CN103827978A - 导电性组合物、导电性构件及其制造方法、触摸屏及太阳电池 - Google Patents

导电性组合物、导电性构件及其制造方法、触摸屏及太阳电池 Download PDF

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Abstract

一种导电性组合物,其至少包括:a)平均短轴长度为1nm以上、150nm以下的金属导电性纤维,及b)相对于上述金属导电性纤维为0.1质量%以上、1000质量%以下的由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。P-(CR1=Y)n-Q通式(1)(通式(1)中,P及Q分别独立地表示由OH、NR2R3或CHR4R5所表示的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基。Y表示CR6或氮原子,R1及R6分别独立地表示氢原子或取代基。由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基团中的至少两个基团可相互键结而形成环。n表示0~5的整数。其中,当n为0时,P及Q不会是由OH及CHR4R5所表示的基团。当n表示2以上的数时,由(CR1=Y)所表示的多个原子群可相同,也可不同)R7-C(=O)-H通式(2)(通式(2)中,R7表示氢原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基)。

Description

导电性组合物、导电性构件及其制造方法、触摸屏及太阳电池
技术领域
本发明涉及一种导电性组合物、导电性构件及其制造方法、触摸屏及太阳电池。
背景技术
近年来,在液晶面板、电子纸等显示元件上搭载有触摸屏作为输入元件。作为触摸屏的构成,已知有电阻膜式、表面弹性波式、电容式等各种方式,但作为可实现多点触摸且容易进行大面积化的方式,已知有电容式,例如揭示有一种使用氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)作为透明导电材料的电容式触摸屏(参照《信息显示》(Information DISPLAY),Vol.26,No.3,pp.16-21)。
但是,由于存在如下等课题,即作为ITO的原料的铟的价格高且稳定供给存在极限,因制作薄膜时需要真空过程而导致制造成本变高,另外,ITO膜脆、耐弯曲性欠佳,因此还提出有金属纳米线、碳纳米管、聚-3,4-乙烯二氧噻吩(Poly-3,4-Ethylenedioxythiophene,PEDOT)、聚苯胺等代替物质。
已提出有一种具有如下的导电性层的导电性构件,该导电性层包含如金属纳米线、碳纳米管、及碳纳米管与金属的复合物那样的导电性纤维(例如参照日本专利特表2009-505358号公报)。该导电性构件是在基材上具备包含多根金属纳米线的导电性层的导电性构件,通过使导电性层中含有作为基质(matrix)的光硬化性组合物,并利用图案曝光及紧随其后的显影,而可容易地加工成具有包含所期望的导电性区域与非导电性区域的导电性层的导电性构件。
作为上述包含导电性纤维的导电性构件的另一方式,也可通过如下方法等而容易地加工成具有包含所期望的导电性区域与非导电性区域的导电性层的导电性构件:使导电性层中含有作为基质的非光硬化性组合物,进行干燥及/或视需要的利用缩合反应或聚合反应的交联,由此形成导电性层后,进而,利用蚀刻阻剂(etching resist)等使抗蚀剂层(resist layer)成影像(imagewise)地形成于导电性层的上层后进行蚀刻处理的方法;或利用激光光照射使以相同方式形成的透明导电性层内的导电性网络的一部分断线的方法(例如参照日本专利特表2010-507199号公报、日本专利特开2010-44968号公报)。
另外,作为上述包含导电性纤维的导电性构件的又一方式,还提出有如下的导电性层转印型的导电性构件,该导电性构件是在临时支撑体上形成包含导电性纤维的导电性层,转印至玻璃基板等上后,视需要利用光微影等方法进行图案化的导电性构件(例如参照日本专利特开2006-35771号公报、日本专利特开2009-251186号公报)。
作为可优选地用于如上所述的导电性构件的导电性纤维,已知有银、金、铜等的金属纳米线及纳米棒,碳纳米管、碳纳米棒、及碳纳米管与金属的复合物等各种材料。其中,已知由银、金、铜等金属所形成的金属导电性纤维更优选地提供低电阻且光透明性高的优异的导电性构件,可特别优选地使用在低电阻性、耐久性、价格的平衡方面优异的银纳米线。
但是,使用这些金属导电性纤维的导电性构件在长时间暴露于高温条件、高湿度条件或臭氧存在下等严酷的条件下时,有时会产生被推断为由金属的氧化或形态变化所引起的电阻率的上升,且根据用途,有时需要耐候性的改良。
作为提升含有金属导电性纤维的透明导电材料的耐候性的方法,揭示有使用特定结构的金属吸附性化合物的方法(例如参照日本专利特表2009-505358号公报、日本专利特开2009-146678号公报)。该方法虽然通过特定的保存条件而显示有效性,但因金属吸附性化合物对金属导电性纤维显示强吸附性,故在制造透明导电材料时,金属导电性纤维凝聚而导致导电性层的均质性下降,因此有时会产生如下等问题:产生导电性层的导电性或透明性的下降,或金属导电性纤维彼此的接触电阻增加,而导致导电性层的导电性下降。
作为包含金属纳米线的水性分散物的制造方法,揭示有向含有卤素化合物及还原剂的水溶剂中添加金属络合物溶液或金属离子溶液的方法(例如参照日本专利特开2010-84173号公报)。在该制造方法中,为了提升金属纳米线的纯度而优选地实施脱盐处理,推断在进行了实施例中所揭示的脱盐(清洗)处理的情况下,无助于金属纳米线的形成的还原剂的大部分被去除。在该日本专利特开2010-84173号公报中,关于有意使对金属络合物进行还原时所添加的还原剂残存、及其效果并无任何记载。
如上所述,在现有的技术中,即便在高温条件、高湿度条件或臭氧存在下等严酷的条件下,也稳定地保持含有金属导电性纤维的透明导电材料的导电性这一点称不上充分,而需要耐候性的改良。
发明内容
发明要解决的课题
本发明欲解决的课题在于提供一种即便暴露于高温条件、高湿度条件或臭氧存在下等严酷的条件下,导电性及透明性也优异的含有金属导电性纤维的导电性组合物、具有包含该导电性组合物的导电性层的导电性构件、其制造方法、以及使用该导电性构件的触摸屏及太阳电池。
解决问题的技术手段
解决上述课题的本发明如下所述。
<1>一种导电性组合物,其至少包括:a)平均短轴长度为1nm以上、150nm以下的金属导电性纤维,及b)相对于上述金属导电性纤维为0.1质量%以上、1000质量%以下的由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
P-(CR1=Y)n-Q通式(1)
(通式(1)中,P及Q分别独立地表示由OH、NR2R3或CHR4R5所表示的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基。Y表示CR6或氮原子,R1及R6分别独立地表示氢原子或取代基。由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基团中的至少两个基可相互键结而形成环。n表示0~5的整数。其中,当n为0时,P及Q不会是由OH及CHR4R5所表示的基团。当n表示2以上的数时,由(CR1=Y)所表示的多个原子群可相同,也可不同)
R7-C(=O)-H通式(2)
(通式(2)中,R7表示氢原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基)
<2>如<1>所述的导电性组合物,其中由上述通式(1)所表示的化合物为由下述的通式(3)~通式(17)中的任一个所表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0000481900960000041
上述通式(3)中,V3表示氢原子或取代基。
上述通式(4)中,V4表示氢原子或取代基。
上述通式(5)中,V5表示氢原子或取代基,R51及R52分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。
上述通式(6)中,V6表示氢原子或取代基,R61及R62分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。
上述通式(7)中,V7表示氢原子或取代基,R71及R72分别独立地表示氢原子或取代基。
上述通式(8)中,V8表示氢原子或取代基,R81及R82分别独立地表示氢原子或取代基。
上述通式(9)中,V9表示氢原子或取代基,R91、R92、R93及R94分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。
通式(10)中,V10表示氢原子或取代基,R101、R102、R103及R104分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。
通式(11)中,V11表示氢原子或取代基。
通式(12)中,V12表示氢原子或取代基,R121及R122分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。
通式(13)中,V13表示氢原子或取代基,R131及R132分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。
通式(14)中,V14表示氢原子或取代基。R141、R142及R143分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。
通式(15)中,V15表示氢原子或取代基,R151表示氢原子或取代基。
通式(16)中,V16表示氢原子或取代基,R161表示氢原子或取代基。
通式(17)中,R171、R172、R173、R174分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。
在通式(3)~通式(16)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,键结有1个至可进行取代的任意个数的由通式(3)~通式(16)中的V3~V16所表示的基团)
<3>如<2>所述的导电性组合物,其中由上述通式(1)所表示的化合物为由上述通式(3)、通式(4)、通式(7)、通式(8)、通式(11)、通式(12)、通式(13)及通式(14)的任一个所表示的化合物。
<4>如<1>至<3>中任一项所述的导电性组合物,其中相对于上述金属导电性纤维,含有0.1质量%以上、100质量%以下的由上述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
<5>如<1>至<4>中任一项所述的导电性组合物,其中上述金属导电性纤维含有50摩尔%以上、100摩尔%以下的银。
<6>如<1>至<5>中任一项所述的导电性组合物,其中上述金属导电性纤维的平均短轴长度为1nm以上、30nm以下。
<7>如<1>至<6>中任一项所述的导电性组合物,其还包括c)选自由可吸附于金属上的化合物及可配位于金属离子上的化合物所组成的组群中的至少一种化合物。
<8>一种导电性构件,其在基材上具有包含如<1>至<7>中任一项所述的导电性组合物的导电性层。
<9>如<8>所述的导电性构件,其中上述导电性层的表面电阻为1欧姆/平方(Ω/Square)以上、1000Ω/Square以下。
<10>如<8>或<9>所述的导电性构件,其中上述导电性层包含导电性区域及非导电性区域。
<11>如<8>至<10>中任一项所述的导电性构件,其中在上述基材与上述导电性层之间进而具有至少一层的中间层。
<12>一种导电性构件的制造方法,其包括在基材上涂布导电性组合物的涂布液的步骤,上述导电性组合物的涂布液含有如<1>至<7>中任一项所述的导电性组合物以及溶剂。
<13>一种触摸屏,其包括如<8>至<11>中任一项所述的导电性构件。
<14>一种太阳电池,其包括如<8>至<11>中任一项所述的导电性构件。
发明的效果
根据本发明,提供一种即便暴露于高温条件、高湿度条件或臭氧存在下等严酷的条件下,导电性及透明性也优异的含有金属导电性纤维的导电性组合物、具有包含该导电性组合物的导电性层的导电性构件、其制造方法、以及使用该导电性构件的触摸屏及太阳电池。
附图说明
图1是本发明的第一实施形态的导电性构件的概略剖面图。
图2是本发明的第二实施形态的导电性构件的概略剖面图。
图3是本发明的第三实施形态的导电性构件的概略剖面图。
图4是本发明的第四实施形态的导电性构件的概略剖面图。
具体实施方式
以下,对本发明的导电性组合物进行详细说明。
以下,基于本发明的具有代表性的实施形态进行记载,但只要不超出本发明的主旨,则本发明并不限定于所记载的实施形态。
再者,在本说明书中,使用“~”所表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中,“光”这一用语是作为以下概念来使用,即不仅包含可见光线,也包含紫外线、X射线、γ射线等高能量射线、电子束之类的粒子束等。
本说明书中,为了表示丙烯酸、甲基丙烯酸的任一个或两个,有时表述为“(甲基)丙烯酸”,为了表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的任一个或两个,有时表述为“(甲基)丙烯酸酯”。
另外,只要事先无特别说明,则含量以质量换算来表示,且只要事先无特别说明,则质量%表示相对于组合物的总量的比例,所谓“固体成分”,是指组合物中的除溶剂以外的成分。
本发明的导电性组合物至少包括:a)平均短轴长度为1nm以上、150nm以下的金属导电性纤维,及b)相对于上述金属导电性纤维为0.1质量%以上、1000质量%以下的由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
P-(CR1=Y)n-Q通式(1)
(通式(1)中,P及Q分别独立地表示由OH、NR2R3或CHR4R5所表示的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基。Y表示CR6或氮原子,R1及R6分别独立地表示氢原子或取代基。由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基团中的至少两个基团可相互键结而形成环。由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基团可与由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的其他基团键结而形成环。n表示0~5的整数。其中,当n为0时,P及Q不会是由OH及CHR4R5所表示的基团。当n表示2以上的数时,由(CR1=Y)所表示的多个原子群可相同,也可不同)
R7-C(=O)-H通式(2)
(通式(2)中,R7表示氢原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基)
(金属导电性纤维)
本发明的导电性组合物含有平均短轴长度为1nm以上、150nm以下的金属导电性纤维。金属导电性纤维可采用实心构造、多孔质构造及空心构造的任一种形态,但优选为实心构造及空心构造的任一种。在本发明中,将实心构造的纤维称为线,将空心构造的纤维称为管。
作为形成上述纤维的金属导电性材料,例如可列举:如ITO或氧化锌、氧化锡那样的金属氧化物,金属性碳,金属元素单体,由多种金属元素所形成的复合结构,由多种金属所形成合金等。另外,在制成纤维状后,也可进行表面处理,例如,也可使用经镀金的金属纤维等。
(金属纳米线)
就容易形成透明导电膜这一观点而言,优选为使用金属纳米线作为金属导电性纤维。本发明中的金属纳米线优选为平均短轴长度为1nm~150nm,平均长轴长度为1μm~100μm的金属纳米线。
上述金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)优选为1nm~50nm,更优选为5nm~30nm,特别优选为5nm~25nm。若平均短轴长度未满1nm,则存在耐氧化性恶化、耐久性变差的情况。若平均短轴长度超过150nm,则存在产生由光散射等所引起的雾度(haze)的增加等光学特性的恶化的可能性,故不佳。
作为上述金属纳米线的平均长轴长度(有时称为“平均长度”),优选为1μm~40μm,更优选为3μm~35μm,特别优选为5μm~30μm。若金属纳米线的平均长轴长度比40μm长,则存在于制造金属纳米线时产生凝聚物的担忧,若平均长轴长度比1μm短,则存在无法获得充分的导电性的情况。
此处,上述金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)及平均长轴长度可通过使用例如透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)与光学显微镜,观察TEM像或光学显微镜像来求出,在本发明中,金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)及平均长轴长度是使用透射电子显微镜(TEM;日本电子股份有限公司制造,JEM-2000FX),对300根金属纳米线进行观察,并将其平均值作为金属纳米线的平均轴长度。再者,上述金属纳米线的短轴方向剖面并非圆形时的平均短轴长度是在短轴方向的测定中将最长的部位的长度作为平均短轴长度。另外,当金属纳米线弯曲时,考虑以其为弧的圆,将根据其半径及曲率所算出的值作为平均长轴长度。
本发明的导电性层中所使用的金属纳米线的平均短轴长度(直径)的变动系数优选为40%以下,更优选为35%以下,特别优选为30%以下。
通过将上述变动系数设为40%以下,容易确保耐久性优异的导电性。
金属纳米线的平均短轴长度(直径)的变动系数可通过如下方式求出:根据例如透射电子显微镜(TEM)像来测量300根纳米线的平均短轴长度(直径),然后计算其标准偏差与平均值。
作为金属纳米线的形状,例如可采用圆柱状、长方体状、剖面成为多边形的柱状等任意的形状,但在需要高透明性的用途中,优选为圆柱状、或者剖面为五边形以上的多边形且不存在锐角的剖面形状。
金属纳米线的剖面形状可通过如下方式来探知:在基材上涂布金属纳米线水分散液,然后利用透射电子显微镜(TEM)观察剖面。
上述金属纳米线中的金属并无特别限制,可为任何金属,除1种金属以外,也可将2种以上的金属组合使用,也可作为合金来使用。
作为上述金属,优选为选自由长周期表(IUPAC1991)的第4周期、第5周期、及第6周期所组成的组群中的至少1种金属,更优选为选自第2族~第14族中的至少1种金属,进而更优选为选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及第14族中的至少1种金属,特别优选为包含上述金属作为主成分。
作为上述金属,具体而言,可列举:铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、或这些的合金等。这些之中,优选为铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱或这些的合金,更优选为钯、铜、银、金、铂、锡及这些的合金,特别优选为含有银50摩尔%以上、100摩尔%以下(更优选为含有银90摩尔%以上、100摩尔%以下)的银、或含有银的合金。
(金属纳米线的制造方法)
上述金属纳米线并无特别限制,可利用任何方法制作,但优选为如以下那样通过在溶解有卤素化合物与分散剂的溶剂中将金属离子还原来制造。另外,就分散性、感光性层的经时稳定性的观点而言,优选为在形成金属纳米线后,利用常规方法进行脱盐处理。
另外,作为金属纳米线的制造方法,可使用日本专利特开2009-215594号公报、日本专利特开2009-242880号公报、日本专利特开2009-299162号公报、日本专利特开2010-84173号公报、日本专利特开2010-86714号公报等中所记载的方法。
作为用于制造金属纳米线的溶剂,优选为亲水性溶剂,例如可列举水、醇类、醚类、酮类等,这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
作为醇类,例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇等。
作为醚类,例如可列举二恶烷、四氢呋喃等。
作为酮类,例如可列举丙酮等。
于在制造金属纳米线时进行加热的情况下,其温度优选为250℃以下,更优选为20℃以上、200℃以下,进而更优选为30℃以上、180℃以下,特别优选为40℃以上、170℃以下。通过将上述温度设为20℃以上,所形成的金属纳米线的长度变成可确保分散稳定性的优选的范围,而且,通过将上述温度设为250℃以下,金属纳米线的剖面外周变成不具有锐角的平滑的形状,因此就透明性的观点而言优选。
再者,视需要也可在粒子形成过程中变更温度,在中途变更温度有时具有如下的效果:控制核形成或抑制核再次产生、通过促进选择成长而提升单分散性。
在上述加热时,优选为添加还原剂来进行。
作为还原剂,并无特别限制,可自可将金属离子还原的还原剂中适宜选择,例如可列举:硼氢化金属盐、氢化铝盐、烷醇胺、脂肪族胺、杂环式胺、芳香族胺、芳烷基胺、醇、有机酸类、还原糖类、糖醇类、亚硫酸盐、肼(hydrazine)化合物、糊精、对苯二酚、羟基胺、乙二醇、谷胱甘肽等。这些之中,更优选为还原糖类、作为其衍生物的糖醇类、乙二醇,特别优选为还原糖类、作为其衍生物的糖醇类、乙二醇。因上述还原剂,而存在也作为分散剂或溶剂发挥功能的化合物,可同样优选地使用。
用于形成金属纳米线的还原剂优选为在形成金属纳米线后,通过超过滤、透析、凝胶过滤、倾析、离心分离等方法来去除至残留量相对于银未满0.1质量%为止。
在制造上述金属纳米线时,优选为添加分散剂、及卤素化合物或卤化金属微粒子来进行。
添加分散剂与卤素化合物的时间点可为添加还原剂之前,也可为添加还原剂之后,且可为添加金属离子或卤化金属微粒子之前,也可为添加金属离子或卤化金属微粒子之后,但为了获得单分散性更佳的纳米线,优选为将卤素化合物的添加分成2个阶段以上。
分散剂可在制备粒子之前添加至反应溶液中,也可在制备粒子后添加至反应溶液中。分散剂的添加可为1个阶段,也可分割成2个阶段以上。
作为分散剂,例如可列举:含有氨基的化合物、含有巯基的化合物、含有硫化物的化合物、氨基酸或其衍生物、肽化合物、多糖类、源自多糖类的天然高分子、合成高分子、或源自这些化合物的凝胶等高分子类等。
作为可适宜地用作分散剂的高分子化合物,例如可优选地列举:作为具有保护胶体性的聚合物的明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚亚烷基胺,聚(甲基)丙烯酸、其盐、或其部分烷基酯,聚乙烯吡咯烷酮、含有聚乙烯吡咯烷酮结构的共聚物、具有氨基或巯基的聚(甲基)丙烯酸衍生物等亲水性聚合物。
用作分散剂的聚合物通过凝胶渗透色谱法所测定的重量平均分子量(Mw)优选为3000以上、300000以下,更优选为5000以上、100000以下。
关于可用作上述分散剂的化合物的结构,例如可参照《颜料的百科词典》(伊藤征司郎编,朝仓书院股份有限公司发行,2000年)的记载。
可根据所使用的分散剂的种类来控制所获得的金属纳米线的形状。
作为卤素化合物,优选为含有溴化物离子、氯化物离子、碘化物离子的化合物。例如,优选为溴化钠、氯化钠、碘化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾等金属卤化物,或下述所列举的也作为分散剂发挥功能的鎓盐的卤化物离子盐。
可使用卤化银微粒子来代替卤素化合物,也可将卤素化合物与卤化银微粒子并用。
另外,分散剂与卤素化合物也可使用具有两者的功能的单一的物质。即,通过1种化合物来显现分散剂与卤素化合物两者的功能。
作为具有作为分散剂的功能的卤素化合物,可优选地列举鎓(优选为铵或鏻)的卤化物离子盐。
例如可列举:十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl Trimethyl AmmoniumBromide,HTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(Hexadecyl Trimethyl AmmoniumChloride,HTAC)、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、二甲基二硬脂基溴化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二甲基二棕榈基溴化铵、二甲基二棕榈基氯化铵等。
再者,这些化合物可在形成金属纳米线后,视需要通过超过滤、透析、凝胶过滤、倾析、离心分离等方法来去除。
金属纳米线优选为尽可能不包含碱金属离子、碱土金属离子、卤化物离子等无机离子。使上述金属纳米线进行水性分散时的导电率优选为1mS/cm以下,更优选为0.1mS/cm以下,进而更优选为0.05mS/cm以下。
使上述金属纳米线进行水性分散时的在20℃下的粘度优选为0.5mPa·s~100mPa·s,更优选为1mPa·s~50mPa·s。
作为金属纳米线以外的优选的金属导电性纤维,可列举作为空心纤维的金属纳米管。
(金属纳米管)
作为金属纳米管的材料,并无特别限制,可为任何金属,例如可使用上述金属纳米线的材料等。
作为上述金属纳米管的形状,可为单层,也可为多层,但就导电性及导热性优异的观点而言,优选为单层。
作为金属纳米管的厚度(外径与内径的差),优选为3nm~80nm,更优选为3nm~30nm。通过厚度为3nm以上,可获得充分的耐氧化性,通过厚度为80nm以下,由金属纳米管所引起的光散射的产生得到抑制。
在本发明中,金属纳米管的平均短轴长度与金属纳米线同样地为150nm以下。优选的平均短轴长度与金属纳米线相同。另外,平均长轴长度优选为1μm~40μm,更优选为3μm~35μm,进而更优选为5μm~30μm。
作为上述金属纳米管的制造方法,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可使用美国申请公开2005/0056118号说明书等中所记载的方法等。
(金属导电性纤维的纵横比)
用于本发明的金属导电性纤维的纵横比优选为50以上。所谓纵横比,通常是指纤维状的物质的长边与短边的比(平均长轴长度/平均短轴长度的比)。
作为纵横比的测定方法,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举利用电子显微镜等进行测定的方法等。
当利用电子显微镜测定上述金属导电性纤维的纵横比时,只要可通过电子显微镜的1个视野来确认上述金属导电性纤维的纵横比是否为50以上即可。另外,可对上述金属导电性纤维的平均长轴长度与平均短轴长度分别进行测定,由此估计上述金属导电性纤维整体的纵横比。
再者,当上述金属导电性纤维为管状时,使用该管的外径作为用以算出上述纵横比的直径。
作为上述金属导电性纤维的纵横比,可根据目的而适宜选择,但优选为50~1,000,000,更优选为100~1,000,000。
通过将上述纵横比设为50以上,容易形成由上述金属导电性纤维所产生的网络,且容易确保充分的导电性。另外,通过将上述纵横比设为1,000,000以下,在形成金属导电性纤维时或其后的处理中,金属导电性纤维不会缠绕,而可容易地获得稳定且制造适应性优异的溶液。
(由通式(1)或通式(2)所表示的化合物)
本发明的导电性组合物含有由下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
P-(CR1=Y)n-Q通式(1)
通式(1)中,P及Q分别独立地表示由OH、NR2R3或CHR4R5所表示的基团。R2及R3分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基。Y表示CR6或氮原子,R1及R6分别独立地表示氢原子或取代基。由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基团中的至少两个基团,尤其R1与R6、R2与R3、或R4与R5可相互键结而形成环。n表示0~5的整数。其中,当n为0时,P及Q不会是由OH及CHR4R5所表示的基团。
当n表示2以上的数时,由(CR1=Y)所表示的多个原子群可相同,也可不同。
R7-C(=O)-H通式(2)
通式(2)中,R7表示氢原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基。
作为由上述通式(1)中的R2、R3所表示的可取代在氮原子上的基团,可列举烷基(包含环烷基)、烯基(包含环烯基、双环烯基)、炔基、芳基、杂环基、烷基亚磺酰基及芳基亚磺酰基、烷基磺酰基及芳基磺酰基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲酰基、膦基、氧膦基等作为例子。
更详细而言,可列举如下的基团作为优选例:烷基[表示直链、分支、环状的经取代或未经取代的烷基。这些包含烷基(优选为碳数为1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、第三丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选为碳数为3~30的经取代或未经取代的环烷基,例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选为碳数为5~30的经取代或未经取代的双环烷基,即自碳数为5~30的双环烷烃中去除一个氢原子而成的一价的基团。例如双环[1.2.2]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷-3-基),进而也包含环结构多的三环结构等。以下所说明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)也表示此种概念的烷基]、烯基[表示直链、分支、环状的经取代或未经取代的烯基。这些包含烯基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的烯基,例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选为碳数为3~30的经取代或未经取代的环烯基,即去除碳数为3~30的环烯的一个氢原子而成的一价的基团。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(经取代或未经取代的双环烯基,优选为碳数为5~30的经取代或未经取代的双环烯基,即去除具有一个双键的双环烯的一个氢原子而成的一价的基团。例如双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基硅基乙炔基)、芳基(优选为碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基,例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基)、杂环基(优选为5员或6员的经取代或未经取代的自芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除一个氢原子而成的一价的基团,更优选为碳数为3~30的5员或6员的芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑啉基(ben7othia7olinyl))、烷基亚磺酰基及芳基亚磺酰基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基及芳基磺酰基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选为甲酰基、碳数为2~30的经取代或未经取代的烷基羰基、碳数为7~30的经取代或未经取代的芳基羰基、碳数为4~30的经取代或未经取代的利用碳原子与羰基进行键结的杂环羰基,例如乙酰基、三甲基乙酰基(pivaloyl)、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳数为7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对第三丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、胺甲酰基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的胺甲酰基,例如胺甲酰基、N-甲基胺甲酰基、N,N-二甲基胺甲酰基、N,N-二-正辛基胺甲酰基、N-(甲基磺酰基)胺甲酰基)、膦基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)。
上述官能基之中,具有氢原子的基团可将氢原子去除而进一步被取代。
由上述通式(1)中的R2、R3所表示的烷基表示直链、分支、环状的经取代或未经取代的烷基,优选为碳数为1~50,更优选为碳数为1~30,特别优选为碳数为1~20。作为优选例,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、第三丁基、第二丁基、戊基、异戊基、新戊基、第三戊基、己基、环己基、庚基、环戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基等。更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基,特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、第三丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
由R2、R3所表示的烷基可进一步具有取代基。作为取代基,可列举卤素原子、烷基(包含环烷基)、烯基(包含环烯基、双环烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、杂环氧基、酰氧基、胺甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包含苯胺基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、胺磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基及芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、胺磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基及芳基亚磺酰基、烷基磺酰基及芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲酰基、芳基偶氮基及杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、硅基作为例子。
更详细而言,作为取代基,表示卤素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基[(表示直链、分支、环状的经取代或未经取代的烷基。这些包含烷基(优选为碳数为1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、第三丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选为碳数为3~30的经取代或未经取代的环烷基,例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选为碳数为5~30的经取代或未经取代的双环烷基,即自碳数为5~30的双环烷烃中去除一个氢原子而成的一价的基团。例如双环[1.2.2]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷-3-基),进而也包含环结构多的三环结构等。以下所说明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)也表示此种概念的烷基]、
烯基[表示直链、分支、环状的经取代或未经取代的烯基。这些包含烯基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的烯基,例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选为碳数为3~30的经取代或未经取代的环烯基,即去除碳数为3~30的环烯的一个氢原子而成的一价的基团。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、双环烯基(经取代或未经取代的双环烯基,优选为碳数为5~30的经取代或未经取代的双环烯基,即去除具有一个双键的双环烯的一个氢原子而成的一价的基团。例如双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)]、炔基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基硅基乙炔基)、
芳基(优选为碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基,例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基)、杂环基(优选为5员或6员的经取代或未经取代的自芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除一个氢原子而成的一价的基团,更优选为碳数为3~30的5员或6员的芳香族的杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑啉基)、
氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选为碳数为6~30的经取代或未经取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基)、硅氧基(优选为碳数为3~20的硅氧基,例如三甲基硅氧基、第三丁基二甲基硅氧基)、杂环氧基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的杂环氧基,1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、酰氧基(优选为甲酰氧基、碳数为2~30的经取代或未经取代的烷基羰氧基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基羰氧基,例如甲酰氧基、乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基)、胺甲酰氧基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的胺甲酰氧基,例如N,N-二甲基胺甲酰氧基、N,N-二乙基胺甲酰氧基、吗啉基羰氧基、N,N-二-正辛胺基羰氧基、N-正辛基胺甲酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选为碳数为7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、对甲氧基苯氧基羰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、
氨基(优选为氨基、碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基氨基、碳数为6~30的经取代或未经取代的苯胺基,例如氨基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基)、酰基氨基(优选为甲酰基氨基、碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基羰基氨基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基羰基氨基,例如甲酰基胺基、乙酰基氨基、三甲基乙酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的氨基羰基氨基,例如胺甲酰基氨基、N,N-二甲胺基羰基氨基、N,N-二乙胺基羰基氨基、吗啉基羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基氮基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、第三丁氧基羰基氮基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选为碳数为7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)、胺磺酰基氨基(优选为碳数为0~30的经取代或未经取代的胺磺酰基氨基,例如胺磺酰基氨基、N,N-二甲胺基磺酰基氨基、N-正辛胺基磺酰基氨基)、烷基磺酰基氨基及芳基磺酰基氨基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基氨基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基氨基,例如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基)、
巯基、烷硫基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(优选为碳数为6~30的经取代或未经取代的芳硫基,例如苯硫基、对氯苯硫基、间甲氧基苯硫基)、杂环硫基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的杂环硫基,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-硫基)、胺磺酰基(优选为碳数为0~30的经取代或未经取代的胺磺酰基,例如N-乙基胺磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺酰基、N,N-二甲基胺磺酰基,N-乙酰基胺磺酰基,N-苯甲酰基胺磺酰基,N-(N′-苯基胺甲酰基)胺磺酰基)、磺基、烷基亚磺酰基及芳基亚磺酰基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基亚磺酰基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、
烷基磺酰基及芳基磺酰基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的烷基磺酰基、碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯基磺酰基、对甲基苯基磺酰基)、酰基(优选为甲酰基、碳数为2~30的经取代或未经取代的烷基羰基、碳数为7~30的经取代或未经取代的芳基羰基、碳数为4~30的经取代或未经取代的利用碳原子与羰基进行键结的杂环羰基,例如乙酰基、三甲基乙酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰基、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳数为7~30的经取代或未经取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对第三丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、
胺甲酰基(优选为碳数为1~30的经取代或未经取代的胺甲酰基,例如胺甲酰基、N-甲基胺甲酰基、N,N-二甲基胺甲酰基、N,N-二-正辛基胺甲酰基、N-(甲基磺酰基)胺甲酰基)、芳基偶氮基及杂环偶氮基(优选为碳数为6~30的经取代或未经取代的芳基偶氮基、碳数为3~30的经取代或未经取代的杂环偶氮基,例如苯基偶氮、对氯苯基偶氮、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮)、酰亚胺基(优选为N-琥珀酰亚胺(succinimide)、N-邻苯二甲酰亚胺)、膦基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选为碳数为2~30的经取代或未经取代的氧膦基氨基,例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲胺基氧膦基氨基)、硅基(优选为碳数为3~30的经取代或未经取代的硅基,例如三甲基硅基、第三丁基二甲基硅基、苯基二甲基硅基)。
上述官能基之中,具有氢原子的基团可将氢原子去除而由上述基团进一步取代。作为此种官能基的例子,可列举:烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基。作为其例,可列举:甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。
由R2、R3所表示的烯基表示直链、分支、环状的经取代或未经取代的烯基,优选为碳数为2~50,更优选为碳数为2~30,特别优选为碳数为2~20。作为优选例,可列举:乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)等。更优选为乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基,特别优选为乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基。
由R2、R3所表示的烯基可进一步具有取代基。作为取代基的例子,可列举上述由R2、R3所表示的烷基的取代基。
由R2、R3所表示的炔基表示直链、分支、环状的经取代或未经取代的炔基,优选为碳数为2~50,更优选为碳数为2~30,特别优选为碳数为2~20。作为优选例,可列举乙炔基、炔丙基等。
由R2、R3所表示的炔基可进一步具有取代基。作为取代基的例子,可列举上述由R2、R3所表示的烷基的取代基。
由R2、R3所表示的芳基表示经取代或未经取代的芳基,优选为碳数为6~50,更优选为碳数为6~30,特别优选为碳数为6~20。作为优选例,可列举:苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、2-甲基羰基苯基、4-甲基羰基苯基等。
更优选为可列举苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基等,特别优选为可列举苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基等。
由R2、R3所表示的芳基可进一步具有取代基。作为取代基的例子,可列举上述由R2、R3所表示的烷基的取代基。
R4、R5分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、或芳基。由R4、R5所表示的基团可相互键结而形成环。
当R4、R5表示烷基、烯基、炔基、或芳基时,作为各个基团的优选例,可列举上述R2、R3的例子。
由R4、R5所表示的烷基、烯基、炔基、或芳基可进一步具有取代基。作为取代基的例子,可列举上述由R2、R3所表示的烷基的取代基。
通式(1)中的R1及R6分别独立地表示氢原子或取代基。R1、R6可相互键结而形成环。
作为由R1、R6所表示的取代基,可列举上述由R2、R3所表示的烷基的取代基,优选为烷基、烯基、炔基、或芳基,作为各个基的优选例,可列举上述R2、R3的例子。
由R1、R6所表示的基团可进一步具有取代基。作为取代基的例子,可列举上述由R2、R3所表示的烷基的取代基。
n表示0~5的整数。其中,当n为0时,P及Q不会是由OH、CHR4R5所表示的基团。当n表示2以上的数时,由(CR1=Y)所表示的多个原子群可相同,也可不同。
由通式(1)所表示的化合物可为链状,也可为环状,当其为环状时,以由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基团相互键结来表达。
其次,对由通式(2)所表示的化合物进行说明。
本发明中,在由通式(2)所表示的化合物中也含有通过醛体与半缩醛体之间存在平衡而显示还原性的化合物(醛醣等)、或可利用由洛布雷·德·布律-埃肯施泰因转化(Lobry-de Bruyn-van Ekenstein transformation)反应所引起的醛醣-酮醣间的异构化来形成醛体的化合物(果糖等)。
通式(2)中,R7表示氢原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基。当R7表示烷基、烯基、炔基、或芳基时,作为各个基团的优选例,可列举上述R2、R3的例子。当R7表示杂环基时,优选为5员或6员的经取代或未经取代的自芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除一个氢原子而成的一价的基团,更优选为碳数为3~30的5员或6员的芳香族或非芳香族的杂环基。作为优选例,可列举:2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-苯并恶唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、三唑基、苯并三唑基、噻二唑基、吡咯啶基、哌啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基等。
作为R7,更优选为氢原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基,特别优选为烷基、芳基。
由R7所表示的烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基可进一步具有取代基。作为取代基的例子,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。
由通式(2)所表示的化合物的特别优选的例子是以醛醣来总称的还原糖及其衍生物,作为优选例,可列举:甘油醛、赤藻糖、苏糖(threose)、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖等,及将这些的羟基的一部分或全部酰基化(乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯甲酰基等)、或醚化(甲基、乙基、羟乙基、苄基、羟甲基、羧甲基等)而成的化合物。
以下,表示由通式(2)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化2]
Figure BDA0000481900960000221
由通式(1)所表示的化合物优选为由下述的通式(3)~通式(17)所表示的化合物。
[化3]
Figure BDA0000481900960000231
由上述通式(3)所表示的化合物足在通式(1)中,P、Q分别为OH,Y为CR6,n为2时的化合物。
通式(3)中,V3表示氢原子、或取代基。通式(3)中的由V3所表示的基团的键结形态表示在通式(3)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V3表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(3)中存在多个由V3所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
以下,表示由通式(3)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化4]
Figure BDA0000481900960000241
由上述通式(4)所表示的化合物是在通式(1)中,P、Q分别为OH,Y为CR6,n为1时的一例。
通式(4)中,V3表示氢原子、或取代基。通式(4)中的由V3所表示的基团的键结形态表示在通式(4)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V3表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(4)中存在多个由V3所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
以下,表示由通式(4)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化5]
Figure BDA0000481900960000251
由上述通式(5)所表示的化合物是在通式(1)中,P为OH,Q为NR2R3,Y为CR6,n为2时的一例。
通式(5)中,V5表示氢原子、或取代基。
通式(5)中的由V5所表示的基团的键结形态表示在通式(5)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V5表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(5)中存在多个由V5所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R51及R52分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团。作为可取代在氮原子上的基团,可优选地列举上述通式(1)的R2、R3中所例示的基团。
以下,表示由通式(5)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化6]
由上述通式(6)所表示的化合物是在通式(1)中,P为OH,Q为NR2R3,Y为CR6,n为1时的一例。
通式(6)中,V6表示氢原子、或取代基。
通式(6)中的由V6所表示的基团的键结形态表示在通式(6)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V6表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(6)中存在多个由V6所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R61及R62分别独立地表示氢原子、或可取代在氮原子上的基团。作为可取代在氮原子上的基团,可优选地列举上述通式(1)的R2、R3中所例示的基团。
以下,表示由通式(6)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化7]
Figure BDA0000481900960000271
由上述通式(7)所表示的化合物是在通式(1)中,P为OH,Q为CHR4R5,Y为CR6,n为2时的一例。
通式(7)中,V7表示氢原子、或取代基。
通式(7)中的由V7所表示的基团的键结形态表示在通式(7)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V7表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(7)中存在多个由V7所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R71及R72分别独立地表示氢原子、或取代基。
作为由R71及R72所表示的取代基,可列举由上述R2、R3所表示的烷基的取代基,优选为烷基、烯基、炔基、或芳基,作为各个基团的优选例,可列举上述R2、R3的例子。
当R71或R72表示取代基时,这些基团可进一步具有取代基。作为取代基的例子,可列举由上述通式(1)的R2、R3所表示的烷基的取代基。
以下,表示由通式(7)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化8]
Figure BDA0000481900960000291
由上述通式(8)所表示的化合物是在通式(1)中,P为OH,Q为CHR4R5,Y为CR6,n为1时的一例。
通式(8)中,V8表示氢原子、或取代基。
通式(8)中的由V8所表示的基团的键结形态表示在通式(8)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V8表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(8)中存在多个由V8所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R81及R82分别独立地表示氢原子、或取代基。
作为由R81及R82所表示的取代基,可列举由上述R2、R3所表示的烷基的取代基,优选为烷基、烯基、炔基、或芳基,作为各个基团的优选例,可列举上述R2、R3的例子。
当R81或R82表示取代基时,这些基团可进一步具有取代基。作为取代基的例子,可列举由上述通式(1)的R2、R3所表示的烷基的取代基。
以下,表示由通式(8)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化9]
由上述通式(9)所表示的化合物是在通式(1)中,P、Q分别为NR2R3,Y为CR6,n为2时的一例。
通式(9)中,V9表示氢原子、或取代基。
通式(9)中的由V9所表示的基团的键结形态表示在通式(9)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V9表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(9)中存在多个由V9所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R91、R9、R93及R94分别独立地表示氢原子、或可取代在氮原子上的基团。作为可取代在氮原子上的基团,可优选地列举上述通式(1)的R2、R3中所例示的基团。
以下,表示由通式(9)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化10]
Figure BDA0000481900960000311
由通式(10)所表示的化合物是在通式(1)中,P、Q分别为NR2R3,Y为CR6,n为1时的一例。
通式(10)中,V10表示氢原子、或取代基。
通式(10)中的由V10所表示的基团的键结形态表示在通式(10)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V10表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(10)中存在多个由V10所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R101、R102、R103及R104分别独立地表示氢原子、或可取代在氮原子上的基团。作为可取代在氮原子上的基团,可优选地列举上述通式(1)的R2、R3中所例示的基团。
以下,表示由通式(10)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化11]
Figure BDA0000481900960000321
由通式(11)所表示的化合物是在通式(1)中,P、Q分别为OH,Y为CR6,n为1时的一例。
通式(11)中,V11表示氢原子、或取代基。
通式(11)中的由V10所表示的基团的键结形态表示在通式(11)中所含有的环状结构的可进行取代的位置上,以1个~2个的范围键结有任意个数。当V11表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(11)中存在多个由V11所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
以下,表示由通式(11)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化12]
由通式(12)所表示的化合物是在通式(1)中,P为OH,Q为NR2R3,Y为CR6,n为1时的一例。
通式(12)中,V12表示氢原子、或取代基。
通式(12)中的由V12所表示的基团的键结形态表示在通式(12)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V12表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(12)中存在多个由V12所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R121、R122分别独立地表示氢原子、或可取代在氮原子上的基团。作为可取代在氮原子上的基团,可优选地列举上述通式(1)的R2、R3中所例示的基团。
以下,表示由通式(12)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化13]
Figure BDA0000481900960000341
由通式(13)所表示的化合物是在通式(1)中,P、Q分别为NR2R3,n为0时的一例。
通式(13)中,V13表示氢原子、或取代基。
通式(13)中的由V13所表示的基团的键结形态表示在通式(13)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V13表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(13)存在多个由V13所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R131及R132分别独立地表示氢原子、或可取代在氮原子上的基团。作为可取代在氮原子上的基团,可优选地列举上述通式(1)的R2、R3中所例示的基团。
以下,表示由通式(13)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化14]
Figure BDA0000481900960000351
由通式(14)所表示的化合物是在通式(1)中,P、Q分别为NR2R3,n为0时的一例。
通式(14)中,V14表示氢原子、或取代基。
通式(14)中的由V14所表示的基团的键结形态表示在通式(14)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~2个的范围键结有任意个数。当V14表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(14)中存在多个由V13所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R141、R142及R143分别独立地表示氢原子、或可取代在氮原子上的基团。作为可取代在氮原子上的基团,可优选地列举上述通式(1)的R2、R3中所例示的基团。
以下,表示由通式(14)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化15]
Figure BDA0000481900960000361
由通式(15)所表示的化合物是在通式(1)中,P、Q分别为OH,Y为CR6及氮原子,n为3时的一例。
通式(15)中,V15表示氢原子、或取代基。
通式(15)中的由V15所表示的基团的键结形态表示在通式(15)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V15表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(15)存在多个由V15所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R151表示氢原子、或取代基。
作为由R151所表示的取代基,可列举由上述R2、R3所表示的烷基的取代基,优选为烷基、烯基、炔基、或芳基,作为各个基团的优选例,可列举上述R2、R3的例子。
当R151表示取代基时,可进一步具有取代基。作为取代基的例子,可列举由上述通式(1)的R2、R3所表示的烷基的取代基。
以下,表示由通式(15)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化16]
Figure BDA0000481900960000371
由通式(16)所表示的化合物是在通式(1)中,P、Q分别为OH,Y为CR6及氮原子,n为2时的一例。
通式(16)中,V16表示氢原子、或取代基。
通式(16)中的由V16所表示的基团的键结形态表示在通式(16)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,以1个~4个的范围键结有任意个数。当V16表示取代基时,作为优选的基团,可列举上述通式(1)中由R2、R3所表示的烷基的取代基。当在通式(16)中存在多个由V16所表示的基团时,各个基团可相同,也可不同,且可相互键结而形成环。
R161表示氢原子、或取代基。
作为由R161所表示的取代基,可列举由上述R2、R3所表示的烷基的取代基,优选为烷基、烯基、炔基、或芳基,作为各个基团的优选例,可列举上述R2、R3的例子。
当R161表示取代基时,可进一步具有取代基。作为取代基的例子,可列举由上述通式(1)的R2、R3所表示的烷基的取代基。
以下,表示由通式(16)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化17]
由通式(17)所表示的化合物是在通式(1)中,P、Q分别为NR2R3,n为0时的一例。
通式(17)中,R171、R172、R173及R174分别独立地表示氢原子、或可取代在氮原子上的基团。
作为可取代在氮原子上的基团,可优选地列举上述通式(1)的R2、R3中所例示的基团。
以下,表示由通式(17)所表示的化合物的具体例。但是,本发明并不限定于这些具体例。
[化18]
Figure BDA0000481900960000391
在由通式(1)及通式(2)所表示的化合物中,优选为由通式(1)所表示的化合物。在由通式(1)所表示的化合物中,优选为由通式(3)~通式(17)所表示的化合物,更优选为由通式(3)、通式(4)、通式(7)、通式(8)、通式(11)、通式(12)、通式(13)、或通式(14)所表示的化合物,特别优选为由通式(11)、或通式(12)所表示的化合物。
作为由通式(1)或通式(2)所表示的化合物的制造方法,可使用公知的任意的方法。制造这些化合物时的温度、溶剂的选择、反应试剂的种类及其量等条件可由本领域从业人员容易地设定,且可实验性地规定,只要是本领域从业人员,便可容易地制造。
由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的添加量相对于金属导电性纤维为0.1质量%以上、1000质量%以下。通过设为此种范围,可制成即便在高温条件、高湿度条件或臭氧存在下等条件下保存,也可获得具有高导电性与透明性的导电性层的导电性组合物。即,在未满0.1%的情况下,本发明的效果无法充分地显现,在超过1000%的情况下,有时会产生导电性阻碍、或对于涂布液的溶解性成为问题而导致透明性下降,故不佳。就对透明导电材料所要求的导电性及透明性的基本特性、与高温、高湿环境下的耐受性的并存这一观点而言,上述添加量优选为0.1质量%以上、100质量%以下,更优选为1质量%以上、50质量%以下,特别优选为2质量%以上、30质量%以下。
由通式(1)及通式(2)所表示的化合物朝导电性层中的添加方法可自能够实施的任意的方法中选择。作为优选例,可列举:向导电性组合物中添加由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的方法;在基材上事先形成含有金属导电性纤维的层,然后使该层浸渍于含有由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的溶液中的方法;或事先添加至导电性层以外的其他层中,在对导电性层进行涂布·干燥时,自其他层朝导电性层中扩散而导入的方法等。
更优选为向导电性组合物中添加由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的方法,或在基材上事先形成含有金属导电性纤维的层,然后使该层浸渍于含有由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的溶液中的方法,特别优选为向导电性组合物中添加由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的方法。
在制造金属导电性纤维时事先添加由通式(1)及通式(2)所表示的化合物有时会对金属导电性纤维的形态控制造成不良影响,另外,在形成金属导电性纤维后的清洗步骤中,其大部分被去除,变成比显现本发明的效果所需的量少的量,而必须再次补充其不足部分,因此没有效率。
本发明的导电性组合物被设置于基材上而变成导电性层。该导电性层含有由上述通式(1)或通式(2)所表示的化合物,由此取得如下的特别且预料外的效果,即抑制在长时间暴露在高温条件、高湿度条件或臭氧存在下等严酷的条件下时所产生的导电性的下降。
虽然上述效果的详细的机制未充分地弄清,但由通式(1)所表示的化合物是作为肯得-派尔兹规则(Kendal-Pelz rule)而为人所知的显示还原性的有机化合物、或作为热显影照相感光材料的显影主剂而公知的还原性有机化合物,其一般的结构式在例如杰姆斯(TH.James)著的《照相法原理(The Theoryof the Photographic Process)》,第4版(4th ed.),麦克米兰出版公司(MacmillanPublishing Co.,Inc.)的第299页、及美国专利第4845019号公报的第12列第22行~第34行等中有例示,作为具有代表性的化合物,在杰姆斯(T.H.James)著的《照相法原理》,第4版,麦克米兰出版公司的第298页-第327页、日本专利特登2788831号公报的第6页、日本专利特登2890055号公报的第1页-第4页、日本专利特登4727637号公报的第12页-第15页等中有例示。另外,由通式(2)所表示的化合物为醛化合物或其前驱物,且为显示还原性的化合物。
推断若这些由通式(1)及通式(2)所表示的显示还原性的化合物在金属导电性纤维的附近存在固定量以上,则相对于在高温条件、高湿度条件或臭氧存在下等条件下引起金属导电性纤维的氧化的氧、臭氧、过氧化物等化学种,优先与金属导电性纤维进行反应而自我氧化,由此抑制由金属导电性纤维的氧化所引起的分解,作为结果,抑制导电性的下降。
根据此种机制,推断通过相对于金属导电性纤维,含有0.1质量%以上的由通式(1)或通式(2)所表示的化合物,如上所述的本发明的效果显现。
另外,在本发明中,就作为本发明的效果的提升高温条件、高湿度条件或臭氧存在下的金属导电性纤维的耐久性的观点而言,在由通式(1)及通式(2)所表示的化合物中,优选为选择由通式(1)所表示的化合物。另外,在由通式(1)所表示的化合物中,优选为选择由通式(3)~通式(17)所表示的化合物,更优选为选择由通式(3)、通式(4)、通式(7)、通式(8)、通式(11)、通式(12)、通式(13)、或通式(14)所表示的化合物,特别优选为选择由通式(11)、或通式(12)所表示的化合物。通式(1)~通式(17)的化合物均通过显示还原性而显现本发明的效果,但除还原性以外,效果显现的程度也因化合物的稳定性、与金属导电性纤维的亲和性或吸附性、与粘合剂的相容性、对于溶剂的溶解性、导电性组合物的干燥时的耐渗出性等因素而受到影响,推断在优选的化合物中,这些因素复合而优选地显现。
(可吸附于金属上的化合物、或可配位于金属离子上的化合物)
在本发明的导电性组合物中,优选为进而含有c)可吸附于金属上的化合物、或可配位于金属离子上的化合物。作为此种可吸附于金属上的化合物、或可配位于金属离子上的化合物,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如合适的是唑化合物(苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、甲苯基三唑、苄基三唑、5,6-二甲基苯并咪唑、噻二唑、四唑等)、三嗪化合物、铵化合物、鏻化合物、巯基化合物(2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基四唑、2-巯基嘧啶、或2-巯基苯并咪唑、二硫基噻二唑(dithiothiadiazole)、烷基二硫基噻二唑、及烷基硫醇等)、硫化物、二硫化物等。
这些可吸附于金属上的化合物或可配位于金属离子上的化合物吸附于金属表面、或在金属表面形成络合物来形成被膜,由此可发挥防腐蚀、或防锈的效果,而进一步提升本发明的效果。
可吸附于金属上的化合物、或可配位于金属离子上的化合物的添加方法可自任意的方法中选择,例如可向导电性层形成用组合物中单独添加化合物、或作为在适当的溶剂中溶解或分散而成的溶液来添加,也可使制作后的导电性层浸渍于可吸附于金属上的化合物、或可配位于金属离子上的化合物的溶液中。
相对于金属导电性纤维的质量,可吸附于金属上的化合物、或可配位于金属离子上的化合物的优选的添加量优选为0.1%以上、100%以下,更优选为1%以上、50%以下,特别优选为2%以上、25%以下。通过设为0.1%以上、100%以下,而有效地防止金属导电性纤维的腐蚀或锈的产生,并维持高导电性。
将本发明的导电性组合物制成含有溶剂的涂布液,并将该涂布液涂布于基材的表面来形成导电性层,由此可获得导电性构件。
(导电性组合物的涂布液)
本发明的导电性组合物为了通过涂布而形成在所期望的基材上,优选为含有溶剂。在金属导电性纤维的制造中,使用水作为溶剂,当作为使金属导电性纤维分散于水性介质中而成的水性分散液来制造时,只要相对于金属导电性纤维,以0.1质量%以上、1000质量%以下的范围向该水性分散液中添加由上述通式(1)或通式(2)所表示的化合物来使其含有该化合物即可。
另一方面,作为导电性组合物的涂布液的溶剂,当期望与金属导电性纤维的制造中所使用的溶剂(例如水)不同的溶剂,例如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等有机溶剂时,只要在进行将金属导电性纤维的制造中所使用的溶剂(例如水)的一部分或全部置换成所期望的溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯)的溶剂置换后,相对于金属导电性纤维,以0.1质量%以上、1000质量%以下的范围添加由上述通式(1)或通式(2)所表示的化合物来使其含有该化合物即可。
如此,可制备本发明的导电性组合物的涂布液。作为此种涂布液的溶剂,除上述所列举的溶剂以外,例如可列举:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇等醇系溶剂,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯等酯系溶剂,N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂,甲苯、二甲苯等苯系溶剂,及这些的混合溶剂等。
上述涂布液中的金属导电性纤维的浓度是对应于所期望的导电性层的厚度,自0.001质量%以上、50质量%以下的范围中适宜选择。
(导电性构件)
本发明的导电性构件的特征在于:在基材上具有至少含有a)平均短轴长度为1nm以上、150nm以下的金属导电性纤维、b)由通式(1)或通式(2)所表示的化合物的导电性层。
导电性层可直接设置于基材上,也可设置于基材上所设置的底涂层、中间层、缓冲层等单层或多层的其他层上。另外,也可在导电性层上进而设置表面保护层、硬涂层、阻氧层、抗静电层等其他层。
(基材)
作为上述基材,只要是可承载导电性层的,则形状、构造、大小等并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如,作为上述形状,可列举板状、膜状、及片状等。作为构造,可列举单层构造、积层构造等。基材可透明,也可不透明。
基材的材料并无特别限制,可根据目的而适宜选择。例如可列举:透明玻璃基板、合成树脂制片材(膜)、金属基板、陶瓷板、半导体基板中所使用的硅晶片等。
作为透明玻璃基板,例如可列举:白板玻璃、青板玻璃、涂布有二氧化硅的青板玻璃等。另外,也可为近年来所开发的厚度为10μm~几百μm的薄层玻璃基材。
作为合成树脂制片材,例如可列举:聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate,PET)片、聚碳酸酯片、三乙酸纤维素(Triacetyl Cellulose,TAC)片、聚醚砜片、聚酯片、丙烯酸树脂片、氯乙烯树脂片、芳香族聚酰胺树脂片、聚酰胺酰亚胺片、聚酰亚胺片等。
作为金属基板,例如可列举:铝板、铜板、镍板、不锈钢板等。
视需要,可对上述基材进行硅烷偶合剂等的化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等前处理。
基材的平均厚度并无特别限制,可根据目的而适宜选择。一般而言,优选为自1μm~500μm的范围中选择,更优选为3μm~400μm,特别优选为5μm~300μm。通过将基材的平均厚度设为1μm以上,导电性构件的处理变得容易,通过将基材的平均厚度设为500μm以下,基材的可挠性变得适度,而容易处理,即便在用作转印型的导电性构件的情况下,也容易确保转印均匀性。
当对导电性构件要求透明性时,优选为基材的全可见光透过率为70%以上的基材,更优选为基材的全可见光透过率为85%以上的基材,特别优选为基材的全可见光透过率为90%以上的基材。
再者,在本发明中,作为上述基材,也可使用着色成不妨碍本发明的目的之程度的基材。
(导电性层)
本发明的导电性层的特征在于:含有a)平均短轴长度为1nm以上、150nm以下的金属导电性纤维、b)由通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
本发明的导电性层的平均厚度优选为0.01μm~2μm,更优选为0.02μm~1μm,进而更优选为0.03μm~0.8μm,特别优选为0.05μm~0.5μm。通过上述导电性层的平均厚度为0.01μm以上,容易变成耐久性或膜强度充分的导电性层,且导电性的面内分布变得均匀。另外,通过将上述导电性层的平均厚度设为2μm以下,可容易地获得透过率及透明性高的导电性层。
作为在基材上形成导电性层的方法,可使用上述导电性组合物的涂布液,并通过一般的涂布方法来进行,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举:辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、浇铸法、模涂法、刀涂(bladecoat)法、凹版涂布法、帘涂(curtain coat)法、喷涂(spray coat)法、刮刀涂布(doctor coat)法等。
在本发明的导电性层中,只要无损本发明的效果,则除金属导电性纤维以外,也可并用其他导电性材料,例如导电性微粒子等,但就效果的观点而言,在导电性层中,上述金属导电性纤维的比率以体积比计优选为50%以上,更优选为60%以上,特别优选为75%以上。以下,有时将这些金属导电性纤维的比例称为“金属导电性纤维的比率”。
通过将上述金属导电性纤维的比率设为50%以上,容易确保充分的导电性,也容易使耐久性变得良好。另外,金属导电性纤维以外的形状的粒子不仅对导电性的贡献不大,而且具有吸收,故不佳。尤其在金属的情况下,当球形等的等离体子吸收强时,有时透明度会恶化。
此处,关于上述金属导电性纤维的比率,例如当金属导电性纤维为银纳米线时,可通过如下方式求出金属导电性纤维的比率:对银纳米线水分散液进行过滤,将银纳米线与其以外的粒子分离,并使用感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)发光分析装置分别测定残留于滤纸上的银的量、及透过了滤纸的导电性材料的量。利用TEM观察残留于滤纸上的金属导电性纤维,通过观察300根金属导电性纤维的平均短轴长度,并调查其分布来探测。
金属导电性纤维的平均短轴长度及平均长轴长度的测定方法如上所述。
(基质)
导电性构件的导电性层可进而含有基质。此处,“基质”是包含金属导电性纤维来形成层的物质的总称,其具有稳定地维持金属导电性纤维的分散的功能。基质可为非感光性的基质,也可为感光性的基质。
当导电性层包含仅含有金属导电性纤维与由通式(1)或通式(2)所表示的化合物的组合物时,优选为事先在基材上设置粘着层,然后在该粘着层上设置包含上述组合物的导电性层的形态。通过含有基质,不仅稳定地维持导电性层中的金属导电性纤维的分散,而且即便在不经由粘着层而在基材表面形成导电性层的情况下,也确保基材与导电性层的牢固的粘着,故更优选。
当导电性层含有基质时,基质/金属导电性纤维的含有比率以质量比计,适当的是0.001/1~100/1的范围。通过选定为此种范围,可获得导电性层对于基材的粘着力、及表面电阻适当者。基质/金属导电性纤维的含有比率以质量比计更优选为0.01/1~20/1的范围,进而更优选为1/1~15/1的范围,特别优选为2/1~8/1的范围。
(非感光性基质)
对非感光性基质进行说明。作为合适的非感光性基质,可列举包含有机高分子或无机高分子者。
作为有机高分子,可列举聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯、含有聚甲基丙烯酸酯的共聚物),聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸甲酯、含有聚丙烯酸酯的共聚物)、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯)、苯酚或甲酚-甲醛树脂(例如Novolacs(注册商标))、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、多硫化物(polysulfide)、聚砜、聚亚苯基、及聚苯醚等具有高芳香性的高分子,聚氨基甲酸酯(Polyurethane,PU)、环氧树脂、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,ABS)、纤维素衍生物、硅酮、含有硅的高分子(例如聚倍半硅氧烷及聚硅烷)、聚氯乙烯(Polyvinylchloride,PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯(Polynorbomene)、合成橡胶(例如乙烯-丙烯橡胶(Ethylene-Propylene Rubber,EPR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(Styrene-ButadieneRubber,SBR)、三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene Diene Monomer,EPDM)),含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene,PTFE)、聚六氟丙烯),以及烃烯烃(例如旭硝子股份有限公司制造的“LUMIFLON”(注册商标)),及非晶质氟碳聚合物或共聚物(例如旭硝子股份有限公司制造的“CYTOP”(注册商标)或杜邦(DuPont)公司制造的“Teflon”(注册商标)AF)等,但本发明并不限定于此。
作为无机高分子,可列举将选自由Si、Ti、Zr及Al所组成的组群中的元素的烷氧化物(以下,也称为“特定烷氧化物”)水解及聚缩合,进而视需要进行加热、干燥而获得的溶胶凝胶硬化物。
上述溶胶凝胶硬化物就可容易地制造对于伤痕及磨耗具有高耐受性者这一观点而言优选。
(特定烷氧化物)
本发明的特定烷氧化物优选为由下述通式(18)所表示的化合物。
M(ORp)aRq 4-a(18)
(通式(18)中,M表示选自由Si、Ti、Al及Zr所组成的组群中的元素,Rp及Rq分别独立地表示氢原子或烃基,a表示2~4的整数)。
作为通式(18)中的由Rp及Rq所表示的各烃基,优选为可列举烷基或芳基。
表示烷基时的碳数优选为1~18,更优选为1~8,进而更优选为1~4。另外,当表示芳基时,优选为苯基。烷基或芳基可进而具有取代基,作为可导入的取代基,可列举上述通式(1)的化合物的取代基的例子。该化合物优选为分子量为1000以下。
以下,列举由通式(18)所示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。
(烷氧基硅烷)
当M为Si且a为2时,即,作为二烷氧基硅烷,例如可列举:二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丁氧基硅烷、异丙烯基甲基二甲氧基硅烷、异丙烯基甲基二乙氧基硅烷、异丙烯基甲基二丁氧基硅烷等。这些之中,作为特别优选的二烷氧基硅烷,就容易获得的观点及与亲水性层的密接性的观点而言,可列举二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
当M为Si且a为3时,即,作为三烷氧基硅烷,例如可列举:甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异丙烯基三甲氧基硅烷、异丙烯基三乙氧基硅烷等。这些之中,作为特别优选的三烷氧基硅烷,就容易获得的观点及与亲水性层的密接性的观点而言,可列举甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等。
当M为Si且a为4时,即,作为四烷氧基硅烷,例如可列举:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲氧基三丙氧基硅烷、乙氧基三丙氧基硅烷、丙氧基三甲氧基硅烷、丙氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。这些之中,作为特别优选的四烷氧基硅烷,可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
(烷氧基钛酸酯)
当M为Ti且a为2时,即,作为二烷氧基钛酸酯,例如可列举:二甲基二甲氧基钛酸酯、二乙基二甲氧基钛酸酯、丙基甲基二甲氧基钛酸酯、二甲基二乙氧基钛酸酯、二乙基二乙氧基钛酸酯、二丙基二乙氧基钛酸酯、苯基乙基二乙氧基钛酸酯、苯基甲基二丙氧基钛酸酯、二甲基二丙氧基钛酸酯等。
当M为Ti且a为3时,即,作为三烷氧基钛酸酯,例如可列举:甲基三甲氧基钛酸酯、乙基三甲氧基钛酸酯、丙基三甲氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛酸酯、乙基三乙氧基钛酸酯、丙基三乙氧基钛酸酯、氯甲基三乙氧基钛酸酯、苯基三甲氧基钛酸酯、苯基三乙氧基钛酸酯、苯基三丙氧基钛酸酯等。
当M为Ti且a为4时,即,作为四烷氧基钛酸酯,例如可列举:四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四异丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯等。
(锆或铝的烷氧化物)
当M为Zr时,即,作为锆的烷氧化物,例如可列举与上述作为含有钛的化合物所例示的化合物相对应的锆酸酯。
当M为Al时,即,作为铝的烷氧化物,例如可列举:三甲氧基铝酸酯、三乙氧基铝酸酯、三丙氧基铝酸酯、四乙氧基铝酸酯等。
这些特定烷氧化物除可作为市售品而容易地获得以外,也可通过公知的合成方法,例如各金属氯化物与任意的醇的反应来制造。
上述烷氧化物可单独使用一种化合物,也可将两种以上的化合物组合使用。
将溶胶凝胶硬化膜作为基质的导电性层优选为通过如下方式来形成:将含有金属导电性纤维与特定烷氧化物的含水溶液作为涂布液(以下,也称为“溶胶凝胶涂布液”),将其涂布于基材上来形成涂布液膜,使该涂布液膜中产生特定烷氧化物的水解与聚缩合的反应(以下,也将该水解与聚缩合的反应称为“溶胶凝胶反应”),进而视需要进行加热来使水蒸发,并加以干燥。当制备溶胶凝胶涂布液时,也可先另行制备金属导电性纤维的分散液,然后将其与特定烷氧化物混合。进而,也可在制备含有特定烷氧化物的溶液后,对该溶液进行加热来使特定烷氧化物的至少一部分水解及聚缩合而形成溶胶状态,然后将处于该溶胶状态下的溶液与金属导电性纤维的分散液混合,并将混合而成者作为溶胶凝胶涂布液。
(催化剂)
为了促进溶胶凝胶反应,优选为添加酸性催化剂或碱性催化剂。以下,对该催化剂进行说明。
作为催化剂,只要是促进烷氧化物的水解及聚缩合的反应的催化剂,便可使用任意的催化剂。
作为此种催化剂,包括酸、或碱性化合物,可直接使用酸、或碱性化合物,或者使用使酸、或碱性化合物溶解于水或醇等溶剂中的状态者(以下,包括这些催化剂而也分别称为酸性催化剂、碱性催化剂)。
使酸、或碱性化合物溶解于溶剂时的浓度并无特别限定,只要根据所使用的酸、或碱性化合物的特性、催化剂的所期望的含量等而适宜选择即可。此处,当构成催化剂的酸或碱性化合物的浓度高时,存在水解、聚缩合速度变快的倾向。但是,若使用浓度过高的碱性催化剂,则有时会生成沉淀物且在导电性层中成为缺陷而显现,因此当使用碱性催化剂时,其浓度以在水溶液中的浓度换算计,优选为1N以下。
酸性催化剂或碱性催化剂的种类并无特别限定,但当需要使用浓度浓的催化剂时,优选为几乎不残留于干燥后的导电性层中的化合物。具体而言,作为酸性催化剂,可列举盐酸等卤化氢、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、过氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、通过其他元素或取代基来取代其由RCOOH所表示的结构式的R而成的取代羧酸、苯磺酸等磺酸等,作为碱性催化剂,可列举氨水等氨性碱、乙胺或苯胺等胺类等。
另外,也可优选地使用包含金属络合物的路易斯酸催化剂。特别优选的催化剂为金属络合物催化剂,且为如下的金属络合物,其包含选自周期表的第2族、第13族、第4族及第5族中的金属元素,及选自β-二酮、酮酯、羟基羧酸或其酯、氨基醇、烯醇性活性氢化合物中的含有侧氧基或羟基氧的化合物。
在构成金属元素之中,优选为Mg、Ca、St、Ba等第2族元素,Al、Ga等第13族元素,Ti、Zr等第4族元素,以及V、Nb及Ta等第5族元素,且分别形成催化剂效果优异的络合物。其中,自Zr、Al及Ti所获得的络合物优异,而优选。
在本发明中,作为构成上述金属络合物的配体的含有侧氧基或羟基氧的化合物,可列举:乙酰丙酮(2,4-戊二酮)、2,4-庚二酮等β二酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯等酮酯类,乳酸、乳酸甲酯、水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、苹果酸、酒石酸、酒石酸甲酯等羟基羧酸及其酯,4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮、4-羟基-2-庚酮等酮醇类,单乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基-单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类,羟甲基三聚氰胺、羟甲基脲、羟甲基丙烯酰胺、丙二酸二乙酯等烯醇性活性化合物,乙酰丙酮(2,4-戊二酮)的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。
优选的配体为乙酰丙酮衍生物,在本发明中,乙酰丙酮衍生物是指乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。取代在乙酰丙酮的甲基上的取代基是碳数均为1~3的直链或分支的烷基、酰基、羟烷基、羧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基,取代在乙酰丙酮的亚甲基上的取代基是羧基、碳数均为1~3的直链或分支的羧基烷基及羟烷基,取代在乙酰丙酮的羰基碳上的取代基是碳数为1~3的烷基,在此情况下,在羰基氧中加成氢原子而变成羟基。
作为优选的乙酰丙酮衍生物的具体例,可列举:乙基羰基丙酮、正丙基羰基丙酮、异丙基羰基丙酮、二乙酰丙酮、1-乙酰基-1-丙酰基-乙酰丙酮、羟乙基羰基丙酮、羟丙基羰基丙酮、乙酰乙酸、乙酰丙酸、二乙酰乙酸、3,3-二乙酰丙酸、4,4-二乙酰丁酸、羧基乙基羰基丙酮、羧基丙基羰基丙酮、二丙酮醇。其中,特别优选为乙酰丙酮及二乙酰丙酮。上述乙酰丙酮衍生物与上述金属元素的络合物是在每1个金属元素上配位1分子~4分子的乙酰丙酮衍生物的单核络合物,当金属元素的可配位的键比乙酰丙酮衍生物的可配位的键结键的数量的总和多时,也可配位水分子、卤素离子、硝基、铵基等在通常的络合物中通用的配体。
作为优选的金属络合物的例子,可列举:三(乙酰丙酮根)铝错盐、二(乙酰丙酮根)铝·含水错盐、单(乙酰丙酮根)铝·氯错盐、二(二乙酰丙酮根)铝错盐、乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)、三(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙氧化环状氧化铝、三(乙酰丙酮根)钡错盐、二(乙酰丙酮根)钛错盐、三(乙酰丙酮根)钛错盐、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根)钛错盐、三(乙酰乙酸乙酯)锆、三(苯甲酸)锆错盐等。这些金属络合物在水系涂布液中的稳定性、及在加热干燥时的溶胶凝胶反应中的胶化促进效果优异,其中,特别优选为乙酰乙酸乙酯二异丙氧化铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二(乙酰丙酮根)钛错盐、三(乙酰乙酸乙酯)锆。
在本说明书中省略了上述金属络合物的对盐的记载,但对盐的种类只要是作为错化合物的保持电荷的中性的水溶性盐,则为任意者,例如可使用硝酸盐、氢卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐等确保化学计量中性的盐的形态。
关于金属络合物在二氧化硅溶胶凝胶反应中的举动,在《溶胶-凝胶科学与技术杂志》(J.Sol-Gel.Sci.and Tec.)16.209(1999)中有详细的记载。作为反应机制,推测以下的流程。即,可认为在涂布液中,金属络合物取得配位结构而稳定,在涂布后的加热干燥过程中开始的脱水缩合反应中,通过类似酸催化剂的机构来促进交联。总之,通过使用该金属络合物,可获得涂布液的经时稳定性、以及导电性层的皮膜面质及高耐久性优异者。
上述金属络合物催化剂可作为市售品而容易地获得,另外,也可通过公知的合成方法,例如各金属氯化物与醇的反应而获得。
本发明的催化剂在上述溶胶凝胶涂布液中,相对于其非挥发性成分,以优选为0质量%~50质量%,更优选为5质量%~25质量%的范围来使用。催化剂可单独使用,也可将两种以上组合使用。
(溶剂)
为了在基板上确保均匀的涂布液膜的形成性,视需要,也可使上述溶胶凝胶涂布液中含有溶剂。
作为此种有机溶剂,例如可列举:水、酮系溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等)、醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、第三丁醇等)、氯系溶剂(例如氯仿、二氯甲烷等)、芳香族系溶剂(例如苯、甲苯等)、酯系溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等)、醚系溶剂(例如二乙醚、四氢呋喃、二恶烷等)、二醇醚系溶剂(例如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚等)等。
在形成在基板上的溶胶凝胶涂布液的涂布液膜中,产生特定烷氧化物的水解及缩合的反应,为了促进该反应,优选为对上述涂布液膜进行加热、干燥。用以促进溶胶凝胶反应的加热温度合适的是30℃~200℃的范围,更优选为50℃~180℃的范围。加热、干燥时间优选为10秒~300分钟,更优选为1分钟~120分钟。
作为非感光性基质,上述溶胶凝胶硬化物就可获得膜强度高的导电性层的观点而言优选。
(感光性基质)
其次,对感光性基质进行说明。
作为感光性基质的优选例,可列举适合于微影工艺的光阻组合物。当包含光阻组合物作为基质时,就可通过微影工艺来形成具有图案状的导电性区域与非导电性区域的导电性层的观点而言优选。此种光阻组合物之中,就可获得透明性及柔软性优异、且与基材的粘着性优异的导电性层的观点而言,作为特别优选的光阻组合物,可列举光聚合性组合物。以下,对该光聚合性组合物进行说明。
(光聚合性组合物)
光聚合性组合物包含(a)加成聚合性不饱和化合物、及(b)若受到光照射则产生自由基的光聚合引发剂作为基本成分,进而视需要包含(c)粘合剂、(d)上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加剂。
以下,对这些成分进行说明。
[(a)加成聚合性不饱和化合物]
成分(a)的加成聚合性不饱和化合物(以下,也称为“聚合性化合物”)是在自由基的存在下产生加成聚合反应而高分子化的化合物,通常使用分子末端具有至少一个乙烯性不饱和键,更优选为两个以上的乙烯性不饱和键,进而更优选为四个以上的乙烯性不饱和键的化合物。
这些化合物具有例如单体,预聚物,即二聚物、三聚物及寡聚物,或这些的混合物等化学形态。
作为此种聚合性化合物,已知有各种聚合性化合物,这些聚合性化合物可用作成分(a)。
其中,作为特别优选的聚合性化合物,就膜强度的观点而言,特别优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
成分(a)的含量以包含上述金属导电性纤维的组合物的固体成分的总质量为基准,优选为2.6质量%以上、37.5质量%以下,更优选为5.0质量%以上、20.0质量%以下。
[(b)光聚合引发剂]
成分(b)的光聚合引发剂是若受到光照射则产生自由基的化合物。在此种光聚合引发剂中,可列举通过光照射而产生最终成为酸的酸自由基的化合物、及产生其他自由基的化合物等。以下,将前者称为“光酸产生剂”,将后者称为“光自由基产生剂”。
-光酸产生剂-
作为光酸产生剂,可适宜地选择使用光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂(microresist)等中所使用的通过光化射线或放射线的照射而产生酸自由基的公知的化合物、及这些的混合物。
作为此种光酸产生剂,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举:具有至少一个二-卤甲基或三-卤甲基的三嗪或1,3,4-恶二唑、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酰卤化物、重氮盐、鏻盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐等。这些之中,特别优选为作为产生磺酸的化合物的酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、邻硝基苄基磺酸盐。
另外,关于将通过光化射线或放射线的照射而产生酸自由基的基团、或化合物导入至树脂的主链或侧链而成的化合物,例如可使用美国专利第3,849,137号说明书、德国专利第3914407号说明书、日本专利特开昭63-26653号、日本专利特开昭55-164824号、日本专利特开昭62-69263号、日本专利特开昭63-146038号、日本专利特开昭63-163452号、日本专利特开昭62-153853号、日本专利特开昭63-146029号的各公报等中所记载的化合物。
进而,美国专利第3,779,778号、欧州专利第126,712号等的各说明书中所记载的化合物也可用作酸自由基产生剂。
-光自由基产生剂-
光自由基产生剂是具有如下功能的化合物:直接吸收光,或者经光增感而产生分解反应或夺氢反应,并产生自由基。作为光自由基产生剂,优选为在波长为200nm~500nm的区域内具有吸收者。
作为此种光自由基产生剂,已知有许多化合物,例如可列举:如日本专利特开2008-268884号公报中所记载的羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮基化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、酰基膦(氧化物)化合物。这些化合物可根据目的而适宜选择。这些之中,就曝光灵敏度的观点而言,特别优选为二苯甲酮(benzophenone)化合物、苯乙酮化合物、六芳基联咪唑化合物、肟酯化合物、及酰基膦(氧化物)化合物。
作为上述二苯甲酮化合物,例如可列举:二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、N,N-二乙胺基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等。这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
作为上述苯乙酮化合物,例如可列举:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等。作为市售品的具体例,优选为巴斯夫(BASF)公司制造的Irgacure369、Irgacure379、Irgacure907等。这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
作为上述六芳基联咪唑化合物,例如可列举日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等的各说明书中所记载的各种化合物,具体而言,可列举2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻溴苯基))4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻,对二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(邻,邻′-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻硝基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻甲基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻三氟苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑等。这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
作为上述肟酯化合物,例如可列举:《英国化学会志,普尔金会刊II》(J.C.S.Perkin II)(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、《光聚合物科学与技术杂志》(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)202-232、日本专利特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报中记载的化合物等。作为具体例,优选为巴斯夫(BASF)公司制造的Irgacure OXE-01、OXE-02等。这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
作为上述酰基膦(氧化物)化合物,例如可列举:巴斯夫公司制造的Irgacure819、Darocur4265、Darocur TPO等。
作为光自由基产生剂,就曝光灵敏度与透明性的观点而言,特别优选为2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、N,N-二乙胺基二苯甲酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)]。
成分(b)的光聚合引发剂可单独使用1种,也可并用2种以上,其含量以包含金属导电性纤维的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.5质量%~30质量%,进而更优选为1质量%~20质量%。当在此种数值范围内,将后述的包含导电性区域与非导电性区域的图案形成在导电性层上时,可获得良好的感光度与图案形成性。
[(c)粘合剂]
作为粘合剂,可自如下的碱可溶性树脂中适宜选择,该碱可溶性树脂为线状有机高分子聚合物、且分子(优选为将丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)。
这些之中,优选为可溶于有机溶剂且可溶于碱性水溶液的碱可溶性树脂,另外,特别优选为具有解离性基、且在解离性基通过碱的作用而解离时变成碱可溶的碱可溶性树脂。此处,解离性基表示可在碱的存在下解离的官能基。
在制造上述粘合剂时,可应用例如利用公知的自由基聚合法的方法。利用上述自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域从业人员容易地设定,且可实验性地规定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,优选为侧链上具有羧酸的聚合物。
作为上述侧链上具有羧酸的聚合物,例如可列举如日本专利特开昭59-44615号、日本专利特公昭54-34327号、日本专利特公昭58-12577号、日本专利特公昭54-25957号、日本专利特开昭59-53836号、日本专利特开昭59-71048号的各公报中所记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、顺丁烯二酸共聚物、部分酯化顺丁烯二酸共聚物等、以及侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成者等,进而也可列举侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选的聚合物。
这些之中,特别优选为(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体所形成的多元共聚物。
进而,也可列举侧链上具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物、或由(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/其他单体所形成的多元共聚物作为有用的聚合物。该聚合物能够以任意的量混合使用。
除上述以外,也可列举日本专利特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作为上述碱可溶性树脂中的具体的构成单元,合适的是(甲基)丙烯酸、及可与该(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单体。
作为上述可与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单体,例如可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。这些的烷基及芳基的氢原子也可由取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
作为上述乙烯基化合物,例如可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)[其中,R1表示氢原子或碳数为1~5的烷基,R2表示碳数为6~10的芳香族烃环,R3表示碳数为1~8的烷基或碳数为6~12的芳烷基]等。这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
就碱溶解速度、膜物性等的观点而言,上述粘合剂的重量平均分子量优选为1,000~500,000,更优选为3,000~300,000,进而更优选为5,000~200,000。
此处,上述重量平均分子量可通过凝胶渗透色谱法来测定,并利用标准聚苯乙烯校准曲线来求出。
成分(c)粘合剂的含量以包含上述金属导电性纤维的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,优选为5质量%~90质量%,更优选为10质量%~85质量%,进而更优选为20质量%~80质量%。若为上述优选的含量范围,则可谋求显影性与金属导电性纤维的导电性的并存。
[(d)上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加剂]
作为上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加剂,例如可列举:增感剂、链转移剂、交联剂、分散剂、溶剂、表面活性剂、抗氧化剂、抗硫化剂、抗金属腐蚀剂、粘度调整剂、防腐剂等各种添加剂等。
(d-1)链转移剂
链转移剂用于提升光聚合性组合物的曝光灵敏度。作为此种链转移剂,例如可列举:N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯,2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并咪唑、N-苯基巯基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有杂环的巯基化合物,季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷等脂肪族多官能巯基化合物等。这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
链转移剂的含量以包含上述金属导电性纤维的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,优选为0.01质量%~15质量%,更优选为0.1质量%~10质量%,进而更优选为0.5质量%~5质量%。
(d-2)交联剂
交联剂是通过自由基或酸及热来形成化学键,并使导电层硬化的化合物,例如可列举:由选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少1种基取代的三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、甘脲系化合物、脲系化合物、酚系化合物或苯酚的醚化合物、环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物、硫环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、或叠氮基系化合物、具有包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基等的乙烯性不饱和基团的化合物等。这些之中,就膜物性、耐热性、耐溶剂性的观点而言,特别优选为环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物、具有乙烯性不饱和基团的化合物。
另外,上述氧杂环丁烷树脂可单独使用1种、或与环氧树脂混合使用。尤其,当与环氧树脂并用时,就反应性高、提升膜物性的观点而言优选。
再者,当使用具有乙烯性不饱和双键基的化合物作为交联剂时,该交联剂也包含于上述(c)聚合性化合物中,其含量应考虑包含于本发明中的(c)聚合性化合物的含量中。
交联剂的含量以包含上述金属导电性纤维的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,优选为1质量份~250质量份,更优选为3质量份~200质量份。
(d-3)分散剂
分散剂用于防止光聚合性组合物中的上述金属导电性纤维凝聚,并使其分散。作为分散剂,只要可使上述金属导电性纤维分散,则并无特别限制,可根据目的而适宜选择。例如,可利用作为颜料分散剂所市售的分散剂,特别优选为具有吸附于金属导电性纤维的性质的高分子分散剂。作为此种高分子分散剂,例如可列举:聚乙烯吡咯烷酮、BYK系列(毕克化学(BYK-Chemie)公司制造)、Solsperse系列(日本路博润(Lubrizol)公司制造等)、Ajisper系列(味之素股份有限公司制造)等。
再者,当除用于制造上述金属导电性纤维的分散剂以外,进而另行添加高分子分散剂作为分散剂时,该高分子分散剂也包含于上述成分(c)粘合剂中,其含量应考虑包含于上述成分(c)的含量中。
作为分散剂的含量,相对于成分(c)粘合剂100质量份,优选为0.1质量份~50质量份,更优选为0.5质量份~40质量份,特别优选为1质量份~30质量份。
通过将分散剂的含量设为0.1质量份以上,而有效地抑制金属导电性纤维在分散液中的凝聚,通过将分散剂的含量设为50质量份以下,在涂布步骤中形成稳定的液膜,而抑制涂布不均的产生,故优选。
(d-4)溶剂
溶剂是用于制成如下的涂布液的成分,该涂布液用以将包含上述金属导电性纤维的光聚合性组合物在基材表面形成为膜状,可根据目的而适宜选择,例如可列举:丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等。这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
包含此种溶剂的涂布液的固体成分浓度优选为在0.1质量%~20质量%的范围内含有。
此外,作为基质,可将上述制造金属导电性纤维时所使用的作为分散剂的高分子化合物用作构成基质的成分的至少一部分。
本发明的导电性构件优选为以使表面电阻变成1Ω/Square以上、1000Ω/Square以下的方式进行调整。本发明的导电性构件的表面电阻更优选为设为1Ω/Square~500Ω/Square的范围,特别优选为设为1Ω/Square~200Ω/Square的范围。
上述表面电阻是利用四探针法)测定本发明的导电性构件中的导电性层的与基材侧相反侧的表面所得的值。利用四探针法的表面电阻的测定方法可依据例如JIS K7194:1994(导电性塑料的利用四探针法的电阻率试验方法)等进行测定,可使用市售的表面电阻率计简便地测定。当要控制表面电阻时,只要调整导电性层中所含有的金属导电性纤维的种类及及含有比率的至少一个即可。更具体而言,例如通过调整上述基质与金属导电性纤维的含有比率,可形成具有所期望的范围的表面电阻的导电性层。
本发明的导电性构件优选为全光线透过率为70%以上,更优选为85%以上,特别优选为90%以上。
本发明的导电性构件优选为雾度为10%以下,更优选为5%以下,特别优选为2%以下。
(本发明的优选的形态)
作为本发明的导电性构件的优选的形态,可列举下述的3种形态。
本发明的第一种优选的形态是在基材上设置有含有金属导电性纤维的导电性层的导电性构件,且为自垂直于基材表面的方向进行观察时,导电性层的所有区域为导电性区域的形态(以下,也将该导电性层称为“非图案化导电性层”)。第一种形态的导电性构件例如可优选地用于太阳电池的透明电极、电磁波屏蔽材、抗静电材等。
本发明的第二种优选的形态是在基材上设置有含有金属导电性纤维的导电性层的导电性构件,且为导电性层包含导电性区域与非导电性区域(以下,也将该导电性层称为“图案化导电性层”)的形态。非导电性区域中可包含金属导电性纤维,也可不包含金属导电性纤维。当在非导电性区域中包含金属导电性纤维时,非导电性区域中所包含的金属导电性纤维断线、或金属导电性纤维间的接触电阻极高,由此实质上变成非导电性。第二种形态的导电性构件在例如制作触摸屏或配线材料的情况下使用。在此情况下,形成具有所期望的形状的导电性区域与非导电性区域,例如可列举在原有的ITO透明导电膜上所施加的电极形状。具体而言,可列举WO2005/114369号手册、国际公开第2004/061808号手册、日本专利特开2010-33478号公报、日本专利特开2010-44453号公报中所揭示的条纹形状的图案、被称为菱形图案者等。
本发明的第三种优选的形态是在第一基材上至少依次设置有缓冲层、及含有金属导电性纤维的导电性层的导电性构件,其特征在于:将该导电性层转印至第二基材上后供于使用。在本形态中,在将导电性构件转印至被转印体上后剥离基材,而将缓冲层及导电性层转印至被转印体上。
在第三种形态中,导电性层的所有区域可为导电性(非图案化导电性层),也可为具有导电性区域与非导电性区域的图案化导电性层。在其为非图案化导电性层时,优选的用途与上述本发明的第一种优选的形态相同,在其为图案化导电性层时,优选的用途及形状与上述本发明的第二种优选的形态相同。
对本发明的第一种优选的形态、及第二种优选的形态进行详细说明。
本发明的第一种优选的形态、及第二种优选的形态是在基材上设置有含有金属导电性纤维的导电性层的导电性构件,可根据其目的而自上述基材及导电性层中选择任意的组合。
在本发明中,作为导电性层的基质,优选为使用上述溶胶凝胶硬化膜。
本发明的优选的第二种形态的图案化导电性层是通过例如下述图案化方法来制造。
(1)事先形成非图案化导电性层,对该非图案化导电性层的所期望的区域中所含有的金属导电性纤维照射二氧化碳激光、钇铝石榴石(YttriumAluminium Garnet,YAG)激光等高能量的激光光线,使金属导电性纤维的一部分断线或消失而使该所期望的区域变成非导电性区域的图案化方法。该方法在例如日本专利特开2010-4496号公报中有记载。
(2)在事先形成的非图案化导电性层上设置光阻层,对该光阻层进行所期望的图案曝光及显影,形成该图案状的抗蚀层(resist)后,通过利用可蚀刻金属导电性纤维的蚀刻液进行处理的湿式工艺、或如反应性离子蚀刻般的干式工艺,将未受到抗蚀层保护的区域的导电性层中的金属导电性纤维蚀刻去除的图案化方法。该方法在例如日本专利特表2010-507199号公报(特别是段落0212~段落0217)中有记载。
(3)事先形成感光性的非图案化导电性层,通过例如利用光罩的面曝光、或利用激光光束的扫描曝光等而曝光成图案状后,进行显影的图案化方法,其包含曝光步骤与显影步骤,进而视需要包含其他步骤。该方法在例如上述日本专利特开2010-251186号公报中有记载。
上述之中,(1)及(2)的方法是十分适合于导电性层仅包含金属导电性纤维的情况、及包含金属导电性纤维与非感光性的基质的情况的图案化方法。
另外,用于(2)及(3)中所记载的曝光的光源是以与光阻组合物的感光波段的关联来选定,但通常可优选地使用g射线、h射线、i射线、j射线等紫外线。另外,也可使用蓝色发光二极管(Light Emitting Diode,LED)。
图案曝光的方法也无特别限制,可通过利用光罩的面曝光来进行,也可通过利用激光光束等的扫描曝光来进行。此时,可为利用透镜的折射式曝光,也可为利用反射镜的反射式曝光,可采用接触曝光、近接式曝光、缩小投影曝光、反射投影曝光等曝光方式。
在上述(2)中所记载的图案化方法中,作为溶解上述金属导电性纤维的溶解液,可对应于金属导电性纤维而适宜选择。例如当金属导电性纤维为银纳米线时,可列举在所谓照相科学业界中,主要用于卤化银彩色感光材料的照相纸的漂白定影步骤的漂白定影液、强酸、氧化剂、过氧化氢等。这些之中,更优选为漂白定影液、稀硝酸、过氧化氢,特别优选为漂白定影液、稀硝酸。再者,当利用溶解上述金属导电性纤维的溶解液溶解银纳米线时,可不完全溶解赋予了溶解液的部分的银纳米线,只要导电性消失,则也可残存一部分银纳米线。
上述稀硝酸的浓度优选为1质量%~20质量%。
上述过氧化氢的浓度优选为3质量%~30质量%。
作为上述漂白定影液,可优选地应用例如日本专利特开平2-207250号公报的第26页右下栏第1行~第34页右上栏第9行、及日本专利特开平4-97355号公报的第5页左上栏第17行~第18页右下栏第20行中所记载的处理素材或处理方法。
漂白定影时间优选为180秒以下,更优选为120秒以下、1秒以上,进而更优选为90秒以下、5秒以上。另外,水洗或稳定化时间优选为180秒以下,更优选为120秒以下、1秒以上。
作为上述漂白定影液,只要是照相用漂白定影液,则并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举:富士胶片股份有限公司制造的CP-48S、CP-49E(彩色纸用漂白定影剂),柯达公司制造的Ektacolor RA漂白定影液,大日本印刷股份有限公司制造的漂白定影液D-J2P-02-P2、D-30P2R-01、D-22P2R-01等。这些之中,特别优选为CP-48S、CP-49E。
溶解上述金属导电性纤维的溶解液的粘度在25℃下优选为5mPa·s~300,000mPa·s,更优选为10mPa·s~150,000mPa·s。通过将上述粘度设为5mPa·s以上,容易将溶解液的扩散控制在所期望的范围内,而确保导电性区域与非导电性区域的边界清晰的图案化,另一方面,通过将上述粘度设为300,000mPa·s以下,而确保无负荷地进行溶解液的印刷,并且可使金属导电性纤维的溶解所需要的处理时间在所期望的时间内完成。
作为溶解上述金属导电性纤维的溶解液的图案状的赋予,只要可将溶解液呈图案状地赋予,则并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举:网版印刷,喷墨印刷,事先利用抗蚀剂等形成蚀刻遮罩,然后在其上涂布机涂布、辊涂、浸涂、喷涂溶解液的方法等。这些之中,特别优选为网版印刷、喷墨印刷、涂布机涂布、浸渍(dip)涂布。
作为上述喷墨印刷,例如可使用压电(piezo)方式及热(thermal)方式的任一种。
上述图案的种类并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举:文字、记号、花纹、图形、配线图案等。
上述图案的大小并无特别限制,可根据目的而适宜选择,可为自纳米尺寸至毫米尺寸的任一种尺寸。
(中间层)
关于本发明的第一种优选的形态、及第二种优选的形态,优选为在基材与导电性层之间具有至少一层的中间层。通过在基材与导电性层之间设置中间层,可谋求提升基材与导电性层的密接性、导电性层的全光线透过率、导电性层的雾度、及导电性层的膜强度中的至少一个。
作为中间层,可列举用以提升基材与导电性层的粘着力的粘着剂层、通过与导电性层中所含有的成分的相互作用来提升功能性的功能性层等,可根据目的而适宜设置。
中间层中所使用的素材并无特别限定,只要可提升上述特性中的至少任一个即可。
例如,当具备粘着层作为中间层时,包含选自粘着剂中所使用的聚合物、硅烷偶合剂、钛偶合剂、将烷氧基硅烷化合物水解及聚缩合而获得的溶胶凝胶膜等中的素材。
另外,就可获得全光线透过率、雾度、及膜强度优异的导电性层而言,优选为与导电性层接触的中间层(即,在中间层为单层的情况下为该中间层,在中间层包含多层的情况下为其中的与导电性层接触的中间层)为包含如下的化合物的功能性层,该化合物具有可与该导电性层中所含有的金属导电性纤维相互作用的官能基。当具有此种中间层时,即便导电性层含有金属导电性纤维与基质,也可获得膜强度优异的导电性层。
虽然其作用并不明确,但可认为通过设置包含具有可与导电性层中所含有的金属导电性纤维相互作用的官能基的化合物的中间层,因导电性层中所含有的金属导电性纤维与中间层中所含有的具有上述官能基的化合物的相互作用,而使得导电性层中的导电性材料的凝聚受到抑制,均匀分散性提升,由导电性层中的导电性材料的凝聚所引起的透明性或雾度的下降受到抑制,并且因密接性而实现膜强度的提升。以下,有时将可显现此种相互作用性的中间层称为功能性层。
作为可与上述金属导电性纤维相互作用的官能基,例如当金属导电性纤维为银纳米线时,更优选为选自由酰胺基、氨基、巯基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或这些的盐所组成的组群中的至少一种。进而更优选为氨基、巯基、磷酸基、膦酸基或这些的盐,最优选为氨基。
作为具有如上所述的官能基的化合物,可列举:例如脲基丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酰胺、聚(N-甲基丙烯酰胺)等般的具有酰胺基的化合物,例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(六亚甲基)三胺、聚(2-氨基乙基丙烯酰胺)等般的具有氨基的化合物,例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷等那样的具有巯基的化合物,例如聚(对苯乙烯磺酸钠)、聚(丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)等般的具有磺酸或其盐的基团的化合物,例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸部分钠盐等般的具有羧酸基的化合物,例如聚(甲基丙烯酸2-膦酰氧基乙酯)等般的具有磷酸基的化合物,例如聚乙烯基膦酸等般的具有膦酸基的化合物。
通过选择这些官能基,在涂布导电性层形成用的涂布液后,金属导电性纤维与中间层中所含有的官能基产生相互作用,抑制金属导电性纤维在干燥时凝聚,而可形成均匀地分散有金属导电性纤维的导电性层。
中间层可通过将构成中间层的化合物溶解、或分散、乳化而成的溶液涂布于基板上,并进行干燥而形成,涂布方法可使用一般的方法。其方法并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举:辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、浇铸法、模涂法、刀涂法、凹版涂布法、帘涂法、喷涂法、刮刀涂布法等。
图1及图2是分别表示本发明的第一种优选的实施形态、及第二种优选的实施形态的导电性构件1及导电性构件2的概略剖面图。图1中,在基材10与导电性层20之间具备中间层30,该中间层30包含与基材10的亲和性优异的第1粘着层31、及与导电性层20的亲和性优异的第2粘着层32。
图2中,在基材10与导电性层20之间具有中间层30,该中间层30除具备与上述第1实施形态相同的第1粘着层31及第2粘着层32以外,也具备邻接于导电性层20的功能性层33来构成。本说明书中的中间层30是指包含选自上述第1粘着层31、第2粘着层32、及功能性层33中的至少1层来构成的层。
图3及图4是分别表示本发明的第三种优选的实施形态、及第四种优选的实施形态的导电性构件6及导电性构件7的概略剖面图。此处,图3的导电性构件6具有基材10、且在该基材10的一面上依序具有缓冲层12及导电性层3。另外,图4的导电性构件7是在图3的导电性构件6中,在导电性层3上设置有密接层4的导电性构件。
对本发明的第三种优选的实施形态的导电性构件6进行详细说明。
上述导电性构件6在该基材10上依序具有缓冲层12、及含有金属导电性纤维的导电性层3,进而视需要具有其他层而形成。
上述缓冲层12的平均厚度为1μm~50μm,优选为5μm~20μm。若上述缓冲层12的平均厚度未满1μm,则存在转印均匀性及凹凸追随性受损的情况,若上述缓冲层12的平均厚度超过50μm,则存在导电性构件3的卷曲平衡(curl balance)下降的情况。
本发明的导电性构件只要具备上述构成,则其形状、构造、大小等并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如,作为上述形状,可列举膜状、片状等,作为上述构造,可列举单层构造、积层构造等,作为上述大小,可根据用途等而适宜选择。
上述导电性构件优选为具有可挠性、且为透明,上述透明除无色透明以外,也包含有色透明、半透明、有色半透明等。
(缓冲层)
通过具有上述缓冲层,即便导电性层横跨基板侧的凹凸,也不会断线,凹凸追随性提升。
上述缓冲层的形状、构造、大小等并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如,作为上述形状,可列举膜状、片状等。作为上述构造,可列举单层构造、积层构造等。作为上述大小,可根据用途等而适宜选择。
上述缓冲层是发挥提升与被转印体的转印性的作用的层,其至少含有聚合物,进而视需要含有其他成分而形成。
(缓冲层中所含有的聚合物)
作为缓冲层中所含有的聚合物,只要是加热时软化的聚合物,则并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举热塑性树脂等。作为上述热塑性树脂,例如可列举:丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氯乙烯明胶;硝化纤维素、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等纤维素酯;包含偏二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基(碳数为1~4)酯、乙烯吡咯烷酮等的均聚物或共聚物,可溶性聚酯、聚碳酸酯、可溶性聚酰胺等。这些可单独使用1种,也可并用2种以上。
上述缓冲层的玻璃转移温度优选为40℃~150℃,更优选为90℃~120℃。若上述玻璃转移温度未满40℃,则有时在室温下变得过软而导致操作性欠佳,若上述玻璃转移温度超过150℃,则有时在热层压方式中缓冲层不软化而导致导电层的转印性欠佳。再者,也可通过添加塑化剂等来调整玻璃转移温度。
作为上述其他成分,可列举:日本专利特开平5-72724号公报的段落[0007]以后所记载的有机高分子物质、用以调节与上述基材的粘着力的各种塑化剂、过冷却物质、密接改良剂、填料、抗氧化剂、表面活性剂、脱模剂、热聚合抑制剂、粘度调整剂、溶剂等。
上述缓冲层可通过如下方式形成:将含有上述聚合物、及视需要的上述其他成分的缓冲层用途布液涂布于基材上,并进行干燥。
作为上述涂布方法,并无特别限制,可根据目的而适宜选择,例如可列举:辊涂法、棒涂法、浸涂法、旋涂法、浇铸法、模涂法、刀涂法、凹版涂布法、帘涂法、喷涂法、刮刀涂布法等。
本发明的导电性构件即便暴露于高温或高湿度的严酷的条件,导电性及透明性也优异,并且表面电阻低,因此广泛地应用于例如触摸屏、显示器用电极、电磁波屏蔽罩(shield)、有机电致发光(Electroluminescence,EL)显示器用电极、无机EL显示器用电极、电子纸、可挠式显示器用电极、集成型太阳电池、液晶显示装置、带有触摸屏功能的显示装置、其他各种元件等。这些之中,特别优选为应用于触摸屏。
(触摸屏)
本发明的导电性构件应用于例如表面型电容式触摸屏、投影型电容式触摸屏、电阻膜式触摸屏等。此处,触摸屏包括所谓的触摸传感器(touch sensor)及触摸板(touch pad)。
上述触摸屏中的触摸屏传感器电极部的层构成优选为如下方式中的任一种:将2片透明电极贴合的贴合方式、在1片基材的两面具备透明电极的方式、单面跨接线(jumper)或通孔方式、或者单面积层方式。
关于上述表面型电容式触摸屏,在例如日本专利特表2007-533044号公报中有记载。
(太阳电池)
本发明的导电性构件也作为集成型太阳电池(以下,有时也称为太阳电池元件)中的透明电极有用。
集成型太阳电池并无特别限制,可使用通常用作太阳电池元件者。例如可列举:单晶硅系太阳电池元件、多晶硅系太阳电池元件、以单接面型或串联构造型等构成的非晶硅系太阳电池元件、镓砷(GaAs)或铟磷(InP)等的III-V族化合物半导体太阳电池元件、镉碲(CdTe)等的II-VI族化合物半导体太阳电池元件,铜/铟/硒系(所谓的CIS系)、铜/铟/镓/硒系(所谓的CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(所谓的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半导体太阳电池元件,色素增感型太阳电池元件、有机太阳电池元件等。这些之中,在本发明中,上述太阳电池元件优选为以串联构造型等构成的非晶硅系太阳电池元件,及铜/铟/硒系(所谓的CIS系)、铜/铟/镓/硒系(所谓的CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(所谓的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半导体太阳电池元件。
在以串联构造型等构成的非晶硅系太阳电池元件的情况下,将非晶硅、微晶硅薄膜层、在这些中含有Ge的薄膜、以及这些的2层以上的串联构造用作光电转换层。成膜是使用等离子体化学气相沉积(Chemical VaporDeposition,CVD)等。
本发明的导电性构件可应用于上述所有太阳电池元件。导电性构件可包含于太阳电池元件的任何部分,但优选为邻接于光电转换层而配置有导电性层。关于与光电转换层的位置关系,优选为下述的构成,但并不限定于此。另外,下述所记载的构成并未记载构成太阳电池元件的所有部分,其是作为了解上述透明导电层的位置关系的范围的记载。此处,由[]括起来的构成相当于本发明的导电性构件。
(A)[基材-导电性层]-光电转换层
(B)[基材-导电性层]-光电转换层-[导电性层-基材]
(C)基板-电极-光电转换层-[导电性层-基材]
(D)背面电极-光电转换层-[导电性层-基材]
关于此种太阳电池的详细情况,在例如日本专利特开2010-87105号公报中有记载。
[实施例]
以下,对本发明的实施例进行说明,但本发明并不受这些实施例任何限定。再者,实施例中的作为含有率的“%”、及“份”均为基于质量基准者。再者,下述的实施例中所记载的添加液可在维持其组成比的状态下,通过按比例增加(scale-up)或按比例减少(scale-down)而变成任意的量的添加液。
在以下的例中,金属纳米线的平均直径(平均短轴长度)及平均长轴长度、平均短轴长度的变动系数、以及纵横比为50以上的银纳米线的比率是以如下方式测定。
<金属纳米线的平均直径(平均短轴长度)及平均长轴长度>
对自利用透射电子显微镜(TEM;日本电子股份有限公司制造,JEM-2000FX)进行扩大观察的金属纳米线中,随机选择的300根金属纳米线的直径(平均短轴长度)与长轴长度进行测定,并根据其平均值求出金属纳米线的平均直径(平均短轴长度)及平均长轴长度。
<金属纳米线的平均短轴长度(直径)的变动系数>
对自上述电子显微镜(TEM)像中随机选择的300根纳米线的平均短轴长度(直径)进行测定,并计算该300根纳米线的标准偏差与平均值,由此求出金属纳米线的平均短轴长度(直径)的变动系数。
<纵横比为50以上的银纳米线的比率>
利用透射电子显微镜(TEM;日本电子股份有限公司制造,JEM-2000FX),观察300根银纳米线的平均短轴长度,并分别测定透过了滤纸的银的量,将平均短轴长度为50nm以下、且平均长轴长度为5μm以上的银纳米线作为纵横比为50以上的银纳米线的比率(%)而求出。
再者,求出银纳米线的比率时的银纳米线的分离是使用薄膜过滤器(密理博(Millipore)公司制造,FALP02500,孔径为1.0μm)来进行。
(制备例1)
-银纳米线分散液的制备-
事先制备下述的添加液A、添加液G、及添加液H。
[添加液A]
将硝酸银粉末0.51g溶解于纯水50mL中。其后,添加1N的氨水直至变成透明为止。然后,以使总量成为100mL的方式添加纯水。
[添加液G]
利用140mL的纯水溶解葡萄糖粉末0.5g来制备添加液G。
[添加液H]
利用27.5mL的纯水溶解HTAB(十六烷基三甲基溴化铵)粉末0.5g来制备添加液H。
继而,以如下方式制备银纳米线分散液。
将纯水410mL加入至三口烧瓶内,在20℃下一面进行搅拌,一面利用漏斗加入添加液H82.5mL、及添加液G206mL(第一阶段)。以流量2.0mL/min、搅拌转速800rpm将添加液A206mL添加至该溶液中(第二阶段)。10分钟后,加入添加液H82.5mL(第三阶段)。其后,以3℃/min将内温升温至73℃为止。其后,使搅拌转速下降至200rpm,并加热5.5小时。
将所获得的水分散液冷却后,利用硅酮制管将超过滤模组SIP1013(旭化成股份有限公司制造,截留分子量为6,000)、磁力泵、及不锈钢杯加以连接来作为超过滤装置。
将银纳米线分散液(水分散液)加入至不锈钢杯中,使泵运转来进行超过滤。在来自模组的滤液变成50mL的时间点,向不锈钢杯中加入950mL的蒸馏水,进行清洗。重复上述清洗直至传导度变成50μS/cm以下为止,然后进行浓缩,而获得0.78%的银纳米线水分散液。
针对所获得的制备例1的银纳米线,以上述方式测定平均短轴长度、平均长轴长度、纵横比为50以上的银纳米线的比率、及银纳米线平均短轴长度的变动系数。
其结果,获得了平均短轴长度为17.2nm、平均长轴长度为34.2μm、变动系数为17.8%的银纳米线。所获得的银纳米线之中,纵横比为50以上的银纳米线所占的比率为82.5%。以后,当表述为“银纳米线水分散液”时,表示通过上述方法所获得的银纳米线水分散液。
(银纳米线分散液中的葡萄糖的定量)
向制备例1中所获得的银纳米线分散液中添加1Mol/L硝酸,而使银纳米线溶解。进而,添加0.1Mol/L氨水来将pH调整成7。将本溶液减压浓缩后,利用酶法葡萄糖分析试剂盒(罗氏诊断(Roche Diagnostics)公司制造的TC Sucrose/D-Glucose/D-Fructose)对所获得的溶液中的葡萄糖的残留量进行定量,结果相对于金属导电性纤维为0.002%。
(制备例2)
-玻璃基板的前处理-
使厚度为0.7μm的无碱玻璃板浸渍于氢氧化钠1%水溶液中后利用超声波清洗机进行30分钟超声波照射,继而利用离子交换水进行60秒水洗,然后在200℃下进行60分钟加热处理。其后,通过喷淋来吹附硅烷偶合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(股份)制造)20秒,进而利用纯水进行喷淋清洗。以后,当表述为“玻璃基板”时,表示通过上述前处理所获得的无碱玻璃基板。
(制备例3)
-具有图1所示的构成的PET基板101的制作-
通过下述的调配来制备粘着用溶液1。
[粘着用溶液1]
·Takelac WS-4000                  5.0份
(涂布用聚氨基甲酸酯,固体成分浓度为30%,三井化学(股份)制造)
·表面活性剂                       0.3份
(Naroacty HN-100,三洋化成工业(股份)制造)
·表面活性剂                       0.3份
(Sanded BL,固体成分浓度为43%,三洋化成工业(股份)制造)
·水                               94.4份
对厚度为125μm的PET膜(基材10)的一侧的表面实施电晕放电处理。在实施了该电晕放电处理的表面上涂布上述粘着用溶液1,并在120℃下干燥2分钟,而形成厚度为0.11μm的第1粘着层31。
通过下述的调配来制备粘着用溶液2。
[粘着用溶液2]
·四乙氧基硅烷                           5.0份
(KBE-04,信越化学工业(股份)制造)
·3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷         3.2份
(KBM-403,信越化学工业(股份)制造)
·2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷    1.8份
(KBM-303,信越化学工业(股份)制造)
·乙酸水溶液(乙酸浓度=0.05%,pH=5.2)  10.0份
·硬化剂                                 0.8份
(硼酸,和光纯药工业(股份)制造)
·胶体二氧化硅                           60.0份
(Snowtex O,平均粒径为10nm~20mm,固体成分浓度为20%,
pH=2.6,日产化学工业(股份)制造)
·表面活性剂                             0.2份
(Naroacty HN-100,三洋化成工业(股份)制造)
·表面活性剂                             0.2份
(Sanded BL,固体成分浓度为43%,三洋化成工业(股份)制造)
粘着用溶液2是通过以下的方法来制备。一面激烈搅拌乙酸水溶液,一面历时3分钟将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷滴加至该乙酸水溶液中。继而,一面在乙酸水溶液中强烈搅拌,一面历时3分钟添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。继而,一面在乙酸水溶液中强烈搅拌,一面历时5分钟添加四甲氧基硅烷,其后持续搅拌2小时。继而,依次添加胶体二氧化硅、硬化剂、以及表面活性剂,从而制成粘着用溶液2。
在对上述第1粘着层31的表面进行电晕放电处理后,通过棒涂法将上述粘着用溶液2涂布于其表面,然后在170℃下加热1分钟并进行干燥,形成厚度为0.5μm的第2粘着层32,从而获得具有图1所示的构成的PET基板101。
(实施例1及比较例1)
(导电性构件1-1的制作)
在60℃下将含有下述组成的烷氧基硅烷化合物的溶液(以下,也称为溶胶凝胶溶液)搅拌1小时,并确认其变得均匀。
在所获得的溶胶凝胶溶液3.44份与上述制备例1中所获得的银纳米线水分散液16.56份中,以化合物2-10相对于银纳米线变成9%的方式混合化合物2-10的水溶液。
进而,利用蒸馏水及1-丙醇进行稀释,而制成银浓度为0.25%、1-丙醇浓度为30%的导电层涂布液1-1。对上述PET基板101的第2粘着层32的表面实施电晕放电处理,以银量变成0.012g/m2、总固体成分涂布量变成0.096g/m2的方式,通过棒涂法将上述导电层涂布液1-1涂布于其表面后,在140℃下干燥1分钟来使溶胶凝胶反应进行,而形成导电性层20。如此,获得具有由图1的剖面图所示的构成的导电性构件1-1。导电性层中的化合物(II)/金属导电性纤维的质量比变成7.0/1。
<烷氧基硅烷化合物的溶液>
·四乙氧基硅烷(化合物(II))       5.0份
(KBE-04,信越化学工业(股份)制造)
·1%乙酸水溶液                  10.0份
·蒸馏水                         4.2份
(导电性构件1-2~导电性构件1-73的制作)
通过相对于导电性构件1-1的制作方法,仅如下方面不同的方法来制作本发明外的导电性构件1-2,该方面是指在制备导电层涂布液时未添加化合物2-10。
另外,通过相对于导电性构件1-1的制作方法,仅如下方面不同的方法来制作本发明的导电性构件1-3~导电性构件1-52,该方面是指使所添加的本发明的由通式(1)或通式(2)所表示的化合物的种类及添加量(以相对于银纳米线的质量%来表示)变成如表1或表2中所记载般。
进而,制作除由通式(1)或通式(2)所表示的化合物以外,添加有下述化合物A-1~化合物A-4(表1中记载有种类与添加量)作为本发明的可吸附于金属上的化合物、或可配位于金属离子上的化合物的本发明的导电性构件1-53~导电性构件1-62。
进而,以表1中所记载的添加量使用下述的C-1、C-2、C-3或C-4来代替由通式(1)或通式(2)所表示的化合物,制作导电性构件1-63~导电性构件1-67。另外,不添加由通式(1)或通式(2)所表示的化合物,且以表1中所记载的添加量使用下述的A-1、A-2、A-3或A-4作为可吸附于金属上的化合物、或可配位于金属离子上的化合物,而获得导电性构件1-68~导电性构件1-72。
[化19]
Figure BDA0000481900960000731
(导电性构件1-73的制作)
通过日本专利特开2010-84173号公报的实施例1中记载的方法来制作银纳米线水分散液。以与本发明的制备例1中所获得的银纳米线分散液中的葡萄糖的定量方法相同的方式,对残存的葡萄糖进行定量,结果相对于金属导电性纤维为0.003%。
使用上述分散液,以与本发明的导电性构件1-2相同的方式制作作为比较例的导电性构件1-73。
<评价>
对所获得的各导电性构件进行以下的评价。将结果示于表1~表2。
<导电性(表面电阻)>
使用三菱化学股份有限公司制造的Loresta-GP MCP-T600测定各导电性构件的表面电阻值,并进行下述的分级。
5:表面电阻值为150Ω/Square以上、未满165Ω/Square,极其优秀的级别
4:表面电阻值为165Ω/Square以上、未满180Ω/Square,优秀的级别
3:表面电阻值为180Ω/Square以上、未满200Ω/Square,容许级别
2:表面电阻值为200Ω/Square以上、未满250Ω/Square,有问题的级别。
1:表面电阻值为250Ω/Square以上,极有问题的级别。
<光学特性(全光线透过率)>
使用加特纳(Gardner)公司制造的Haze-gard Plus测定各导电性构件的全光线透过率(%)。测定是针对C光源下的CIE能见度函数y,以测定角0°进行测定,并进行下述的分级。
A:透过率为90%以上,良好的级别
B:透过率为85%以上、未满90%,略有问题的级别
<光学特性(雾度)>
使用加特纳公司制造的Haze-gard Plus测定各导电性构件的雾度值。
(耐候性评价)
作为耐候性的评价,利用下述测定方法对各导电性构件实施耐热性、耐湿热性及耐臭氧性的评价。
<耐热性>
使用亚速旺(ASONE)(股份)制造的干燥烘箱OFW-600,在170℃下通过烘箱来对各导电性构件进行90分钟的强制加热处理。通过上述方法来测定加热处理后的各导电性构件的表面电阻值(RDT),并求出相对于加热处理前的表面电阻值(R0)的表面电阻值的变化率(RDT/R0),由此评价各导电性构件的耐热性,并进行下述的分级。
等级5:表面电阻值的变化率未满10%,极佳的级别
等级4:表面电阻值的变化率为10%以上、未满20%,较佳的级别
等级3:表面电阻值的变化率为20%以上、未满35%,容许级别
等级2:表面电阻值的变化率为35%以上、未满50%,略有问题的级别
等级1:表面电阻值的变化率为50%以上,有问题的级别
<耐湿热性>
使用爱斯佩克(Espec)(股份)制造的小型环境试验机SH-241,将各导电性构件在85℃、85%RH的环境下放置240小时,由此进行强制湿热处理。通过上述方法来测定强制湿热处理前后的各导电性构件的表面电阻值(RWT),并求出相对于强制湿热处理前的表面电阻值(R0)的变化率(RWT/R0),由此评价各导电性构件的耐湿热性,并进行下述的分级。
等级5:表面电阻值的变化率未满10%,极佳的级别
等级4:表面电阻值的变化率为10%以上、未满20%,较佳的级别
等级3:表面电阻值的变化率为20%以上、未满35%,容许级别
等级2:表面电阻值的变化率为35%以上、未满50%,略有问题的级别
等级1:表面电阻值的变化率为50%以上,有问题的级别
<耐臭氧性>
使各导电性构件在臭氧量为10ppm、25℃的环境下暴露4小时,通过上述方法来测定处理前后的各导电性构件的表面电阻值(ROT),并求出相对于暴露在臭氧中之前的表面电阻值(R0)的变化率(ROT/R0),由此评价各导电性构件的耐臭氧性,并进行下述的分级。
等级5:表面电阻值的变化率为100%以上、未满150%,极佳的级别
等级4:表面电阻值的变化率为150%以上、未满200%,较佳的级别
等级3:表面电阻值的变化率为200%以上、未满350%,容许级别
等级2:表面电阻值的变化率为350%以上、未满500%,略有问题的级别
等级1:表面电阻值的变化率为500%以上,有问题的级别
[表1]
Figure BDA0000481900960000761
[表2]
Figure BDA0000481900960000771
根据表1及表2可知以下者。含有本发明的由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的导电性构件1-1、导电性构件1-3~导电性构件1-21、导电性构件1-23~导电性构件1-28、导电性构件1-30~导电性构件1-52在高温保存时及高温高湿保存时的电阻率的变化少,耐臭氧性也良好,且耐候性优异。其中,含有本发明的由通式(1)所表示的化合物的导电性构件显示更优异的效果,含有本发明的通式(3)、通式(4)、通式(7)、通式(8)、通式(11)、通式(12)、通式(13)、通式(14)的导电性构件显示进而优异的效果。其中,可知当添加优选的量的本发明的通式(11)、通式(12)时,显示特优异的效果。另外,除本发明的由通式(1)及通式(2)所表示的化合物以外,含有本发明的可吸附于金属上的化合物、或可配位于金属离子上的化合物的导电性构件1-53~导电性构件1-62,与仅添加本发明的由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的情况相比,就光学特性、耐热性及耐湿热性、耐臭氧性的观点而言,作为导电性构件的综合性能最优异。
可知若相对于金属导电纤维,本发明的化合物的添加量未满0.1质量%(导电性构件1-22)或超过1000质量%(导电性构件1-30),则耐候性的改良效果变得不充分。
另一方面,关于不添加本发明的化合物(自金属导电性纤维的制造步骤起,导入未满0.1%的极其少量的葡萄糖)的本发明外的导电性构件1-2、导电性构件1-73、含有本发明外的比较用化合物的导电性构件1-63~导电性构件1-67,耐候性的改良效果并不充分。
进而,不含本发明的由通式(1)及通式(2)所表示的化合物,而含有本发明的可吸附于金属上的化合物、或可配位于金属离子上的化合物的导电性构件1-68~导电性构件1-72虽然显示一定的耐候性改良效果,但与本发明的导电性构件相比,其效果并不充分。
(实施例2及比较例2)-短轴长度依存性的评价-
通过仅如下方面与制备例1中所记载的银纳米线分散液的制备方法不同的方法来制作银纳米线水分散液,并将所获得的银纳米线水分散液设为Ag-2,该方面是指将第一阶段的混合液的初始温度20℃变更为24℃。另外,通过仅如下方面与制备例1的银纳米线分散液的制备方法不同的方法来制作银纳米线水分散液,并将所获得的银纳米线水分散液设为Ag-3,该方面是指将第一阶段的混合液的初始温度20℃变更为28℃。
针对Ag-2及Ag-3中所含有的银纳米线,如上述般测定平均短轴长度、平均长轴长度、纵横比为50以上的银纳米线的比率、及银纳米线短轴长度的变动系数。其结果,Ag-2中所含有的银纳米线的平均短轴长度为27.6nm,平均长轴长度为31.8μm,短轴长度的变动系数为25.2%,所获得的银纳米线之中,纵横比为50以上的银纳米线所占的比率为79.2%。另外,Ag-3中所含有的银纳米线的平均短轴长度为33.6nm,平均长轴长度为28.8μm,短轴长度的变动系数为27.5%,所获得的银纳米线之中,纵横比为50以上的银纳米线所占的比率为78.3%。
通过仅如下方面与实施例1的导电性构件1-25、导电性构件1-2、及导电性构件1-35的制作方法不同的方法来制作导电性构件2-1~导电性构件2-3,该方面是指使用Ag-2来代替Ag-1作为银纳米线水分散液。另外,同样地,制作使用Ag-3作为银纳米线水分散液的导电性构件2-4~导电性构件2-6。
对所获得的各导电性构件2-1~导电性构件2-6进行与实施例1相同的评价,并将所获得的评价结果示于表3。另外,作为参考,将实施例1中所获得的导电性构件1-25、导电性构件1-2、及导电性构件1-35的评价结果一并示于表3。
[表3]
Figure BDA0000481900960000791
根据表3可知,本发明的效果在增加了银纳米线的平均短轴长度的更粗的银纳米线中也有效。可知伴随银纳米线的平均短轴长度增加,即便是不含本发明的化合物的导电性构件,耐热性、耐湿热性及耐臭氧性也变佳,但并不充分。另一方面,可知若银纳米线的平均短轴长度增加,则雾度值增加,作为透明导电膜,平均短轴长度小会显示更佳的光学特性。
即,可知作为透明导电膜,为了实现更佳的光学特性,有效的是使用平均短轴长度短的(即细的)银纳米线,作为此时显现出的耐热性、耐湿热性及耐臭氧性的改良方法,本发明特别有效。
(实施例3及比较例3)-图案化后的导电性构件的评价-
针对实施例1中所获得的导电性构件1-1,通过以下的方法来进行图案化。首先,使用线棒涂布机,将下述组成的正型抗蚀剂(positive resist)(光可溶性组合物)以干燥膜厚变成2μm的方式涂设于导电性构件1-1上。在加热板上以90℃进行120秒的预烘烤后,使用高压水银灯,隔着具有条纹图案(线/空间=50μm/50μm)的光学遮罩来实施密接曝光。对曝光后的试样实施后述的显影处理,在导电层上形成线/空间(line/space)=50μm/50μm的遮罩抗蚀层(mask resist)后,实施后述的蚀刻处理步骤,由此溶解遮罩抗蚀层残存部以外的银纳米线,而形成银纳米线的条纹图案。进而,实施后述的后曝光及剥离显影处理,由此完全地溶解遮罩抗蚀层。
上述图案化步骤的各步骤条件如下所述。
(曝光)
利用高压水银灯i射线(365nm),在150mJ/cm2(照度为20mW/cm2)的条件下进行曝光。
(显影处理)
利用0.4质量%的氢氧化四甲基铵(Tetramethyl Ammonium Hydroxide,TMAH)水溶液(23℃)进行90秒浸置式显影,而去除曝光部。继而,利用纯水(23℃)进行90秒水洗,水洗后,在室温下对试样进行干燥。
(蚀刻处理)
使用下述蚀刻液A在23℃下进行90秒蚀刻,进而利用纯水(23℃)进行90秒水洗。继而,利用纯水(23℃)进行90秒水洗,水洗后,在室温下对试样进行干燥。
-蚀刻液A-
·乙二胺四乙酸铁(III)铵....2.71g
·乙二胺四乙酸二氢二钠二水合物…0.17g
·硫代硫酸铵(70质量%)…3.61g
·亚硫酸钠…0.84g
·冰乙酸…0.43g
·添加水后总量为1,000mL
(后曝光)
利用高压水银灯i射线(365nm),在300mJ/cm2(照度为20mW/cm2)的条件下进行曝光。
(剥离显影处理)
利用0.4质量%的TMAH水溶液(23℃)进行90秒浸置式显影,而去除曝光部。继而,利用纯水(23℃)进行90秒水洗,水洗后,在室温下对试样进行干燥。
如此,形成具有线/空间=50μm/50μm的条纹图案的银纳米线导电图案。将所获得的经图案化的导电性构件设为导电性构件1-1P。
(正型抗蚀剂组成)
·丙烯酸系粘合剂(A-1)      固体成分为11.0质量份
·感光剂(东洋合成工业(股份)制造的TAS-200)        6.2质量份
·EHPA-3150(大赛璐(Daicel)化学工业股份有限公司制造)5.2质量份
·密接促进剂(信越化学工业(股份)制造的KBM-403)    0.1质量份
·溶剂PGMEA                                      45.0质量份
·溶剂MFG                                        32.5质量份
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
MFG:1-甲氧基-2-丙醇
TAS-200:
[化21]
Figure BDA0000481900960000811
<粘合剂(A-1)的合成>
作为构成共聚物的单体成分,使用甲基丙烯酸(Methacrylic acid,MAA)7.79g、甲基丙烯酸苄酯(Benzyl Methacrylate,BzMA)37.21g,作为自由基聚合引发剂,使用偶氮双异丁腈(Azobisisobutyronitrile,AIBN)0.5g,使这些在作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl EtherAcetate,PGMEA)55.00g中进行聚合反应,由此获得由下述式所表示的粘合剂(A-1)的PGMEA溶液(固体成分浓度:45质量%)。再者,将聚合温度调整成温度为60℃至100℃。
利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography,GPC)进行测定的结果,由聚苯乙烯换算所得的重量平均分子量(Mw)为30,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.21。
[化22]
Figure BDA0000481900960000821
以与导电性构件1-1P的制作方法相同的方法,制作对导电性构件1-2~导电性构件1-71实施图案化而成的导电性构件1-2P~导电性构件1-71P。
利用光学显微镜进行观察的结果,确认实施了图案化的这些导电性构件均形成有线/空间=50μm/50μm左右的良好的导电性图案。
针对各导电性构件,通过下述方法来进行耐候性(耐热性、耐湿热性及耐臭氧性)的评价。此处,电阻值的测定是使用连接于试验机的探针器(prober),针对各个导电性构件,各测定5根导电性线的电阻值,并作为平均值而求出。将评价结果示于表4及表5。
(耐热性评价)
针对各试样,与实施例1的耐热性评价同样地实施强制加热处理(170℃、90分钟),求出强制加热前后的电阻值的比作为电阻上升率,并与实施例1同样地进行分级。
(耐湿热性评价)
针对各试样,实施与实施例1的耐湿热性评价相同的强制湿热处理(85℃、85%RH,240小时),求出强制湿热处理前后的表面电阻值的变化率,并与实施例1同样地进行分级。
(耐臭氧性评价)
针对各试样,实施与实施例1的耐臭氧性评价相同的处理,求出处理前后的表面电阻值的变化率,并与实施例1同样地进行分级。
[表4]
Figure BDA0000481900960000841
[表5]
Figure BDA0000481900960000851
根据表4及表5的结果而明确,即便在实施了图案化的导电性构件中,也可获得本发明的耐候性(耐热性、耐湿热性及耐臭氧性)的改良效果。
(实施例4及比较例4)
相对于实施例1的导电性构件1-1~导电性构件1-62的制作方法,将PET基板101变更为制备例2中所制作的玻璃基板,除此以外,以与实施例1相同的方式制作导电性构件4-1~导电性构件4-62。对这些导电性构件进行与实施例1相同的评价的结果,与不具有由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的导电性构件4-2相比,具有本发明的由通式(1)及通式(2)所表示的化合物的本发明的导电性构件4-1、导电性构件4-3~导电性构件4-21、导电性构件4-23~导电性构件4-29、导电性构件4-31~导电性构件62均显示良好的耐候性(耐热性、耐湿热性及耐臭氧性)。
(实施例5及比较例5)
使实施例1的导电性构件1-2在化合物2-10或化合物11-4的水溶液中浸渍5分钟后利用流水进行清洗,然后进行吹风干燥,由此制成导电性层中含有由通式(1)或式(2)所表示的化合物的导电性构件5-1及导电性构件5-2。另外,使实施例1的导电性构件1-2在化合物12-7的乙醇溶液中浸渍5分钟后利用流水进行清洗,然后进行吹风干燥,由此制成导电性构件5-3。利用冷冻研磨机将各导电性构件粉碎后进行溶剂萃取,并通过使用高速液相色谱法的分析来测定上述各导电性构件5-1~导电性构件5-3的导电性层中的由通式(1)或式(2)所表示的化合物的含量。对这些导电性构件进行与实施例1相同的评价。将结果示于表6。
再者,表6中也一并记载有事先将化合物2-10、化合物11-4、或化合物12-7添加至导电性组合物的涂布液中后进行涂布的导电性材料1-1、导电性材料1-25、及导电性材料1-35的评价结果。
根据表6可知,即便在通过浸渍而将本发明的由通式(1)或式(2)所表示的化合物添加至导电性层中的导电性构件中,本发明的效果也显现,另外,其效果在事先添加至导电性层涂布液中后进行涂布的情况下更佳。
[表6]
Figure BDA0000481900960000871
(实施例6)
-触摸屏的制作-
使用实施例1的导电性构件1-53,并通过《最新触摸屏技术》(2009年7月6日发行,技术时代(Techno Times)股份有限公司)、三谷雄二主编,“触摸屏的技术与开发”、西姆西(CMC)出版(2004年12月发行),《平板显示器国际论坛2009(FPD International2009Forum)T-11讲演教材》,《赛普拉斯半导体公司(Cypress Semiconductor Corporation)应用指南AN2292》等中所记载的方法来制作触摸屏。
可知可制作出如下的触摸屏:当使用所制作的触摸屏时,视认性因透光率的提升而优异,且因导电性的提升,对于由空手、戴上手套的手、指示器具中的至少一个所进行的文字等的输入或画面操作的应答性优异。
(实施例7)
-转印型导电性构件的制作-
<具有转印性的基材A的制作>
在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜临时支撑体(PET临时支撑体)上,涂布下述配方A1的热塑性树脂层用涂布液,在100℃下干燥2分钟后,进而在120℃下干燥1分钟,从而形成包含干燥层厚为16.5μm的热塑性树脂层的缓冲层。再者,本实施例中的干燥条件的温度均为基板表面的温度。
<热塑性树脂层用涂布液的配方A1>
·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(=55/11.7/4.5/28.8[摩尔比],质量平均分子量为90,000)    58.4份
·苯乙烯/丙烯酸共聚物(=63/37[摩尔比],质量平均分子量为8,000)136份
·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷    90.7份
·表面活性剂Megafac F-780-F(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)5.4份
·甲醇                                           111份
·1-甲氧基-2-丙醇                                63.4份
·甲基乙基酮                                     534份
继而,在所形成的缓冲层上涂布下述配方B的中间层用涂布液,在80℃下干燥1分钟后,进而在120℃下干燥1分钟,从而积层干燥层厚为1.6μm的中间层。
<中间层用涂布液的配方B>
·聚乙烯醇(PVA-205,皂化率为88%,可乐丽(股份)制造)3.22份
·聚乙烯吡咯烷酮(PVPK-30,爱司普·日本(ISP·Japan)股份有限公司制造)                                                     1.49份
·甲醇                                           42.9份
·蒸馏水                                         52.4份
<<导电层的制作>>
(银纳米线的PGMEA分散液(Ag-4)的制备)
向制备例1中所制备的(a)银纳米线水分散液(Ag-1)100份中添加聚乙烯吡咯烷酮(K-30,东京化成工业股份有限公司制造)1份、及1-丙醇100份,然后利用使用了陶瓷过滤器的交叉流过滤机日本碍子(NGK)(股份)制造)浓缩至质量变成10份为止。继而,将添加1-丙醇100份及离子交换水100份,并再次利用交叉流过滤机浓缩至质量变成10份为止的操作重复3次。进而,添加上述粘合剂(A-1)1份及1-丙醇10份,进行离心分离后,通过倾析来将上清液的溶剂去除,然后添加PGMEA,并进行再分散,且将自离心分离至再分散为止的操作重复3次,最后添加PGMEA,从而获得银纳米线的PGMEA分散液(Ag-4)。最后的PGMEA的添加量是以使银的含量变成2%的方式进行调节。用作分散剂的粘合剂(A-1)的含量为0.05%。
<感光性层形成用组合物的制作>
制备具有以下的组成的光硬化组合物来作为所获得的光硬化性组合物A。
[光硬化性组合物A]
(b)聚合物:(上述合成例中所获得的粘合剂(A-1),45%PGMEA溶液)37.55份
(c)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯    15.02份
(d)光聚合引发剂:2,4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧基羰基甲胺基)-3-溴苯基]-均三嗪                            1.481份
(e)聚合抑制剂:吩噻嗪                    0.116份
(f)表面活性剂:Megafac F784F(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)0.152份
(g)表面活性剂:Solsperse20000(日本路博润股份有限公司制造)1.88份
(h)溶剂(PGMEA)                           283.2份
光硬化性组合物A中,(c)光聚合性化合物的质量M与(b)粘合剂的质量P的比率M/P的值为0.2。另外,除溶剂PGMEA以外的成分在总质量中所占的质量的比例为20%。
对上述光硬化组合物A、上述银纳米线的分散液(Ag-4)、溶剂PGMEA、溶剂MEK进行搅拌、混合,由此获得感光性层形成用组合物(1)。
此处,各成分的混合是以如下方式进行,即,作为银以外的成分的分散媒的质量B与作为导电性纤维的银的质量C的比B/C的值变成5.0、而感光性层形成用组合物中的银浓度变成0.635%。另外,溶剂的添加是以PGMEA及MFG的质量的合计与MEK的质量的比变成1:1的方式添加。
将上述感光性层形成用组合物(1)涂布于上述具有转印性的基材A上,并加以干燥,由此制成导电膜形成用积层体(1)(感光性转印材料)。此处,平均涂布银量为0.015g/m2,平均膜厚为0.05μm。将所获得的导电膜形成用积层体(感光性转印材料)设为积层体(1-A)。
<评价用试样制作>
使用积层体(1-A),通过经过下述的转印步骤、曝光步骤、显影步骤、后烘烤步骤来制作在玻璃基材上具有导电膜的导电材料,并将所获得的导电性构件设为导电性构件6-1。
(转印步骤)
使上述制备例2中所制作的玻璃基板表面、与积层体(1-A)的感光性层的表面以接触的方式叠加并进行层压,而形成具有PET临时支撑体/缓冲层/中间层/感光性层/玻璃基板的积层构造的积层体。
继而,自上述积层体上剥离临时支撑体。
(曝光步骤)
利用超高压水银灯i射线(365nm),以40mJ/cm2的曝光量对剥离临时支撑体后的试样进行曝光。此处,感光性层的曝光是自缓冲层侧起隔着遮罩而进行,遮罩具有导电性、光学特性评价用的均匀曝光部及耐热性、耐湿热性评价用的条纹图案(线/空间=50μm/50μm)。
(显影步骤)
对曝光后的试样赋予1%三乙醇胺水溶液来将热塑性树脂层(缓冲层)及中间层溶解去除。可完全地去除这些层的最短去除时间为30秒。
继而,使用碳酸钠系显影液(含有0.06摩尔/升的碳酸氢钠、相同浓度的碳酸钠、1%的二丁基萘磺酸钠、阴离子性表面活性剂、消泡剂、稳定剂,商品名:T-CD1,富士胶片(股份)制造),以20℃、30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa的条件进行喷淋显影来对感光性树脂层进行显影,然后在室温下进行干燥。继而,在100℃下实施15分钟热处理。如此,获得作为导电性构件的导电性构件6-1P。
通过相对于导电性构件6-1P的制作方法,仅如下方面不同的方法来制作导电性构件,而获得导电性构件6-2P~导电性构件6-10P,该方面是指如表7所示那样向感光性层形成用组合物(1)中添加由通式(1)及通式(2)所表示的化合物、及本发明的可吸附于金属上的化合物或可配位于金属离子上的化合物。针对所获得的各试样,利用各试样的均匀曝光部的导电层,并通过与实施例1相同的方法来评价导电性及光学特性。另外,利用各试样的条纹图案曝光部,并通过与实施例3相同的方法来评价耐候性(耐热性、耐湿热性及耐臭氧性)。将结果示于表7。
根据表7而明确,本发明对于转印型的感光性导电性构件也有效。
[表7]
Figure BDA0000481900960000911
[产业上的可利用性]
本发明的导电性材料、以及导电性层用的组合物可广泛地用于例如触摸屏、显示器用电极、电磁波屏蔽罩、有机EL显示器用电极、无机EL显示器用电极、电子纸、可挠式显示器用电极、集成型太阳电池、液晶显示装置、带有触摸屏功能的显示装置、其他各种元件等。
日本申请2011-212874及日本申请2011-289796中所揭示的所有内容通过参照而被编入至本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请、及技术规格是以与如下情况相同的程度,通过参照而被编入至本说明书中,该情况是具体地且个别地记载通过参照而编入各个文献、专利申请、及技术规格的情况。

Claims (14)

1.一种导电性组合物,其至少包括:
a)平均短轴长度为1nm以上、150nm以下的金属导电性纤维,及b)相对于所述金属导电性纤维为0.1质量%以上、1000质量%以下的由下述通式(1)或下述通式(2)所表示的化合物,
P-(CR1=Y)n-Q通式(1)
(所述通式(1)中,P及Q分别独立地表示由OH、NR2R3或CHR4R5所表示的基团;R2及R3分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团;R4及R5分别独立地表示氢原子或取代基;Y表示CR6或氮原子,R1及R6分别独立地表示氢原子或取代基;由R1、R2、R3、R4、R5或R6所表示的基团中的至少两个基团可相互键结而形成环n表示0~5的整数;其中,当n为0时,P及Q不会是由OH及CHR4R5所表示的基团;当n表示2以上的数时,由(CR1=Y)所表示的多个原子群可相同,也可不同)
R7-C(=O)-H通式(2)
(所述通式(2)中,R7表示氢原子、OH基、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基)。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物,其中由所述通式(1)所表示的化合物为由下述通式(3)~通式(17)中的任一个所表示的化合物,
[化1]
Figure FDA0000481900950000021
(所述通式(3)中,V3表示氢原子或取代基;
所述通式(4)中,V4表示氢原子或取代基;
所述通式(5)中,V5表示氢原子或取代基,R51及R52分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团;
所述通式(6)中,V6表示氢原子或取代基,R61及R62分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团;
所述通式(7)中,V7表示氢原子或取代基,R71及R72分别独立地表示氢原子或取代基基;
所述通式(8)中,V8表示氢原子或取代基,R81及R82分别独立地表示氢原子或取代基;
所述通式(9)中,V9表示氢原子或取代基,R91、R92、R93及R94分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团;
所述通式(10)中,V10表示氢原子或取代基,R101、R102、R103及R104分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团;
所述通式(11)中,V11表示氢原子或取代基;
所述通式(12)中,V12表示氢原子或取代基,R121及R122分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团;
所述通式(13)中,V13表示氢原子或取代基,R131及R132分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团;
所述通式(14)中,V14表示氢原子或取代基;R141、R142及R143分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团;
所述通式(15)中,V15表示氢原子或取代基,R151表示氢原子或取代基;
所述通式(16)中,V16表示氢原子或取代基,R161表示氢原子或取代基;
所述通式(17)中,R171、R172、R173、R174分别独立地表示氢原子或可取代在氮原子上的基团;
在所述通式(3)~所述通式(16)中所含有的环状结构的可进行取代的任意的位置上,键结有1个至可进行取代的任意个数的由所述通式(3)~所述通式(16)中的V3~V16所表示的基团)。
3.根据权利要求2所述的导电性组合物,其中由所述通式(1)所表示的化合物为由所述通式(3)、通式(4)、通式(7)、通式(8)、通式(11)、通式(12)、通式(13)及通式(14)的任一个所表示的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的导电性组合物,其中,相对于所述金属导电性纤维,含有0.1质量%以上、100质量%以下的由所述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的导电性组合物,其中,所述金属导电性纤维含有50摩尔%以上、100摩尔%以下的银。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的导电性组合物,其中,所述金属导电性纤维的平均短轴长度为1nm以上、30nm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的导电性组合物,其还包括c)选自由可吸附于金属上的化合物及可配位于金属离子上的化合物所组成的组群中的至少一种化合物。
8.一种导电性构件,其在基材上具有包含根据权利要求1至7中任一项所述的导电性组合物的导电性层。
9.根据权利要求8所述的导电性构件,其中,所述导电性层的表面电阻为1欧姆/平方以上、1000欧姆/平方以下。
10.根据权利要求8或9所述的导电性构件,其中,所述导电性层包含导电性区域及非导电性区域。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的导电性构件,其中,在所述基材与所述导电性层之间进而具有至少一层的中间层。
12.一种导电性构件的制造方法,其包括在基材上涂布导电性组合物的涂布液的步骤,所述导电性组合物的涂布液含有根据权利要求1至7中任一项所述的导电性组合物以及溶剂。
13.一种触摸屏,其包括根据权利要求8至11中任一项所述的导电性构件。
14.一种太阳电池,其包括根据权利要求8至11中任一项所述的导电性构件。
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