JP2015018624A - 透明導電性フィルムおよび透明導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属ナノワイヤを含みながらも、導電パターンが視認され難い透明導電性フィルムを提供すること。【解決手段】本発明の透明導電性フィルムは、透明基材と、該透明基材の少なくとも片側に配置された透明導電層とを有し、該透明導電層が、導通部と絶縁部とから構成され、該導通部が、金属ナノワイヤを含み、該絶縁部が、気泡および／または非導電性の光散乱体を含む。１つの実施形態においては、上記導通部のヘイズ値と前記絶縁部のヘイズ値の差の絶対値が、０．３５％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電性フィルムおよび透明導電性フィルムの製造方法に関する。

従来、タッチセンサーを有する画像表示装置において、タッチセンサーの電極として、透明樹脂フィルム上にＩＴＯ（インジウム・スズ複合酸化物）などの金属酸化物層を形成して得られる透明導電性フィルムが多用されている。しかし、この金属酸化物層を備える透明導電性フィルムは、屈曲させるとクラックが生じて導電性が失われやすく、フレキシブルディスプレイなどの屈曲性が必要とされる用途には使用しがたいという問題がある。

一方、屈曲性の高い透明導電性フィルムとして、金属ナノワイヤを含む透明導電性フィルムが知られている。しかし、該透明導電性フィルムは、金属ナノワイヤにより入射光が散乱する問題がある。このような透明導電性フィルムを画像表示装置に用いると、金属ナノワイヤから構成される導通部のパターン（導電パターン）が視認されるという問題がある。

特表２００９−５０５３５８号公報

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、金属ナノワイヤを含みながらも、導電パターンが視認され難い透明導電性フィルムを提供することにある。

本発明の透明導電性フィルムは、透明基材と、該透明基材の少なくとも片側に配置された透明導電層とを有し、該透明導電層が、導通部と絶縁部とから構成され、該導通部が、金属ナノワイヤを含み、該絶縁部が、気泡および／または非導電性の光散乱体を含む。
１つの実施形態においては、上記導通部のヘイズ値と前記絶縁部のヘイズ値の差の絶対値が、０．３５％以下である。
１つの実施形態においては、上記気泡の直径が、１ｎｍ〜１０，０００ｎｍである。
１つの実施形態においては、上記金属ナノワイヤが、金、白金、銀および銅からなる群より選ばれた１種以上の金属により構成される。
本発明の別の局面によれば、タッチパネルが提供される。このタッチパネルは、上記透明導電性フィルムを含む。
本発明のさらに別の局面によれば、透明導電性フィルムの製造方法が提供される。この製造方法は、透明基材上に、金属ナノワイヤ分散液を塗工した後、該金属ナノワイヤ分散液が塗工された透明基材上に、樹脂溶液を塗工して透明導電層を形成する工程と、所定パターンのマスクを用いたウエットエッチング法により該金属ナノワイヤを除去して、該透明導電層に所定パターンの導通部と絶縁部とを形成する工程とを含む。
１つの実施形態においては、上記樹脂溶液が、ウエットエッチング法に用いるエッチング液に可溶な粒子を含む。

本発明によれば、導通部のパターン（導電パターン）が視認され難い透明導電性フィルムを提供することができる。より具体的には、本発明の透明導電性フィルムは透明導電層を有し、該透明導電層が、金属ナノワイヤを含む導通部と、気泡および／または非導電性の光散乱体を含む絶縁部とから構成されていることにより、導通部と絶縁部との間で光の散乱の仕方の差が小さくなり、その結果、導電パターンが視認され難い透明導電性フィルムを得ることができる。

本発明の１つの実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。 実施例および比較例において形成した透明導電層の光学顕微鏡写真である。

Ａ．透明導電性フィルムの全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による透明導電性フィルムの概略断面図である。図１に示すように、本発明の透明導電性フィルム１００は、透明基材１０と該透明基材１０の少なくとも片側に配置された透明導電層２０とを有する。透明導電層２０は、導通部２１と絶縁部２２とから構成され、透明導電性フィルム１００は導通部２１の存在により導電性が発現する。導通部２１は、平面視において所定のパターンにて形成されている。なお、以下、導通部２１のパターンを導電パターンともいう。導通部２１は、金属ナノワイヤ１を含む。好ましくは、導通部２１は樹脂マトリクスから構成され、金属ナノワイヤ１は該樹脂マトリクス中に存在する。１つの実施形態においては、金属ナノワイヤはその一部（例えば、長さが０．１μｍ〜１μｍの部分）が、樹脂マトリクスから突出するようにして存在する。金属ナノワイヤの一部が突出していれば、電極として好適に用いられ得る透明導電性フィルムを提供することができる。絶縁部２２は、気泡および／または非導電性の光散乱体を含む（図１では、気泡２を例示している）。好ましくは、絶縁部２２は樹脂マトリクスから構成され、気泡または非導電性の光散乱体は、該樹脂マトリクス中に存在する。導通部２１を構成する樹脂マトリクスと、絶縁部２２を構成する樹脂マトリクスとは、同じ材料により形成されていてもよく、異なる材料により形成されていてもよい。

本発明の透明導電性フィルムの全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。本発明においては、導通部が金属ナノワイヤを含むことにより、全光線透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。なお、「透明導電性フィルムの全光線透過率」とは、導通部および絶縁部を含む透明導電性フィルム全体を対象として測定された全光線透過率を意味する。

本発明の透明導電性フィルムの表面抵抗値は、好ましくは０．１Ω／□〜１０００Ω／□であり、より好ましくは０．５Ω／□〜５００Ω／□であり、特に好ましくは１Ω／□〜２５０Ω／□である。本発明においては、導通部が金属ナノワイヤを含むことにより、表面抵抗値の小さい透明導電性フィルムを得ることができる。また、少量の金属ナノワイヤにより、上記のように表面抵抗値が小さく優れた導電性を発現させることができるので、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。

Ｂ．透明基材
上記透明基材の面内位相差Ｒｅは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍであり、特に好ましくは１ｎｍ〜３ｎｍである。なお、本明細書において面内位相差Ｒｅは２３℃、波長５９０ｎｍにおける透明基材の面内位相差値をいう。Ｒｅは、面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率をｎｘとし、面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率をｎｙとし、光学フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄによって求められる。

上記透明基材の厚み方向の位相差Ｒｔｈの絶対値は、１００ｎｍ以下であり、好ましくは７５ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以下であり、最も好ましくは５ｎｍ以下である。なお、本明細書において厚み方向の位相差Ｒｔｈは２３℃、波長５９０ｎｍにおける厚み方向の位相差値をいう。Ｒｔｈは、面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率をｎｘとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、透明基材の厚みをｄ（ｎｍ）としたとき、Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）×ｄによって求められる。

上記透明基材の厚みは、好ましくは２０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍである。このような範囲であれば、位相差の小さい透明基材を得ることができる。

上記透明基材の全光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。

上記透明基材を構成する材料は、任意の適切な材料が用いられ得る。具体的には、例えば、フィルムやプラスチックス基材などの高分子基材が好ましく用いられる。透明基材の平滑性および透明導電層形成用の組成物（後述の金属ナノワイヤ分散液、樹脂溶液）に対する濡れ性に優れ、また、ロールによる連続生産により生産性を大幅に向上させ得るからである。好ましくは、上記範囲の面内位相差Ｒｅおよび厚み方向の位相差Ｒｔｈを発現し得る材料が用いられる。

上記透明基材を構成する材料は、代表的には熱可塑性樹脂を主成分とする高分子フィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂；アクリル系樹脂；低位相差ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくは、シクロオレフィン系樹脂またはアクリル系樹脂である。これらの樹脂を用いれば、位相差の小さい透明基材を得ることができる。また、これらの樹脂は、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性などに優れる。上記熱可塑性樹脂は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記ポリノルボルネンとは、出発原料（モノマー）の一部または全部に、ノルボルネン環を有するノルボルネン系モノマーを用いて得られる（共）重合体をいう。上記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、およびそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、およびハロゲン等の極性基置換体；ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；ジメタノオクタヒドロナフタレン、そのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、およびハロゲン等の極性基置換体、シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等が挙げられる。

上記ポリノルボルネンとしては、種々の製品が市販されている。具体例としては、日本ゼオン社製の商品名「ゼオネックス」、「ゼオノア」、ＪＳＲ社製の商品名「アートン（Ａｒｔｏｎ）」、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名「トーパス」、三井化学社製の商品名「ＡＰＥＬ」が挙げられる。

上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル単位）および／または（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位（（メタ）アクリル酸単位）を有する樹脂をいう。上記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位を有していてもよい。

上記アクリル系樹脂において、上記（メタ）アクリル酸エステル単位、（メタ）アクリル酸単位、および（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸の誘導体に由来する構成単位の合計含有割合は、該アクリル系樹脂を構成する全構成単位に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％〜１００重量％であり、特に好ましくは７０重量％〜９０重量％である。このような範囲であれば、低位相差の透明基材を得ることができる。

上記アクリル系樹脂は、主鎖に環構造を有していてもよい。環構造を有することにより、アクリル系樹脂の位相差の上昇を抑制しつつ、ガラス転移温度を向上させることができる。環構造としては、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、Ｎ−置換マレイミド構造、無水マレイン酸構造等が挙げられる。

上記ラクトン環構造は、任意の適切な構造をとり得る。上記ラクトン環構造は、好ましくは４〜８員環であり、より好ましくは５員環または６員環であり、さらに好ましくは６員環である。６員環のラクトン環構造としては、例えば、下記一般式（１）で表されるラクトン環構造が挙げられる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数が１〜２０の芳香族炭化水素基である。上記アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、水酸基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基等の置換基を有していてもよい。

上記無水グルタル酸構造としては、例えば、下記一般式（２）で表される無水グルタル酸構造が挙げられる。無水グルタル酸構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体を、分子内で脱アルコール環化縮合させて得ることができる。

上記一般式（２）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。

上記グルタルイミド構造としては、例えば、下記一般式（３）で表されるグルタルイミド構造が挙げられる。グルタルイミド構造は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化して得ることができる。

上記一般式（３）中、Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数が１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ^８は、水素原子、炭素数が１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基または炭素数が６〜１０のアリール基であり、好ましくは炭素数が１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。

１つの実施形態においては、上記アクリル系樹脂は、下記一般式（４）で表されるグルタルイミド構造と、メタクリル酸メチル単位とを有する。

上記一般式（４）中、Ｒ^９〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。Ｒ^１３は炭素数が１〜１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０のアリール基である。

上記Ｎ−置換マレイミド構造としては、例えば、下記一般式（５）で表されるＮ−置換マレイミド構造が挙げられる。Ｎ−置換マレイミド構造を主鎖に有するアクリル樹脂は、例えば、Ｎ−置換マレイミドと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得ることができる。

上記一般式（５）中、Ｒ^１４およびＲ^１５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^１６は、水素原子、炭素数が１〜６の直鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。

上記無水マレイン酸構造としては、例えば、下記一般式（６）で表される無水マレイン酸構造が挙げられる。無水マレイン酸構造を主鎖に有するアクリル樹脂は、例えば、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して得ることができる。

上記一般式（６）中、Ｒ^１７およびＲ^１８は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。

上記アクリル系樹脂は、その他の構成単位を有し得る。その他の構成単位としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、メタリルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸等などの単量体に由来する構成単位が挙げられる。

上記アクリル系樹脂の具体例としては、上記で例示したアクリル系樹脂の他、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００７−２６１２６５号公報、特開２００７−２６２３９９号公報、特開２００７−２９７６１５号公報、特開２００９−０３９９３５号公報、特開２００９−０５２０２１号公報、特開２０１０−２８４８４０号公報に記載のアクリル系樹脂も挙げられる。

上記透明基材を構成する材料のガラス転移温度は、好ましくは１００℃〜２００℃であり、より好ましくは１１０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは１１０℃〜１４０℃である。このような範囲であれば、耐熱性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。

上記透明基材は、必要に応じて任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤の具体例としては、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、相溶化剤、架橋剤、および増粘剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類および量は、目的に応じて適宜設定され得る

上記透明基材を得る方法としては、任意の適切な成形加工法が用いられ、例えば、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、粉末成形法、ＦＲＰ成形法、およびソルベントキャスティング法等から適宜、適切なものが選択され得る。これらの製法の中でも好ましくは、押出成形法またはソルベントキャスティング法が用いられる。得られる透明基材の平滑性を高め、良好な光学的均一性を得ることができるからである。成形条件は、使用される樹脂の組成や種類等に応じて適宜設定され得る。

必要に応じて、上記透明基材に対して各種表面処理を行ってもよい。表面処理は目的に応じて任意の適切な方法が採用される。例えば、低圧プラズマ処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理が挙げられる。１つの実施形態においては、透明基材を表面処理して、透明基材表面を親水化させる。透明基材を親水化させれば、水系溶媒により調製された透明導電層形成用の組成物（後述の金属ナノワイヤ分散液、樹脂溶液）を塗工する際の加工性が優れる。また、透明基材と透明導電層との密着性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。

Ｃ．透明導電層
上記透明導電層は、導通部と絶縁部とから構成される。導通部は、平面視において任意の適切なパターンにて形成される。絶縁部は、透明導電層の平面視において、導通部が形成されていない部分である。

上記透明導電層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜３μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。

上記透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。なお、「透明導電層の全光線透過率」とは、導通部および絶縁部を含む透明導電層全体を対象として測定された全光線透過率を意味する。

上記導通部は、金属ナノワイヤを含む。金属ナノワイヤとは、材質が金属であり、形状が針状または糸状であり、径がナノメートルサイズの導電性物質をいう。金属ナノワイヤは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。金属ナノワイヤを含む導通部により電気伝導経路を形成することにより、耐屈曲性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。また、金属ナノワイヤを用いれば、金属ナノワイヤが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい透明導電性フィルムを得ることができる。さらに、金属ワイヤが網の目状となることにより、網の目の隙間に開口部を形成して、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。

上記金属ナノワイヤの太さｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０〜１００，０００であり、より好ましくは５０〜１００，０００であり、特に好ましくは１００〜１０，０００である。このようにアスペクト比の大きい金属ナノワイヤを用いれば、金属ナノワイヤが良好に交差して、少量の金属ナノワイヤにより高い導電性を発現させることができる。その結果、光透過率の高い透明導電性フィルムを得ることができる。なお、本明細書において、「金属ナノワイヤの太さ」とは、金属ナノワイヤの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。金属ナノワイヤの太さおよび長さは、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡によって確認することができる。

上記金属ナノワイヤの太さは、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。このような範囲であれば、光透過率の高い透明導電層を形成することができる。

上記金属ナノワイヤの長さは、好ましくは２．５μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍであり、特に好ましくは２０μｍ〜１００μｍである。このような範囲であれば、導電性の高い透明導電性フィルムを得ることができる。

上記金属ナノワイヤを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属ナノワイヤ、好ましくは、金、白金、銀および銅からなる群より選ばれた１種以上の金属により構成される。なかでも好ましくは、導電性の観点から、銀、銅または金であり、より好ましくは銀である。また、上記金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。

上記導通部における金属ナノワイヤの含有割合は、導通部の全重量に対して、好ましくは３０重量％〜９６重量％であり、より好ましくは４３重量％〜８８重量％である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。

上記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである場合、導通部の密度は、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３〜７．４ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ^３〜４．８ｇ／ｃｍ^３である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電性フィルムを得ることができる。

上記金属ナノワイヤの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤを引き出し、該金属ナノワイヤを連続的に形成する方法等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、およびポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元することによりにより、銀ナノワイヤが合成され得る。均一サイズの銀ナノワイヤは、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５ 、Ｘｉａ， Ｙ．ｅｔａｌ．， Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０ に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。

好ましくは、導通部は樹脂マトリクスから構成され、上記金属ナノワイヤは該樹脂マトリクス中に存在する。

上記導通部を構成する樹脂マトリクスを形成する材料としては、任意の適切な樹脂が用いられ得る。該樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の芳香族系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリオレフィン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）；セルロース；シリコン系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリアセテート；ポリノルボルネン；合成ゴム；フッ素系樹脂等が挙げられる。好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等の多官能アクリレートから構成される硬化型樹脂（好ましくは紫外線硬化型樹脂）が用いられる。

上記導通部を構成する樹脂マトリクスを形成する材料として、導電性樹脂を用いてもよい。導電性樹脂としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリジアセチレン等が挙げられる。

上記絶縁部は、気泡および／または非導電性の光散乱体を含む。好ましくは、上記絶縁部は樹脂マトリクスから構成され、気泡または非導電性の光散乱体は、該樹脂マトリクス中に存在する。上記絶縁部が、気泡または非導電性の光散乱体を含むことにより、絶縁部においても、入射光が散乱する。本発明においては、絶縁部の光散乱性と、金属ナノワイヤの存在により光散乱性を有する導通部の光散乱性との差（具体的には、ヘイズ値の差）を小さくすることにより、導電パターンが視認され難い透明導電性フィルムを得ることができる。また、光散乱性を付与するための気泡および光散乱体はいずれも非導電性であるため、絶縁部での導電性を確実に抑制し、信頼性の高い透明導電性フィルムを得ることができる。

上記絶縁部を構成する樹脂マトリクスを形成する材料としては、上記の導通部を構成する樹脂マトリクスを形成する材料と同様の材料が用いられ得る。導通部を構成する樹脂マトリクスと、絶縁部を構成する樹脂マトリクスとは、同じ材料により形成されていてもよく、異なる材料により形成されていてもよい。

上記気泡の直径は、好ましくは１ｎｍ〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜５，０００ｎｍである。気泡の大きさにより、絶縁部のヘイズ値を調整することができる。

上記絶縁部が気泡を含む場合、該絶縁部の見かけ比重は、該絶縁部の真比重に対して、好ましくは８０．０％〜９９．９％であり、より好ましくは８５．０％〜９９．５％であり、特に好ましくは９０．０％〜９９．０％である。絶縁部の見かけ比重、すなわち気泡の量により、絶縁部のヘイズ値を調整することができる。絶縁部の真比重とは、気泡が存在しないと仮定した場合の絶縁部の比重であり、絶縁部が樹脂マトリクスから構成される場合は、樹脂マトリクスを形成する樹脂の比重である。

上記非導電性の光散乱体としては、例えば、導電性を有さない金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等が挙げられる。該光散乱体は、入射光を散乱させ得る限り、任意の適切な形状であり得る。該光散乱体の形状としては、例えば、球状、楕円球状、ワイヤ状等が挙げられる。該光散乱体が球状の場合、その直径は、好ましくは１ｎｍ〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜５，０００ｎｍである。該光散乱体が楕円球状の場合、その短径は、好ましくは１ｎｍ〜１０，０００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜５，０００ｎｍであり、その長径は、好ましくは１００ｎｍ〜１００，０００ｎｍであり、より好ましくは１，０００ｎｍ〜５０，０００ｎｍである。該光散乱体がワイヤ状の場合、その長さは、好ましくは１００ｎｍ〜１００，０００ｎｍであり、より好ましくは１，０００ｎｍ〜５０，０００ｎｍである。光散乱体を構成する材料または大きさにより、絶縁部のヘイズ値を調整することができる。

上記導電性の光散乱体の含有割合は、絶縁部の全体積に対して、好ましくは０．１体積％〜２０．０体積％であり、より好ましくは０．５体積％〜１５．０体積％であり、特に好ましくは１．０体積％〜１０．０体積％である。

上記導通部のヘイズ値と上記絶縁部のヘイズ値との差の絶対値は、好ましくは０．３５％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。このような範囲であれば、導電パターンが視認され難い透明導電性フィルムを得ることができる。

上記導通部のヘイズ値は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１．５％以下である。上記絶縁部のヘイズ値は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％以下である。

Ｄ．その他の層
上記透明導電性フィルムは、必要に応じて、任意の適切なその他の層を備え得る。上記その他の層としては、例えば、ハードコート層、帯電防止層、アンチグレア層、反射防止層、カラーフィルター層等が挙げられる。

上記ハードコート層は、上記透明基材に耐薬品性、耐擦傷性および表面平滑性を付与させる機能を有する。

上記ハードコート層を構成する材料としては、任意の適切なものを採用し得る。上記ハードコート層を構成する材料としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂およびこれらの混合物が挙げられる。なかでも好ましくは、耐熱性に優れるエポキシ系樹脂である。上記ハードコート層はこれらの樹脂を熱または活性エネルギー線により硬化させて得ることができる。

Ｅ．透明導電性フィルムの製造方法
（第１の実施形態）
１つの実施形態においては、本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、例えば、透明基材上に金属ナノワイヤ分散液を塗工（塗布、乾燥）した後、該金属ナノワイヤ分散液が塗工された透明基材上に、樹脂溶液を塗工して透明導電層を形成する工程と、所定パターンのマスクを用いたウエットエッチング法により該金属ナノワイヤを除去して、該透明導電層に所定パターンの導通部と絶縁部とを形成する工程とを含む。

透明基材としては、上記Ｂ項で説明した透明基材が用いられ得る。

上記金属ナノワイヤ分散液は、上記Ｃ項で説明した金属ナノワイヤを任意の適切な溶剤に分散させて得ることができる。該溶剤としては、例えば、水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。環境負荷低減の観点から、水を用いることが好ましい。

上記金属ナノワイヤ分散液中の金属ナノワイヤの分散濃度は、好ましくは０．１重量％〜１重量％である。このような範囲であれば、導電性および光透過性に優れる透明導電層を形成することができる。

上記金属ナノワイヤ分散液は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、金属ナノワイヤの腐食を防止する腐食防止材、金属ナノワイヤの凝集を防止する界面活性剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類、数および量は、目的に応じて適切に設定され得る。また、金属ナノワイヤ分散液は、本発明の効果が得られる限り、必要に応じて、任意の適切なバインダー樹脂を含み得る。

上記金属ナノワイヤ分散液の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、スロットダイコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００℃〜２００℃であり、乾燥時間は代表的には１分〜１０分である。

上記のとおり、透明基材上に金属ナノワイヤ分散液を塗工した後、該透明基材上に、樹脂溶液を塗工（塗布、乾燥）して透明導電層を形成する。この操作により、樹脂マトリクス中に金属ナノワイヤ存在した透明導電層が形成される。なお、第１の実施形態において、上記樹脂溶液を塗工した段階では、絶縁部は形成されておらず、透明導電層全体が導電性を有している。

上記樹脂溶液は、上記Ｃ項で説明した樹脂マトリクスを構成する樹脂、または該樹脂の前駆体（該樹脂を構成する単量体）を含む。

上記樹脂溶液は溶剤を含み得る。上記樹脂溶液に含まれる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、炭化水素系溶剤、または芳香族系溶剤等が挙げられる。好ましくは、該溶剤は、揮発性である。該溶剤の沸点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。

好ましくは、上記樹脂溶液は、次工程のウエットエッチング法に用いるエッチング液に可溶な粒子を含む。次工程のエッチング処理により、マスクがされていない領域は、金属ナノワイヤが除去されて、絶縁部となる。上記可溶性の粒子を含んでいれば、該領域において、エッチング液により該粒子が除去されて、絶縁部を構成する樹脂マトリクス中に気泡を形成することができる。このようにして形成された絶縁部は、光散乱性を有し、導電パターンの視認性低下に寄与し得る。上記可溶性の粒子としては、中空ナノシリカ、中空チタニア等が挙げられる。該粒子の大きさおよび含有量は、所望とする気泡の大きさおよび量に応じて、設定され得る。

上記樹脂溶液は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。添加剤としては、例えば、架橋剤、重合開始剤、安定剤、界面活性剤、腐食防止剤等が挙げられる。

上記樹脂溶液の塗布方法としては、上記分散液と同様の方法が採用され得る。乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００℃〜２００℃であり、乾燥時間は代表的には１分〜１０分である。また、乾燥後、硬化処理を行ってもよい。硬化処理は、樹脂マトリクスを構成する樹脂に応じて任意の適切な条件により行われ得る。

上記のようにして透明導電層を形成した後、ウエットエッチング法により、導通部と絶縁部とを形成する。本実施形態においては、ウエットエッチング法により、マスクされていない領域において、上記金属ナノワイヤが除去される。また、マスクされていない領域において、上記可溶性の粒子が除去され、その結果、絶縁部に気泡が生じる。なお、マスクされていない領域においても樹脂マトリクスは残存する。ウエットエッチング法としては、任意の適切な方法が採用され得る。ウエットエッチング法の具体的な操作としては、例えば、ＵＳ２０１１／０２５３６６８Ａ号公報に記載の操作が挙げられる。この公報は、本明細書に参考として援用される。

ウエットエッチング法に用いるマスクは、所望とする導電パターンに応じて、任意の適切な形状にて形成され得る。エッチング処理後、マスクが形成されている領域が導通部となり、マスクが形成されていない領域が絶縁部となる。該マスクは、例えば、感光性樹脂等から構成される。該マスクを形成する方法としては、例えば、スクリーン印刷法等が挙げられる。

マスクを形成した後、透明導電層（実質的には、透明導電層と透明基材との積層体）をエッチング液に浸漬させて、エッチング処理を行う。エッチング液としては、例えば、金属ナノワイヤを溶解し得るエッチング液、金属ナノワイヤを構成する金属を金属イオンに変換し得るエッチング液等が用いられ得る。さらに、エッチング液は、上記粒子を溶解し得ることが好ましい。エッチング液の具体例としては、硝酸、リン酸、酢酸、塩酸およびこれらの混合液等が挙げられる。金属ナノワイヤを構成する金属を金属イオンに変換し得るエッチング液を用いる場合、エッチング処理の後、任意の適切な洗浄液（例えば、水）を用いて、金属イオンを除去することが好ましい。エッチング処理の後、常法にてマスクを除去する。

上記のようにして、金属ナノワイヤを含む導通部と、絶縁部とから構成される透明導電層を有する透明導電性フィルムを得ることができる。絶縁部においては、金属ナノワイヤが除去され、かつ、気泡が形成されている。また、この実施形態においては、導通部と絶縁部とは、同じ樹脂から構成された樹脂マトリクスを含む。

（第２の実施形態）
別の実施形態においては、例えば、所望の導電パターンに応じて、スクリーン印刷法等により選択的に、上記金属ナノワイヤ分散液を塗工し、その後、導通部形成用の樹脂溶液を塗工して導通部が形成される。一方、絶縁部は、導通部が形成される以外の領域に、絶縁部形成用の樹脂溶液を塗工して形成される。好ましくは、絶縁部形成用の樹脂溶液は、上記非導電性の光散乱体を含む。この実施形態においては、導通部と絶縁部とが、同じ樹脂から構成された樹脂マトリクスを含んでいてもよく、互いに異なる樹脂から構成された樹脂マトリクスを含んでいてもよい。

Ｆ．用途
上記透明導電性フィルムは、表示素子等の電子機器に用いられ得る。より具体的には、透明導電性フィルムは、例えば、タッチパネル等に用いられる電極；電子機器の誤作動の原因となる電磁波を遮断する電磁波シールド等として用いられ得る。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。なお、厚みは尾崎製作所製ピーコック精密測定機器 デジタルゲージコードレスタイプ「ＤＧ−２０５」を使用して測定した。

（１）位相差値
王子計測機器株式会社製 商品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」を用いて測定した。測定温度は２３℃、測定波長は５９０ｎｍとした。
（２）表面抵抗値
ＮＡＰＳＯＮ製 商品名「ＥＣ−８０」を用いて測定した。測定温度は２３℃とした。
（３）全光線透過率、ヘイズ値
株式会社村上色彩研究所製の商品名「ＨＲ−１００」を用いて、２３℃にて測定した。繰り返し回数３回の平均値を、測定値とした。

［実施例１］
（銀ナノワイヤの合成および銀ナノワイヤ分散液の調製）
攪拌装置を備えた反応容器中、１６０℃下で、無水エチレングリコール５ｍｌ、ＰｔＣｌ_２の無水エチレングリコール溶液（濃度：１．５×１０^−４ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを加えた。４分経過後、得られた溶液に、ＡｇＮＯ_３の無水エチレングリコール溶液（濃度：０．１２ｍｏｌ／ｌ）２．５ｍｌと、ポリビニルピロリドン（ＭＷ：５５００）の無水エチレングリコール溶液（濃度：０．３６ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌとを同時に、６分かけて滴下して、銀ナノワイヤを生成した。この滴下は、１６０℃下で、ＡｇＮＯ_３が完全に還元されるまで行った。次いで、上記のようにして得られた銀ナノワイヤを含む反応混合物に、該反応混合物の体積が５倍になるまでアセトンを加えた後、該反応混合物を遠心分離して（２０００ｒｐｍ、２０分）、銀ナノワイヤを得た。
得られた銀ナノワイヤは、短径が３０ｎｍ〜４０ｎｍであり、長径が３０ｎｍ〜５０ｎｍであり、長さは３０μｍ〜５０μｍであった。
純水中に、該銀ナノワイヤ（濃度：０．２重量％）、およびドデシル−ペンタエチレングリコール（濃度：０．１重量％）を分散させ、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

（樹脂溶液の調製）
溶媒としての酢酸ブチル（三協化学社製）１００重量部と、中空ナノシリカ（日揮触媒化成社製、商品名「スルーリア４３２０」、平均１次粒径６０ｎｍ）１．５重量部と、活性エネルギー線硬化型化合物を含む硬化層形成材料（ＪＳＲ製 商品名「オプスターＺ７５４０」）１．５重量部とを含む樹脂溶液を調製した。

（透明導電性フィルムの作製）
透明基材としてノルボルネン系シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン株式会社製、商品名「ゼオノア」、面内位相差Ｒｅ＝１．７ｎｍ、厚み方向の位相差Ｒｔｈ＝１．８ｎｍ）を用いた。
この透明基材上に、バーコーター（第一理科株式会社製 製品名「バーコーター Ｎｏ．１０」）を用いて上記銀ナノワイヤ分散液を塗布し、１２０℃の送風乾燥機内で２分間乾燥させた。その後、上記樹脂溶液をＷｅｔ膜厚４μｍでスロットダイにて塗布し、１２０℃の送風乾燥機内で２分間乾燥させた。次いで、紫外光照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）で積算照度１，４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外光を照射して樹脂を硬化させて、樹脂マトリクス中に銀ナノワイヤを含む透明導電層を形成した。
このようにして、透明基材と透明導電層とから構成される積層体を得た。この積層体の表面抵抗値は１５３Ω／□であり、全光線透過率は９１．８％であり、ヘイズ値は１．０３％であった。
次いで、該積層体の透明導電層上に所定パターンのマスクを形成した後、該積層体を４０℃のエッチャント（関東化学株式会社製 製品名「混酸Ａｌエッチング液」）に６分間浸漬させ、その後マスクを取り除いた。この浸漬により、マスクが形成されていなかった領域において、銀ナノワイヤおよび中空ナノ粒子が除去され、樹脂マトリクス中に気泡を有する絶縁部が形成された。また、マスクが形成されていた領域において、樹脂マトリクス中に銀ナノワイヤを有する導通部が形成された。
このようにして、導通部と絶縁部とから構成された透明導電層を有する透明導電性フィルムを得た。
絶縁部の表面抵抗値は装置の測定上限（１，５００Ω/□）以上であり、絶縁部の全光線透過率は９２．７％であり、絶縁部のヘイズ値は０．７６％であった。導通部のヘイズ値は１．０３％であり、導通部のヘイズ値と絶縁部のヘイズ値との差は０．２７％であった。また、自然光を透過させて透明導電性フィルムの外観を目視確認したところ、導電パターンは確認されなかった。
さらに、得られた透明導電性フィルムの透明導電層を光学顕微鏡で観察したところ、導通部では銀ナノワイヤが観察された。また、絶縁部では、銀ナノワイヤは観察されず、気泡が観察された。該光学顕微鏡写真を図２に示す。

［比較例１］
樹脂溶液として、イソプロピルアルコール（和光純薬工業株式会社製）、ダイアセトンアルコール（和光純薬工業株式会社 製）を重量比１：１で混合したものを溶媒として用い、アクリル系樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（新中村化学社製、商品名「Ａ−ＤＰＨ」）が３．０重量％、光反応開始剤（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガキュア９０７」）が０．０９重量％含まれる溶液を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で積層体（透明導電層／透明基板）を得た。この積層体の表面抵抗値は１４６Ω／□であり、全光線透過率は９１．２％であり、ヘイズ値は１．０２％であった。
次いで、該積層体の透明導電層上に所定パターンのマスクを形成した後、該積層体を４０℃のエッチャント（関東化学株式会社製 製品名「混酸Ａｌエッチング液」）に６分間浸漬させ、その後マスクを取り除いた。この浸漬により、マスクが形成されていなかった領域において、銀ナノワイヤが除去されて絶縁部が形成された。また、マスクが形成されていた領域において、樹脂マトリクス中に銀ナノワイヤを有する導通部が形成された。
このようにして、導通部と絶縁部とから構成された透明導電層を有する透明導電性フィルムを得た。
絶縁部の表面抵抗値は装置の測定上限（１，５００Ω/□）以上であり、絶縁部の全光線透過率は９１．７％であり、絶縁部のヘイズ値は０．６１％であった。導通部のヘイズ値は１．０２％であり、導通部のヘイズ値と絶縁部のヘイズ値との差は０．４１％であった。また、自然光を透過させて透明導電性フィルムの外観を目視確認したところ、導電パターンが確認された
さらに、得られた透明導電性フィルムの透明導電層を光学顕微鏡で観察したところ、導通部では銀ナノワイヤが観察された。また、絶縁部では、銀ナノワイヤは観察されなかった。該光学顕微鏡写真を図２に示す。

１０ 透明基材
２０ 透明導電層
２１ 導通部
２２ 絶縁部
１００ 透明導電性フィルム

Claims (7)

1. 透明基材と、該透明基材の少なくとも片側に配置された透明導電層とを有し、
   該透明導電層が、導通部と絶縁部とから構成され、
   該導通部が、金属ナノワイヤを含み、
   該絶縁部が、気泡および／または非導電性の光散乱体を含む、
   透明導電性フィルム。
2. 前記導通部のヘイズ値と前記絶縁部のヘイズ値の差の絶対値が、０．３５％以下である、請求項１に記載の透明導電性フィルム。
3. 前記気泡の直径が、１ｎｍ〜１０，０００ｎｍである、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
4. 前記金属ナノワイヤが、金、白金、銀および銅からなる群より選ばれた１種以上の金属により構成される、請求項１から３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の透明導電性フィルムを含む、タッチパネル。
6. 透明基材上に、金属ナノワイヤ分散液を塗工した後、該金属ナノワイヤ分散液が塗工された透明基材上に、樹脂溶液を塗工して透明導電層を形成する工程と、
   所定パターンのマスクを用いたウエットエッチング法により該金属ナノワイヤを除去して、該透明導電層に所定パターンの導通部と絶縁部とを形成する工程とを含む、
   透明導電性フィルムの製造方法。
7. 前記樹脂溶液が、ウエットエッチング法に用いるエッチング液に可溶な粒子を含む、請求項６に記載の透明導電性フィルムの製造方法。