CN103503081A - 导电性构件、其制造方法、触摸屏及太阳电池 - Google Patents

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Abstract

一种导电性构件,其包括基材、及设置于上述基材上的导电性层,上述导电性层包含金属纳米线与溶胶凝胶硬化物,上述金属纳米线含有金属元素(a)且平均短轴长度为150nm以下,上述溶胶凝胶硬化物是将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)的烷氧化合物水解及聚缩合而获得,且上述导电性层中所含有的上述元素(b)的物质量相对于上述导电性层中所含有的上述金属元素(a)的物质量的比处于0.10/1~22/1的范围内。

Description

导电性构件、其制造方法、触摸屏及太阳电池
技术领域
本发明涉及一种导电性构件、其制造方法、触摸屏及太阳电池。
背景技术
近年来,提出有一种具有包含如金属纳米线那样的导电性纤维的导电性层的导电性构件(例如,参照日本专利特表2009-505358号公报)。该导电性构件是于基材上具备包含多根金属纳米线的导电性层的导电性构件。该导电性构件若于例如导电性层中含有作为基质的光硬化性组合物,则可藉由图案曝光及随后的显影,而容易地加工成具有包含所期望的导电性区域与非导电性区域的导电性层的导电性构件。该经加工的导电性构件可供于例如作为触摸屏的用途、或作为太阳电池的电极的用途。
关于上述导电性构件的导电性层,亦记载有为了提升物理性质及机械性质,而设为使导电性构件分散或埋入至基质材料中而成者。而且,作为此种基质材料,例示有如溶胶凝胶基质般的无机材料(例如,参照日本专利特表2009-505358号公报的段落0045~段落0046及段落0051)。
已提出有如下的导电性构件,其于基材上设置有含有透明树脂、与如金属纳米线那样的纤维状的导电性物质的导电性层作为兼具高透明性与高导电性的导电性层。作为上述透明树脂,例示有藉由溶胶凝胶法来使烷氧基硅烷、烷氧基钛等化合物进行热聚合而成的树脂(例如,参照日本专利特开2010-121040号公报及日本专利特开2011-29098号公报)。
发明内容
发明要解决的技术课题
若重复进行利用例如铅笔、触摸屏操作具之类的前端尖的用具来摩擦导电性层表面等触摸屏的操作,则上述导电性构件的导电性层的表面会受损或磨损,因此导电性层的膜强度及耐磨损性依然存在改善的余地。
上述导电性构件若长时间暴露于高温的环境、或者高温且高湿度的环境下,则存在导电性及透明性中的至少一个下降的情况。
上述导电性构件于被提供于具有可挠性的触摸屏的情况下,长时间地反复受到弯折操作,有时导电性层会产生裂纹等而导致导电性下降,因此耐弯曲性存在改善的余地。
于具备包含金属纳米线的导电性层的导电性构件中,期望一种具有高导电性与高透明性,并且膜强度高、耐磨损性优异、耐热性及耐湿热性优异、且耐弯曲性优异的导电性构件。
因此,本发明欲解决的课题在于提供一种导电性构件及其制造方法、以及使用该导电性构件的触摸屏及太阳电池,该导电性构件具有高导电性与高透明性,并且耐磨损性、耐热性、及耐湿热性优异,且耐弯曲性优异。
解决课题的技术手段
解决上述课题的本发明如下所述。
<1>一种导电性构件,其包括基材、以及设置于上述基材上的导电性层,
上述导电性层包含金属纳米线与溶胶凝胶硬化物,上述金属纳米线含有金属元素(a)且平均短轴长度为150nm以下,上述溶胶凝胶硬化物是将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)的烷氧化合物水解及聚缩合而获得,且
上述导电性层中所含有的上述元素(b)的物质量相对于上述导电性层中所含有的上述金属元素(a)的物质量的比处于0.10/1~22/1的范围内。
<2>一种导电性构件,其包括基材、以及设置于上述基材上的导电性层,
上述导电性层包含金属纳米线与溶胶凝胶硬化物,上述金属纳米线含有金属元素(a)且平均短轴长度为150nm以下,上述溶胶凝胶硬化物包含三维交联结构,该三维交联结构含有选自由以下述通式(1)所表示的部分结构、以下述通式(2)所表示的部分结构、及以通式(3)所表示的部分结构所组成的组群中的至少一个,且
上述导电性层中所含有的上述元素(b)的物质量相对于上述导电性层中所含有的上述金属元素(a)的物质量的比处于0.10/1~22/1的范围内。
[化1]
Figure BDA0000401294180000031
(式中,M1表示选自由Si、Ti及Zr所组成的组群中的2~4的整数,R2分别独立地表示氢原子或烃基)。
<3>一种导电性构件,其包括基材、以及设置于上述基材上的导电性层,
上述导电性层包含金属纳米线与溶胶凝胶硬化物,上述金属纳米线含有金属元素(a)且平均短轴长度为150nm以下,上述溶胶凝胶硬化物是将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)的烷氧化合物水解及聚缩合而获得,且
上述导电性层中的上述烷氧化合物的质量相对于上述导电性层中所含有的上述金属纳米线的质量的比处于0.25/1~30/1的范围内,上述烷氧化合物藉由水解及聚缩合来形成上述溶胶凝胶硬化物。
<4>如<3>所述的导电性构件,其中上述溶胶凝胶硬化物包含三维交联结构,该三维交联结构含有选自由以下述通式(1)所表示的部分结构、以下述通式(2)所表示的部分结构、及以通式(3)所表示的部分结构所组成的组群中的至少一个。
[化2]
Figure BDA0000401294180000032
(式中,M1表示选自由Si、Ti及Zr所组成的组群中的2~4的整数,R2分别独立地表示氢原子或烃基)。
<5>如<1>或<3>所述的导电性构件,其中上述烷氧化合物包含以下述通式(I)所表示的化合物。
M1(OR1)aR2 4-a  (I)
(式中,M1表示选自由Si、Ti及Zr所组成的组群中的元素,R1及R2分别独立地表示氢原子或烃基,a表示2~4的整数)。
<6>如<2>、<4>或<5>所述的导电性构件,其中M1为Si。
<7>如<1>至<6>中任一项所述的导电性构件,其中上述金属纳米线为银纳米线。
<8>如<1>至<7>中任一项所述的导电性构件,其中自上述导电性层的表面所测定的表面电阻率为1,000Ω/□以下。
<9>如<1>至<8>中任一项所述的导电性构件,其中上述导电性层的平均膜厚为0.005μm~0.5μm。
<10>如<1>至<9>中任一项所述的导电性构件,其中上述导电性层包含导电性区域及非导电性区域,且至少上述导电性区域包含上述金属纳米线。
<11>如<1>至<10>中任一项所述的导电性构件,其中在上述基材与上述导电性层之间,还包含至少一层的中间层。
<12>如上述<1>至<11>中任一项所述的导电性构件,其中在上述基材与上述导电性层之间具有中间层,该中间层与上述导电性层接触、且包含具有可与上述金属纳米线相互作用的官能基的化合物。
<13>如<12>所述的导电性构件,其中上述官能基选自由酰胺基、氨基、巯基、羧酸基、磺酸基、磷酸基及膦酸基、以及该些基的盐所组成的组群。
<14>如<1>至<13>中任一项所述的导电性构件,其中当进行了如下的耐磨损试验时,上述耐磨损试验后的导电性层的表面电阻率(Ω/□)相对于上述耐磨损试验前的导电性层的表面电阻率(Ω/□)的比为100以下,该耐磨损试验是使用连续加载式抗刮试验机,以125g/cm2的压力按压纱布来对上述导电性层的表面往返摩擦50次的试验。
<15>如<1>至<14>中任一项所述的导电性构件,其中供于弯曲试验之后的上述导电性构件的上述导电性层的表面电阻率(Ω/□)相对于供于上述弯曲试验之前的上述导电性层的表面电阻率(Ω/□)的比为5.0以下,
上述弯曲试验是使用具备直径为10mm的圆筒心轴(mandrel)的圆筒形心轴弯曲试验器,将上述导电性构件供于弯曲20次的试验。
<16>一种如<3>至<15>中任一项所述的导电性构件的制造方法,其包括:(a)于上述基材上涂布包含上述金属纳米线及上述烷氧化合物、且上述烷氧化合物的质量相对于金属纳米线的质量的比为0.25/1~30/1的范围的液状组合物,而于上述基材上形成该液状组合物的液膜;以及(b)将上述液膜中的上述烷氧化合物水解及聚缩合而获得上述溶胶凝胶硬化物。
<17>如<16>所述的导电性构件的制造方法,其中于上述(a)之前,还包括于上述基材的形成上述液膜的表面形成至少一层的中间层。
<18>如<16>或<17>所述的导电性构件的制造方法,其中于上述(b)之后,还包括(c)于上述导电性层上形成图案状的非导电性区域,以使上述导电性层具有非导电性区域与导电性区域。
<19>一种触摸屏,其包含如<1>至<15>中任一项所述的导电性构件。
<20>一种太阳电池,其包含如<1>至<15>中任一项所述的导电性构件。
<21>一种含有金属纳米线的组合物,其包含平均短轴长度为150nm以下的金属纳米线,以及选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素的烷氧化合物的至少一个,且上述烷氧化合物的质量相对于上述金属纳米线的质量的比处于0.25/1~30/1的范围内。
发明的效果
根据本发明,可提供一种导电性构件及其制造方法、以及使用该导电性构件的触摸屏及太阳电池,该导电性构件具有高导电性与高透明性,并且耐磨损性、耐热性、及耐湿热性优异,且耐弯曲性优异。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施形态的导电性构件的第一例示形态的概略剖面图。
图2是表示本发明的第一实施形态的导电性构件的第二例示形态的概略剖面图。
具体实施方式
以下,对本发明的导电性构件进行详细说明。
于本揭示中,“步骤”不仅是指独立的步骤,即便是无法与其他步骤明确地区分的步骤,只要达成该步骤的预期的作用,则亦包含于其范围内。
数值范围的表示(“m以上、n以下”或“m~n”)是指如下的范围,该范围包含作为该数值范围的下限值所表示的数值(m)作为最小值,并包含作为该数值范围的上限值所表示的数值(n)作为最大值。
于言及组合物中的某一成分的量的情况下,当于组合物中存在多个相当于该成分的物质时,只要不另外特别定义,则该量表示组合物中所存在的该多个物质的合计量。
于本说明书中,“光”这一用语是作为以下概念来使用,即不仅包含可见光线,亦包含紫外线、X射线、γ射线等高能量射线,电子束之类的粒子束等。
本说明书中,为了表示丙烯酸、甲基丙烯酸的任一个或两个,有时表述为“(甲基)丙烯酸”,为了表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的任一个或两个,有时表述为“(甲基)丙烯酸酯”。
含量只要事先无特别说明,则以质量换算来表示,且只要事先无特别说明,则质量%表示相对于组合物的总量的比例,所谓“固体成分”,是指去除组合物中的溶剂的成分。
<<<导电性构件>>>
本发明的一实施形态的导电性构件至少包括基材、及设置于上述基材上的导电性层。上述导电性层至少包括金属纳米线与溶胶凝胶硬化物,上述金属纳米线含有金属元素(a)且平均短轴长度为150nm以下,上述溶胶凝胶硬化物是将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)的烷氧化合物水解及聚缩合而获得。上述导电性层满足下述条件(i)或条件(ii)的至少一个。
(i)上述导电性层中所含有的上述元素(b)的物质量、与上述导电性层中所含有的上述金属元素(a)的物质量的比[(上述元素(b)的摩尔数)/(上述金属元素(a)的摩尔数)]处于0.10/1~22/1的范围内。
(ii)上述导电性层中用于形成溶胶凝胶硬化物的上述烷氧化合物的质量、与上述导电性层中所含有的上述金属纳米线的质量的比[(烷氧化合物的含量)/(金属纳米线的含量)]处于0.25/1~30/1的范围内。
导电性层可于特定烷氧化合物的使用量相对于上述金属纳米线的使用量的比率,即[(特定烷氧化合物的质量)/(金属纳米线的质量)]的比为0.25/1~30/1的范围内形成。当上述质量比为0.25/1以上时,可变成透明性优异,同时耐磨损性、耐热性、耐湿热性及耐弯曲性均优异的导电性层。当上述质量比为30/1以下时,可变成导电性及耐弯曲性优异的导电性层。
上述质量比更佳为0.5/1~25/1的范围,进而更佳为1/1~20/1,最佳为2/1~15/1的范围。藉由将上述质量比设为较佳的范围,所获得的导电性层具有高导电性与高透明性(全光线透过率及雾度),并且耐磨损性、耐热性及耐湿热性优异,且耐弯曲性变得优异,可稳定地获得具有合适的物性的导电性构件。
作为最佳的形态,可列举于导电性层中,上述元素(b)的物质量与上述金属元素(a)的物质量的比[(上述元素(b)的摩尔数)/(上述金属元素(a)的摩尔数)]处于0.10/1~22/1的范围内的形态。上述摩尔比更佳为0.20/1~18/1,进而更佳为0.45/1~15/1,最佳为0.90/1~11/1的范围。
若上述摩尔比处于上述范围内,则上述导电性层的导电性与透明性并存,且就物性的观点而言,可变成耐磨损性、耐热性、耐湿热性优异,且耐弯曲性亦优异的导电性层。
形成导电性层时所使用的特定烷氧化合物藉由水解及聚缩合而耗尽,于导电性层中实质上不存在烷氧化合物,但于所获得的导电性层中含有源自特定烷氧化合物的Si等即元素(b)。藉由将所含有的Si等元素(b)与源自金属纳米线的金属元素(a)的物质量比调整成上述范围,而形成具有优异的特性的导电性层。
导电性层中源自特定四烷氧化合物的选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)成分、及源自金属纳米线的金属元素(a)成分可藉由以下的方法来分析。
即,藉由对导电性层进行X射线光电子分析(化学分析用电子能谱法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,ESCA)),可算出上述物质量比,即(元素(b)成分摩尔数)/(金属元素(a)成分摩尔数)的值。但是,于利用ESCA的分析方法中,测定灵敏度根据元素而不同,故所获得的值未必是直接表示元素成分的摩尔比。因此,可事先使用元素成分的摩尔比已知的导电性层制作校准曲线,根据该校准曲线来计算实际的导电性层的上述物质量比。本说明书中的上述各元素的摩尔比使用上述方法中所算出的值。
上述导电性构件取得如下的效果:具有高导电性与高透明性,并且耐磨损性、耐热性及耐湿热性优异,且可实现优异的耐弯曲性。虽然其理由未必明确,但推测是由如下的理由所造成的。
即,藉由导电性层包含金属纳米线、且包含将特定烷氧化合物水解及聚缩合而获得的溶胶凝胶硬化物(即,基质),而与包含一般的有机高分子树脂(例如丙烯酸系树脂、乙烯基聚合系树脂等)作为基质的导电性层的情况相比,即便于导电性层中所含有的基质的比例少的范围内,亦形成空隙少、且交联密度高的细密的导电性层,因此可获得耐磨损性、耐热性及耐湿热性优异的导电性层。进而,推测作为分散剂的具有亲水性基的聚合物至少略微妨碍金属纳米线彼此的接触,上述分散剂为制备以银纳米线为代表的金属纳米线时所使用的分散剂,但于本发明的导电性要素中,当在上述溶胶凝胶硬化物的形成过程中,覆盖金属纳米线的上述分散剂被剥离,进而特定烷氧化合物进行聚缩合时,作为结果,以包覆金属纳米线表面的状态存在的聚合物层收缩,因此存在于附近且相互大量接触的金属纳米线彼此的接触点增加。认为藉由该些作用,存在于附近的金属纳米线彼此的接触点增加,带来高导电性,同时用以形成层所必需的基质的量少,藉此可获得高透明性。而且,推测藉由满足将源自特定烷氧化合物的元素(b)/源自金属纳米线的金属元素(a)的含有摩尔比设为0.25/1~30/1的范围、以及有关将上述含有摩尔比设为0.25/1~30/1的范围而使得特定烷氧化合物/金属纳米线的质量比变成0.25/1~30/1的范围的任一个,而带来如下的效果:上述作用平衡性良好地提高,导电性与透明性得以维持,并且耐磨损性、耐热性及耐湿热性优异,同时耐弯曲性亦优异。
以下,对构成本发明的导电性构件的各要素进行详细说明。
<<基材>>
作为上述基材,只要是可承载导电性层的,则可根据目的而使用各种基材。一般而言,使用板状或片状的基材。
基材可透明,亦可不透明。作为构成基材的素材,例如可列举:白板玻璃、青板玻璃、涂布有二氧化硅的青板玻璃等透明玻璃;聚碳酸酯、聚醚砜、聚酯、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等合成树脂;铝、铜、镍、不锈钢等金属;陶瓷、半导体基板中所使用的硅晶圆等。视需要,亦可藉由利用碱性水溶液的清洁化处理、硅烷偶合剂等的化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅镀、气相反应法、真空蒸镀等对该些基材的形成导电性层的表面进行前处理。
基材的厚度是根据用途而使用所期望的范围的厚度。一般而言,自1μm~500μm的范围中选择,更佳为3μm~400μm,进而更佳为5μm~300μm。
当对导电性构件要求透明性时,上述基材的全可见光透过率较佳为70%以上,更佳为85%以上,进而更佳为90%以上。再者,基材的全光线透过率是依据ISO 13468-1(1996)来测定。
<<导电性层>>
上述导电性层包含平均短轴长度为150nm以下的金属纳米线,以及将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)的烷氧化合物的至少一个水解及聚缩合而获得的溶胶凝胶硬化物,即基质。导电性层满足以下两个条件的至少任一个条件:(i)源自上述烷氧化合物的选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)、与源自上述金属纳米线的金属元素(a)的物质量比[(元素(b)的含有摩尔数)/(金属元素(a)的含有摩尔数)]处于0.10/1~22/1的范围内,以及(ii)上述烷氧化合物与上述金属纳米线的质量比[(烷氧化合物的含量)/(金属纳米线的含量)]处于0.25/1~30/1的范围内。
<平均短轴长度为150nm以下的金属纳米线>
导电性层含有平均短轴长度150nm以下的金属纳米线。若平均短轴长度超过150nm,则有可能产生导电性的下降或由光散射等所引起的光学特性的恶化,故不佳。金属纳米线较佳为实心结构。
就容易形成更透明的导电性层这一观点而言,例如,金属纳米线较佳为平均短轴长度为1nm~150nm、平均长轴长度为1μm~100μm的金属纳米线。
就制造时的处理容易性而言,上述金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)较佳为100nm以下,更佳为60nm以下,进而更佳为50nm以下,特佳为25nm以下,其原因在于可获得于雾度方面更优异者。藉由将上述平均短轴长度设为1nm以上,容易获得耐氧化性良好、对候性优异的导电性构件。平均短轴长度更佳为5nm以上,进而更佳为10nm以上,特佳为15nm以上。
就雾度值、耐氧化性及耐候性的观点而言,上述金属纳米线的平均短轴长度较佳为1nm~100nm,更佳为5nm~60nm,进而更佳为10nm~60nm,特佳为15nm~50nm。
上述金属纳米线的平均长轴长度较佳为1μm~40μm,更佳为3μm~35μm,进而更佳为5μm~30μm。若金属纳米线的平均长轴长度为40μm以下,则不产生凝聚物来合成金属纳米线变得容易,若平均长轴长度为1μm以上,则获得充分的导电性变得容易。
上述金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)及平均长轴长度可藉由使用例如透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)与光学显微镜,观察TEM像或光学显微镜像来求出。具体而言,关于金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)及平均长轴长度,可使用透射电子显微镜(日本电子股份有限公司制造,商品名:JEM-2000FX),针对随机选择的300根金属纳米线,分别测定短轴长度与长轴长度,并根据其平均值来求出金属纳米线的平均短轴长度与平均长轴长度。本说明书中采用藉由该方法所求出的值。再者,上述金属纳米线的短轴方向剖面并非圆形时的短轴长度是于短轴方向的测定中将最长的部位的长度作为短轴长度。另外。当金属纳米线弯曲时,考虑以其为弧的圆,将根据其半径及曲率所算出的值作为长轴长度。
于某一实施形态中,相对于上述导电性层中的所有金属纳米线的含量,短轴长度(直径)为150nm以下,且长轴长度为5μm以上、500μm以下的金属纳米线的含量以金属量计较佳为50质量%以上,更佳为60质量%以上,进而更佳为75质量%以上。
藉由上述短轴长度(直径)为150nm以下,长度为5μm以上、500μm以下的金属纳米线的比例为50质量%以上,可获得充分的传导性,并且不易产生电压集中,可抑制由电压集中所引起的耐久性的下降,故较佳。于导电性层中实质上不包含纤维状以外的导电性粒子的构成中,即便于等离体子(plasmon)吸收强的情况下,亦可避免透明度的下降。
上述导电性层中所使用的金属纳米线的短轴长度(直径)的变动系数较佳为40%以下,更佳为35%以下,进而更佳为30%以下。
若上述变动系数为40%以下,则可防止耐久性恶化。可认为其原因在于:例如可避免电压集中于短轴长度(直径)短的线上。
上述金属纳米线的短轴长度(直径)的变动系数可藉由如下方式求出:根据例如透射电子显微镜(TEM)像来测量随机选择的300根纳米线的短轴长度(直径),并计算其标准偏差与算术平均值,然后使标准偏差除以算术平均值。
(金属纳米线的纵横比)
可用于本发明的金属纳米线的纵横比较佳为10以上。此处,所谓纵横比,是指平均长轴长度相对于平均短轴长度的比(平均长轴长度/平均短轴长度)。可根据藉由上述方法所算出的平均长轴长度与平均短轴长度而算出纵横比。
上述金属纳米线的纵横比只要是10以上,则并无特别限制,可根据目的而适宜选择,但较佳为10~100,000,更佳为50~100,000,进而更佳为100~100,000。
若上述纵横比为10以上,则容易形成金属纳米线彼此接触的网路,且容易获得具有高导电性的导电性层。另外,若上述纵横比为100,000以下,则可获得例如以下的稳定的涂布液,即,于藉由涂布来将导电性层设置在基材上时的涂布液中,金属纳米线彼此缠绕而形成凝聚物的情况得到抑制的涂布液,因此导电性构件的制造变得容易。
相对于导电性层中所含有的所有金属纳米线的质量的纵横比为10以上的金属纳米线的含量并无特别限制。例如较佳为70质量%以上,更佳为75质量%以上,最佳为80%质量%以上。
上述金属纳米线的形状例如可为圆柱状、长方体状、剖面成为多边形的柱状等任意的形状,但于需要高透明性的用途中,较佳为圆柱状、或者剖面为五边形以上的多边形且不存在锐角的剖面形状者。
上述金属纳米线的剖面形状可藉由如下方式来探知:于基材上涂布金属纳米线水分散液,然后利用透射电子显微镜(TEM)观察剖面。
形成上述金属纳米线的金属并无特别限制,可为任何金属。除使用1种金属以外,亦可将2种以上的金属组合使用,亦可使用合金。该些之中,较佳为由金属单体或金属化合物所形成的,更佳为由金属单体所形成的。
作为上述金属,较佳为选自由长周期表(IUPAC1991)的第4周期、第5周期、及第6周期所组成的组群中的至少1种金属,更佳为选自第2族~第14族中的至少1种金属,进而更佳为选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族及第14族中的至少1种金属,特佳为包含上述金属作为主成分。
作为上述金属,具体而言,可列举:铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、及含有该些金属中的任一个的合金等。该些之中,较佳为铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱或该些的合金,更佳为钯、铜、银、金、铂、锡、或含有该些金属中的任一个的合金,特佳为银或含有银的合金。此处,较佳为含有银的合金中的银的含量相对于合金的总量为50摩尔%以上,更佳为60摩尔%以上,进而更佳为80摩尔%以上。
就实现高导电性的观点而言,较佳为上述导电性层中所含有的金属纳米线包含银纳米线,更佳为包含平均短轴长度为1nm~150nm、平均长轴长度为1μm~100μm的银纳米线,进而更佳为包含平均短轴长度为5nm~30nm、平均长轴长度为5μm~30μm的银纳米线。相对于导电性层中所包含的所有金属纳米线的质量,银纳米线的含量只要不妨碍本发明的效果,则并无特别限制。例如,相对于导电性层中所包含的所有金属纳米线的质量的银纳米线的含量较佳为50质量%以上,更佳为80质量%以上,进而更佳为所有金属纳米线实质上为银纳米线。此处,所谓“实质上”,是指容许不可避免地混入的银以外的金属原子。
上述导电性层中所含有的金属纳米线的含量较佳为对应于金属纳米线的种类等,设为如导电性构件的表面电阻率、全光线透过率及雾度值成为所期望的范围的量。例如于银纳米线的情况下,该含量(每1m2的导电性层中的金属纳米线的含量(克))为0.001g/m2~0.100g/m2的范围,较佳为0.002g/m2~0.050g/m2的范围,更佳为0.003g/m2~0.040g/m2的范围。
就导电性的观点而言,上述导电性层较佳为于0.001g/m2~0.100g/m2的范围内包含平均短轴长度为5nm~60nm的金属纳米线,更佳为于0.002g/m2~0.050g/m2的范围内包含平均短轴长度为10nm~60nm的金属纳米线,进而更佳为于0.003g/m2~0.040g/m2的范围内包含平均短轴长度为20nm~50nm的金属纳米线。
(金属纳米线的制造方法)
上述金属纳米线并无特别限制,可为利用任何方法所制作的金属纳米线。较佳为如以下般藉由在溶解有卤素化合物与分散剂的溶剂中将金属离子还原来制造。另外,就分散性、导电性层的经时稳定性的观点而言,较佳为于形成金属纳米线后,利用常规方法进行除盐处理。
作为金属纳米线的制造方法,可使用日本专利特开2009-215594号公报、日本专利特开2009-242880号公报、日本专利特开2009-299162号公报、日本专利特开2010-84173号公报、日本专利特开2010-86714号公报等中所记载的方法。
作为用于制造金属纳米线的溶剂,较佳为亲水性溶剂,例如可列举水、醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂等,该些可单独使用1种,亦可并用2种以上。
作为醇系溶剂,例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇等。
作为醚系溶剂,例如可列举二恶烷、四氢呋喃等。
作为酮系溶剂,例如可列举丙酮等。
当进行加热时,其加热温度较佳为250℃以下,更佳为20℃以上、200℃以下,进而更佳为30℃以上、180℃以下,特佳为40℃以上、170℃以下。藉由将上述温度设为20℃以上,所形成的金属纳米线的长度变成可确保分散稳定性的较佳的范围,而且,藉由将上述温度设为250℃以下,金属纳米线的剖面外周变成不具有锐角的平滑的形状,因此就透明性的观点而言较佳。
再者,视需要亦可于粒子形成过程中变更温度,于中途变更温度有时具有如下的效果:控制核形成或抑制核再次产生、藉由促进选择成长而提升单分散性。
上述加热处理较佳为添加还原剂来进行。
上述还原剂并无特别限制,可自通常使用的还原剂中适宜选择,例如可列举:硼氢化金属盐、氢化铝盐、烷醇胺、脂肪族胺、杂环式胺、芳香族胺、芳烷基胺、醇、有机酸类、还原糖类、糖醇类、亚硫酸钠、肼化合物、糊精、对苯二酚、羟基胺、乙二醇、麸胱甘肽等。该些之中,特佳为还原糖类、作为其衍生物的糖醇类、乙二醇。
该些之中,特佳为还原糖类、作为其衍生物的糖醇类、乙二醇。
藉由上述还原剂,而存在亦作为分散剂或溶剂发挥功能的化合物,可同样较佳地使用。
于制造上述金属纳米线时,较佳为添加分散剂、及卤素化合物或卤化金属微粒子来进行。
添加分散剂与卤素化合物的时间点可为添加还原剂之前,亦可为添加还原剂之后,且可为添加金属离子或卤化金属微粒子之前,亦可为添加金属离子或卤化金属微粒子之后,但为了获得单分散性更优异的纳米线,较佳为将卤素化合物的添加分成2个阶段以上,其原因在于可控制核形成与成长。
添加上述分散剂的阶段并无特别限制。可于制备金属纳米线之前添加,并于分散剂存在下添加金属纳米线,亦可于制备金属纳米线之后为了控制分散状态而添加。
作为上述分散剂,例如可列举:含有氨基的化合物、含有硫醇基的化合物、含有硫基的化合物、氨基酸或其衍生物、肽化合物、多糖类、源自多糖类的天然高分子、合成高分子、或源自该些的凝胶等高分子化合物类等。该些之中,用作分散剂的各种高分子化合物类是包含于后述的聚合物中的化合物。
作为适合用作分散剂的聚合物,例如可较佳地列举:作为具有保护胶体性的聚合物的明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚亚烷基胺、聚丙烯酸的部分烷基酯、聚乙烯吡咯烷酮、含有聚乙烯吡咯烷酮结构的共聚物、具有氨基或硫醇基的聚丙烯酸等具有亲水性基的聚合物。
用作分散剂的聚合物藉由凝胶渗透层析法(Gel PermeationChromatography,GPC)所测定的重量平均分子量(Mw)较佳为3000以上、300000以下,更佳为5000以上、100000以下。
关于可用作上述分散剂的化合物的结构,例如可参照“颜料的百科词典”(伊藤征司郎编,朝仓书院股份有限公司发行,2000年)的记载。
可藉由所使用的分散剂的种类来使所获得的金属纳米线的形状变化。
上述卤素化合物只要是含有溴、氯、碘的化合物,则并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如较佳为溴化钠、氯化钠、碘化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钾等卤化碱,或可与下述的分散添加剂并用的化合物。
上述卤素化合物可能有作为分散添加剂发挥功能者,可同样较佳地使用。
可使用卤化银微粒子来代替上述卤素化合物,亦可将卤素化合物与卤化银微粒子并用。
另外,亦可使用具有分散剂的功能与卤素化合物的功能两个的单一的物质。即,藉由使用具有作为分散剂的功能的卤素化合物,而以1种化合物来显现分散剂与卤素化合物两个的功能。
作为具有分散剂的功能的卤素化合物,例如可列举:含有氨基与溴化物离子的十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl Trimethyl Ammonium Bromide,HTAB)、含有氨基与氯化物离子的十六烷基三甲基氯化铵(HexadecylTrimethyl Ammonium Chloride,HTAC)、含有氨基与溴化物离子或氯化物离子的十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、二甲基二硬脂基溴化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二甲基二棕榈基溴化铵、二甲基二棕榈基氯化铵等。
于金属纳米线的制造方法中,较佳为于形成金属纳米线后进行除盐处理。形成金属纳米线后的除盐处理可藉由超过滤、透析、凝胶过滤、倾析、离心分离等方法来进行。
上述金属纳米线较佳为尽可能不包含碱金属离子、碱土金属离子、卤化物离子等无机离子。使上述金属纳米线分散于水性溶剂中而成的分散物的导电度较佳为1mS/cm以下,更佳为0.1mS/cm以下,进而更佳为0.05mS/cm以下。
上述金属纳米线的水性分散物于20℃下的粘度较佳为0.5mPa·s~100mPa·s,更佳为1mPa·s~50mPa·s。
上述导电度及粘度是将上述水性分散物中的金属纳米线的浓度设为0.45质量%来测定。当水性分散物中的金属纳米线的浓度高于上述浓度时,利用蒸馏水稀释水性分散物后进行测定。
<溶胶凝胶硬化物>
其次,对上述导电性层中所含有的溶胶凝胶硬化物进行说明。
上述溶胶凝胶硬化物是将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(a)的烷氧化合物(以下,亦称为“特定烷氧化合物”)水解及聚缩合而获得。亦可于藉由水解及聚缩合来制作特定烷氧化合物后,进而视需要对其进行加热、干燥,亦可不进行加热、干燥。
[特定烷氧化合物]
就容易获得的观点而言,较佳为特定烷氧化合物为以下述通式(I)所表示的化合物。
M1(OR1)aR2 4-a  (I)
(通式(I)中,M1表示选自Si、Ti及Zr中的元素,R1、R2分别独立地表示氢原子或烃基,a表示2~4的整数)。
作为通式(I)中的R1及R2的各烃基,较佳为可列举烷基或芳基。
表示烷基时的碳数较佳为1~18,更佳为1~8,进而更佳为1~4。另外,当表示芳基时,较佳为苯基。
烷基或芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。作为可导入的取代基,可列举卤素原子、氨基、烷基氨基、巯基等。
较佳为以通式(I)所表示的化合物为低分子化合物、且分子量为1000以下。
以下,列举以通式(I)所表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
作为M1为Si、且a为2时的化合物,即二官能的有机烷氧基硅烷,例如可列举:二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基二甲基二甲氧基硅烷、氯二甲基二乙氧基硅烷、(对氯甲基)苯基甲基二甲氧基硅烷、γ-溴丙基甲基二甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、苯甲酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲氧甲酰基)乙基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二丙氧基硅烷、羟甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(甲基二乙氧基硅基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯、N-(3-甲基二乙氧基硅基丙基)-4-羟基丁基酰胺、N-(3-甲基二乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丁氧基硅烷、异丙烯基甲基二甲氧基硅烷、异丙烯基甲基二乙氧基硅烷、异丙烯基甲基二丁氧基硅烷、乙烯基甲基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基癸基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基辛基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、异丙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(乙烯基苯氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(乙烯基苯氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-[2-(N-乙烯基苯基甲氨基)乙氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[2-(N-异丙烯基苯基甲氨基)乙氨基]丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(乙烯氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(乙烯氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、4-(乙烯氧基)丁基甲基二乙氧基硅烷、2-(异丙烯氧基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(烯丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、10-(烯丙氧基羰基)癸基甲基二甲氧基硅烷、3-(异丙烯基甲氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、10-(异丙烯基甲氧基羰基)癸基甲基二甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]甲基二甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]甲基二乙氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]甲基二甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基]-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、O-“(甲基)丙烯酰氧基乙基”-N-(甲基二乙氧基硅基丙基)氨基甲酸酯、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、11-氨基十一基甲基二乙氧基硅烷、间氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、对氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、
3-氨基丙基甲基双(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-(4-吡啶基乙基)甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基二甲氧基硅基乙基)吡啶、N-(3-甲基二甲氧基硅基丙基)吡咯、3-(间氨基苯氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一基甲基二甲氧基硅烷、(氨基乙氨基甲基)苯乙基甲基二甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚亚丙氧基))]氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正丁氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、(环己氨基甲基)甲基二乙氧基硅烷、N-环己氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、二乙氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-3-甲基二甲氧基硅基丙基-间苯二胺、N,N-双[3-(甲基二甲氧基硅基)丙基]乙二胺、双(甲基二乙氧基硅基丙基)胺、双(甲基二甲氧基硅基丙基)胺、双[(3-甲基二甲氧基硅基)丙基]-乙二胺、双[3-(甲基二乙氧基硅基)丙基]脲、双(甲基二甲氧基硅基丙基)脲、N-(3-甲基二乙氧基硅基丙基)-4,5-二氢咪唑、脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙酰胺丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(2-吡啶基乙基)硫丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)硫丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(甲基二乙氧基硅基)丙基]二硫化物、3-(甲基二乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基乙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二乙氧基硅烷、羧基乙基甲基硅烷二醇钠盐、N-(甲基二甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐、3-(甲基二羟基硅基)-1-丙磺酸、磷酸二乙酯乙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基二羟基硅基丙基甲基膦酸酯钠盐、双(甲基二乙氧基硅基)乙烷、双(甲基二甲氧基硅基)乙烷、双(甲基二乙氧基硅基)甲烷、1,6-双(甲基二乙氧基硅基)己烷、1,8-双(甲基二乙氧基硅基)辛烷、对双(甲基二甲氧基硅基乙基)苯、对双(甲基二甲氧基硅基甲基)苯、3-甲氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙氧基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、甲氧基三亚乙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、三(3-甲基二甲氧基硅基丙基)异三聚氰酸酯、[羟基(聚亚乙氧基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、N,N′-双(羟乙基)-N,N′-双(甲基二甲氧基硅基丙基)乙二胺、双-[3-(甲基二乙氧基硅基丙基)-2-羟基丙氧基]聚环氧乙烷、双[N,N′-(甲基二乙氧基硅基丙基)氨基羰基]聚环氧乙烷、双(甲基二乙氧基硅基丙基)聚环氧乙烷。该些之中,就容易获得的观点及与亲水性层的密接性的观点而言,作为特佳的化合物,可列举二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
作为M1为Si、且a为3时的化合物,即三官能的有机烷氧基硅烷,例如可列举:甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、γ-溴丙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲氧甲酰基)乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、N-(三乙氧基硅基丙基)-O-聚环氧乙烷氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基硅基丙基)-4-羟基丁基酰胺、N-(3-三乙氧基硅基丙基)葡糖酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、异丙烯基三甲氧基硅烷、异丙烯基三乙氧基硅烷、异丙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基癸基三甲氧基硅烷、乙烯基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、异丙烯基苯基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯基苯氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯基苯氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(乙烯基苄氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-[2-(N-乙烯基苯基甲氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-[2-(N-异丙烯基苯基甲氨基)乙氨基]丙基三甲氧基硅烷、2-(乙烯氧基)乙基三甲氧基硅烷、3-(乙烯氧基)丙基三甲氧基硅烷、4-(乙烯氧基)丁基三乙氧基硅烷、2-(异丙烯氧基)乙基三甲氧基硅烷、3-(烯丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、10-(烯丙氧基羰基)癸基三甲氧基硅烷、3-(异丙烯基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、10-(异丙烯基甲氧基羰基)癸基三甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]三甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基丙基]三乙氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]三甲氧基硅烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、O-“(甲基)丙烯酰氧基乙基”-N-(三乙氧基硅基丙基)氨基甲酸酯、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、11-氨基十一基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基硅基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基硅基丙基)吡咯、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十一基三甲氧基硅烷、(氨基乙氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-3-[(氨基(聚亚丙氧基))]氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基甲基三乙氧基硅烷、(环己氨基甲基)三乙氧基硅烷、N-环己氨基丙基三甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、二乙氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-三甲氧基硅基丙基-间苯二胺、N,N-双[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、双(三乙氧基硅基丙基)胺、双(三甲氧基硅基丙基)胺、双[(3-三甲氧基硅基)丙基]-乙二胺、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]脲、双(三甲氧基硅基丙基)脲、N-(3-三乙氧基硅基丙基)-4,5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、乙酰胺丙基三甲氧基硅烷、2-(2-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、2-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物、3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基乙基三乙氧基硅烷、异氰酸基甲基三乙氧基硅烷、羧基乙基硅烷三醇(triol)钠盐、N-(三甲氧基硅基丙基)乙二胺三乙酸三钠盐、3-(三羟基硅基)-1-丙磺酸、磷酸二乙酯乙基三乙氧基硅烷、3-三羟基硅基丙基甲基膦酸酯钠盐、双(三乙氧基硅基)乙烷、双(三甲氧基硅基)乙烷、双(三乙氧基硅基)甲烷、1,6-双(三乙氧基硅基)己烷、1,8-双(三乙氧基硅基)辛烷、对双(三甲氧基硅基乙基)苯、对双(三甲氧基硅基甲基)苯、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲氧基三亚乙氧基丙基三甲氧基硅烷、三(3-三甲氧基硅基丙基)异三聚氰酸酯、[羟基(聚亚乙氧基)丙基]三乙氧基硅烷、N,N′-双(羟乙基)-N,N′-双(三甲氧基硅基丙基)乙二胺、双-[3-(三乙氧基硅基丙基)-2-羟基丙氧基]聚环氧乙烷、双[N,N′-(三乙氧基硅基丙基)氨基羰基]聚环氧乙烷、双(三乙氧基硅基丙基)聚环氧乙烷。该些之中,就容易获得的观点及与亲水性层的密接性的观点而言,作为特佳的化合物,可列举甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为M1为Si、且a为4时的化合物,即四官能的四烷氧基硅烷,例如可列举:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲氧基三丙氧基硅烷、乙氧基三丙氧基硅烷、丙氧基三甲氧基硅烷、丙氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。该些之中,作为特佳的化合物,可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
作为M1为Ti且a为2时的化合物,即二官能的有机烷氧基钛酸酯,例如可列举:二甲基二甲氧基钛酸酯、二乙基二甲氧基钛酸酯、丙基甲基二甲氧基钛酸酯、二甲基二乙氧基钛酸酯、二乙基二乙氧基钛酸酯、二丙基二乙氧基钛酸酯、苯基乙基二乙氧基钛酸酯、苯基甲基二丙氧基钛酸酯、二甲基二丙氧基钛酸酯等。
作为M1为Ti且a为3时的化合物,即三官能的有机烷氧基钛酸酯,例如可列举:甲基三甲氧基钛酸酯、乙基三甲氧基钛酸酯、丙基三甲氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛酸酯、乙基三乙氧基钛酸酯、丙基三乙氧基钛酸酯、氯甲基三乙氧基钛酸酯、苯基三甲氧基钛酸酯、苯基三乙氧基钛酸酯、苯基三丙氧基钛酸酯等。
作为M1为Ti且a为4时的化合物,即四官能的烷氧基钛酸酯,例如可列举:四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四异丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯等四烷氧基钛酸酯。
作为M1为Zr、且a为2或3时的化合物,即二官能及三官能的有机烷氧基锆酸酯,例如可列举于上述作为二官能及三官能的有机烷氧基钛酸酯所例示的化合物中将Ti变成Zr而成的有机烷氧基锆酸酯。
作为M1为Zr、且a为4时的化合物,即,即四官能的四烷氧基锆酸酯,例如可列举于作为上述四烷氧基钛酸酯所例示的化合物中将Ti变成Zr而成的锆酸酯。
作为不包含于通式(II)化合物的范围内的化合物,即Al的烷氧化合物,例如可列举:三甲氧基铝酸酯、三乙氧基铝酸酯、三丙氧基铝酸酯、四乙氧基铝酸酯等。
该些特定烷氧化合物可作为市售品而容易地获得,另外,亦可藉由公知的合成方法,例如各金属氯化物与醇的反应而获得。
四烷氧基化合物及有机烷氧基化合物分别可单独使用一种化合物,亦可将两种以上的化合物组合使用。
上述溶胶凝胶硬化物较佳为包含如下的三维交联结构,该三维交联结构含有选自由以下述通式(1)所表示的部分结构、以下述通式(2)所表示的部分结构、及以通式(3)所表示的部分结构所组成的组群中的至少一个。
[化3]
Figure BDA0000401294180000221
(式中,M1表示选自由Si、Ti及Zr所组成的组群中的2~4的整数,R2分别独立地表示氢原子或烃基)
通式(1)~通式(3)中的M1及R2的较佳的形态分别与上述通式(I)中的M1及R2的较佳的形态相同。
于导电性层中,上述溶胶凝胶硬化物/金属纳米线的含有比率需要满足以下的至少任一个条件:(i)源自作为溶胶凝胶硬化物的原料的烷氧化合物的选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)的物质量、与源自上述金属纳米线的金属元素(a)的物质量的比[(元素(b)的含有摩尔数)/(金属元素(a)的含有摩尔数)]处于0.10/1~22/1的范围内,以及(ii)上述烷氧化合物的质量相对于上述金属纳米线的质量的比[(烷氧化合物的含量)/(金属纳米线的含量)]处于0.25/1~30/1的范围内。藉由满足上述条件,可容易地获得具有高导电性与高透明性,并且膜强度高,耐磨损性、耐热性、耐湿热性及弯曲性优异的导电性层。
<<<导电性构件的制造方法>>>
于某一实施形态中,上述导电性构件可藉由至少包括以下步骤的方法来制造:将以如下方式包含上述平均短轴长度为150nm以下的金属纳米线与上述特定烷氧化合物的液状组合物(以下,亦称为“溶胶凝胶涂布液”)涂布于基材上来形成液膜,该方式是使上述金属纳米线与上述特定烷氧化合物的质量比(即,(特定烷氧化合物的含量)/(金属纳米线的含量))成为0.25/1~30/1的范围、或者使源自特定烷氧化合物的元素(b)与源自金属纳米线的金属元素(a)的含有摩尔比成为0.10/1~22/1的范围;以及藉由使该液膜中产生特定烷氧化合物的水解与聚缩合的反应(以下,亦将该水解与聚缩合的反应称为“溶胶凝胶反应”)来形成导电性层。进而视需要,该方法可包括藉由加热来使可作为溶剂而包含于液状组合物中的水蒸发(干燥)的步骤,亦可不包括该步骤。
于某一实施形态中,可制备金属纳米线的水分散液,并将其与特定烷氧化合物混合来制备上述溶胶凝胶涂布液。于某一实施形态中,可制备包含特定烷氧化合物的水溶液,并对该水溶液进行加热来使特定烷氧化合物的至少一部分水解及聚缩合而形成溶胶状态,然后将该处于溶胶状态的水溶液与金属纳米线的水分散液混合来制备溶胶凝胶涂布液。
为了促进溶胶凝胶反应,于实用上较佳为并用酸性触媒或碱性触媒,其原因在于可提高反应效率。以下,对该触媒进行说明。
[触媒]
形成导电性层的液状组合物较佳为包含至少1种促进溶胶凝胶反应的触媒。作为触媒,只要是促进上述四烷氧基化合物及有机烷氧基化合物的水解及聚缩合的反应者,则并无特别限制,可自通常使用的触媒中适宜选择来使用。
作为此种触媒,可列举酸性化合物及碱性化合物。该些触媒可直接使用,亦可使用使该些触媒溶解于水或醇等溶剂中的状态者(以下,包括该些在内而亦分别称为酸性触媒、碱性触媒)。
使酸性化合物或碱性化合物溶解于溶剂时的浓度并无特别限定,只要根据所使用的酸性化合物或碱性化合物的特性、触媒的所期望的含量等而适宜选择即可。此处,当构成触媒的酸或碱性化合物的浓度高时,存在水解、聚缩合速度变快的倾向。若使用浓度过高的碱性触媒,则有时会生成沉淀物且其于导电性层中成为缺陷而显现,因此当使用碱性触媒时,其浓度以于液状组合物中的浓度换算计,理想的是1N以下。
酸性触媒或碱性触媒的种类并无特别限定。当需要使用浓度高的触媒时,较佳为选择包含如几乎不残留于导电性层中的元素的触媒。具体而言,作为酸性触媒,可列举盐酸等卤化氢、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、过氯酸、过氧化氢、碳酸等无机酸,甲酸或乙酸等羧酸,由RCOOH所表示的结构式的R具有取代基的取代羧酸,苯磺酸等磺酸等。另外,作为碱性触媒,可列举氨水等氨性碱、乙胺或苯胺等有机胺等。
此处,R表示烃基。由R所表示的烃基具有与上述通式(II)中的烃基相同的定义,较佳的形态亦相同。
作为上述触媒,包含金属络合物的路易斯酸触媒亦可较佳地使用。特佳的触媒为金属络合物触媒,且为如下的金属络合物,其包含选自周期表的2A族、3B族、4A族及5A族中的金属元素,以及作为选自由β-二酮、酮酯、羟基羧酸或其酯、氨基醇、及烯醇性活性氢化合物所组成的组群中的含有侧氧基或羟基氧的化合物的配体(ligand)。
于构成金属元素之中,较佳为Mg、Ca、St、Ba等2A族元素,Al、Ga等3B族元素,Ti、Zr等4A族元素,以及V、Nb及Ta等5A族元素,且分别形成触媒效果优异的络合物。其中,包含选自由Zr、Al及Ti所组成的组群中的金属元素的络合物优异,而较佳。
作为构成上述金属络合物的配体的含有侧氧基或羟基氧的化合物,于本发明中可列举:乙酰丙酮(2,4-戊二酮)、2,4-庚二酮等β-二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯等酮酯类,乳酸、乳酸甲酯、水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、苹果酸、酒石酸、酒石酸甲酯等羟基羧酸及其酯,4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮、4-羟基-2-庚酮等酮醇类,单乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基-单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类,羟甲基三聚氰胺、羟甲基脲、羟甲基丙烯酰胺、丙二酸二乙酯等烯醇性活性化合物,乙酰丙酮(2,4-戊二酮)的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的乙酰丙酮衍生物等化合物。
较佳的配体为乙酰丙酮衍生物。此处,乙酰丙酮衍生物是指乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。取代在乙酰丙酮的甲基上的取代基是碳数均为1~3的直链或分支的烷基、酰基、羟烷基、羧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基,取代在乙酰丙酮的亚甲基上的取代基是羧基、碳数均为1~3的直链或分支的羧基烷基及羟烷基,取代在乙酰丙酮的羰基碳上的取代基是碳数为1~3的烷基,于此情况下,在羰基氧中加成氢原子而变成羟基。
作为较佳的乙酰丙酮衍生物的具体例,可列举:乙基羰基丙酮、正丙基羰基丙酮、异丙基羰基丙酮、二乙酰丙酮、1-乙酰基-1-丙酰基-乙酰丙酮、羟乙基羰基丙酮、羟丙基羰基丙酮、乙酰乙酸、乙酰丙酸、二乙酰乙酸、3,3-二乙酰丙酸、4,4-二乙酰丁酸、羧基乙基羰基丙酮、羧基丙基羰基丙酮、二丙酮醇。其中,特佳为乙酰丙酮及二乙酰丙酮。上述乙酰丙酮衍生物与上述金属元素的络合物是于每1个金属元素上配位1分子~4分子的乙酰丙酮衍生物的单核络合物,当金属元素的可配位的键比乙酰丙酮衍生物的可配位的键结键(bonding hand)的数量的总和多时,亦可配位水分子、卤素离子、硝基、铵基等在通常的络合物中通用的配体。
作为较佳的金属络合物的例子,可列举:三(乙酰丙酮根)铝错盐、二(乙酰丙酮根)铝含水错盐、单(乙酰丙酮根)铝氯错盐、二(二乙酰丙酮根)铝错盐、乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧化环状氧化铝、三(乙酰丙酮根)钡错盐、二(乙酰丙酮根)钛错盐、三(乙酰丙酮根)钛错盐、二-异丙氧基双(乙酰丙酮根)钛错盐、三(乙酰乙酸乙酯)锆、三(苯甲酸)锆错盐等。该些金属络合物于水系涂布液中的稳定性、及于加热干燥时的溶胶凝胶反应中的胶化促进效果优异,其中,特佳为乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二(乙酰丙酮根)钛错盐、三(乙酰乙酸乙酯)锆。
此处省略上述金属络合物的对盐(counter salt)的详细的记载。对盐的种类只要是作为错化合物的保持电荷的中性的水溶性盐,则为任意者,例如可使用硝酸盐、氢卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐等确保化学计量中性的盐的形态。
关于金属络合物于二氧化硅溶胶凝胶反应中的举动,于溶胶-凝胶科学与技术杂志(J.Sol-Gel.Sci.and Tec.)第16卷,第209页~第220页(1999年)中有详细的记载。作为反应机制,推测以下的流程。即,可认为于液状组合物中,金属络合物取得配位结构而稳定。于在供给至基材后的自然干燥或加热干燥过程中开始的脱水缩合反应中,藉由类似酸触媒的机构来促进交联。总之,藉由使用该金属络合物,可实现液状组合物的经时稳定性、以及导电性层的皮膜面质及高耐久性优异。
上述金属络合物触媒可作为市售品而容易地获得,另外,亦可藉由公知的合成方法,例如各金属氯化物与醇的反应而获得。
当上述液状组合物包含触媒时,相对于液状组合物的固体成分,以较佳为50质量%以下,更佳为5质量%~25质量%的范围来使用上述触媒。触媒可单独使用,亦可将2种以上组合使用。
[溶剂]
上述液状组合物视需要亦可含有水及/或有机溶剂。藉由含有有机溶剂,可于基材上形成更均匀的液膜。
作为此种有机溶剂,例如可列举:丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮系溶剂,甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、第三丁醇等醇系溶剂,氯仿、二氯甲烷等氯系溶剂,苯、甲苯等芳香族系溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂,二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等醚系溶剂,乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂等。
当液状组合物包含有机溶剂时,相对于液状组合物的总质量,较佳为50质量%以下的范围,更佳为30质量%以下的范围。
于形成在基材上的溶胶凝胶涂布液的涂布液膜中,产生特定烷氧化合物的水解及缩合的反应,为了促进该反应,较佳为对上述涂布液膜进行加热、干燥。用以促进溶胶凝胶反应的加热温度合适的是30℃~200℃的范围,更佳为50℃~180℃的范围。加热、干燥时间较佳为10秒~300分钟,更佳为1分钟~120分钟。
导电性层的平均膜厚通常于0.005μm~2μm的范围内选择。例如,藉由将平均膜厚设为0.001μm以上、0.5μm以下,可获得充分的耐久性、膜强度,进而,当藉由图案化来将导电性层分成导电部与非导电部时,可抑制非导电部的导电性纤维的残渣的产生。若将平均膜厚设为0.01μm~0.1μm的范围,则可确保制造上的容许范围,故特佳。
本发明将导电性层设为满足上述条件(i)或条件(ii)的至少一个的导电性层,藉此可高度地维持导电性与透明性,并且因溶胶凝胶硬化物而稳定地将金属纳米线固定化,且可实现高强度与耐久性。例如,即便将导电性层设为膜厚为0.005μm~0.5μm的薄层,亦可获得具有实用上无问题的耐磨损性、耐热性、耐湿热性及耐弯曲性的导电构件。因此,本发明的一实施形态的导电性构件适合用于各种用途。于需要薄层的导电性层的形态中,膜厚亦可设为0.005μm~0.5μm,更佳为0.007μm~0.3μm,进而更佳为0.008μm~0.2μm,最佳为0.01μm~0.1μm。藉由如上述般将导电性层设为更薄的层,使图案化时的非导电部的导电性纤维残渣抑制效果、及导电性层的透明性可进一步提升。
关于上述导电性层的平均膜厚,藉由利用电子显微镜直接观察导电性层剖面,而测定5处的导电性层的膜厚,并将上述导电性层的平均膜厚作为其算术平均值而算出。再者,例如亦可使用触针式表面形状测定器(Dektak(注册商标)150,布鲁克艾克斯(Bruker AXS)制造),将导电性层的膜厚作为形成有导电性层的部分与去除了导电性层的部分的阶差来测定。但是,当去除导电性层时有可能甚至将基材的一部分去除,另外,因所形成的导电性层为薄膜,故容易产生误差。因此,于后述的实例中,记载了使用电子显微镜所测定的平均膜厚。
上述导电性层较佳为与基材相向的面的相反侧的面(以下,亦称为“表面”)的水滴接触角为3°以上、70°以下。更佳为5°以上、60°,进而更佳为5°以上、50°以下,最佳为5°以上、40°以下。若导电性层表面的水滴接触角为该范围,则存在于使用后述的蚀刻液的图案化方法中蚀刻速度提升的倾向。可认为其原因在于:例如蚀刻液变得容易导入至导电性层内。另外,存在经图案化时的细线的线宽的精度提升的倾向。进而,当于导电性层上形成利用银胶的配线时,存在导电性层与银胶的密接性提升的倾向。
再者,上述导电性层的表面的水滴接触角是使用接触角计(例如,协和界面科学公司制造的全自动接触角计,商品名:DM-701)于25℃下进行测定。
上述导电性层表面的水滴接触角可藉由适宜选择例如液状组合物中的烷氧化合物种类、烷氧化合物的缩合度、导电性的平滑性等来设为所期望的范围。
<基质>
上述导电性层亦可包含基质。此处,“基质”是包含金属纳米线来形成层的物质的总称。藉由包含基质,存在如下的倾向:不仅稳定地维持导电性层中的金属纳米线的分散,而且即便于不经由粘着层而在基材表面形成导电性层的情况下,亦确保基材与导电性层的牢固的粘着。导电性层中所含有的上述溶胶凝胶硬化物亦具有作为基质的功能,但导电性层亦可进一步包含溶胶凝胶硬化物以外的基质(以下,称为“其他基质”)。包含其他基质的导电性层只要使上述液状组合物中含有可形成其他基质的材料,然后将其(例如,藉由涂布)供给至基材上来形成即可。
其他基质可为如有机高分子聚合物般的非感光性的基质,亦可为如光阻组合物般的感光性的基质。
当导电性层包含其他基质时,有利的是相对于导电性层中所含有的源自特定烷氧基化合物的溶胶凝胶硬化物的含量,其他基质的含量为自0.10质量%~20质量%,较佳为0.15质量%~10质量%,更佳为0.20质量%~5质量%的范围内选择,其原因在于可获得导电性、透明性、膜强度、耐磨损性及耐弯曲性优异的导电性构件。
其他基质如上所述,可为非感光性的基质,亦可为感光性的基质。
合适的非感光性基质包括有机高分子聚合物。有机高分子聚合物的具体例可列举:聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯、及聚丙烯腈等聚丙烯酸,聚乙烯醇、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯及聚碳酸酯)、苯酚或甲酚-甲醛(Novolacs(注册商标))、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、多硫化物、聚砜、聚亚苯基、及聚苯醚等具有高芳香性的高分子,聚氨基甲酸酯(Polyurethane,PU),环氧树脂,聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯、及环状聚烯烃),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,ABS),纤维素,聚硅氧及其他含有硅的高分子(例如聚倍半硅氧烷及聚硅烷),聚氯乙烯(Polyvinylchloride,PVC),聚乙酸乙烯酯,聚降莰烯,合成橡胶(例如乙烯-丙烯橡胶(Ethylene-Propylene Rubber,EPR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber,SBR)、三元乙丙橡胶(EthylenePropylene Diene Monomer,EPDM)),及氟化碳系聚合物(例如聚偏二氟乙烯,聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene,TFE),或聚六氟丙烯),氟-烯烃的共聚物,及烃烯烃(hydrocarbon olefin)(例如,旭硝子股份有限公司制造的“LUMIFLON”(注册商标)),以及非晶质氟碳聚合物或共聚物(例如,旭硝子股份有限公司制造的“CYTOP”(注册商标)或杜邦公司制造的“Teflon”(注册商标)AF),但并不仅限定于该些。
于感光性的基质中,可包含适合于平版印刷法的光阻组合物。当包含光阻组合物作为基质时,可藉由平版印刷法来形成具有图案上的导电性区域与非导电性区域的导电性层。此种光阻组合物之中,就可获得透明性及柔软性优异、且与基材的粘着性优异的导电性层的观点而言,作为特佳的光阻组合物,可列举光聚合性组合物。以下,对该光聚合性组合物进行说明。
<光聚合性组合物>
光聚合性组合物包含(a)加成聚合性不饱和化合物、及(b)若受到光照射则产生自由基的光聚合起始剂作为基本成分。进而视需要,光聚合性组合物可包含(c)粘合剂、及/或(d)上述成分(a)~成分(c)以外的添加剂,亦可不包含(c)粘合剂、及/或(d)上述成分(a)~成分(c)以外的添加剂。
以下,对该些成分进行说明。
[(a)加成聚合性不饱和化合物]
成分(a)的加成聚合性不饱和化合物(以下,亦称为“聚合性化合物”)是于自由基的存在下产生加成聚合反应而高分子化的化合物,通常使用分子末端具有至少一个乙烯性不饱和双键,较佳为两个以上的乙烯性不饱和双键,更佳为四个以上的乙烯性不饱和双键,进而更佳为六个以上的乙烯性不饱和双键的化合物。
该些化合物具有例如单体、预聚物,即二聚物、三聚物及寡聚物、或该些的混合物等化学形态。
作为此种聚合性化合物,已知有各种聚合性化合物,该些聚合性化合物可用作成分(a)。
其中,作为特佳的聚合性化合物,就膜强度的观点而言,可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
导电性层中的成分(a)的含量以包含上述金属纳米线的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,较佳为2.6质量%以上、37.5质量%以下,更佳为5.0质量%以上、20.0质量%以下。
[(b)光聚合起始剂]
成分(b)的光聚合起始剂是若受到光照射则产生自由基的化合物。作为此种光聚合起始剂,可列举藉由光照射而产生最终成为酸的酸自由基的化合物、及产生其他自由基的化合物等。以下,将前者称为“光酸产生剂”,将后者称为“光自由基产生剂”。
-光酸产生剂-
作为光酸产生剂,可适宜地选择使用光阳离子聚合的光起始剂、光自由基聚合的光起始剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的藉由光化射线或放射线的照射而产生酸自由基的公知的化合物、及该些的混合物。
此种光酸产生剂并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举:具有至少一个二-或三-卤甲基的三嗪或1,3,4-恶二唑、萘醌-1,2-二迭氮-4-磺酰卤化物、重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐等。该些之中,特佳为作为产生磺酸的化合物的酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、邻硝基苄基磺酸盐。
另外,关于将藉由光化射线或放射线的照射而产生酸自由基的基、或化合物导入至树脂的主链或侧链而成的化合物,例如可使用美国专利第3,849,137号说明书、德国专利第3914407号说明书、日本专利特开昭63-26653号、日本专利特开昭55-164824号、日本专利特开昭62-69263号、日本专利特开昭63-146038号、日本专利特开昭63-163452号、日本专利特开昭62-153853号、日本专利特开昭63-146029号的各公报等中所记载的化合物。
进而,美国专利第3,779,778号、欧州专利第126,712号等的各说明书中所记载的化合物亦可用作酸自由基产生剂。
作为上述三嗪系化合物,例如可列举:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(单氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-环氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻溴-对N,N-双(乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪等。该些可单独使用1种,亦可并用2种以上。
上述(1)光酸产生剂之中,较佳为产生磺酸的化合物,就高感光度的观点而言,特佳为如下所述的肟磺酸盐化合物。
[化4]
Figure BDA0000401294180000321
-光自由基产生剂-
光自由基产生剂是具有如下功能的化合物:直接吸收光,或者经光增感而产生分解反应或夺氢反应,并产生自由基。光自由基产生剂较佳为于波长为300nm~500nm的区域内具有吸收者。
作为此种光自由基产生剂,已知有许多化合物,例如可列举:如日本专利特开2008-268884号公报中所记载的羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、迭氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、酰基膦(氧化物)化合物。该些化合物可根据目的而适宜选择。该些之中,就曝光灵敏度的观点而言,特佳为二苯甲酮(benzophenone)化合物、苯乙酮(acetophenone)化合物、六芳基联咪唑化合物、肟酯化合物、及酰基膦(氧化物)化合物。
作为上述二苯甲酮化合物,例如可列举:二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、N,N-二乙氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮(2-chlorobenzophenone)、4-溴二苯甲酮(4-bromobenzophenone)、2-羧基二苯甲酮(2-carboxybenzophenone)等。该些可单独使用1种,亦可并用2种以上。
作为上述苯乙酮化合物,例如可列举:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二基苯基)酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等。作为市售品的具体例,较佳为巴斯夫(BASF)公司制造的Irgacure(注册商标)369、Irgacure(注册商标)379、Irgacure(注册商标)907等。该些可单独使用1种,亦可并用2种以上。
作为上述六芳基联咪唑化合物,例如可列举日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等的各说明书中所记载的各种化合物,具体而言,可列举2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻,对二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(邻,邻′-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻硝基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻甲基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻三氟苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑等。该些可单独使用1种,亦可并用2种以上。
作为上述肟酯化合物,例如可列举:英国化学会志,普尔金会刊II(J.C.S.Perkin II)(1979)1653-1660、英国化学会志,普尔金会刊II(J.C.S.Perkin II)(1979)156-162、光聚合物科学与技术杂志(Journal ofPhotopolymer Science and Technology)(1995)202-232、日本专利特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报中记载的化合物等。作为具体例,较佳为巴斯夫公司制造的Irgacure(注册商标)OXE-01、Irgacure(注册商标)OXE-02等。该些可单独使用1种,亦可并用2种以上。
作为上述酰基膦(氧化物)化合物,例如可列举:巴斯夫公司制造的Irgacure(注册商标)819、Darocur(注册商标)4265、Darocur(注册商标)TPO等。
作为光自由基产生剂,就曝光灵敏度与透明性的观点而言,特佳为2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、N,N-二乙氨基二苯甲酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(邻苯甲酰基肟)。
成分(b)的光聚合起始剂可单独使用1种,亦可并用2种以上,其于导电性层中的含量以包含金属纳米线的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,较佳为0.1质量%~50质量%,更佳为0.5质量%~30质量%,进而更佳为1质量%~20质量%。当于此种数值范围内,将后述的包含导电性区域与非导电性区域的图案形成于导电性层上时,可获得良好的感光度与图案形成性。
[(c)粘合剂]
粘合剂可自如下的碱可溶性树脂中适宜选择,该碱可溶性树脂为线状有机高分子聚合物、且分子(较佳为将丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)。
该些之中,较佳为可溶于有机溶剂、且可溶于碱性水溶液的碱可溶性树脂,另外,特佳为具有酸解离性基、且于酸解离性基藉由酸的作用而解离时变成碱可溶的碱可溶性树脂。
此处,上述酸解离性基表示可于酸的存在下解离的官能基。
于制造上述粘合剂时,可应用例如利用公知的自由基聚合法的方法。利用上述自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基起始剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域从业人员容易地设定,且可实验性地规定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,较佳为侧链上具有羧酸的聚合物。
作为上述侧链上具有羧酸的聚合物,例如可列举如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等、以及侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、于具有羟基的聚合物中加成酸酐而成者等,进而亦可列举侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为较佳的聚合物。
该些之中,特佳为(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。
进而,亦可列举侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物、或包含(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/其他单体的多元共聚物作为有用的聚合物。该聚合物能够以任意的量混合使用。
除上述以外,亦可列举日本专利特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作为上述碱可溶性树脂中的具体的构成单元,较佳为(甲基)丙烯酸、及可与该(甲基)丙烯酸共聚的其他单体。
作为上述可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,例如可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。该些的烷基及芳基的氢原子亦可由取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。该些可单独使用1种,亦可并用2种以上。
作为上述乙烯基化合物,例如可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯大分子单体、CH2=CR1R2[其中,R1表示氢原子或碳数为1~5的烷基,R2表示碳数为6~10的芳香族烃环]等。该些可单独使用1种,亦可并用2种以上。
就碱溶解速度、膜物性等的观点而言,上述粘合剂的重量平均分子量较佳为1,000~500,000,更佳为3,000~300,000,进而更佳为5,000~200,000。
此处,上述重量平均分子量可藉由凝胶渗透层析法来测定,并利用标准聚苯乙烯校准曲线来求出。
以包含上述金属纳米线的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,导电性层中的成分(c)的粘合剂的含量较佳为5质量%~90质量%,更佳为10质量%~85质量%,进而更佳为20质量%~80质量%。若为上述较佳的含量范围,则可谋求显影性与金属纳米线的导电性的并存。
[(d)上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加剂]
作为上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加剂,例如可列举:链转移剂、交联剂、分散剂、溶剂、界面活性剂、抗氧化剂、抗硫化剂、抗金属腐蚀剂、粘度调整剂、防腐剂等各种添加剂等。
(d-1)链转移剂
链转移剂用于提升光聚合性组合物的曝光灵敏度。作为此种链转移剂,例如可列举:N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯,2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、N-苯基巯基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有杂环的巯基化合物,季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等脂肪族多官能巯基化合物等。该些可单独使用1种,亦可并用2种以上。
以包含上述金属纳米线的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,导电性层中的链转移剂的含量较佳为0.01质量%~15质量%,更佳为0.1质量%~10质量%,进而更佳为0.5质量%~5质量%。
(d-2)交联剂
交联剂是藉由自由基或酸及热来形成化学键,并使导电层硬化的化合物,例如可列举:由选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少1种基取代的三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、甘脲系化合物、脲系化合物、酚系化合物或苯酚的醚化合物、环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物、硫环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、或迭氮系化合物、具有包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基等的乙烯性不饱和基的化合物等。该些之中,就膜物性、耐热性、溶剂耐受性的观点而言,特佳为环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物、具有乙烯性不饱和基的化合物。
另外,上述氧杂环丁烷树脂可单独使用1种、或与环氧树脂混合使用。尤其,当与环氧树脂并用时,就反应性高、提升膜物性的观点而言较佳。
再者,当使用具有乙烯性不饱和双键基的化合物作为交联剂时,该交联剂亦包含于上述(c)聚合性化合物中,其含量应考虑包含于本发明中的(c)聚合性化合物的含量中。
当将包含上述金属纳米线的光聚合性组合物的固体成分的总质量设为100质量份时,导电性层中的交联剂的含量较佳为1质量份~250质量份,更佳为3质量份~200质量份。
(d-3)分散剂
分散剂用于防止光聚合性组合物中的上述金属纳米线凝聚,并使其分散。作为分散剂,只要可使上述金属纳米线分散,则并无特别限制,可根据目的而适否选择。例如,可利用作为颜料分散剂所市售的分散剂,特佳为具有吸附于金属纳米线的性质的高分子分散剂。作为此种高分子分散剂,例如可列举:聚乙烯吡咯烷酮、BYK系列(注册商标,毕克化学(BYK)公司制造)、Solsperse系列(注册商标,日本路博润(Lubrizol)公司制造等)、Ajisper系列(注册商标,味的素股份有限公司制造)等。
当进而另行添加用于制造上述金属纳米线的分散剂以外的高分子分散剂作为分散剂时,该高分子分散剂亦包含于上述成分(c)的粘合剂中,其含量应考虑包含于上述成分(c)的含量中。
导电性层中的分散剂的含量相对于成分(c)的粘合剂100质量份,较佳为0.1质量份~50质量份,更佳为0.5质量份~40质量份,特佳为1质量份~30质量份。
藉由将分散剂的含量设为0.1质量份以上,有效地抑制金属纳米线于分散液中的凝聚,藉由设为50质量份以下,于涂布步骤中形成稳定的液膜,而抑制涂布不均的产生,故较佳。
(d-4)溶剂
溶剂是用于制成如下的涂布液的成分,该涂布液用以将包含上述金属纳米线与特定烷氧化合物、以及光聚合性组合物的组合物于基材表面形成为膜状,可根据目的而适宜选择,例如可列举:丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁醇、水、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)、γ-丁内酯(Gamma-Butyrolactone,GBL)、碳酸丙烯酯等。该溶剂亦可兼作上述金属纳米线的分散液的溶剂的至少一部分。该些可单独使用1种,亦可并用2种以上。
包含此种溶剂的涂布液的固体成分浓度较佳为0.1质量%~20质量%的范围。
(d-5)抗金属腐蚀剂
导电性层较佳为含有金属纳米线的抗金属腐蚀剂。此种抗金属腐蚀剂并无特别限制,可根据目的而适宜选择,但较佳为例如硫醇类、唑(azole)类等。
藉由含有抗金属腐蚀剂,可发挥防锈效果,并可抑制随时间经过的导电性构件的导电性及透明性的下降。抗金属腐蚀剂可藉由如下方式来供给:以溶解于合适的溶剂中的状态或粉末状添加至导电性层形成用组合物中,或者于制作后述的利用导电层用涂布液的导电膜后,使该导电膜浸渍于抗金属腐蚀剂浴中。
当添加抗金属腐蚀剂时,较佳为相对于金属纳米线的含量,导电性层中的抗金属腐蚀剂的含量为0.5质量%~10质量%。
此外,作为基质,可将制造上述金属纳米线时所使用的作为分散剂的高分子化合物用作构成基质的成分的至少一部分。
于导电性层中,只要无损本发明的效果,则除金属纳米线以外,亦可并用其他导电性材料,例如导电性微粒子等。就效果的观点而言,相对于包含金属纳米线的导电性材料的总量,金属纳米线(较佳为纵横比为10以上的金属纳米线)的含有比率以体积基准计,较佳为50%以上,更佳为60%以上,特佳为75%以上。藉由将上述金属纳米线的含有比率设为50%,可形成金属纳米线彼此的紧密的网路,从而容易地获得具有高导电性的导电性层。
另外,金属纳米线以外的形状的导电性粒子不仅对导电性层的导电性的贡献不大,而且有时于可见光区域中具有吸收。尤其于导电性粒子为金属,且为球形等等离子体子吸收强的形状的情况下,有时导电性层的透明度会恶化。
此处,上述金属纳米线的比率可如下述般求出。例如当金属纳米线为银纳米线,导电性粒子为银粒子时,可对银纳米线水分散液进行过滤,将银纳米线与其以外的导电性粒子分离,并使用感应耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma,ICP)发光分析装置分别测定残留于滤纸上的银的量、及透过了滤纸的银的量,然后算出金属纳米线的比率。金属纳米线的纵横比是藉由如下方式算出:利用TEM观察残留于滤纸上的金属纳米线,并分别测定300根金属纳米线的短轴长度及长轴长度。
金属纳米线的平均短轴长度及平均长轴长度的测定方法如上所述。
于基材上形成上述导电性层的方法并无特别限制,可藉由一般的涂布方法来进行,可根据目的而适宜选择。例如可列举:辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、浇铸法、模涂法、刀涂法、凹版涂布法、帘涂法、喷涂法、刮刀涂布法等。
<<中间层>>
上述导电性构件较佳为在基材与导电性层之间具有至少一层中间层。藉由在基材与导电性层之间设置中间层,可谋求提升基材与导电性层的密接性、导电性层的全光线透过率、导电性层的雾度、及导电性层的膜强度中的至少一个。
作为中间层,可列举用以提升基材与导电性层的粘着力的粘着剂层、藉由与导电性层中所含有的成分的相互作用来提升功能性的功能性层等,可根据目的而适宜设置。
一面参照图式一面对进而具有中间层的导电性构件的构成进行说明。
图1是表示作为第一实施形态的导电性构件的第一例示形态的导电性构件1的概略剖面图。导电性构件1中,于在基材上具有中间层而成的基板101上设置有导电性层20。在基材10与导电性层20之间具备中间层30,该中间层30包含与基材10的亲和性优异的第1粘着层31、及与导电性层20的亲和性优异的第2粘着层32。
图2是表示作为第一实施形态的导电性构件的第二例示形态的导电性构件2的概略剖面图。在基材10与导电性层20之间具有中间层30,该中间层30除包含与上述第1实施形态相同的第1粘着层31及第2粘着层32以外,亦包含邻接于导电性层20的功能性层33。
用于中间层30的素材并无特别限定,只要可提升上述特性中的至少任一个即可。
例如,当具备粘着层作为中间层时,于粘着层中包含选自用于粘着剂的聚合物、硅烷偶合剂、钛偶合剂、将Si的烷氧化合物水解及聚缩合而获得的溶胶凝胶膜等中的素材。
就可获得全光线透过率、雾度、及膜强度优异的导电性层而言,较佳为与导电性层接触的中间层(即,当中间层30为单层时是指该中间层,而当中间层30包含多个子中间层时,是指其中与导电性层接触的子中间层)为包含如下的化合物的功能性层33,该化合物具有可与该导电性层20中所含有的金属纳米线静电式地相互作用的官能基(以下称为“可相互作用的官能基”)。当具有此种中间层时,即便导电性层20包含金属纳米线与有机高分子,亦可获得膜强度优异的导电性层。
虽然该作用并不明确,但可认为因设置包含具有可与导电性层20中所含有的金属纳米线相互作用的官能基的化合物的中间层,故藉由导电性层中所含有的金属纳米线、与中间层中所含有的具有上述官能基的化合物的相互作用,导电性层中的导电性材料的凝聚得到抑制,均匀分散性提升,由导电性层中的导电性材料的凝聚所引起的透明性或雾度的下降得到抑制,并且因密接性而达成膜强度的提升。以下,有时将可显现此种相互作用性的中间层称为功能性层。功能性层因藉由与金属纳米线的相互作用来发挥其效果,故只要导电性层包含金属纳米线,则其效果不依存于导电性层所包含的基质而显现。
作为可与上述金属纳米线相互作用的官能基,例如当金属纳米线为银纳米线时,可列举酰胺基、氨基、巯基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或该些的盐,较佳为上述化合物具有选自由该些基所组成的组群中的一个或多个官能基。该官能基更佳为氨基、巯基、磷酸基、膦酸基或该些的盐,进而更佳为氨基。
作为具有如上所述的官能基的化合物,可列举:例如脲基丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺等般的具有酰胺基的化合物,例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(六亚甲基)三胺、N,N′-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺四盐酸盐、精胺、二亚乙三胺(diethylenetriamine)、间二甲苯二胺、间苯二胺等般的具有氨基的化合物,例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噻唑、甲苯-3,4-二硫醇等般的具有巯基的化合物,例如聚(对苯乙烯磺酸钠)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)等般的具有磺酸或其盐的基的化合物,例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚天冬胺酸、对苯二甲酸、桂皮酸、反丁烯二酸、丁二酸等般的具有羧酸基的化合物,例如Phosmer PE、Phosmer CL、Phosmer M、Phosmer MH(商品名,尤尼化工(Uni-Chemical)股份有限公司制造)、及该些的聚合物、PolyphosmerM-101、Polyphosmer PE-201、Polyphosmer MH-301(商品名,德爱普(DAP)股份有限公司制造)等般的具有磷酸基的化合物,例如苯基膦酸、癸基膦酸、亚甲基二膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等般的具有膦酸基的化合物。
藉由选择该些官能基,于涂布用以形成导电性层的涂布液后,金属纳米线与中间层中所含有的官能基产生相互作用,可抑制金属纳米线于进行干燥时凝聚,从而形成均匀地分散有金属纳米线的导电性层。
中间层可藉由将液体涂布于基材上,并进行干燥而形成,上述液体为使构成中间层的化合物溶解,或分散、乳化而成的液体。涂布方法可使用一般的方法。其方法并无特别限制,可根据目的而适宜选择。例如可列举:辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、浇铸法、模涂法、刀涂法、凹版涂布法、帘涂法、喷涂法、刮刀涂布法等。
上述导电性构件具有优异的耐磨损性。该耐磨损性可藉由例如以下的(1)或(2)的方法来评价。
(1)当进行了如下的耐磨损试验时,上述耐磨损试验后的导电性层的表面电阻率(Ω/□)/上述耐磨损试验前的导电性层的表面电阻率(Ω/□)的比为100以下,更佳为50以下,进而更佳为10以下,该耐磨损试验是使用连续加载式抗刮试验机(例如,新东科学股份有限公司制造的连续加载式抗刮试验机,商品名:Type18s),以125g/cm2的压力按压纱布(例如,FC纱布(商品名,白十字股份有限公司制造))来对导电性层的表面往返摩擦50次的试验。
(2)当使用具备直径为10mm的圆筒心轴的圆筒形心轴弯曲试验器(例如,科特(Cotec)(股份)公司制造的试验器),将导电性构件供于弯曲20次的试验时,上述试验后的导电性层的表面电阻率(Ω/□)/上述试验前的导电性层的表面电阻率(Ω/□)的比为5.0以下,更佳为2.5以下,进而更佳为2.0以下。
<导电性层的形状>
当自垂直于基材表面的方向进行观察时,上述导电性构件中的导电性层的形状并无特别限制,可根据目的而适宜选择。导电性层亦可为包含非导电性区域的导电性层。即,导电性层可为导电性层的所有区域为导电性区域(以下,亦将该导电性层称为“非图案化导电性层”)的第一形态、及导电性层包含导电性区域与非导电性区域(以下,亦将该导电性层称为“图案化导电性层”)的第二形态的任一种。于第二形态的情况下,非导电性区域中可包含金属纳米线,亦可不包含金属纳米线。当于非导电性区域中包含金属纳米线时,非导电性区域中所含有的金属纳米线被断线。
第一形态的导电性构件可用作例如太阳电池的透明电极。
第二形态的导电性构件可于例如制成触摸屏的情况下使用。于此情况下,形成具有所期望的形状的导电性区域与非导电性区域。
[包含导电性区域与非导电性区域的导电性层(图案化导电性层)]
图案化导电性层是藉由例如下述图案化方法来制造。
(1)事先形成非图案化导电性层,对该非图案化导电性层的所期望的区域中所含有的金属纳米线照射二氧化碳雷射、钇铝石榴石(Yttrium AluminiumGarnet,YAG)雷射等高能量的雷射光线,使金属纳米线的一部分断线或消失而使该所期望的区域变成非导电性区域的图案化方法。该方法于例如日本专利特开2010-44968号公报中有记载。
(2)于事先形成的非图案化导电性层上设置可形成抗蚀剂层的感光性组合物(光阻)层,对该感光性组合物层进行所期望的图案曝光及显影,于形成该图案状的抗蚀剂后,藉由利用可蚀刻金属纳米线的蚀刻液进行处理的湿式工艺、或如反应性离子蚀刻般的干式工艺,将未受到抗蚀剂保护的区域的导电性层中的金属纳米线蚀刻去除的图案化方法。该方法于例如日本专利特表2010-507199号公报(特别是段落0212~段落0217)中有记载。
(3)于事先形成的非图案化导电性层上,将可溶解金属纳米线的蚀刻液供给成所期望的图案状,然后将供给了蚀刻液的区域的导电性层中的金属纳米线蚀刻去除的图案化方法。
用于上述图案曝光的光源是以与光阻组合物的感光波段的关联来选定,一般而言,可较佳地使用g射线、h射线、i射线、j射线等紫外线。另外,亦可使用蓝色发光二极管(Light Emitting Diode,LED)。
图案曝光的方法亦无特别限制,可藉由利用光罩的面曝光来进行,亦可藉由利用雷射光束等的扫描曝光来进行。此时,可为利用透镜的折射式曝光,亦可为利用反射镜的反射式曝光,可采用接触曝光、近接式曝光、缩小投影曝光、反射投影曝光等曝光方式。
可溶解上述金属纳米线的蚀刻液可对应于金属纳米线的种类而适宜选择。例如当金属纳米线为银纳米线时,可列举于所谓照相科学领域中,主要用于卤化银彩色感光材料的照相纸的漂白、定影步骤的漂白定影液、强酸、氧化剂、过氧化氢等。该些之中,特佳为漂白定影液、稀硝酸、过氧化氢。再者,当利用蚀刻液溶解金属纳米线时,可不完全溶解供给了蚀刻液的部分的金属纳米线,只要导电性消失,则亦可残存一部分金属纳米线。
上述稀硝酸的浓度较佳为1质量%~20质量%。
上述过氧化氢的浓度较佳为3质量%~30质量%。
作为上述漂白定影液,可较佳地应用例如日本专利特开平2-207250号公报的第26页右下栏第1行~第34页右上栏第9行、及日本专利特开平4-97355号公报的第5页左上栏第17行~第18页右下栏第20行中所记载的处理素材或处理方法。
漂白定影时间较佳为180秒以下,更佳为120秒以下、1秒以上,进而更佳为90秒以下、5秒以上。另外,水洗或稳定化时间较佳为180秒以下,更佳为120秒以下、1秒以上。
上述漂白定影液只要是照相用漂白定影液,则并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举:富士胶片股份有限公司制造的CP-48S、CP-49E(彩色纸用漂白定影剂),柯达公司制造的Ektacolor RA漂白定影液,大日本印刷股份有限公司制造的漂白定影液D-J2P-02-P2、D-30P2R-01、D-22P2R-01(均为商品名)等。该些之中,特佳为CP-48S、CP-49E。
可溶解上述金属纳米线的蚀刻液的粘度于25℃下较佳为5mPa·s~300,000mPa·s,更佳为10mPa·s~150,000mPa·s。藉由将上述粘度设为5mPa·s,易于将蚀刻液的扩散控制在所期望的范围内,而可确保导电性区域与非导电性区域的边界清晰的图案化,另一方面,藉由将上述粘度设为300,000mPa·s以下,而可确保无负荷地进行蚀刻液的印刷,并且使金属纳米线的溶解所需要的处理时间于所期望的时间内完成。
藉由蚀刻液的供给来形成非导电性区域的方法只要是将蚀刻液呈图案状地供给至导电性层上的方法,则并无特别限制,可根据目的而适宜选择。例如可列举:网版印刷,喷墨印刷,事先利用抗蚀剂等形成蚀刻掩模,然后于其上涂布机涂布、辊涂、浸涂、喷涂蚀刻液的方法等。该些之中,特佳为网版印刷、喷墨印刷、涂布机涂布、浸渍(dip)涂布。
作为上述喷墨印刷,例如可使用压电方式及热感应方式的任一种。
上述图案的种类并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举:文字、记号、花纹、图形、配线图案等。
上述图案的大小并无特别限制,可根据目的而适宜选择,可为自纳米级尺寸至毫米级尺寸的任一种尺寸。
上述导电性构件较佳为表面电阻率为1,000Ω/□以下。此处,于具有非图案化导电性层的导电性构件的情况下,上述表面电阻率是该导电性层的表面电阻率,于具有图案化导电性层的导电性构件的情况下,上述表面电阻率是导电性区域中的导电性层的表面电阻率。
上述表面电阻率是利用四探针法测定导电性构件中的导电性层的与基材侧相反之侧的表面所得的值。利用四探针法的表面电阻率的测定方法可依据例如JIS K 7194:1994(导电性塑胶的利用四探针法的电阻率试验方法)等进行测定,可使用市售的表面电阻率计简便地测定。当要使表面电阻率变成1,000Ω/□以下时,只要调整导电性层中所含有的金属纳米线的种类、及特定烷氧化合物与金属纳米线的含有比率的至少一个即可。更具体而言,藉由在0.25/1~30/1的质量比的范围内制备特定烷氧化合物与金属纳米线的含量的比率,可形成具有所期望的范围的表面电阻率的导电性层。
导电性构件的表面电阻率更佳为0.1Ω/□~900Ω/□的范围。
上述导电性构件因导电性层具有高导电性与透明性,并且膜强度高、耐磨损性优异、且弯曲性优异,故广泛地应用于例如触摸屏、显示器用电极、电磁波掩模、有机电致发光(Electroluminescence,EL)显示器用电极、无机EL显示器用电极、电子纸、可挠式显示器用电极、集成型太阳电池、液晶显示装置、带有触摸屏功能的显示装置、其他各种元件等。该些之中,特佳为应用于触摸屏及太阳电池。
<<触摸屏>>
上述导电性构件应用于例如表面型电容式触摸屏、投射型电容式触摸屏、电阻膜式触摸屏等。此处,触摸屏包括所谓的触控传感器(touch sensor)及触控板(touch pad)。
上述触摸屏中的触摸屏传感器电极部的层构成较佳为如下方式中的任一种:将2片透明电极贴合的贴合方式、于1片基材的两面具备透明电极的方式、单面跳线(jumper)或通孔方式、或者单面层叠方式。
关于上述表面型电容式触摸屏,于例如日本专利特表2007-533044号公报中有记载。
<<太阳电池>>
上述导电性构件作为集成型太阳电池(以下,有时亦称为太阳电池元件)中的透明电极有用。
集成型太阳电池并无特别限制,可使用通常用作太阳电池元件者。例如可列举:单晶硅系太阳电池元件,多晶硅系太阳电池元件,以单接合型或串联结构型等构成的非晶硅系太阳电池元件,镓砷(GaAs)或铟磷(InP)等的III-V族化合物半导体太阳电池元件,镉碲(CdTe)等的II-VI族化合物半导体太阳电池元件,铜/铟/硒系(所谓的CIS系)、铜/铟/镓/硒系(所谓的CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(所谓的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半导体太阳电池元件,色素增感型太阳电池元件、有机太阳电池元件等。该些之中,上述太阳电池元件较佳为以串联结构型等构成的非晶硅系太阳电池元件,及铜/铟/硒系(所谓的CIS系)、铜/铟/镓/硒系(所谓的CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(所谓的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半导体太阳电池元件。
于以串联结构型等构成的非晶硅系太阳电池元件的情况下,将非晶硅、微晶硅薄膜层、于该些中含有Ge的薄膜、以及该些的2层以上的串联结构用作光电转换层。成膜是利用等离子体化学气相蒸镀法(Chemical VaporDeposition,CVD)等。
上述导电性构件可应用于上述所有太阳电池元件。导电性构件可包含于太阳电池元件的任何部分,但较佳为邻接于光电转换层而配置有导电性层。关于与光电转换层的位置关系,较佳为下述的构成,但并不限定于此。另外,下述所记载的构成并未记载构成太阳电池元件的所有部分,其是作为明白上述透明导电层的位置关系的范围的记载。此处,由方括号括起来的构成相当于上述导电性构件。
(A)[基材-导电性层]-光电转换层
(B)[基材-导电性层]-光电转换层-[导电性层-基材]
(C)基板-电极-光电转换层-[导电性层-基材]
(D)背面电极-光电转换层-[导电性层-基材]
关于此种太阳电池的详细情况,于例如日本专利特开2010-87105号公报中有记载。
实例
以下,对本发明的实例进行说明,但本发明并不受该些实例任何限定。再者,实例中的作为含有率的“%”、及“份”均为基于质量基准者。
于以下的例中,金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)及平均长轴长度、短轴长度的变动系数、以及纵横比为10以上的银纳米线的比率是以如下方式测定。
<金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)及平均长轴长度>
对自利用透射电子显微镜(TEM;日本电子股份有限公司制造,商品名:JEM-2000FX)进行扩大观察的金属纳米线中,随机选择的300根金属纳米线的短轴长度(直径)与长轴长度进行测定,并根据其平均值求出金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)及平均长轴长度。
<金属纳米线的短轴长度(直径)的变动系数>
对自上述电子显微镜(TEM)像中随机选择的300根纳米线的短轴长度(直径)进行测定,并计算该300根纳米线的标准偏差与平均值,藉此求出金属纳米线的短轴长度(直径)的变动系数。
<纵横比为10以上的银纳米线的比率>
利用透射电子显微镜(JEM-2000FX:上述),观察300根银纳米线的短轴长度,并分别测定透过了滤纸的银的量,将短轴长度为50nm以下、且长轴长度为5μm以上的银纳米线作为纵横比为10以上的银纳米线的比率(%)而求出。
再者,求出银纳米线的比率时的银纳米线的分离是使用薄膜过滤器(密理博(Millipore)公司制造,商品名:FALP02500,孔径:1.0μm)来进行。
(制备例1)
-银纳米线水分散液(1)的制备-
事先制备下述的添加液A、添加液G及添加液H。
[添加液A]
将硝酸银粉末0.51g溶解于纯水50mL中。其后,添加1N的氨水直至变成透明为止。然后,以使总量成为100mL的方式添加纯水。
[添加液G]
利用140mL的纯水溶解葡萄糖粉末0.5g来制备添加液G。
[添加液H]
利用27.5mL的纯水溶解HTAB(十六烷基三甲基溴化铵)粉末0.5g来制备添加液H。
继而,以如下方式制备银纳米线水分散液(1)。
将纯水410mL加入至三口烧瓶内,于20℃下一面进行搅拌,一面利用漏斗加入添加液H 82.5mL、及添加液G 206mL(第一阶段)。以流量2.0mL/min、搅拌转速800rpm将添加液A 206mL添加至该溶液中(第二阶段)。10分钟后,加入添加液H82.5mL(第三阶段)。其后,以3℃/min将内温升温至73℃为止。其后,使搅拌转速下降至200rpm,并加热5.5小时。
将所获得的水分散液冷却后,利用聚硅氧制管将超过滤模组SIP1013(商品名,旭化成股份有限公司制造,截留分子量:6,000)、磁力泵及不锈钢杯加以连接来作为超过滤装置。
将银纳米线分散液(水溶液)加入至不锈钢杯中,使泵运转来进行超过滤。于来自模组的滤液变成50mL的时间点,向不锈钢杯中加入950mL的蒸馏水,并进行清洗。重复上述清洗直至传导度变成50μS/cm以下为止,然后进行浓缩,从而获得0.84%银纳米线水分散液。
针对所获得的制备例1的银纳米线,以上述方式测定平均短轴长度、平均长轴长度、纵横比为10以上的银纳米线的比率、及银纳米线的短轴长度的变动系数。
其结果,获得了平均短轴长度为17.2nm、平均长轴长度为34.2μm、变动系数为17.8%的银纳米线。所获得的银纳米线之中,纵横比为10以上的银纳米线所占的比率为81.8%。以后,当表述为“银纳米线水分散液(1)”时,表示藉由上述方法所获得的银纳米线水分散液。
(制备例2)
-玻璃基板的前处理-
首先,利用超声波清洗机,对浸渍于氢氧化钠1%水溶液中的厚度为0.7mm的无碱玻璃板进行30分钟超声波照射,继而利用离子交换水进行60秒水洗,然后于200℃下进行60分钟加热处理。其后,藉由喷淋来吹附作为硅烷偶合剂的KBM-603(商品名,N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,信越化学工业(股份)制造)的0.3%水溶液20秒,然后进行纯水喷淋清洗。以后,当表述为“玻璃基板”时,表示藉由上述前处理所获得的无碱玻璃基板。
(制备例3)
-具有图1所示的构成的PET基板101的制作-
藉由下述的调配来制备粘着用溶液1。
[粘着用溶液1]
Figure BDA0000401294180000481
对厚度为125μm的PET膜10的一侧的表面实施电晕放电处理,然后于实施了该电晕放电处理的表面上涂布上述粘着用溶液1,并于120℃下干燥2分钟,而形成厚度为0.11μm的第1粘着层31。
藉由以下的调配来制备粘着用溶液2。
[粘着用溶液2]
Figure BDA0000401294180000491
粘着用溶液2是藉由以下的方法来制备。一面激烈搅拌乙酸水溶液,一面历时3分钟将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷滴加至该乙酸水溶液中。继而,一面于乙酸水溶液中强烈搅拌,一面历时3分钟添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。继而,一面于乙酸水溶液中强烈搅拌,一面历时5分钟添加四乙氧基硅烷,其后持续搅拌2小时。继而,依次添加胶体二氧化硅、硬化剂、以及界面活性剂,从而制成粘着用溶液2。
于对上述第1粘着层31的表面进行了电晕放电处理后,藉由棒涂法将上述粘着用溶液2涂布于其表面,于170℃下加热1分钟并进行干燥,形成厚度为0.5 μm的第2粘着层32,从而获得具有图1所示的构成的PET基板101。
(导电性构件1的制作)
于60℃下将下述组成的烷氧化合物的溶液搅拌1小时并确认其变得均匀。将所获得的溶胶凝胶溶液3.65份与上述调整例1中所获得的银纳米线水分散液(1)16.35份混合,进而利用蒸馏水进行稀释而获得溶胶凝胶涂布液。对上述PET基板101的第2粘着层32的表面实施电晕放电处理,利用棒涂法,以使银量变成0.015g/m2,总固体成分涂布量变成0.128g/m2的方式将上述溶胶凝胶涂布液涂布于其表面后,于175℃下干燥1分钟来使溶胶凝胶反应产生,而形成导电性层20。如此,获得具有由图1的剖面图所示的构成的非图案化导电性构件1。导电性层中的四乙氧基硅烷(烷氧化合物)/银纳米线的质量比变成7/1。
<烷氧化合物的溶液>
·四乙氧基硅烷          5.0份
(KBE-04(上述))
·1%乙酸水溶液          10.0份
·蒸馏水                4.0份
另外,使用触针式表面形状测定器(Dektak(注册商标)150,布鲁克艾克斯(Bruker AXS)制造)所测定的导电性层的平均膜厚为0.065μm。
进而,以如下方式使用电子显微镜所测定的导电性层的平均膜厚为0.029μm。
(使用电子显微镜的膜厚测定方法)
于导电性构件上形成碳及铂的保护层后,在日立公司制造的聚焦离子束装置(商品名:FB-2100)内制作约10μm宽、约100nm厚的切片,然后利用日立制造的扫描透射电子显微镜(商品名:HD-2300,施加电压:200kV)观察导电性层的剖面,测定5处的导电性层的厚度,并将平均膜厚作为其算术平均值而算出。平均膜厚是仅测定不存在金属线的基质成分的厚度而算出。
再者,仅于平均膜厚的测定中,将具备上述保护层的导电性构件供于测定,当评价其他性能时,将未具备保护层的导电性构件供于测定。
使用DM-701(上述)于25℃下测定导电性层表面的水滴接触角,结果为10°。
<<图案化>>
使用上述所获得的非图案化导电性构件1,藉由以下的方法来进行图案化处理。于网版印刷中,使用米诺集团(Mino Group)股份有限公司制造的WHT-3与刮板No.4(黄色)(均为商品名)。用以形成图案化的银纳米线的溶解液是将CP-48S-A液、CP-48S-B液(均为商品名,富士胶片公司制造)与纯水以变成1:1:1的方式混合,并利用羟乙基纤维素来增粘而形成,将该溶解液作为网版印刷用的油墨。所使用的图案网眼为条纹图案(线/空间=50μm/50μm)。
于形成非导电性区域的部分区域中,以使供给量成为0.01g/cm2的方式供给蚀刻液后,于25℃下放置2分钟。其后,藉由水洗来进行图案化处理,从而获得包含具有导电性区域与非导电性区域的导电性层的导电性构件1。
进行上述图案化处理,而获得包含具有导电性区域与非导电性区域的导电性层的图案化导电性构件1。
(导电性构件2~导电性构件13的制作)
如下述表1所示般变更于导电性构件1的制作过程中,调整溶胶凝胶涂布液时所混合的溶胶凝胶溶液及银纳米线水分散液(1)各自的量、涂布于PET基板101上的银量及总固体成分涂布量,除此以外,以与导电性构件1的制作相同的方式获得导电性构件2~导电性构件13。再者,表1中的厚度是使用电子显微镜所测定的平均膜厚的数值。
[表1]
Figure BDA0000401294180000521
(导电性构件C1的制作)
于导电性构件1的制作过程中,未添加溶胶凝胶溶液,除此以外,以与导电性构件1的制作相同的方式获得导电性构件C1。导电性层的平均膜厚为0.002μm。
(导电性构件C2的制作)
于导电性构件1的制作过程中,将溶胶凝胶溶液变更为下述溶液A,除此以外,以与实例1相同的方式获得导电性构件C2。导电性层的平均膜厚为0.150μm。
<溶液A>
·聚乙烯吡咯烷酮         5.0份
·蒸馏水                14.0份
(导电性构件C3的制作)
于导电性构件1的制作过程中,将溶胶凝胶溶液变更为下述溶液B,且于氮气环境下,利用超高压水银灯i射线(365nm),以40mJ/cm2的曝光量对导电性层20进行曝光,除上述两点以外,以与导电性构件1的制作相同的方式获得导电性构件C3。
<溶液B>
·二季戊四醇六丙烯酸酯          5.0份
·光聚合起始剂:2,4-双-(三氯甲基)-6-[4-{N,N-双(乙氧基羰基甲基)氨基}-3-溴苯基]-均三嗪               0.4份
·甲基乙基酮                   13.6份
(导电性构件C4~导电性构件C12的制作)
如下述表2所示般变更于导电性构件C3的制作过程中所混合的溶液B及银纳米线水分散液(1)各自的量、涂布于PET基板101上的银量及总固体成分涂布量,除此以外,以与导电性构件C3的情况相同的方式获得导电性构件C4~导电性构件C12。表2中的厚度是使用电子显微镜所测定的平均膜厚的数值。
[表2]
Figure BDA0000401294180000531
<<评价>>
针对所获得的各导电性构件,以后述的方法评价表面电阻率、光学特性(全光线透过率及雾度)、耐磨损性、耐热性、耐湿热性、弯曲性、及蚀刻性,将其结果示于表3。再者,评价中使用非图案化导电性构件。
<表面电阻率>
使用三菱化学股份有限公司制造的Loresta(注册商标)-GP MCP-T600测定导电性层的导电性区域的表面电阻率。对10cm×10cm的样品的导电性区域的中央部的随机选择的5处测定表面电阻率,将其平均值作为该样品的表面电阻率。
<光学特性(全光线透过率)>
使用嘉纳(Guardner)公司制造的Haze-gard Plus(商品名)测定相当于导电性构件的导电性区域的部分的全光线透过率(%)、及形成导电性层20前的PET基板101的全光线透过率(%),根据其比来换算导电性层的透过率。针对C光源下的CIE能见度函数y,以测定角0°进行测定,然后对10cm×10cm的样品的导电性区域的中央部的随机选择的5处测定上述全光线透过率并算出透过率,将其平均值作为该样品的透过率。
<光学特性(雾度)>
使用Haze-gard Plus(上述)测定相当于导电性构件的导电性区域部分的雾度值。对10cm×10cm的样品的导电性区域的中央部的随机选择的5处测定上述雾度值,将其平均值作为该样品的雾度值。
<耐磨损性>
利用FC纱布(上述),于具备20mm×20mm的尺寸的500g负荷下对上述导电性层的表面往返摩擦50次(即,以125g/cm2的压力按压纱布来对导电性层的表面往返摩擦50次),观察其前后的损伤的有无及表面电阻率的变化(磨损后表面电阻率/磨损前表面电阻率)。于磨损试验中,新东科学股份有限公司制造的连续加载式抗刮试验机Type18s(商品名),表面电阻率是使用Loresta-GP MCP-T600(上述)来测定。无损伤、且表面电阻率的变化越少的(越接近1),耐磨损性越优异。再者,表中的“OL”表示表面电阻值为1.0×108Ω/□以上而无导电性。
<耐热性>
将所获得的导电性构件于150℃下加热60分钟,观察其前后的表面电阻率的变化(耐热性试验后表面电阻率/耐热性试验前表面电阻率,亦称为“电阻变化”)、及雾度值的变化(耐热性试验后雾度值-耐热性试验前雾度值,亦称为“雾度变化”)。表面电阻率是使用Loresta-GP MCP-T600(上述)来测定,雾度值是使用Haze-gard Plus(上述)来测定。表面电阻率的变化、雾度值的变化越少的(电阻变化越接近1、雾度变化越接近0),耐热性越优异。
<耐湿热性>
将所获得的导电性构件于60℃、90RH%的环境下静置240小时,观察其前后的表面电阻率的变化(耐湿热性试验后表面电阻率/耐湿热性试验前表面电阻率,亦称为“电阻变化”)、及雾度值的变化(耐湿热性试验后雾度值-耐湿热性试验前雾度值,亦称为“雾度变化”)。表面电阻率是使用Loresta-GP MCP-T600(上述)来测定,雾度值是使用Haze-gard Plus(上述)来测定。表面电阻率的变化、雾度值的变化越少的(电阻变化越接近1、雾度变化越接近0),耐湿热性越优异。
<弯曲性>
使用具备直径为10mm的圆筒心轴的圆筒形心轴弯曲试验器(科特(Cotec)(股份)公司制造),将导电性构件供于弯曲20次的试验中,观察其前后的裂痕的有无及电阻值的变化(弯曲试验后表面电阻值/弯曲试验前表面电阻值)。裂痕的有无是利用目视及光学显微镜来测定,表面电阻值是使用Loresta-GP MCP-T600(上述)来测定。无裂痕且表面电阻值的变化越少的(越接近1),弯曲性越优异。
<蚀刻性>
于25℃下,将所获得的导电性构件浸渍于如下的溶液(蚀刻液)中,该溶液(蚀刻液)是将用于形成图案的CP-48S-A液、CP-48S-B液(均为商品名,富士胶片公司制造)与纯水以变成1:1:1的方式混合而成者,其后利用流水进行清洗,并加以干燥。使用Loresta-GP MCP-T600(上述)来测定表面电阻值。雾度值是使用Haze-gard Plus(上述)来测定。
于蚀刻液中浸渍后,表面电阻值越高、Δ雾度(浸渍前后的雾度差)越大,蚀刻性越优异。因此,求出表面电阻值变成1.0×108Ω/□以上、及Δ雾度变成0.4%以上为止的蚀刻液浸渍时间,并进行下述的评等。
等级5:表面电阻值变成10×108Ω/□以上、及Δ雾度变成0.4%以上为止的蚀刻液浸渍时间未满30秒,极其优秀的级别
等级4:上述蚀刻液浸渍时间为30秒以上~未满60秒,优秀的级别
等级3:上述蚀刻液浸渍时间为60秒以上~未满120秒,良好的级别
等级2:上述蚀刻液浸渍时间为120秒以上~未满180秒,实用上有问题的级别
等级1:上述蚀刻液浸渍时间为180秒以上,实用上极有问题的级别
[表3]
Figure BDA0000401294180000571
根据表3所示的结果可理解,本发明的一实施形态的导电性构件的导电性、透明性(全光线透过率及雾度)、耐磨损性、耐热性、耐湿热性及弯曲性优异。
(导电性构件14的制作)
于60℃下将下述组成的烷氧化合物的溶液搅拌1小时并确认其变得均匀。将所获得的溶胶凝胶溶液3.44份与上述调整例1中所获得的银纳米线水分散液16.56份混合,进而利用蒸馏水进行稀释而获得溶胶凝胶涂布液。对上述PET基板101的第2粘着层32的表面实施电晕放电处理,利用棒涂法,以使银量变成0.020g/m2,总固体成分涂布量变成0.150g/m2的方式将上述溶胶凝胶涂布液涂布于其表面后,于175℃下干燥1分钟来使溶胶凝胶反应产生,而形成导电性层20。如此,获得具有由图1的剖面图所示的构成的非图案化导电性构件14。导电性层中的四乙氧基硅烷(烷氧化合物)/银纳米线的质量比变成6.5/1。
使用上述所获得的非图案化导电性构件1,以与制作导电性构件1的情况相同的方式进行图案化处理,从而获得导电性构件14。
<烷氧化合物的溶液>
·四乙氧基硅烷          5.0份
(KBE-04(上述))
·1%乙酸水溶液          10.0份
·蒸馏水                4.0份
(导电性构件15~导电性构件23的制作)
于上述烷氧化合物的溶液中,以下述所记载的量使用下述所记载的四烷氧基化合物、有机烷氧基化合物、或上述两种化合物来代替四乙氧基硅烷,除此以外,以与导电性构件14的制作相同的方式获得导电性构件15~导电性构件23。
Figure BDA0000401294180000591
(导电性构件24的制作)
将上述PET基板101变更为制备例2中所制作的玻璃基板,除此以外,以与导电性构件14的制作相同的方式获得导电性构件24。
<<评价>>
针对所获得的各导电性构件,以与上述相同的方法评价表面电阻值、全光线透过率、雾度、耐磨损性、耐热性、耐湿热性、及弯曲性。再者,表面电阻值、全光线透过率、雾度的评价是藉由下述的评等来进行。将评价结果示于表5。
<表面电阻值>
·等级5:表面电阻值未满100Ω/□,极其优秀的级别
·等级4:表面电阻值为100Ω/□以上、未满150Ω/□,优秀的级别
·等级3:表面电阻值为150Ω/□以上、未满200Ω/□,容许级别
·等级2:表面电阻值为200Ω/□以上、未满1000Ω/□,略有问题的级别
·等级1:表面电阻值为1000Ω/□以上,有问题的级别。
<光学特性(全光线透过率)>
·等级A:透过率为90%以上,良好的级别
·等级B:透过率为85%以上、未满90%,略有问题的级别
<光学特性(雾度)>
·等级A:雾度值未满1.5%,优秀的级别
·等级B:雾度值为1.5%以上、未满2.0%,良好的级别。
·等级C:雾度值为2.0%以上、未满2.5%,略有问题的级别。
·等级D:雾度值为2.5%以上,有问题的级别。
[表4]
Figure BDA0000401294180000601
根据表4的结果可知,即便于使用各种烷氧化合物的情况下,亦可提供耐磨损性、耐热性、耐湿热性、及弯曲性优异的导电性构件。
(导电性构件25~导电性构件32的制作)
使用平均长轴长度、平均短轴长度不同的下述表5所示的银纳米线水分散液(2)~银纳米线水分散液(9)来代替上述银纳米线水分散液(1),除此以外,以与导电性构件14的制作相同的方式获得导电性构件25~导电性构件32。
[表5]
Figure BDA0000401294180000611
(导电性构件33的制作)
对制备例3中所制作的PET基板101的第2粘着层32的表面进行电晕放电处理后,利用棒涂法,以使固体成分涂布量成为0.007g/m2的方式涂布N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-603(上述))的0.1%水溶液,于175℃下干燥1分钟而形成功能层33。如此,制成具有图2所示的构成的PET基板102,该PET基板102具有包含粘着层31、粘着层32及功能层33的三层构成的中间层30。
于PET基板102上形成与导电性构件14的导电性层相同的导电性层20,而制成由图2的剖面图所示的非图案化导电性构件33。以与导电性构件14的情况相同的方式对其实施图案化,从而获得导电性构件33。
(导电性构件34~导电性构件41的制作)
于形成导电性构件33中所使用的PET基板102中的功能层33时,将N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM-603(上述))变更为下述化合物,除此以外,以与导电性构件33的制作相同的方式获得导电性构件34~导电性构件41。
导电性构件34:脲基丙基三乙氧基硅烷
导电性构件35:3-氨基丙基三乙氧基硅烷
导电性构件36:3-巯基丙基三甲氧基硅烷
导电性构件37:聚丙烯酸(质量平均分子量:50,000)
导电性构件38:Phosmer M(上述)的均聚物(质量平均分子量为20,000)
导电性构件39:聚丙烯酰胺(质量平均分子量为100,000)
导电性构件40:聚(对苯乙烯磺酸钠)(质量平均分子量为50,000)
导电性构件41:双(六亚甲基)三胺
<<评价>>
针对所获得的各导电性构件,以与导电性构件14的情况相同的方式进行评价。将结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0000401294180000631
根据表6所示的结果可理解,本发明的一实施形态的导电性构件的导电性、全光线透过率、雾度、膜强度优异。可知藉由设置包含具有酰胺基、氨基、巯基、羧酸基、磺酸基、磷酸基或膦酸基的化合物的功能层作为与导电性层接触的中间层,而取得耐磨损性提高这一显著的效果。
(导电性构件42的制作)
使用如下的银纳米线水分散液(10)来代替银纳米线水分散液(1),该银纳米线水分散液(10)是利用蒸馏水将美国专利申请公开2011/0174190A1号公报的例1及例2中所记载(第8项段落0151~第9项段落0160)的银纳米线分散液稀释成0.85%而成者,除此以外,以与导电性构件1相同的方式获得导电性构件42。
(导电性构件43~导电性构件51的制作)
如以下表示对应般将银纳米线水分散液(1)变更为上述银纳米线水分散液(10),除此以外,以与上述导电性构件7、导电性构件8、导电性构件9、导电性构件10、导电性构件15、导电性构件17、导电性构件33、导电性构件34或导电性构件35相同的方式分别获得导电性构件43~导电性构件51。
导电性构件43:导电性构件7的粘合剂构成+银纳米线水分散液(10)
导电性构件44:导电性构件8的粘合剂构成+银纳米线水分散液(10)
导电性构件45:导电性构件9的粘合剂构成+银纳米线水分散液(10)
导电性构件46:导电性构件10的粘合剂构成+银纳米线水分散液(10)
导电性构件47:导电性构件15的粘合剂构成+银纳米线水分散液(10)
导电性构件48:导电性构件17的粘合剂构成+银纳米线水分散液(10)
导电性构件49:导电性构件33的粘合剂构成+银纳米线水分散液(10)
导电性构件50:导电性构件34的粘合剂构成+银纳米线水分散液(10)
导电性构件51:导电性构件35的粘合剂构成+银纳米线水分散液(10)
<<评价>>
针对所获得的各导电性构件,以与上述相同的方法评价表面电阻率、光学特性(全光线透过率、雾度)、膜强度、耐磨损性、耐热性、耐湿热性、弯曲性。将结果示于表7。
[表7]
如于表7中所明确般,根据导电性构件42~导电性构件51的评价结果,可知即便使用美国专利申请公开2011/0174190A1号公报中所记载的银纳米线,只要是本发明的一实施形态的导电性构件,则全光线透过率、雾度、膜强度及耐磨损性亦具有优异的性能。
<集成型太阳电池的制作>
-非晶太阳电池(超直(super straight)型)的制作-
以与导电性构件14相同的方式于玻璃基板上形成导电性层,从而形成透明导电膜。但是,不进行图案化处理而设为整个面均匀的透明导电膜。利用等离子体CVD法于其上部形成膜厚约为15nm的p型非晶硅、膜厚约为350nm的i型非晶硅、膜厚约为30nm的n型非晶硅,并形成添加有镓的氧化锌层20nm、银层200nm作为背面反射电极,从而制成光电转换元件101(集成型太阳电池)。
-CIGS太阳电池(次直(substraight)型)的制作-
于钠钙玻璃基板上,藉由直流磁控溅镀法来形成膜厚为500nm左右的钼电极,藉由真空蒸镀法来形成膜厚约为2.5μm的作为黄铜矿系半导体材料的Cu(In0.6Ga0.4)Se2薄膜,且藉由溶液析出法而于其上形成膜厚约为50nm的硫化镉薄膜。
于其上形成与导电性构件14的导电性层相同的导电性层,并于玻璃基板上形成透明导电膜,从而制成光电转换元件201(CIGS太阳电池)。
针对所制作的各太阳电池,如以下般评价转换效率。将结果示于表5。
<太阳电池特性(转换效率)的评价>
针对各太阳电池,照射空气质量(Air Mass,AM)为1.5、照射强度为100mW/cm2的模拟太阳光,藉此测定效率。其结果,任何元件均显示9%的转换效率。
根据该结果,可知藉由将本发明的一实施形态的导电膜形成用层叠体用于透明导电膜的形成,于任何集成型太阳电池方式中均可获得高转换效率。
-触摸屏的制作-
以与导电性构件14的导电性层的形成相同的方式,于玻璃基板上形成透明导电膜。使用所获得的透明导电膜,并藉由《最新触摸屏技术》(2009年7月6日发行,科技时代(Techno Times)股份有限公司)、三谷雄二主编,“触摸屏的技术与开发”、西姆希(CMC)出版(2004年12月发行),“平板显示器国际论坛2009(FPD International2009Forum)T-11讲演教材”,“赛普拉斯半导体公司(Cypress Semiconductor Corporation)应用指南AN2292”等中所记载的方法来制作触摸屏。
可知当使用所制作的触摸屏时,可制作如下的触摸屏:视认性因透光率的提升而优异,且因导电性的提升,相对于由空手、戴上手套的手、指示器具中的至少一个所进行的文字等的输入或画面操作的应答性优异。
产业上的可利用性
本发明的一实施形态的导电膜形成用层叠体即便直接使用、或用作转印材料,因利用显影的图案化性优异,透明性、导电性及耐久性(膜强度)优异,故亦可较佳地用于制作例如图案状透明导电膜、触摸屏、显示器用抗静电材料、电磁波掩模、有机EL显示器用电极、无机EL显示器用电极、电子纸、可挠式显示器用电极、可挠式显示器用抗静电膜、显示元件、集成型太阳电池。
日本专利申请2011-102135、日本专利申请2012-019250、及日本专利申请2012-068239的揭示中所揭示的所有内容藉由参照而被编入至本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利、专利申请案、及技术规格是以与如下情况相同的程度,藉由参照而被编入至本说明书中,该情况是具体地且个别地记载藉由参照而编入各个文献、专利、专利申请案、及技术规格的情况。

Claims (21)

1.一种导电性构件,其包括基材、以及设置于上述基材上的导电性层,
上述导电性层包含金属纳米线与溶胶凝胶硬化物,上述金属纳米线含有金属元素(a)且平均短轴长度为150nm以下,上述溶胶凝胶硬化物是将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)的烷氧化合物水解及聚缩合而获得,且
上述导电性层中所含有的上述元素(b)的物质量相对于上述导电性层中所含有的上述金属元素(a)的物质量的比处于0.10/1~22/1的范围内。
2.一种导电性构件,其包括基材、以及设置于上述基材上的导电性层,
上述导电性层包含金属纳米线与溶胶凝胶硬化物,上述金属纳米线含有金属元素(a)且平均短轴长度为150nm以下,上述溶胶凝胶硬化物包含三维交联结构,上述三维交联结构含有选自由以下述通式(1)所表示的部分结构、以下述通式(2)所表示的部分结构、及以通式(3)所表示的部分结构所组成的组群中的至少一个,且
上述导电性层中所含有的上述元素(b)的物质量相对于上述导电性层中所含有的上述金属元素(a)的物质量的比处于0.10/1~22/1的范围内,
[化1]
Figure FDA0000401294170000011
(式中,M1表示选自由Si、Ti及Zr所组成的组群中的2~4的整数,R2分别独立地表示氢原子或烃基)。
3.一种导电性构件,其包括基材、以及设置于上述基材上的导电性层,
上述导电性层包含金属纳米线与溶胶凝胶硬化物,上述金属纳米线含有金属元素(a)且平均短轴长度为150nm以下,上述溶胶凝胶硬化物是将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)的烷氧化合物水解及聚缩合而获得,且
上述导电性层中的上述烷氧化合物的质量相对于上述导电性层中所含有的上述金属纳米线的质量的比处于0.25/1~30/1的范围内,上述烷氧化合物藉由水解及聚缩合来形成上述溶胶凝胶硬化物。
4.如权利要求3所述的导电性构件,其中上述溶胶凝胶硬化物包含三维交联结构,上述三维交联结构含有选自由以下述通式(1)所表示的部分结构、以下述通式(2)所表示的部分结构、及以通式(3)所表示的部分结构所组成的组群中的至少一个,
[化2]
Figure FDA0000401294170000021
(式中,M1表示选自由Si、Ti及Zr所组成的组群中的2~4的整数,R2分别独立地表示氢原子或烃基)。
5.如权利要求1或3所述的导电性构件,其中上述烷氧化合物包含以下述通式(I)所表示的化合物,
M1(OR1)aR2 4-a  (I)
(式中,M1表示选自由Si、Ti及Zr所组成的组群中的元素,R1及R2分别独立地表示氢原子或烃基,a表示2~4的整数)。
6.如权利要求2、4或5所述的导电性构件,其中M1为Si。
7.如权利要求1至6中任一项所述的导电性构件,其中上述金属纳米线为银纳米线。
8.如权利要求1至7中任一项所述的导电性构件,其中自上述导电性层的表面所测定的表面电阻率为1,000Ω/□以下。
9.如权利要求1至8中任一项所述的导电性构件,其中上述导电性层的平均膜厚为0.005μm~0.5μm。
10.如权利要求1至9中任一项所述的导电性构件,其中上述导电性层包含导电性区域及非导电性区域,且至少上述导电性区域包含上述金属纳米线。
11.如权利要求1至10中任一项所述的导电性构件,其中在上述基材与上述导电性层之间,还包含至少一层的中间层。
12.如权利要求1至11中任一项所述的导电性构件,其中在上述基材与上述导电性层之间具有中间层,上述中间层与上述导电性层接触、且包含具有可与上述金属纳米线相互作用的官能基的化合物。
13.如权利要求12所述的导电性构件,其中上述官能基选自由酰胺基、氨基、巯基、羧酸基、磺酸基、磷酸基及膦酸基、以及上述基的盐所组成的组群。
14.如权利要求1至13中任一项所述的导电性构件,其中当进行了使用连续加载式抗刮试验机,以125g/cm2的压力按压纱布来对上述导电性层的表面往返摩擦50次的耐磨损试验时,上述耐磨损试验后的导电性层的表面电阻率(Ω/□)相对于上述耐磨损试验前的导电性层的表面电阻率(Ω/□)的比为100以下。
15.如权利要求1至14中任一项所述的导电性构件,其中供于弯曲试验之后的上述导电性构件的上述导电性层的表面电阻率(Ω/□)相对于供于上述弯曲试验之前的上述导电性层的表面电阻率(Ω/□)的比为5.0以下,
上述弯曲试验是使用具备直径为10mm的圆筒心轴的圆筒形心轴弯曲试验器,将上述导电性构件供于弯曲20次的试验。
16.一种导电性构件的制造方法,上述导电性构件为如权利要求3至15中任一项所述的导电性构件,上述导电性构件的制造方法包括:
(a)于上述基材上涂布包含上述金属纳米线及上述烷氧化合物、且上述烷氧化合物的质量相对于上述金属纳米线的质量的比为0.25/1~30/1的范围的液状组合物,而于上述基材上形成上述液状组合物的液膜;以及
(b)将上述液膜中的上述烷氧化合物水解及聚缩合而获得上述溶胶凝胶硬化物。
17.如权利要求16所述的导电性构件的制造方法,其中于上述(a)之前,还包括于上述基材的形成上述液膜的表面形成至少一层的中间层。
18.如权利要求16或17所述的导电性构件的制造方法,其中于上述(b)之后,还包括(c)于上述导电性层上形成图案状的非导电性区域,以使上述导电性层具有非导电性区域与导电性区域。
19.一种触摸屏,其包含如权利要求1至15中任一项所述的导电性构件。
20.一种太阳电池,其包含如权利要求1至15中任一项所述的导电性构件。
21.一种含有金属纳米线的组合物,其包含平均短轴长度为150nm以下的金属纳米线,以及选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素(b)的烷氧化合物的至少一个,且上述烷氧化合物的质量相对于上述金属纳米线的质量的比处于0.25/1~30/1的范围内。
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