膜中产生特定烷氧基化合物的水解及缩聚反应(以下,还将该水解及缩聚反应称为“溶胶-凝胶反应”。)来形成含纤维状金属粒子层的步骤。该方法中,可进一步根据需要包含或不包含通过对作为溶剂而包含于液状组合物中的水进行加热来使其蒸发(干燥)的步骤。
一实施方式中,可以如下制备溶胶-凝胶涂布液:制备金属纳米线的水分散液,将其与特定烷氧基化合物进行混合来制备。一实施方式中,还可以如下制备溶胶-凝胶涂布液:制备包含特定烷氧基化合物的水溶液,加热该水溶液来将特定烷氧基化合物的至少一部分进行水解及缩聚而成为溶胶状态,将处于于该溶胶状态的水溶液与金属纳米线的水分散液进行混合来制备。
为了促进溶胶-凝胶反应,并用酸性催化剂或碱性催化剂可提高反应效率,因此在实用上为优选。
作为含纤维状金属粒子层用分散液制备法,有以后述实施例中所记载的分散液制备法1-A为代表的方式和以分散液制备法1-B为代表的方式的两个优选方式,在易合成更细(短径较短)的金属纳米线等纤维状金属粒子的方面,更优选以分散液制备法1-A为代表的方式。
-溶剂-
上述液状组合物可以根据需要含有水和/或有机溶剂。通过含有有机溶剂而能够在支撑体上形成更均匀的液膜。
作为这种有机溶剂,例如可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮类溶剂、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇类溶剂、氯仿、二氯甲烷等氯类溶剂、苯、甲苯等芳香族类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、二恶烷等醚类溶剂、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚等乙二醇醚类溶剂等。
当液状组合物包含有机溶剂时,相对液状组合物的总质量,优选为50质量%以下的范围,更进一步优选30质量%以下的范围。
形成在支撑体上的溶胶-凝胶涂布液的涂布液膜中,产生特定烷氧基化合物的水解及缩聚反应,但为了促进该反应,优选对上述涂布液膜进行加热、干燥。用于促进溶胶-凝胶反应的加热温度适宜在30℃~200℃的范围,更优选50℃~180℃的范围。加热、干燥时间优选10秒钟~300分钟,更优选1分钟~120分钟。
-含纤维状金属粒子层的形成方法-
关于在支撑体上形成上述含纤维状金属粒子层的方法,并无特别限制,可通过通常的涂布方法来进行,并可根据目的适当选择。例如可举出辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、铸造法、模涂法、刮板涂法、凹版涂法、帘式涂法、喷涂法、刮刀涂法等。
<中间层>
窗户用隔热薄膜优选在支撑体与含纤维状金属粒子层之间至少具有一层中间层。通过在支撑体与含纤维状金属粒子层之间设置中间层,可实现提高支撑体与含纤维状金属粒子层的粘附性、含纤维状金属粒子层的可见透光率、含纤维状金属粒子层的雾度、及含纤维状金属粒子层的膜强度中的至少一个。
作为中间层,可举出用于提高支撑体与含纤维状金属粒子层的粘结力的粘结层、根据与含纤维状金属粒子层中所含有的成分的相互作用而提高功能性的功能性层等,且可根据目的适当设置。
结合附图对进一步具有中间层的窗户用隔热薄膜的结构进行说明。
图2中,通过在支撑体上具有中间层(粘结层31)而成的附带粘结层的支撑体101上设置有含纤维状金属粒子层20。支撑体10与含纤维状金属粒子层20之间还优选具备中间层,该中间层包含与支撑体10的亲和性优异的第1粘结层及与含纤维状金属粒子层20的亲和性优异的第2粘结层。
可以具有图2以外的结构的中间层,例如,在支撑体10与含纤维状金属粒子层20之间,除了与第1实施方式相同的第1粘结层和第2粘结层以外,还优选具有构成为与含纤维状金属粒子层20相邻并具备功能性层的中间层(未图示)。
关于中间层中所使用的材料,并无特别限定,可提高上述特性中的至少任一个即可。
例如,当作为中间层而具备粘结层时,粘结层包含如下材料:选自在粘结剂中所使用的聚合物、硅烷偶联剂、钛偶联剂、对Si的烷氧基化合物进行水解及缩聚而得到的溶胶-凝胶膜等中的材料。
与含纤维状金属粒子层相接的中间层(即,当中间层为单层时,为该中间层,而且当中间层包含多个子中间层时,为这些中的与含纤维状金属粒子层相接的子中间层)为包含如下化合物的功能性层,该化合物具有能够与该含纤维状金属粒子层20中所含有的金属纳米线等纤维状金属粒子静电性相互作用的官能团(以下,称为“能够相互作用的官能团”),在这种情况下可得到可见透光率、雾度、及膜强度优异的含纤维状金属粒子层,因此优选。当具有这种中间层时,含纤维状金属粒子层20即使包含金属纳米线等纤维状金属粒子和有机高分子,也可得到膜强度优异的含纤维状金属粒子层。
该作用虽不明确,但可认为通过设置包含具有能够与含纤维状金属粒子层20中所含有的金属纳米线等纤维状金属粒子相互作用的官能团的化合物的中间层,由此通过含纤维状金属粒子层中所含有的金属纳米线等纤维状金属粒子与中间层中所含有的具有上述官能团的化合物的相互作用,含纤维状金属粒子层中的纤维状金属粒子的凝聚得到抑制,均匀分散性得到提高,含纤维状金属粒子层中的纤维状导电粒子的凝聚所引起的透明性和雾度的降低得到抑制,并且因粘附性而实现了膜强度的提高。以下,有时将显现这种相互作用性的中间层称为功能性层。关于功能性层,由于通过与金属纳米线等纤维状金属粒子的相互作用而发挥其效果,因此若含纤维状金属粒子层包含金属纳米线等纤维状金属粒子,则不依赖于含纤维状金属粒子层所包含的基质,而显现其效果。
作为可与上述金属纳米线等纤维状金属粒子相互作用的官能团,例如当金属纳米线等纤维状金属粒子为银纳米线时,可举出酰胺基、氨基、巯基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或这些的盐,更优选化合物具有选自由这些构成的组中的一个以上的官能团。该官能团更优选为氨基、巯基、磷酸基、膦酸基或这些的盐,进一步优选氨基。
作为具有如上述官能团的化合物,可举出例如如脲丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的化合物;例如如N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(六亚甲基)三胺、N,N’-双(3-氨基丙基)-1,4-丁烷二胺四盐酸盐、精胺、二乙三胺、间-二甲苯二胺、间苯二胺等具有氨基的化合物;例如如3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噻唑、甲苯-3,4-二硫醇等具有巯基的化合物;例如如聚(对-苯乙烯磺酸钠)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)等具有磺酸或其盐基的化合物;例如如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚天冬氨酸、对苯二甲酸、桂皮酸、富马酸、琥珀酸等具有羧酸基的化合物;例如如PHOSMER PE、PHOSMER CL、PHOSMER M、PHOSMER MH(产品名、Uni-ChemicalCo.,Ltd.制)、及这些的聚合物、POLYPHOSMER M-101、POLYPHOSMER PE-201、POLYPHOSMERMH-301(产品名、DAP CO.,LTD制)等具有磷酸基的化合物;例如如苯基膦酸、癸基膦酸、亚甲基二膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等具有膦酸基的化合物。
通过选择这些官能团,在涂布含纤维状金属粒子层形成用涂布液之后,金属纳米线等纤维状金属粒子与中间层中所含有的官能团产生相互作用,在进行干燥时可抑制金属纳米线等纤维状金属粒子的凝聚,从而可形成均匀分散有金属纳米线等纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层。
中间层可通过将对构成中间层的化合物进行溶解、或分散、乳化的液体涂布于支撑体上,并进行干燥而形成,涂布方法可使用通常的方法。作为该方法,并无特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、铸造法、模涂法、刮板涂法、凹版涂法、帘式涂法、喷涂法、刮刀涂法等。
<保护层>
窗户用隔热薄膜可以在含纤维状金属粒子层(图1中的符号20)上具有保护层(未图示)。作为保护层,并无特别限制,优选具有优异的耐磨性。
<近红外遮蔽材料>
从通过在含纤维状金属粒子层并用近红外遮蔽材料而排气暴露时的温暖性和黄变得到改善的观点考虑,优选窗户用隔热薄膜进一步使用近红外遮蔽材料。排气暴露时的温暖性和黄变得到改善的机理并不拘泥于任何理论,太阳光包含较多的近红外光,该近红外光因被纤维状金属粒子吸收而存在劣化的过程,因此认为近红外遮蔽材料良好地抑制了该过程。
另外,通过使用近红外遮蔽材料,可根据需要减少窗户用隔热薄膜的遮阳系数,且减少太阳光的流入热量。
然而,在将窗户用隔热薄膜使用于电动汽车的情况下,窗户用隔热薄膜不具有绝热功能,因此有利。其理由为如下:电动汽车中,作为减少燃料消费率的主要要因,与夏季的冷气相比冬季的暖气占更大比例,反而期待近红外的透射。
作为近红外遮蔽材料,可举出平板状金属粒子(例如,银纳米盘)、有机多层膜、球状金属氧化物粒子(例如,锡掺杂氧化铟(Indium Tin Oxide;ITO)粒子、锑掺杂氧化锡(Antimony Tin Oxide;ATO)粒子、铯掺杂氧化钨(cesium-doped tungsten oxide;CWO)粒子)等。
并且,近红外遮蔽材料优选单独形成近红外遮蔽层。
(使用了平板状金属粒子的近红外遮蔽层)
从热线遮蔽性(日照热获取率)的观点考虑,与所吸收的光重新向屋内辐射(所吸收的日照能量的约1/3量)的热线吸收型相比,优选不会再辐射的热线反射型。从反射近红外光的观点考虑,作为近红外遮蔽材料优选使用平板状金属粒子。使用了这种平板状金属粒子的近红外遮蔽层可使用日本特开2013-228694号公报的[0019]~[0046]、日本特开2013-083974号公报、日本特开2013-080222号公报、日本特开2013-080221号公报、日本特开2013-077007号公报、日本特开2013-068945号公报等中所记载的近红外遮蔽材料,并将这些公报的记载编入本说明书中。
具体而言,近红外遮蔽层为至少含有一种金属粒子的层,金属粒子具有60数量%以上的六角形至圆形的平板状金属粒子,六角形至圆形的平板状金属粒子的主平面相对近红外遮蔽层的一个表面,优选在平均0°~±30°的范围进行面取向。
作为金属粒子,具有60数量%以上的六角形至圆形的平板状金属粒子,若六角形至圆形的平板状金属粒子的主平面相对近红外遮蔽层的一个表面,在平均0°~±30°的范围进行面取向,则并无特别限制,可根据目的适当选择。
作为金属粒子的材料,并无特别限制,可根据目的适当选择,但从热线(近红外线)的反射率较高的观点考虑,优选银、金、铝、铜、铑、镍、铂等。
-平板状金属粒子-
作为平板状金属粒子,若为由两个主平面构成的粒子,则并无特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出六角形、圆形、三角形等。从可见透光率较高的方面考虑,这些中更优选为六角形以上的多角形~圆形,尤其优选为六角形或圆形。
作为平板状金属粒子的材料,并无特别限制,可根据目的适当选择与金属粒子相同的粒子。平板状金属粒子优选至少包含银。
作为平板状金属粒子的主平面是否相对近红外遮蔽层的一个表面(支撑体表面)进行面取向的评价,并无特别限制,可根据目的适当选择,例如,可以为如下方法:制作适当的截面切片,并通过观察该切片中的近红外遮蔽层(支撑体表面)及平板状金属粒子来进行评价。具体而言,可举出从如下图像对近红外遮蔽层进行评价的方法等,该图像通过使用切片机、聚焦离子束(Focused Ion Beam;FIB)来制作近红外遮蔽层的截面样品或截面切片样品,并通过使用各种显微镜(例如,场发射型扫描电子显微镜(Field Emission ScanningElectron Microscope;FE-SEM)等)来对该样品进行观察而得到。
关于近红外遮蔽层中的构成平板状金属粒子的金属的等离子激元共振波长λ,并无特别限制,可根据目的适当选择,但从赋予热线反射性能的方面考虑,优选为400nm~2,500nm,从赋予可见透光率的方面考虑,更优选为700nm~2,500nm。
-近红外遮蔽层的介质-
作为近红外遮蔽层中的介质,并无特别限制,可根据目的适当选择。优选近红外遮蔽层包含聚合物,更优选包含透明聚合物。作为聚合物,例如可举出聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂、聚氨酯树脂、明胶或纤维素等天然高分子等的高分子等。其中,在本发明,聚合物的主聚合物优选为聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂、聚氨酯树脂,从易使80数量%以上的六角形至圆形的平板状金属粒子存在于从近红外遮蔽层的表面距离d/2的范围内的观点考虑,更优选聚酯树脂及聚氨酯树脂,从进一步改善本发明的热线遮蔽材料的耐摩擦性的观点考虑,尤其优选聚酯树脂。近红外遮蔽层中所含有的聚合物的主聚合物是指,占据近红外遮蔽层中所含有的聚合物的50质量%以上的聚合物成分。
介质的折射率n优选为1.4~1.7。
-近红外遮蔽层的厚度-
将金属粒子的厚度设为a,且将平均粒径(平均圆当量直径)设为b时,近红外遮蔽层的厚度d优选满足a/2≤d≤2b,更优选满足a≤d≤b。
-平板状金属粒子的合成方法-
作为平板状金属粒子的合成方法,若可合成六角形~圆形平板状金属粒子,则并无特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出化学还原法、光化学还原法、电化学还原法等液相法等。从形状和尺寸的控制性的方面考虑,这些中,尤其优选化学还原法、光化学还原法等液相法。合成六角形至三角形的平板状金属粒子之后,例如,可以通过进行基于硝酸、亚硫酸钠等溶解银的溶解种类的蚀刻处理、基于加热的老化处理等,使六角形至三角形平板状金属粒子的角变钝来得到六角形至圆形平板状金属粒子。
-各种添加物的添加-
平板状金属粒子中,为了防止构成平板状金属粒子的银等金属的氧化而可以吸附有巯基四唑、抗坏血酸等抗氧化剂。并且,以抗氧化为目的,可以在平板状金属粒子的表面形成有Ni等氧化牺牲层。并且,以切断氧为目的,可以被SiO2等金属酸化物膜包覆。
平板状金属粒子中,以赋予分散性为目的,例如,可以添加包含季铵盐、胺类等N元素、S元素及P元素的至少任一个的低分子分散剂、高分子分散剂等分散剂。
(有机多层膜、球状金属氧化物粒子)
作为使用了有机多层膜的近红外遮蔽层,可优选使用日本特开2012-256041号公报的[0039]~[0044]中所记载的近红外遮蔽层,该公报的记载被编入本说明书中。
作为使用了球状金属氧化物粒子的近红外遮蔽层,可优选使用日本特开2013-37013号公报的[0038]~[0039]及日本特开2013-228698号公报的[0060]~[0061]中所记载的近红外遮蔽层,该公报的记载被编入本说明书中。
[窗户用隔热材料]
本发明的窗户用隔热材料的第1方式为如下:一种窗户用隔热材料,通过粘合材料贴合本发明的窗户用隔热薄膜和厚度为0.5mm以上的基板。
本发明的窗户用隔热材料的第2方式为如下:一种窗户用隔热材料,具有厚度为0.5mm以上的基板和包含纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层,纤维状金属粒子包含银或银合金,纤维状金属粒子的平均短径为35nm以下且平均长径为5μm以上,含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上。
另外,作为制造本发明的窗户用隔热材料的第2方式的方法,可举出在厚度为0.5mm以上的基板上直接涂布包含纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层用涂布液的方法。
<特性>
本发明的窗户用隔热材料的可见透光性及温暖性优异。
本发明的窗户用隔热材料中,进一步从改善使用于后述汽车用途的情况下暴露于排气时,隔热性能随着时间降低的问题和暴露于排气时随着时间变色(黄变)的问题的观点考虑,紫外线透射率优选为20%以下,更优选为10%以下,尤其优选为5%以下,更尤其优选为2%以下。
本发明的窗户用隔热材料中,绝热系数优选为0.8以上,更优选为0.9以上。
<结构>
对本发明的窗户用隔热材料的结构进行说明。
图4~图6中示出表示本发明的窗户用隔热材料的一例的截面的概要图。
图4中所记载的本发明的窗户用隔热材料111表示本发明的窗户用隔热材料的第1方式,且为通过粘合材料51贴合本发明的窗户用隔热薄膜103和基板61的窗户用隔热材料。如上述,本发明的窗户用隔热薄膜103至少包含挠性支撑体10和含纤维状金属粒子层20。
图5中所记载的本发明的窗户用隔热材料111表示本发明的窗户用隔热材料的第2方式,具有基板61和包含纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层20。如此,不包含挠性支撑体的窗户用隔热材料也包含于本发明的窗户用隔热材料。
图6中所记载的本发明的窗户用隔热材料111表示本发明的窗户用隔热材料的第1方式的其他一例,且为包含在挠性支撑体10的一个面上,经由粘结层31层叠有含纤维状金属粒子层20,在挠性支撑体10的另一面上具有近红外遮蔽层41的本发明的窗户用隔热薄膜103,并通过粘合材料51贴合本发明的窗户用隔热薄膜103(近红外遮蔽层41侧)和基板61的窗户用隔热材料。
在基板61为窗户的一部分(窗户玻璃)的情况下,含纤维状金属粒子层20优选配置于窗户的屋内侧(内侧、室内侧,与白天的太阳光入射侧相反一侧,图4~图6中的IN侧)。
本发明的窗户用隔热材料中,含纤维状金属粒子层20优选配置于基板61的与窗户侧的一面相反一侧的面上。
本发明的窗户用隔热材料111中,优选在挠性支撑体10的窗户(基板61)侧的一面具有粘合材料51。本发明的窗户用隔热材料111中,优选基板61和粘合材料51贴合。
<基板>
基板为厚度为0.5mm以上的基板,优选为厚度1mm以上的基板,从抑制由基板的厚度所引起的导热来提高温暖性的观点考虑,更优选为厚度2mm以上的基板。
基板通常使用板状或片状基板。
作为基板,可举出:白板玻璃、蓝板玻璃、涂布有二氧化硅的蓝板玻璃等透明玻璃;聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等合成树脂;铝、铜、镍、不锈钢等金属;陶瓷、使用于半导体基板的硅晶片等。在这些中,基板优选为玻璃或树脂板,更优选为玻璃。
另外,用作基板的玻璃优选其表面平滑,优选为浮法玻璃。
窗户用隔热材料可根据基板的种类而用作窗户用隔热玻璃或窗户用隔热树脂板。
<粘合材料>
本发明的窗户用隔热材料优选含有粘合材料。
从以下观点考虑,粘合材料优选含有紫外线吸收剂。
尤其将窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料使用于汽车用途的情况下,得知使用了含纤维状金属粒子层的窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料随着时间而其隔热性能易降低。本发明人等进行研究的结果,得知如此隔热性能随着时间降低的理由为因排气中所包含的成分而导致纤维状金属粒子劣化的缘故。得知尤其在照射日光的情况下,纤维状金属粒子的劣化较严重,通过利用含有紫外线吸收剂的粘合材料将含纤维状金属粒子层贴合于基板,由此在使用于汽车用途的情况下,暴露于排气时隔热性能随着时间降低的问题得到改善。
并且,得知与用作建筑物用途的情况相比,尤其在将窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料使用于汽车用途的情况下,使用了含纤维状金属粒子层的窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料随着时间易变色(黄变)。本发明人等进行研究的结果,得知如此随着时间变色(黄变)的理由也因排气中所包含的成分而导致纤维状金属粒子劣化的缘故。得知尤其在照射日光的情况下,纤维状金属粒子的劣化较严重,通过利用含有紫外线吸收剂的粘合材料将含纤维状金属粒子层贴合于基板,由此在使用于汽车用途的情况下,暴露于排气时随着时间变色(黄变)的问题得到改善。另外,若使用了含纤维状金属粒子层的窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料变色,则红外反射性能也降低,因此若变色得到改善,则节能效果也得到改善。
紫外线吸收剂比含纤维状金属粒子层更靠屋外侧时,更易改善使用于汽车用途的情况下,暴露于排气时隔热性能随着时间降低的问题和变色(黄变)的问题,因此优选紫外线吸收剂包含于粘合材料。
通过对使用了没有绝热功能的银纳米线等纤维状金属粒子的窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料和含有紫外线吸收剂的粘合材料进行组合,可构成在暴露于排气的情况下隔热性能稳定的节能汽车。
通过使用了没有绝热功能的银纳米线等纤维状金属粒子的窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料、含有紫外线吸收剂的粘合材料及电动汽车的组合,可进一步抑制排气的影响,且可构成在暴露于排气的情况下隔热性能进一步稳定的节能汽车。因此,通过利用含有紫外线吸收剂的粘合材料贴合使用了含纤维状金属粒子层的窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料,电动汽车的耗电量经长时间得到改善。即,使将本发明的窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料经由含有紫外线吸收剂的粘合材料适合于电动汽车的窗户,由此出乎意料地延长了电动汽车在冬季的行驶距离。
作为可利用于粘合材料的形成中的材料,并无特别限制,可根据目的适当选择,例如可举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂、氨酯树脂、聚酯树脂、硅酮树脂等。这些可以单独使用一种,也可以并用两种以上。由这些材料构成的粘合材料可通过涂布而形成。
作为紫外线吸收剂,可优选使用日本特开2012-215811号公报的[0041]~[0046]中所记载的紫外线吸收剂,该公报的记载被编入本说明书中。
而且,可以向粘合材料添加抗静电剂、润滑剂、防粘连剂等。
作为粘合材料的厚度,优选为0.1μm~10μm。
[窗户]
本发明的窗户为包含窗户玻璃和贴合在窗户玻璃的本发明的窗户用隔热薄膜,或者包含本发明的窗户用隔热材料的窗户。
作为构成玻璃或窗户玻璃的成分,并无特别限制,作为玻璃或窗户玻璃,例如可使用白板玻璃、蓝板玻璃、涂布有二氧化硅的蓝板玻璃等透明玻璃。另一方面,在为包含本发明的窗户用隔热材料的窗户的情况下,本发明的窗户可以为如下窗户:作为基板的例,替代窗户玻璃而使用上述树脂板。
求出本发明的窗户用隔热材料的可见透光率时,还可将本发明的窗户用隔热薄膜贴合于3mm的蓝板玻璃来进行测定。关于3mm的蓝板玻璃,优选使用JISA5759中所记载的玻璃。
本发明的窗户用隔热薄膜优选贴附于窗户的内侧、即窗户玻璃的屋内侧。本发明的窗户用隔热薄膜或本发明的窗户用隔热材料所发挥的效果优选为远红外反射效果,因此从提高远红外反射效果的观点考虑,优选不对吸收远红外线的材料进行层叠。树脂板和玻璃均吸收远红外线,因此优选含纤维状金属粒子层位于屋内侧的(实质上)最表面。
本发明的窗户用隔热材料或本发明的窗户中,本发明的窗户用隔热薄膜的含纤维状金属粒子层优选配置在挠性支撑体的与窗户(玻璃或树脂板等)侧的一面相反一侧的面上。本发明中,含纤维状金属粒子层也依赖于该层的厚度,从提高温暖性的观点考虑,含纤维状金属粒子层与屋内侧的最外面的距离优选在1μm以内,更优选在0.5μm以内。
并且,从提高温暖性的观点考虑,含纤维状金属粒子层优选位于窗户的屋内侧的最外层或最外层的下一层,更优选位于窗户的屋内侧的最外层。
本发明的窗户用隔热材料或本发明的窗户中,由于能够预先反射欲入射于屋内的红外线,因此优选将近红外遮蔽层尽可能设置在太阳光侧,在这观点上,优选以将近红外遮蔽层设置于太阳光入射侧的方式层叠粘合材料。具体而言,优选在近红外遮蔽层上、或设置在近红外遮蔽层上的外涂层等功能性层上设置粘合材料,且经由该粘合材料来贴合于窗户玻璃或树脂板等窗户。
将本发明的窗户用隔热薄膜贴附于窗户玻璃或树脂板等窗户时,准备通过涂布、或层压来设置粘合材料的本发明的窗户用隔热薄膜,预先向窗户玻璃或树脂板等窗户表面和粘合材料表面喷射包含表面活性剂(主要为阴离子类)的水溶液之后,将本发明的窗户用隔热薄膜经由粘合材料设置于窗户玻璃或树脂板等窗户即可。在直至水分蒸发为止的期间,粘合材料的粘合力下降,因此在玻璃或树脂板等窗户表面可调整本发明的窗户用隔热薄膜的位置。确定针对窗户玻璃或树脂板等窗户的本发明的窗户用隔热薄膜的贴附位置之后,使用刮胶器等来将残留于窗户玻璃与本发明的窗户用隔热薄膜之间的水分从玻璃中央向端部进行清扫,由此能够将本发明的窗户用隔热薄膜固定于窗户玻璃或树脂板等窗户表面。如此,能够将本发明的窗户用隔热薄膜设置于窗户玻璃或树脂板等窗户。
<建筑材料、建筑物、交通工具>
关于本发明的窗户用隔热薄膜、窗户用隔热材料及窗户,对所使用的方式并无特别限制,可根据目的适当选择。例如可举出交通工具用、建筑材料或建筑物用、农业用等。从节能效果方面考虑,这些中,优选用于建筑材料、建筑物、交通工具。
上述建筑材料为包括本发明的窗户用隔热薄膜或本发明的窗户用隔热材料的建筑材料。
上述建筑物为包含本发明的窗户用隔热薄膜、本发明的窗户用隔热材料、上述建筑材料或本发明的窗户的建筑物。作为建筑物,可举出房子、楼房、仓库等。
上述交通工具为包括本发明的窗户用隔热薄膜、本发明的窗户用隔热材料或本发明的窗户的交通工具。作为交通工具,可举出汽车(尤其电动汽车)、铁路车辆、船舶等。
实施例
以下,对本发明的实施例进行说明,但本发明并受这些实施例的任何限定。另外,实施例中的作为含率的“%”及“份”均依据质量基准。本实施例中,在无特别限定的情况下,表示配合量的“份”表示“质量份”。
[纤维状金属粒子的尺寸的测定方法]
以下的例中,如以下对纤维状金属粒子的平均短径(平均直径)及平均长径、短径的变异系数进行了测定。
<纤维状金属粒子的平均短径(平均直径)和平均长径、长径尺寸分布>
对从使用透射型电子显微镜(TEM;JEOL Ltd.制,JEM-2000FX)放大观察的纳米金属纤维粒子随机选择的300个纤维状金属粒子的短径(短轴长度、直径)和长径(长轴长度)进行测定,且根据其平均值求出纤维状金属粒子的平均短径(平均短轴长度、平均直径)和平均长径(平均长轴长度)。
平均长径的测定方法中,对已测定长径的300个纤维状金属粒子中长径为15μm以上的纤维状金属粒子的个数进行计数,从而求出长径为15μm以上的粒子的个数比例。
<纤维状金属粒子的短径(短轴长度、直径)的变异系数>
对从上述电子显微镜(TEM)图像随机选择的300个纤维状金属粒子的短径(短轴长度、直径)进行测定,且通过计算求出有关该300个的标准偏差和平均值。标准偏差的值除以平均值来求出变异系数。
另外,求出纤维状金属粒子的比例时的纤维状金属粒子的分离使用膜式过滤器(MilliporeCorporation.制、FALP 02500、孔径1.0μm)来进行。
[分散液制备法1-A]
<窗户用隔热薄膜试样107中所使用的银纳米线分散液(1)的制备>
首先,预先制备下述添加液A、添加液B、添加液C及添加液D。
(添加液A)
将硬脂基三甲基氯化铵60mg、硬脂基三甲基氢氧化铵10%水溶液6.0g、葡萄糖3.0g溶解于蒸馏水120.0g来作为反应溶液A-1。而且,将硝酸银粉末55mg溶解于蒸馏水2.0g来作为硝酸银水溶液A-1。将反应溶液A-1保持于25℃,剧烈搅拌的同时添加硝酸银水溶液A-1。添加硝酸银水溶液A-1之后剧烈搅拌180分钟来作为添加液A。
(添加液B)
将硝酸银粉末25.6g溶解于蒸馏水958g来作为添加液B。
(添加液C)
25%的氨水75g与蒸馏水925g进行混合来作为添加液C。
(添加液D)
将聚乙烯吡络烷酮(K15)400g溶解于蒸馏水1.6kg来作为添加液D。
接着,如以下,制备银纳米线分散液(1)。
硬脂基三甲基溴化铵粉末1.30g、溴化钠粉末33.1g、葡萄糖粉末1,000g、及硝酸(1mol/L)115.0g溶解于80℃的蒸馏水12.7kg。将该液体保持于80℃,以500rpm进行搅拌的同时依次将添加液A以添加速度250cm3/分钟、将添加液B以500cm3/分钟、将添加液C以500cm3/分钟进行添加。将搅拌速度设为200rpm(round per minute),于80℃进行加热。将搅拌速度设为200rpm,接着加热搅拌130分钟之后,冷却至25℃。将搅拌速度变更为500rpm,将添加液D以500cm3/分钟进行添加。将该液体作为投料液101。
接着,剧烈搅拌1-丙醇的同时,以混合比例按体积比计为1对1的方式向其一次性添加投料液101。搅拌3分钟,将所得到的液体作为投料液102。
使用截留分子量15万的超滤模块,如下实施超滤。将投料液102浓缩至4倍之后,反复添加蒸馏水与1-丙醇的混合溶液(体积比1对1)并进行浓缩,直至最终的滤液的传导率成为500μS/cm以下,从而得到金属含量为0.45%的银纳米线分散液(1)。
关于所得到的银纳米线分散液(1)的银纳米线,通过如上对平均短径、平均长径、银纳米线的短径的变异系数、平均纵横比进行测定。其结果,平均短径为24nm,平均长径为10μm,银纳米线的短径的变异系数为15.0%,平均纵横比为440。将该银纳米线分散液(1)在后述窗户用隔热薄膜试样107中用作银纳米线分散液。
<窗户用隔热薄膜试样101~窗户用隔热薄膜试样106、窗户用隔热薄膜试样108~窗户用隔热薄膜试样110中所使用的银纳米线分散液的制备>
通过仅在制备投料液101时的添加液A的量及添加添加液C之后的温度、时间方面与银纳米线分散液(1)的制备不同的制备法,将纤维状金属粒子(银纳米线)的平均短径、平均长径如以下所揭示的表1中所记载般进行调节,从而制备后述各窗户用隔热薄膜试样101~窗户用隔热薄膜试样106、窗户用隔热薄膜试样108~窗户用隔热薄膜试样110中所使用的银纳米线分散液。另外,以下所揭示的表1中,分散液制备法(1-A)表示使用了通过上述分散液制备法1-A而得到,且已调整平均短径及平均长径的银纳米线分散液。
[分散液制备法1-B]
<参考例:银纳米线分散液(3)的制备>
将硝酸银粉末20g溶解于丙二醇370g来制备硝酸银溶液301。
向丙二醇4.45kg添加聚乙烯吡络烷酮(分子量55,000)72.0g,将氮气通入容器的气相部分的同时升温至90℃。将该液体作为反应溶液301。
以保持通入氮气的状态直接向剧烈搅拌中的反应溶液301添加2.50g的硝酸银溶液301,并加热搅拌1分钟。而且,向该溶液添加将四丁基氯化铵11.8g溶解于丙二醇100g而得到的溶液,将所得到的液体作为反应溶液302。
保持于93℃,向以搅拌速度500rpm进行搅拌中的反应溶液302以添加速度50cm3/分钟添加200g的硝酸银溶液301。将搅拌速度降低至100rpm,停止通入氮气后加热搅拌18小时。保持于90℃,向以搅拌速度100rpm进行搅拌中的该液体以添加速度0.5cm3/分钟添加220g的硝酸银溶液301,添加结束之后,继续加热搅拌3小时。将搅拌变更为500rpm,添加蒸馏水1.0kg之后,冷却至25℃来制作投料液301。
使用截留分子量15万的超滤模块,如下实施超滤。反复添加蒸馏水与1-丙醇的混合溶液(体积比1对1)并进行浓缩,直至最终的滤液的传导率成为500μS/cm以下,从而得到金属含量为0.45%的银纳米线分散液(3)。
关于所得到的银纳米线分散液(3)的银纳米线,如上对平均短径、平均长径、银纳米线的短径的变异系数、平均纵横比进行测定。其结果,平均短径为34.5nm,平均长径为10.2μm,银纳米线的短径变异系数为19.9%,平均纵横比为300。另外,后述各实施例和比较例中未使用该银纳米线分散液(3)。
<窗户用隔热薄膜试样111及窗户用隔热薄膜试样112中所使用的银纳米线分散液的制备>
通过仅在制备投料液301时的硝酸银溶液301的添加速度及添加之后的温度、时间方面与银纳米线分散液(3)的制备不同的制备法,将纤维状金属粒子(银纳米线)的平均短径、平均长径如以下所揭示的表1中所记载般进行调节,从而制备后述各窗户用隔热薄膜试样111及窗户用隔热薄膜试样112中所使用的银纳米线分散液。另外,以下所揭示的表1中,分散液制备法(1-B)表示使用了通过上述分散液制备法1-B而得到,且已调整平均短径及平均长径的银纳米线分散液。
[分散液制备法1-C]
使用锤式粉碎机对聚苯胺粉末进行粉碎之后,通过珠磨机进行微粒化,直至平均粒子尺寸成为80nm。对已进行微粒化的聚苯胺粉末掺杂10-樟脑磺酸来得到导电率=10-2S/mm的聚苯胺粒子。将所得到的聚苯胺粒子分散于蒸馏水与1-丙醇的混合溶液(体积比1对1)的溶剂来得到聚苯胺粒子分散液(1-C)。
另外,聚苯胺粒子分散液(1-C)使用于窗户用隔热薄膜试样116及窗户用隔热薄膜试样117,在以下所揭示的表1中,将窗户用隔热薄膜试样116及窗户用隔热薄膜试样117的分散液制备法标记为(1-C)。
[分散液制备法1-D]
向聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(以下,还称为PEDOT/PSS)水溶液中,以水/1-丙醇按体积比计为1对1的方式添加1-丙醇来得到PEDOT/PSS分散液(1-D)。
另外,PEDOT/PSS分散液(1-D)使用于窗户用隔热薄膜试样118,在以下所揭示的表1中,将窗户用隔热薄膜试样118的分散液制备法标记为(1-D)。
[挠性支撑体的制备例2-A]
<PET基板101的制作>
以下述配合制备粘结用溶液1。
(粘结用溶液1)
·Takelac WS-4000 5.0份
(涂布用聚氨酯、固体成分浓度30%、Mitsui Chemicals,Inc.制)
·表面活性剂 0.3份
(Naroacty HN-100、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)
·表面活性剂 0.3份
(Sandet BL、固体成分浓度43%、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)
·水 94.4份
对厚度125μm的PET薄膜的两面实施电晕放电处理,在已实施该电晕放电处理的两面涂布上述粘结用溶液1来于120℃干燥2分钟,由此在PET薄膜的两面形成厚度为0.11μm的第1粘结层。
以以下配合制备粘结用溶液2。
(粘结用溶液2)
·四乙氧基硅烷 5.0份
(KBE-04、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
·3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷 3.2份
(KBM-403、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
·2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷 1.8份
(KBM-303、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
·乙酸水溶液(乙酸浓度=0.05%、pH(power of Hydrogen)=5.2) 10.0份
·固化剂 0.8份
(硼酸、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
·胶体二氧化硅 60.0份
(Snowtex O、平均粒径10nm~20nm、固体成分浓度20%、pH=2.6、NissanChemical Industries,LTD.制)
·表面活性剂 0.2份
(Naroacty HN-100、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)
·表面活性剂 0.2份
(Sandet BL、固体成分浓度43%、Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)
如以下记载粘结用溶液2的具体制备方法。
剧烈搅拌乙酸水溶液的同时,将3-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷经3分钟滴加于该乙酸水溶液中。其次,在乙酸水溶液中强力搅拌的同时经3分钟添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。接着,在乙酸水溶液中强力搅拌的同时,经5分钟添加四乙氧基硅烷之后,持续搅拌2小时。接着,依次添加胶体二氧化硅、固化剂、及表面活性剂来制备粘结用溶液2。
对形成于PET薄膜的两面的上述第1粘结层的表面进行电晕放电处理之后,在该两面通过棒涂法涂布上述粘结用溶液2,于170℃加热1分钟并进行干燥来形成厚度为0.5μm的第2粘结层,从而得到PET基板101。
[挠性支撑体的制备例2-B]
<PET基板102的制作>
在对PET薄膜(厚度50μm)的表面进行电晕放电处理之后,通过棒涂法将0.02%的(N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷水溶液,以涂布量成为8.8mg/m2的方式进行涂布,并于100℃干燥1分钟来得到已进行表面处理的PET基板102。
[实施例104~实施例112、比较例101~比较例103]
<窗户用隔热薄膜试样107的制作>
确认将下述组成的烷氧基化合物(作为选自由Si、Ti、Zr及Al构成的组中的元素(b)的烷氧基化合物的四乙氧基硅烷)溶液于60℃搅拌1小时后变得均匀,从而得到溶胶-凝胶液。将所得到的溶胶-凝胶液的重均分子量(Mw)通过GPC(聚苯乙烯换算)进行测定的结果,Mw为4,400。
(烷氧基化合物的溶液)
·四乙氧基硅烷 5.0份
(KBE-04、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)
·1%乙酸水溶液 11.0份
·蒸馏水 4.0份
将溶胶-凝胶液2.24份和通过上述分散液制备法(1-A)得到的银纳米线分散液(1)17.76份进行混合,并且通过蒸馏水和1-丙醇进行稀释来得到溶胶-凝胶涂布液。所得到的涂布液的溶剂比例为蒸馏水:1-丙醇=60:40。
使用通过上述方法制作的PET基板102来作为挠性支撑体,通过棒涂法向PET基板102的单面,以银量成为0.015g/m2,总固体成分涂布量成为0.120g/m2方式涂布上述溶胶-凝胶涂布液。之后,于100℃干燥1分钟来引起溶胶-凝胶反应,从而形成了窗户用隔热薄膜试样107。含纤维状金属粒子层中的四乙氧基硅烷(烷氧基化合物)/银纳米线的质量比为7/1。
将如此得到的窗户用隔热薄膜试样107作为实施例107的窗户用隔热薄膜。
并且,将表示使用Hitachi,Ltd.制扫描透射型电子显微镜(产品名:HD-2300、施加电压:200kV)对实施例107的窗户用隔热薄膜的含纤维状金属粒子层的截面进行观察后的纤维状金属粒子的排列样子的电子显微镜照片示于图7。
<窗户用隔热薄膜试样101~窗户用隔热薄膜试样106、窗户用隔热薄膜试样108~窗户用隔热薄膜试样112的制作>
将银纳米线的平均短径及平均长径以及窗户用隔热薄膜的每单位面积的纤维状金属粒子含量变更为如下述表1中所记载,除此以外,以与窗户用隔热薄膜试样107的制作相同的方式来制作窗户用隔热薄膜试样101~窗户用隔热薄膜试样106、窗户用隔热薄膜试样108~窗户用隔热薄膜试样112。
将如此得到的窗户用隔热薄膜试样101~窗户用隔热薄膜试样106、窗户用隔热薄膜试样108~窗户用隔热薄膜试样112分别作为比较例101~比较例103、实施例104~实施例106及实施例108~实施例112的窗户用隔热薄膜。
[比较例113及比较例114]
<窗户用隔热薄膜试样113、窗户用隔热薄膜试样114的制作>
使用真空蒸镀装置,在通过上述方法得到的PET基板101的一个表面的第2粘结层上,以成为20mg/m2的方式对银进行蒸镀来得到窗户用隔热薄膜试样113。此时银粒子的平均短径及平均长径为25nm,且为球状金属粒子。
而且在窗户用隔热薄膜试样113的制作中,若进行蒸镀直至银量成为250mg/m2,则银粒子呈连续的膜状,从而得到窗户用隔热薄膜试样114。
将如此得到的窗户用隔热薄膜试样113及窗户用隔热薄膜试样114分别作为比较例113及比较例114的窗户用隔热薄膜。
[比较例115]
<窗户用隔热薄膜试样115的制作>
将作为挠性支撑体的PET基板102用作窗户用隔热薄膜试样115。将该窗户用隔热薄膜试样115用作比较例115的窗户用隔热薄膜。
[比较例116~比较例118]
<窗户用隔热薄膜试样116~窗户用隔热薄膜试样118的制作>
在用作挠性支撑体的PET基板102上,将聚苯胺粒子分散液(1-C),以成为下述表1中所记载的每单位面积的粒子含量的方式进行涂布来制作窗户用隔热薄膜试样116及窗户用隔热薄膜试样117。
在用作挠性支撑体的PET基板102上,将PEDOT/PSS分散液(1-D),以成为下述表1中所记载的每单位面积的粒子含量的方式进行涂布来制作窗户用隔热薄膜试样118。
将如此得到的窗户用隔热薄膜试样116~窗户用隔热薄膜试样118分别作为比较例116~比较例118的窗户用隔热薄膜。
[评价]
<可见透光率>
通过以下方法将粘合材料贴合于各实施例及比较例的窗户用隔热薄膜来形成粘合层。作为粘合材料使用PANAC Co.,Ltd.制Panaclean PD-S1(粘合层25μm)来剥离粘合材料的轻剥离隔膜(涂布有硅酮的PET)之后,贴合于挠性支撑体的与含纤维状金属粒子层相反一侧的表面。从通过上述方法形成的粘合层剥离粘合材料PD-S1的另一重剥离隔膜(涂布有硅酮的PET),使用作为薄膜施工液的Real Perfect(LINTEC Corporation制)的0.5质量%稀释液而与作为钠钙硅酸盐的板玻璃(板玻璃厚度:3mm的蓝板玻璃)贴合,从而制备光学特性的测定用样品。
使用紫外可见近红外分光机(JASCO Corporation制、V-670)来对所得到的光学特性的测定用样品的透射光谱进行测定,并依据JISR3106得到可见透光率。
在实际使用中,可见透光率优选大于75%,更优选为80%以上,并且越高越优选。
将所得到的结果记载于下述表1。
<温暖性>
作为将窗户用隔热薄膜贴合于窗户时的隔热性的感官评价,对以下所记载的温暖性进行平价。
在窗户用隔热薄膜试样113的制作中,进行蒸镀直至银量成为1100mg/m2,从而得到银粒子呈连续的膜状的银蒸镀PET试样。
分别制作将相同种类的各实施例及比较例的窗户用隔热薄膜(或后述窗户用隔热材料的温暖性的评价中,将窗户用隔热薄膜贴合于基板而得到的窗户用隔热材料)或上述银蒸镀PET试样分别贴合于一边为15cm的立方体形框架的相面对的两组面即合计为4面的内侧的筒。
被测试者将右手或左手放入所得到的筒中,从放入筒经过20秒钟之后比较手的温暖程度的感受,并通过以下方法确定序列。通过将使用未涂布用作比较例115的窗户用隔热薄膜试样的纳米线分散液的PET基板101的情况设为得分“1”,将使用通过上述方法制作的可见透光率0%(银蒸镀量1100mg/m2)的银蒸镀PET试样的情况设为得分“10”的10个阶段评价来进行得分化,对放入使用了各实施例及比较例的窗户用隔热薄膜的筒中的手的温暖程度的感受赋予得分,从而进行感官评价。求出10名被测试者的感官评价的平均值,且将平均值作为温暖性的评价结果。
在实际使用中,温暖性评价优选为4分以上,分数越高越优选。
将所得到的结果记载于下述表1。
[表1]
如上述表1所示,通过比较例101得知,纤维状金属粒子的平均短径比本发明中所规定的上限值长的窗户用隔热薄膜试样101的温暖性较低。
通过比较例102得知,纤维状金属粒子的平均长径比本发明中所规定的下限值短的窗户用隔热薄膜试样102的温暖性较低。
通过比较例103得知,每单位面积的纤维状金属粒子含量比本发明中所规定的下限值少的窗户用隔热薄膜试样103的温暖性较低。
通过比较例113得知,通过蒸镀形成非纤维状的金属粒子的窗户用隔热薄膜试样113中温暖性较低。
通过比较例114得知,形成银薄层而非含纤维状金属粒子层的窗户用隔热薄膜试样114中温暖性较高,但可见透光率较低,因此并非为优选方式。
通过比较例115得知,未形成含纤维状金属粒子层的窗户用隔热薄膜试样115中温暖性较低,可见透光率也较低,因此并非为优选方式。
根君比较例116~比较例118,使用了有机化合物类红外吸收材料的窗户用隔热薄膜试样116~窗户用隔热薄膜试样118的温暖性较低,因此并非为优选方式。
另一方面,通过实施例104~实施例112得知,根据本发明可得到可见透光率较高,且温暖性较高的窗户用隔热薄膜。尤其,即使增加涂布量,可见透光率也不会减少,温暖性也较高,因此平均短径较短的纤维状金属粒子可称为优选方式。得知分散液制备法中,在易合成更细(短径较短)的金属纳米线等纤维状金属粒子的方面,与以分散液制备法1-B为代表的方式相比,更优选以分散液制备法1-A为代表的方式。
[实施例201~实施例204]
<窗户用隔热薄膜试样的制作>
在实施例107的窗户用隔热薄膜试样107的制作中,替代制备银纳米线(1)时的添加液B,分别使用了仅在以氯金酸(四水合物)或硫酸铜(五水合物)取代添加液B的0.1摩尔%或0.5摩尔%的硝酸银的方面不同的4种添加液,除此以外,以与窗户用隔热薄膜试样107的制作相同的方法制作4种窗户用隔热薄膜试样。
将所得到的4种窗户用隔热薄膜试样分别作为实施例201~实施例204的窗户用隔热薄膜。
<窗户用隔热薄膜的评价>
关于实施例201~实施例204的窗户用隔热薄膜,以与实施例107相同的方式进行评价。
其结果,得知实施例201~实施例204的窗户用隔热薄膜具有与实施例107相同的性能,为可见透光率较高,且温暖性较高的窗户用隔热薄膜。并且,在实施例201~实施例204的窗户用隔热薄膜的制作中所得到的银纳米线的形状与在实施例107的窗户用隔热薄膜的制作中所得到的银纳米线的形状大致相同。
通过以上,得知即使在使用银合金的纤维状粒子来作为纤维状金属粒子的情况下,也与使用了银的纤维状粒子的情况相同,可得到可见透光率较高,且温暖性较高的窗户用隔热薄膜。
[实施例301~实施例304、比较例305~比较例308]
<窗户用隔热材料的制作>
为了比较将本发明的窗户用隔热薄膜贴合于建筑物或汽车的窗户的情况下的温暖性,将实施例107的窗户用隔热薄膜试样及比较例113的窗户用隔热薄膜试样分别贴合于下述表2所示的厚度的玻璃基板来制作实施例301~实施例304、比较例305~比较例308的窗户用隔热材料,并对它们的温暖性进行评价。
以下,详细示出窗户用隔热材料的制作方法。
将粘合材料贴合于实施例107或比较例113的窗户用隔热薄膜的含纤维状金属粒子层的表面。作为粘合材料,使用PD-S1(PANAC Co.,Ltd.制),将PD-S1的一侧的剥离了脱模片的一面贴合于含纤维状金属粒子层,将PD-S1的另一侧的剥离了脱模片的一面贴合于下述表2中所记载的厚度的浮法玻璃。
<温暖性评价>
实施例107中,替代贴合实施例107的窗户用隔热薄膜,将实施例301~实施例304、比较例305~比较例308的窗户用隔热材料分别贴合于一边为15cm的立方体形框架的相面对的两组面即合计为4面的内侧,除此以外,以与实施例107相同的方式对所得到的窗户用隔热材料的温暖性进行感官评价,并比较玻璃贴合、玻璃厚度的效果。
将所得到的结果记载于下述表2。
[表2]
通过上述表2得知,本发明的窗户用隔热材料的可见透光率较高,温暖性较高。尤其,与将实施例107的窗户用隔热薄膜贴合于厚度1mm的玻璃的实施例301的窗户用隔热材料相比,将实施例107的窗户用隔热薄膜贴合于厚度2mm以上的玻璃的实施例302~实施例304的窗户用隔热材料的温暖性较高,可称为本发明的更优选的方式。
另一方面,使用了通过蒸镀形成非纤维状的金属粒子的比较例113的窗户用隔热薄膜的比较例305~比较例308的窗户用隔热材料中未发现提高温暖性的效果。
另外,单独制作将纤维状金属粒子的分散液直接涂布于玻璃的窗户用隔热材料,在该情况下,也与将在挠性支撑体涂布有纤维状金属粒子的分散液的窗户用隔热薄膜经由粘合材料贴合于玻璃的实施例301~实施例304的窗户用隔热材料的性能大致相同。
[实施例401~实施例404、比较例405~比较例408]
<窗户用隔热材料的制作>
实施例301~实施例304、比较例305~比较例308中,仅在将浮法玻璃变更为作为树脂板的丙烯酸板的方面不同,除此以外,以与实施例301~实施例304、比较例305~比较例308相同的方式制作实施例401~实施例404、比较例405~比较例408的窗户用隔热材料。
<窗户用隔热薄膜的评价>
以与实施例301~实施例304、比较例305~比较例308相同的方式,对所得到的实施例401~实施例404、比较例405~比较例408的窗户用隔热材料进行评价。其结果,得到了与实施例301~实施例304、比较例305~比较例308相同的趋势的结果。
从而,得知使用树脂板来作为基板的实施例401~实施例404的窗户用隔热材料的可见透光率较高,且温暖性较高。并且,在将使用了玻璃以外的透明的树脂板来作为窗户用隔热材料的基板的情况下,也使用2mm以上的基板的情况可称为优选方式。
另外,单独制作将纤维状金属粒子的分散液直接涂布于树脂板的窗户用隔热材料,在该情况下,也与将在挠性支撑体涂布有纤维状金属粒子的分散液的窗户用隔热薄膜经由粘合材料贴合于树脂板的实施例401~实施例404的窗户用隔热材料的性能大致相同。
[实施例501~实施例509]
<实施例501~实施例503的窗户用隔热材料的制作>
在实施例302的窗户用隔热材料试样的制作中,替代粘合材料PD-S1,作为粘合材料使用了以紫外线透射率(400nm)分别成为下述表3所示的值的方式含有紫外线吸收用2-(5-氯-2-苯并三唑)-6-叔丁基-对甲酚的3种粘合材料,除此以外,以与实施例302相同的方式制作实施例501~实施例503的窗户用隔热材料。
<实施例504~实施例509的窗户用隔热材料的制作>
并且,在实施例501~实施例503的窗户用隔热材料的制作中,使用如下窗户用隔热薄膜:参考日本特开2014-70255号公报的实施例5中所记载的银平板粒子层,在实施例107的窗户用隔热薄膜的与含纤维状金属粒子层相反的一侧,通过涂布形成以贴合于玻璃基板的状态下的遮阳系数分别成为下述表3所示的值的方式进行调整的银平板粒子层,除此以外,以与实施例501~实施例503相同的方式制作实施例504~实施例509的窗户用隔热材料。
<窗户用隔热薄膜的评价>
(可见透光率)
通过与实施例107相同的方法,对实施例504~实施例509中制作的、即在实施例107的窗户用隔热薄膜进一步通过涂布各种银平板粒子层而形成的窗户用隔热薄膜的可见透光率进行测定。将其结果记载于下述表3。
<窗户用隔热材料的评价>
(紫外线透射率)
针对所得到的实施例501~实施例509的窗户用隔热材料的紫外线透射率,求出使用紫外可见近红外分光机(JASCO Corporation制、V-670)直至200nm~380nm所测定的各波长的透射率的平均值来定义为本申请的紫外线透射率。
(遮阳系数)
根据使用紫外可见近红外分光机(JASCO Corporation制、V-670)直至300nm~2500nm所测定的各波长的透射率,且基于JISA5759中所记载的方法计算出所得到的实施例501~实施例509的窗户用隔热材料的遮阳系数。
(温暖性(暴露前))
以与实施例107相同的方式,对所得到的实施例501~实施例509的窗户用隔热材料的温暖性进行评价。
将所得到的结果记载于下述表3。
(温暖性(暴露后))
作为排气暴露的代用,向装满氮氧化物混合空气(氮氧化物浓度800ppm(partsper million))的干燥器中以玻璃基板朝向光源侧的方式封装各窗户用隔热材料试样,以累计成为500小时的方式照射100W/m2的氙气灯。
以与实施例107相同的方式,对如此得到的暴露后的试样的温暖性进行评价。
将所得到的结果记载于下述表3。
(暴露后的黄变)
通过肉眼观察,对温暖性(暴露后)的评价中所得到的暴露后的试样的黄变进行评价。
将所得到的结果记载于下述表3。
[表3]
通过上述表3得知,本发明的窗户用隔热材料的可见透光率较高,且温暖性较高。尤其,得知遮阳系数较高的窗户用隔热材料的温暖性较高,但在暴露试验后的温暖性的紫外线透射率较高的情况下,暴露试验前后的温暖性大幅降低。在由于紫外线吸收剂的含量较少而紫外线透射率较高,并且不存在银平板粒子层或银平板使用量较少而遮阳系数较高的情况下,暴露后的温暖性的降低或黄变较多(实施例501和实施例504)。在遮阳系数较高的情况下,紫外线透射率较低的窗户用隔热材料的暴露试验后的温暖性降低的情况较少,可称为本发明的优选方式。
[实施例601]
<窗户用隔热材料的制作>
在实施例107的窗户用隔热薄膜的制作中,替代银纳米线分散液1-A,使用了制备银纳米线分散液1-A时进行纯丙醇取代和丙二醇单甲基醚乙酸酯取代的银纳米线分散液,替代包含四乙氧基硅烷的溶胶-凝胶溶液,使用了不包含选自由Si、Ti、Zr及Al构成的组中的元素(b)的烷氧基化合物的下述溶液A,除此以外,以与实施例107的窗户用隔热薄膜的制作相同的方式得到实施例601的窗户用隔热薄膜。
(溶液A)
·二季戊四醇六丙烯酸酯 5.0部
·光聚合引发剂:2,4-双-(三氯甲基)-6-[4-[N,N-双(乙氧基羰基甲基)氨基]-3-溴苯基]-均三嗪 0.4部
·甲基乙基酮 13.6部
在实施例302的窗户用隔热材料的制作中,替代实施例107的窗户用隔热薄膜使用实施例601的窗户用隔热薄膜,除此以外,以与实施例302相同的方式制作实施例601的窗户用隔热材料。
<评价>
关于所得到的实施例601的窗户用隔热材料,以与实施例302相同的方式进行评价。
其结果,得知实施例601的窗户用隔热材料的可见透光率也较高,且温暖性较高。然而,在实施例601中也可得到本发明的效果,但使用了实施例107的窗户用隔热薄膜的实施例302的窗户用隔热材料的温暖性更高。因此,可将实施例302的窗户用隔热材料称为本发明的更优选方式。
[实施例701~实施例705]
<窗户用隔热薄膜的制作与评价>
制作如下窗户用隔热薄膜试样119~窗户用隔热薄膜试样122:将上述分散液制备法1-A的添加液A的制备量变更为下述表4所示的量,除此以外,以与窗户用隔热薄膜试样107相同的方式制备。
以与实施例301相同的方式求出在这些试样中所使用的银纳米线的平均短径和平均长径,而且测量此时的长径尺寸分布来求出长径为15μm以上的粒子的个数比例,并示于下述表4。
使用窗户用隔热薄膜试样107、窗户用隔热薄膜试样119~窗户用隔热薄膜试样122,以与实施例107相同的方法制作用于测定光学特性的样品。以与实施例107相同的方法对所得到的用于测定光学特性的样品的可见透光率进行测定。并且,针对所得到的用于测定光学特性的样品的雾度,使用雾度测定仪(NDH-2000、NIPPON DENSHOKU INDUSTRIESCo.,LTD制),并依据JIS-K-7105测定雾度。将所得到的结果示于下述表4。
<窗户用隔热材料的制作和评价>
使用窗户用隔热薄膜试样107、窗户用隔热薄膜试样119~窗户用隔热薄膜试样122,除此以外,通过与实施例301相同的方法制作实施例701~实施例705的窗户用隔热材料。
通过与实施例301相同的方法对实施例701~实施例705的窗户用隔热材料的温暖性进行测定。将所得到的结果示于下述表4。
[表4]
如上述表4所示,得知具有15μm以上的长径的银纳米线的个数比例较低的一方的雾度较低,为更优选的方式。
通过本说明书中所记载的方法对各实施例及比较例的窗户用隔热薄膜或窗户用隔热材料的纤维状金属粒子的表面电阻的各向异性进行测定的结果,在实施例701~实施例705中为10%以下。
通过本说明书中所记载的方法对各实施例及比较例的窗户用隔热材料的色度进行测定的结果,在实施例702~实施例704中,透射色度中的a*、b*、反射色度中的a*、b*均为-1~1。
产业上的可利用性
使用本发明的窗户用隔热薄膜的本发明的窗户用隔热材料的可见透光性及温暖性优异,因此若本发明的窗户用隔热薄膜配置于窗户的内侧,则可提供可见透光性及温暖性优异的窗户。通过这种本发明的窗户用隔热薄膜用作建筑材料,可提供包括可见透光性及温暖性优异的窗户的建筑物和交通工具。设有这种窗户的建筑物将窗户的屋外侧的光引入屋内侧的同时可抑制从窗户的屋内侧向屋外侧的热交换,因此可将设有这种窗户的建筑物和交通工具的屋内侧(室内侧、车内侧)保持在所期望的环境中。
并且,相对现有的窗户(例如,建筑物和交通工具的窗户),通过将本发明的窗户用隔热薄膜贴合于窗户的内侧(内贴合),也能够提供可见透光性及温暖性优异的窗户。
符号说明
10-挠性支撑体,20-含纤维状金属粒子层,31-粘结层,41-近红外遮蔽层,51-粘合材料,61-基板(厚度为0.5mm以上的基板),101-附带粘结层的挠性支撑体,103-窗户用隔热薄膜,111-窗户用隔热材料,IN-屋内侧,OUT-屋外侧。

Claims (19)

1.一种窗户用隔热薄膜,其具有挠性支撑体和包含纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层,所述纤维状金属粒子包含银或银合金,所述纤维状金属粒子的平均短径为35nm以下且平均长径为5μm以上,所述含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上。
2.根据权利要求1所述的窗户用隔热薄膜,其中,
所述含纤维状金属粒子层进一步包含溶胶-凝胶固化物,该溶胶-凝胶固化物对选自由Si、Ti、Zr及Al构成的组中的元素(b)的烷氧基化合物进行水解和缩聚而得到。
3.根据权利要求2所述的窗户用隔热薄膜,其中,
在所述含纤维状金属粒子层中,形成所述溶胶-凝胶固化物时所使用的所述烷氧基化合物的质量与所述含纤维状金属粒子层中所包含的所述纤维状金属粒子的质量之比为0.25/1~30/1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的窗户用隔热薄膜,其配置于窗户的屋内侧。
5.根据权利要求4所述的窗户用隔热薄膜,其中,
所述含纤维状金属粒子层配置于所述支撑体的与所述窗户侧的一面相反一侧的面上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的窗户用隔热薄膜,其中,
可见透光率为80%以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的窗户用隔热薄膜,其中,
所述含纤维状金属粒子层中所包含的长径为15μm以上的纤维状金属粒子的个数比例为20%以下。
8.一种窗户用隔热材料,其中,
权利要求1至7中任一项所述的窗户用隔热薄膜和厚度为0.5mm以上的基板通过粘合材料被贴合。
9.根据权利要求8所述的窗户用隔热材料,其中,
所述粘合材料含有紫外线吸收剂。
10.一种窗户用隔热材料,其具有厚度为0.5mm以上的基板和包含纤维状金属粒子的含纤维状金属粒子层,
所述纤维状金属粒子包含银或银合金,
所述纤维状金属粒子的平均短径为35nm以下且平均长径为5μm以上,
所述含纤维状金属粒子层的纤维状金属粒子的每单位面积的含量为10mg/m2以上。
11.根据权利要求10所述的窗户用隔热材料,其中,
所述含纤维状金属粒子层进一步包含溶胶-凝胶固化物,该溶胶-凝胶固化物对选自由Si、Ti、Zr及Al构成的组中的元素(b)的烷氧基化合物进行水解和缩聚而得到。
12.根据权利要求11所述的窗户用隔热材料,其中,
所述含纤维状金属粒子层中,形成所述溶胶-凝胶固化物时所使用的所述烷氧基化合物的质量与所述含纤维状金属粒子层中所包含的所述纤维状金属粒子的质量之比为0.25/1~30/1。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的窗户用隔热材料,其中,
所述含纤维状金属粒子层配置于窗户的屋内侧。
14.根据权利要求13所述的窗户用隔热材料,其中,
所述含纤维状金属粒子层配置于所述基板的与所述窗户侧的一面相反一侧的面上。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的窗户用隔热材料,其中,
所述基板为玻璃或树脂板。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的窗户用隔热材料,其中,
所述基板为厚度2mm以上的基板。
17.根据权利要求8至16中任一项所述的窗户用隔热材料,其中,
绝热系数为0.8以上。
18.根据权利要求8至17中任一项所述的窗户用隔热材料,其中,
所述含纤维状金属粒子层中所包含的长径为15μm以上的纤维状金属粒子的个数比例为20%以下。
19.一种窗户,其包含窗户玻璃及贴合于所述窗户玻璃的权利要求1至7中任一项所述的窗户用隔热薄膜,或
包含权利要求8至18中任一项所述的窗户用隔热材料。
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