CN101678460A - 含银纳米结构体的制造方法和含银纳米结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种削减了后处理工序所花费的时间和废弃物量、且应用了氧化银的还原反应的含银纳米结构体的制造方法，以及一种由该制造方法获得的具有特定结构的含银纳米结构体。详细而言，该制造方法为：通过使聚亚烷基亚胺链上结合了亲水性链段的高分子化合物在介质中分散，然后添加氧化银，并进行该氧化银的还原反应，从而获得含银纳米结构体。使用特定的化合物作为络合剂时，可以获得具有支链结构的结构体。所获得的含银纳米结构体能够作为导电性糊剂等使用。

Description

含银纳米结构体的制造方法和含银纳米结构体
技术领域
本发明涉及一种含有银的纳米级的结构体，详细而言，涉及一种在其制造方法中应用了氧化银的还原反应、且后处理工序容易、工业上实用性高的含银纳米结构体的制造方法，以及一种由该制造方法获得的具有特定结构的含银纳米结构体。
背景技术
银等金属微小化至纳米级(1～数百纳米级)、即所谓的金属纳米颗粒，其比表面积很大，因此作为期待能够应用于催化剂、电子材料、磁性材料、光学材料、各种传感器、色料、医疗检查用途等多领域的功能性材料而备受关注。然而，当金属小至纳米级时，表面能增大，因此在该颗粒表面发生熔点降低，其结果容易引起金属纳米颗粒之间的熔融粘结，保存稳定性变差。因此，为了使金属纳米颗粒稳定化，并且防止该熔融粘结，需要用保护剂进行保护。
作为金属纳米颗粒的制造方法，通常有溶液法和气相法等，并且在任一种情况下，前述保护剂的使用都是不可缺少的，并且已经提出了各种保护剂。作为保护剂，已知通常例如明胶、白蛋白等蛋白质、和聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子与低分子量的表面活性剂相比，显示出更高的保护力(例如，参照专利文献1)。然而，以水溶性高分子作为保护剂的金属纳米颗粒容易引起该保护剂之间的凝聚，因此所获得的金属纳米颗粒也大多产生了凝聚。而且，通常保护剂缺乏与金属表面的结合力，因此存在无法稳定地保护金属纳米颗粒的缺点，对于保存稳定性来说，并非根本的解决策略。
作为解决上述课题的方法，本发明人等已经提供了一种金属固定高分子缔合体，其是在聚亚烷基亚胺链上结合了亲水性聚合物链和疏水性聚合物链的三元共聚物的存在下，还原例如硝酸银等金属离子，从而使金属纳米颗粒配位在该三元共聚物中的聚亚烷基亚胺链上而固定化(参照专利文献2。)。通过该方法，虽然能够获得由三元共聚物而构成的水性分散体，该三元共聚物保持了利用金属离子的还原而生成的金属纳米颗粒，但是，在水性介质中，作为原料使用的金属离子的抗衡离子，例如，在硝酸离子溶解的状态下，将所获得的水性分散体用于导电性的水性油墨、或水性涂料等情况下，需要该抗衡离子的除去工序。已知，水性分散体中的离子成分易于残留在固体成分的表面上，而且无法容易地除去，需要使用透析等工业上实施不合适的纯化方法。另外，在进行仅取出该金属固定高分子缔合体的离心分离等操作时，工业上实施也很困难，不仅生产工序复杂，而且由该工序而产生的废液的处理也非常庞大。另外，进行这种繁杂的后处理工序还会对该金属固定高分子缔合体的缔合状态造成影响，结果有可能会损害保存稳定性，因此需要进一步的改良。
氧化银等金属氧化物不需要进行在还原硝酸银等金属盐时所产生的抗衡离子的处理，因此，提出了各种关于使用氧化银作为原料，对其进行还原，从而获得银的微粉末的方法(例如，参照专利文献3、4。)。然而，专利文献3中提供的银粉，其平均粒径为1.5μm～2.5μm，专利文献4中也相同地为3μm，无法达到微米级以下的尺寸。例如将它们用作导电材料时，无法获得在低温下能够熔融粘结的“纳米级效果”，为了获得实用水平的导电性，需要400℃以上的高温处理，因此能够使用的基板的种类受到限制，在能量和成本等方面也不利。
另外，所述专利文献2中获得的使用了硝酸银的银固定高分子缔合体，即便以往其他的方法所提供的为球形或三角形，也没有发现控制其形态的方法。除了球形或多边形以外的、特别是表面积大、具有周期性且具有均匀性的特异形状的纳米结构体，可以预测其应用领域非常广泛，以简便的方法来提供该纳米结构体在产业上具有很高的价值。
专利文献1：日本特开平8-027307号公报
专利文献2：日本特开2006-213887号公报
专利文献3：日本特开平9-111317号公报
专利文献4：日本特开2005-220380号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供适合工业生产的含银纳米结构体的制造方法，以及具有特异形状的含银纳米结构体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过在具有有助于表现高分散性的链段、和能够使银的微粒固定化或还原银离子的链段中的至少2种链段的高分子化合物的存在下还原氧化银，可以获得不需要繁杂的后处理工序的含银纳米结构体的分散体，而且所获得的含银纳米结构体的分散体的保存稳定性优异，另外，通过在进行所述还原反应时使用特定的络合剂，可以获得具有特异的支链结构的结构体，从而完成了本发明。
即，本发明提供含银纳米结构体的制造方法，其特征在于，通过使聚亚烷基亚胺链(a)上结合了亲水性链段(b)的高分子化合物(X)在介质中分散，然后添加氧化银(Y)，并进行该氧化银(Y)的还原反应，从而获得含银纳米结构体，另外提供通过在所述还原反应时使用胺类作为络合剂而获得的、具有支链结构的含银纳米结构体。
发明的效果
本发明中获得的含银纳米结构体，通过高分子化合物中的聚亚烷基亚胺链的强还原能力、配位键合力和静电相互作用等，还原氧化银，使银和该高分子化合物一体化，具有纳米级的一定的结构，且作为在介质中分散的该含银纳米结构体的分散体而被获得。由于该分散体中不含有离子性的杂质，因此可以直接使用，此外，通过利用蒸馏等简单的操作而除去介质，也能够容易地浓缩和分离。分离后的含银纳米结构体能够作为构成适合各种用途的组合物的金属材料和导电材料等而配合。
另外，本发明中获得的含银纳米结构体的分散体，通过高分子化合物中的前述聚亚烷基亚胺链的功能，该聚亚烷基亚胺链在还原反应时引起收缩等，由此，即便高分子化合物的形态发生变化，该高分子化合物中的亲水性链段表现出与水性介质的高亲和力、由链段间的相互作用而导致的强的排斥力，因此不会损害分散稳定性，所以保存稳定性优异。介质为非水性时，由于高分子化合物中的亲水性链段间的相互作用而形成分散体的核部，由此同样地能够保持分散体的稳定性。此时，根据在氧化银的还原反应时所使用的络合剂的种类等，该结构体还能够获得特异的、类似于所谓被称作“分形(fractal)”的周期性结构的结构体。
另外，本发明中获得的含银纳米结构体是由纳米级的银和高分子化合物构成的、具有一定的结构的结构体，且由于能够容易地调整银和高分子化合物的量比，因此能够提高含银纳米结构体中的银含量，能够优选用作导电性材料等。此外，本发明的含银纳米结构体更有效地表现出比表面积大、表面能高、及具有等离子体吸收等作为银的纳米级的微粒的特征，以及进一步的分散稳定性和保存稳定性等性质。本发明的含银纳米结构体可以兼具作为导电性糊剂等所要求的各种化学、电学和磁性能，因此，其可以应用于多种领域，例如催化剂、电子材料、磁性材料、光学材料、各种传感器、色料、医疗检查用途等中。另外，本发明的含银纳米结构体的制造方法由于是通过使用氧化银的还原反应，因此不会产生需要后处理的离子性的杂质，能够通过蒸馏等操作除去介质和络合剂，几乎不需要复杂的纯化工序和严格的条件设定等，因此作为工业制法的优越性高。
附图说明
图1为实施例1中获得的含银纳米结构体的TEM图像。
图2为实施例1中获得的含银纳米结构体的TEM图像。
图3为实施例1中获得的含银纳米结构体的TEM图像。
图4为实施例2中获得的含银纳米结构体的TEM图像。
图5为实施例2中获得的含银纳米结构体的TEM图像。
图6为实施例3中获得的含银纳米结构体的TEM图像。
图7为实施例3中获得的含银纳米结构体的TEM图像。
图8为实施例3中获得的含银纳米结构体的TEM图像。
图9为实施例4中获得的含银纳米结构体的TEM图像。
具体实施方式
本发明的含银纳米结构体的制造方法的特征在于，通过使聚亚烷基亚胺链(a)上结合了亲水性链段(b)的高分子化合物(X)在介质中分散，然后在该介质中添加氧化银(Y)，并进行该氧化银(Y)的还原反应。这样制造的含银纳米结构体是以均匀地分散在介质中的分散体的状态而获得的，该分散体显示出优异的分散稳定性和保存稳定性。另外，通过利用蒸馏等操作而除去该介质，也能够容易地分离含银纳米结构体，根据氧化银的还原方法，能够使特异的支链结构得以表现。另外，本发明中，由氧化银的还原而获得的银的微粒(其中，这里所述的微粒未必表示作为完全的球体的物质，其形状不受限制。)和本申请中所使用的具有特定的结构单元的高分子化合物进行一体化，将形成纳米级的结构体(参照附图。为球形和多边形、以及支链结构等各种形态，其中，包含银和高分子化合物。)称作含银纳米结构体，另外，将该结构体分散于介质中的物质称作含银纳米结构体的分散体。
构成本发明中所使用的高分子化合物(X)的聚亚烷基亚胺链(a)，由于该链中的亚烷基亚胺单元能够与银或银离子配位键合，因此是将银作为微粒而稳定化并保持的高分子链。其结构以仲胺的亚烷基亚胺单元作为主要的重复单元，聚亚烷基亚胺链(a)可以是直链状和支链状中的任一种，只要根据目标的含银纳米结构体的大小等进行适当选择即可。
由本发明的含银纳米结构体的制造方法而获得的该结构体的大小，不仅受到所使用的高分子化合物(X)的分子量和聚亚烷基亚胺链(a)的分子量的影响，还受到构成该高分子化合物(X)的各成分的影响，即，聚亚烷基亚胺链(a)、后述亲水性链段(b)的结构和组成比的影响。在相同分子量的聚亚烷基亚胺链(a)的情况下，如果支化度小，则所获得的含银纳米结构体的粒径大，并且具有随着支化度的提高粒径变小的倾向。另外，为了提高含银纳米结构体中的银的含有率，优选支链状的聚亚烷基亚胺链。另外，在亲水性溶剂中制造和保存时，如果使用在该溶剂中显示出结晶性的直链状聚亚烷基亚胺链，则所获得的含银纳米结构体的分散体能够表现出特别优异的分散稳定性和保存稳定性。考虑到这些观点，根据所使用的介质种类或目标的用途和物性，优选适当选择。
通常，市售的支链状聚亚烷基亚胺，通过叔胺形成支链状，能够直接作为本发明中所使用的高分子化合物(X)的原料来使用。从可以得到能够保持稳定的分散性的、所希望粒径的含银纳米结构体的分散体的观点考虑，在以(叔胺)/(所有的胺)的摩尔比表示支化度时，其优选在(1～49)/100的范围内，并且鉴于工业制造方面、和获得的难易度等更优选的支化度的范围是(15～40)/100。
所述聚亚烷基亚胺链(a)的分子量没有特别限定。但是，如果其过低，则高分子化合物的银的保持能力降低，保存稳定性可能会不充分，而如果其过高，则含银纳米结构体易于巨大化，可能会对其分散体的保存稳定性带来障碍。因此，为了获得所得含银纳米结构体及其分散体的保存稳定性更优异的含银纳米结构体，所述聚亚烷基亚胺链(a)的数均分子量通常在300～200000的范围，优选为1,000～150000的范围，最优选为1,800～100000的范围。
所述聚亚烷基亚胺链(a)通常为市售的、或可合成的物质，可以不受特别限制地进行使用，但从工业上获得的难易度等考虑，优选为直链状聚亚乙基亚胺链、直链状聚亚丙基亚胺链、支链状聚亚乙基亚胺链，特别优选为支链状聚亚乙基亚胺链。
构成本发明中所使用的高分子化合物(X)的亲水性链段(b)，在将该高分子化合物(X)分散在水等亲水性溶剂中时，由于具有与溶剂的高亲和性，因此是保持形成结构体时的分散稳定性的链段。另外，在分散于疏水性溶剂中时，由于该亲水性链段(b)的分子内或分子间相互的强缔合力，而具有形成使结构体之间缔合而形成分散体时的核的作用。作为亲水性链段(b)的分子量，没有特别限定，不过认为，在分散于亲水性溶剂中时，如果分子量过低，则分散稳定性恶化，如果其过高，则认为有结构体之间凝聚的可能性。另外，在分散于疏水性溶剂中时，如果分子量过低，则结构体之间的缔合力变得不足，而如果其过高，则难以形成分散体。从这些观点考虑，亲水性链段(b)的数均分子量，通常为100～200000，更优选为300～150000。此外，亲水性链段(b)为聚氧化烯链时，数均分子量特别优选为500～50000。
亲水性链段(b)只要是通常市售的、或可合成的由亲水性的聚合物链所形成的链段，则可以不受特别限制地进行使用。特别是在亲水性溶剂中，从得到稳定性优异的分散体的观点考虑，优选为由非离子性聚合物链所形成的链段。
作为亲水性链段(b)，例如，可以列举聚氧化乙烯链、聚氧化丙烯链等聚氧化烯链，由聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇类所形成的聚合物链，由聚羟乙基丙烯酸酯、聚羟乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基丙烯酸乙酯和二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯等水溶性的聚(甲基)丙烯酸酯类所形成的聚合物链，聚乙酰基亚乙基亚胺、聚乙酰基亚丙基亚胺、聚丙酰基亚乙基亚胺和聚丙酰基亚丙基亚胺等具有亲水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺链，由聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮等聚丙烯酰胺类所形成的聚合物链等，其中，从可以得到稳定性特别优异的分散体、和工业上容易获得的观点考虑，优选为聚氧化烯链，最优选为聚氧化乙烯链。
本发明中所使用的高分子化合物(X)中，能够进一步含有疏水性链段(c)。该疏水性链段(c)从分散稳定性的观点考虑，使其与所述聚亚烷基亚胺链(a)结合。通过使高分子化合物(X)中含有疏水性链段(c)，在将该高分子化合物(X)分散在水等亲水性溶剂中时，由于分子内或分子间相互的强缔合力，形成使结构体之间缔合而稳定化时的核，能够形成稳定的分散体。另外，在分散于疏水性溶剂中时，由于具有与溶剂的高亲和性，从而能够形成分散稳定性优异的物质。
疏水性链段(c)只要是通常市售的、或由可合成的疏水性的化合物所形成的结构，则可以不受特别限制地进行使用。例如，可以列举聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯甲基苯乙烯和聚溴甲基苯乙烯等聚苯乙烯类，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸2-乙基己酯和聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等非水溶性的聚(甲基)丙烯酸酯类，聚苯甲酰基亚乙基亚胺、聚苯甲酰基亚丙基亚胺、聚(甲基)丙烯酰基亚乙基亚胺、聚(甲基)丙烯酰基亚丙基亚胺、聚[N-{3-(全氟辛基)丙酰基}亚乙基亚胺]和聚[N-{3-(全氟辛基)丙酰基}亚丙基亚胺]等具有苯甲酰基、(甲基)丙烯酰基或含氟烃基等疏水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺类的聚合物链；或由环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯等树脂所形成的链段。可以是由单独的化合物所形成的链段，也可以是由使2种以上不同的化合物预先反应而获得的化合物所形成的链段。
作为所述环氧树脂，只要是市售的或可合成的物质，则可以没有特别限定地进行使用。例如，可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型4官能环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、日本特开2003-201333号记载的呫吨型环氧树脂等。其可以单独使用，也可以2种以上混合使用。其中，在将所获得的含银纳米结构体用作导电糊时，从与基板的密合性优异等观点考虑，优选使用双酚A型环氧树脂；从在亲水性溶剂中的缔合力强，可以得到分散稳定性和保存稳定性优异的含银纳米结构体的分散体的观点考虑，优选使用萘型4官能环氧树脂等3官能以上的环氧树脂。此外，这些环氧树脂，可以直接作为高分子化合物(X)的原料，也可以进一步根据目标的高分子化合物(X)的结构等进行各种改性。
作为所述聚氨酯，没有特别限定，可以使用市售的或可合成的物质。通常，聚氨酯是使多元醇和多异氰酸酯进行加成反应而得的聚合物。作为前述多元醇，例如，可以列举丙二醇、新戊二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、双酚A、双酚F、4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基联苯-4，4’-二醇、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、丙二醇、丁二醇、戊二醇、正己二醇、环己二醇、甲基戊二醇、聚丁二烯多元醇、三羟甲基丙烷、二羟基苯、2官能以上的具有缩水甘油基的化合物，以及由上述环氧树脂改性得到的化合物等，它们可以单独使用或2种以上混合使用。
此外，作为多异氰酸酯，例如，可以列举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。它们可以单独使用或2种以上混合使用。
其中，在将所获得的含银纳米结构体作为导电糊使用时，从和由无机材料类或混合类材料等所形成的各种基板的密合性优异等观点考虑，作为多元醇，优选为聚丙二醇和双酚A型环氧树脂改性多元醇等，作为多异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯、和双(异氰酸酯基甲基)环己烷等，最优选使用将这些优选原料组合起来所获得的聚氨酯。此外，这些聚氨酯，可以直接作为高分子化合物(X)的原料，也可以进一步根据目标的高分子化合物(X)的结构等进行各种改性。
作为所述聚碳酸酯类，没有特别限定，可以使用市售的或可合成的物质。通常，聚碳酸酯是由双酚A和光气或碳酸二苯酯等的缩合反应所制造的聚合物。在所述聚碳酸酯类中，可以列举聚碳酸酯作为代表例子，此外，还可以列举使用以所述聚氨酯类的原料多元醇为例的各种原料来代替作为聚碳酸酯类的原料的双酚A而制造的各种碳酸酯系聚合物，作为聚碳酸酯类的例子。
其中，在将所获得的含银纳米结构体用作导电糊时，从和以聚碳酸酯基板为首的各种基板的密合性优异等观点考虑，优选聚碳酸酯。另外，这些聚碳酸酯类，可以直接作为高分子化合物(X)的原料，也可以进一步根据目标的高分子化合物(X)的结构等，进行各种改性。
在以上所列举的疏水性链段(c)中，在为由选自聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯、具有疏水性取代基的聚酰基亚烷基亚胺中的一种以上化合物所形成的链段的情况下，不仅从用作原料的各种化合物的工业上获得的难易性以及处理的难易度考虑，还包括对形成高分子化合物(X)时的疏水性缔合力强度高等进行综合判断，其优选为疏水性链段。特别是从高分子化合物(X)的工业制法优异、以及从成本方面、获得的难易度等观点考虑，优选使用聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚氨酯，特别优选使用环氧树脂。
另外，疏水性链段(c)的分子量没有特别限定。然而，在分散于亲水性溶剂中时，如果分子量过低，则分散稳定性恶化，如果其过高，则认为有结构体之间凝聚的可能性。此外，在分散于疏水性溶剂中时，如果分子量过低，则分散体的分散性变得不足，而如果其过高，则会无法保持和溶剂的亲和性。从这些观点考虑，疏水性链段(c)的数均分子量通常优选为100～200000，特别优选为300～100000。
作为本发明中所使用的高分子化合物(X)的制造方法，没有特别限定。然而，从能够容易地合成所设计的高分子化合物(X)的观点考虑，优选下述方法。
聚亚烷基亚胺链(a)如前所述，可以优选使用市售的或合成的物质。构成亲水性链段(b)的化合物，可以优选使用市售的或合成的物质。
首先，对使用支链状聚亚烷基亚胺链的情况进行说明。
支链状聚亚烷基亚胺链的合成可以通过各种方法进行，没有特别限定，通常可以列举使用酸催化剂对亚烷基亚胺进行开环聚合的方法。由于支链状聚亚烷基亚胺的末端为伯胺，因此，只要构成亲水性链段的化合物具有与伯胺反应的官能团，就可以以此为基础进行反应，由此能够合成本发明中可使用的高分子化合物。作为与伯胺反应的官能团没有特别限制，例如，可以列举醛基、羧基、异氰酸酯基、甲苯磺酰基、环氧基、缩水甘油基、异硫氰酸酯基、卤素、酰氯和磺酰氯等。其中，羧基、异氰酸酯基、甲苯磺酰基、环氧基和缩水甘油基从反应性和处理容易度等方面考虑，在制法上是有利的，因此是优选的官能团。
另外，即使没有与伯胺直接反应的官能团，但只要通过进行各种处理而具有可以与伯胺反应的官能团即可。例如，只要具有羟基，就可以对其使用缩水甘油化等方法，使其和聚亚烷基亚胺链反应。此外，还可以在实施了将支链状聚亚烷基亚胺链的伯胺转变为可以与构成亲水性链段的化合物所具有的官能团反应的其它官能团的处理后，使它们进行反应，合成高分子化合物(X)。
在聚亚烷基亚胺链(a)为直链状聚亚烷基亚胺链时，可以列举如下的方法：通过活性聚合，首先合成聚酰基化亚烷基亚胺链，接着，通过合成或导入由亲水性聚合物链所形成的链段，获得高分子化合物，然后对聚酰基化亚烷基亚胺链进行水解，获得直链状聚亚烷基亚胺链。
另外，在本发明中所使用的高分子化合物(X)中进一步含有疏水性链段(c)时，优选选择合成顺序的方法。合成的顺序根据所使用的聚合方法、所使用的引发剂等聚合条件而不同。
例如，预先将支链状聚亚烷基亚胺链和非离子性的亲水性聚合物反应所获得的化合物溶解或分散在水性介质中，并向其中加入自由基引发剂和衍生疏水性链段的自由基聚合性单体，进行自由基聚合，由此能够获得高分子化合物(X)的水分散体。该方法为，通过自由基引发剂所产生的自由基链转移至氨基等，在该氨基上产生自由基引发点，由该点使所述自由基聚合性单体进行聚合，从而将疏水性链段导入至使支链状聚亚烷基亚胺链和非离子性的亲水性聚合物反应所获得的化合物中。作为能够在此处使用的自由基聚合性单体，例如，可以列举苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯等苯乙烯类，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类。从工业上获得的容易性和处理的容易性的观点考虑，优选使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酯。
作为直链状的高分子化合物的一般合成例子，可以列举如下的方法：通过活性聚合，首先合成由疏水性聚合物链所形成的链段，接着通过使聚酰基化亚烷基亚胺链活性聚合而获得，然后通过合成或导入由亲水性聚合物链所形成的链段，获得高分子化合物，之后，对该聚酰基化亚烷基亚胺链进行水解。
另外，还可以是如下的方法：合成由亲水性聚合物链所形成的链段，接着合成由疏水性聚合物链所形成的链段，获得直链状的高分子化合物，然后通过水解，获得具有直链状聚亚烷基亚胺链的高分子化合物(X)。
此外，还可以列举以下方法等：通过使用活性自由基聚合、ATRP(原子转移自由基聚合)、活性阳离子聚合等，合成活性末端上具有卤素、甲苯磺酰基等吸电子性末端的、具有由疏水性聚合物链所形成的链段和聚酰基化亚烷基亚胺链的化合物，使具有官能性基团的亲水性聚合物链与所得的化合物缩合，合成高分子化合物，然后通过水解，获得具有聚亚烷基亚胺链的高分子化合物。
此外，作为不同类型方法的例子，可以列举以下方法等：例如使用末端具有卤素、甲苯磺酰基等吸电子基的亲水性聚合物作为引发剂，通过活性阳离子聚合等合成聚酰基化亚烷基亚胺链，得到活性末端上具有卤素、甲苯磺酰基等吸电子性末端的、具有由亲水性聚合物链所形成的链段和聚酰基化亚烷基亚胺链的化合物，然后，使末端具有官能性基团的疏水性化合物与该化合物缩合，合成高分子化合物，并通过水解获得具有直链状聚亚烷基亚胺链的高分子化合物。
列举使用活性聚合反应合成梳型或星型的高分子化合物(X)的例子。通过使用具有多个卤素、甲苯磺酰基等吸电子基的疏水性化合物作为活性聚合引发剂，并使用活性阳离子聚合使其进行接枝聚合，从而导入聚酰基化亚烷基亚胺链。接着，同样使用活性阳离子聚合将由亲水性聚合物链所形成的链段导入至活性末端，从而获得梳型或星型的高分子化合物，然后通过水解能够获得具有聚亚烷基亚胺链的高分子化合物(X)。
用作活性引发剂的化合物也可以是亲水性的聚合物链，这时，在合成聚酰基化亚烷基亚胺链后，接着导入由疏水性的聚合物链所形成的链段，由此能够获得高分子化合物(X)。
上述各种活性聚合反应中所使用的引发剂没有特别限定，作为一般的例子，在ATRP的情况下，可以列举使用由苄基氯、苄基溴、1-(氯乙基)苯、1-(溴乙基)苯等以及在ATRP的情况下作为助催化剂的氯化铜、溴化铜等过渡金属卤化物和联吡啶、4，4’-二(5-壬基)-2，2’-联吡啶、甲基-2-溴丙酸酯、乙基-2-溴异丁酸酯等形成的络合物。在活性阳离子聚合的情况下，可以列举甲基溴、乙基溴、对甲苯磺酸甲酯等。
作为上述缩合反应的官能性基团，可以列举羟基、羧基和氨基等，可以在碱性化合物存在下进行反应。作为能够使用的碱性化合物，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱、叔丁氧基钠和叔丁氧基钾等有机碱等。
在进行上述活性聚合反应或缩合反应时，也能够使用反应溶剂，通常可以优选使用非质子性溶剂。其中，特别优选使用N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。
下面记载高分子化合物(X)的代表性合成例。
(I)支链状聚亚烷基亚胺使用市售品，使用聚乙二醇单甲基醚的对甲苯磺酰化物作为亲水性聚合物。该亲水性聚合物例如可以通过在极性溶剂中、在吡啶存在下，使聚乙二醇单甲醚和对甲苯磺酰氯进行反应而获得。作为疏水性聚合物，使用末端具有环氧基的环氧树脂。在该组合的情况下，首先将聚亚乙基亚胺溶解于极性溶剂中，在碳酸钾等碱存在下，使聚乙二醇单甲基醚的甲苯磺酰化物在100℃下进行反应，合成具有聚乙二醇和聚亚乙基亚胺结构的化合物，然后，在丙酮和甲醇的混合溶剂中，加入环氧树脂，使其在60℃下进行反应，由此能够获得具有聚乙二醇-聚亚乙基亚胺-环氧树脂的结构的高分子化合物。
(II)支链状聚亚烷基亚胺使用市售品，使用和(I)同样获得的聚乙二醇单甲醚的对甲苯磺酸化物作为亲水性聚合物。作为疏水性聚合物，使用通过ATRP所合成的一个末端被溴化的聚苯乙烯。该聚苯乙烯，例如可以通过在甲苯溶剂中，在联吡啶、溴化铜和1-溴乙基苯存在下，使苯乙烯单体进行活性自由基聚合而合成。在该组合的情况下，首先将一个末端被溴化的聚苯乙烯溶解在极性溶剂中，用氢氧化钠等碱进行处理，形成一个末端被羟基化的聚苯乙烯。进一步，在极性溶剂中，在吡啶存在下，使其与甲苯磺酰氯进行反应，从而形成一个末端被甲苯磺酰化的聚苯乙烯。在极性溶剂中，在碳酸钾等碱存在下，100℃下，与(I)同样地使其和具有聚乙二醇和聚亚乙基亚胺结构的化合物一起反应，能够获得具有聚乙二醇-聚亚乙基亚胺-聚苯乙烯的结构的高分子化合物。
(III)使用磺酰化的聚乙二醇单甲醚作为聚合引发剂，在二甲基乙酰胺中使2-甲基噁唑啉与其进行活性阳离子聚合。反应结束后，接着与2-苯基噁唑啉进行阳离子活性聚合，获得具有聚乙二醇-聚乙酰基亚乙基亚胺-聚苯甲酰基亚乙基亚胺的结构的高分子化合物。
进一步，通过对聚乙酰基亚乙基亚胺链段进行酸水解，能够获得具有聚乙二醇-聚亚乙基亚胺-聚苯甲酰基亚乙基亚胺的结构的高分子化合物。
(IV)首先，在苄基溴、溴化铜和联吡啶共存下，在甲苯中，使苯乙烯单体进行ATRP，合成一个末端被溴化的聚苯乙烯。将其作为聚合引发剂，在二甲基乙酰胺中使2-甲基噁唑啉与其进行阳离子活性聚合，获得具有溴末端的聚乙酰基亚甲基亚胺和聚苯乙烯结构的化合物。
另一方面，将乙酸乙烯酯放入二甲基乙酰胺中，使用甲醇钠对乙酰基进行部分水解，导入相对于-ONa部分为等摩尔以上的具有溴末端的聚乙酰基亚甲基亚胺和聚苯乙烯结构的化合物的反应溶液，获得具有聚乙酸乙烯酯-聚乙酰基亚乙基亚胺-聚苯乙烯的结构的高分子化合物。进一步，通过酸水解，能够获得具有聚乙烯醇-聚亚乙基亚胺-聚苯乙烯的结构的高分子化合物。
(V)使用磺酰化的环氧树脂作为聚合引发剂，在二甲基乙酰胺中使2-甲基噁唑啉与其进行活性阳离子聚合。接着，与2-乙基噁唑啉进行活性阳离子聚合，由此获得具有聚丙酰基亚乙基亚胺-聚乙酰基亚乙基亚胺-环氧树脂的结构的高分子化合物。进一步，通过对聚乙酰基亚乙基亚胺链段进行碱水解，能够获得具有聚丙酰基亚乙基亚胺-聚亚乙基亚胺-环氧树脂的结构的高分子化合物。
(VI)使用磺酰化的环氧树脂作为聚合引发剂，在二甲基乙酰胺中使2-甲基噁唑啉与其进行活性阳离子聚合。再使聚乙二醇单甲醚和上述合成的共聚物的甲苯磺酰基末端进行反应，获得具有聚乙二醇单甲醚-聚乙酰基亚乙基亚胺-环氧树脂的结构的高分子化合物。进一步，通过对聚乙酰基亚乙基亚胺链段进行酸水解，能够获得具有聚乙二醇-聚亚乙基亚胺-环氧树脂的结构的高分子化合物。
另外，环氧树脂的磺酰化、使用环氧树脂的活性聚合以及聚乙酰基亚乙基亚胺链段的水解等各种反应条件等，例如根据日本特开2005-307185号公报等所述方法即可。
构成本发明中所使用的高分子化合物(X)中的聚亚烷基亚胺链(a)和亲水性链段(b)的各成分的链的聚合物的摩尔比(a)∶(b)没有特别限定，但从所获得的含银纳米结构体的缔合力、分散稳定性和保存稳定性优异的观点考虑，通常为1∶(1～100)的范围，特别优选为1∶(1～30)。另外，在本发明中所使用的高分子化合物(X)中进一步含有疏水性链段(c)时，构成聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性链段(b)和疏水性链段(c)的各成分的链的聚合物的摩尔比(a)∶(b)∶(c)没有特别限定，但从所获得的含银纳米结构体的缔合力、分散稳定性和保存稳定性优异的观点考虑，通常为1∶(1～100)∶(1～100)的范围，特别优选为1∶(1～30)∶(1～30)。
本发明中所使用的高分子化合物(X)与能够使银稳定存在的聚亚烷基亚胺链(a)不同，其具有亲水性链段(b)或进一步的疏水性链段(c)。如上所述，亲水性链段(b)在疏水性溶剂中显示出强缔合力，且在亲水性溶剂中显示出与溶剂的高亲和性。此外，疏水性链段(c)在亲水性溶剂中显示出强缔合力，在疏水性溶剂中显示出与溶剂的高亲和性。进一步，在疏水性链段(c)中具有芳香环时，通过该芳香环所具有的π电子与银相互作用，从而被认为有助于进一步稳定该含银纳米结构体。
所述的高分子化合物(X)可以在各种介质中例如水、亲水性溶剂或疏水性溶剂中，形成对应于该介质的分散体(胶束)。能够用作介质的物质没有特别限定，分散体可以是O/W体系(水包油型体系)，也可以是W/O体系(油包水型体系)。可以根据所获得的含银纳米结构体、或其分散体的使用目的等，选择使用亲水性溶剂、疏水性溶剂、或其混合溶剂，或者使用组合使用后述那样的其它溶剂的混合溶剂。在使用混合溶剂的情况下，在O/W体系时，优选使用亲水性溶剂多的混合比；在W/O体系时，优选使用疏水性溶剂多的混合比。由于混合比因所使用的高分子化合物的种类而不同，因此无法一概限定，但是在列举作为一般目标的例子时，在O/W体系时，优选使用为疏水性溶剂5倍体积以上的亲水性溶剂，而在W/O体系时，优选使用为亲水性溶剂5倍体积以上的疏水性溶剂。
作为亲水性溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甲亚砜、双环氧乙烷(dioxirane)、N-甲基吡咯烷酮等，它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为疏水性溶剂，例如，可以列举己烷、环己烷、乙酸乙酯、丁醇、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基苯、甲氧基苯、甲苯、二甲苯等，它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为能够和亲水性溶剂或疏水性溶剂混合使用的其它溶剂，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等，并且可以根据所获得的含银纳米结构体的使用用途等适当选择使用。
作为使高分子化合物(X)分散在介质中而制备分散体的方法，没有特别限定，通常，可以通过在室温下静置或搅拌而容易地获得，但也可以根据需要进行超声波处理或加热处理等。另外，在因高分子化合物(X)的结晶性等而导致与介质的相容性低时，例如，可以列举在使高分子化合物(X)在少量的良溶剂中溶解或膨润后，将其分散在目的介质中的方法。这时，进行超声波处理或加热处理是更有效的。
在将亲水性溶剂和疏水性溶剂混合使用时，其混合方法、混合顺序等无需特别限制，可以用各种方法进行。根据所使用的高分子化合物(X)的种类或组成等，与各种溶剂的亲和性以及分散性产生差异，因此优选根据目的，适当选择溶剂的混合比、混合顺序、混合方法和混合条件等。
本发明的含银纳米结构体的制造方法中所使用的氧化银，在前述高分子化合物(X)中的聚亚烷基亚胺链(a)中，例如，在与聚亚乙基亚胺链配位后，在室温或加热状态下自发还原，转变为非离子性的银的微粒。作为该高分子化合物(X)和氧化银(Y)的使用比例，没有特别限定，但根据用途，例如，为了使含银纳米结构体之间低温熔融粘结而获得具有高导电性能的银薄膜，需要提高由高分子化合物(X)和银所形成的该含银纳米结构体中的银的含量。该银的含量过少时，则来源于含银纳米结构体的银的导电性等特性难以表现，而其过多时，则通过增加含银纳米结构体的分散体中的银的相对重量，可以预想到含银纳米结构体会沉降。因此，作为相对于该高分子化合物(X)和氧化银(Y)的总质量的氧化银(Y)的使用比例，通常为10质量％以上的范围，优选为80质量％以上的范围，进一步优选为90质量％以上的范围。
特别是，本发明的制造方法中所使用的高分子化合物(X)中的聚亚烷基亚胺链(a)的亚烷基亚胺单元，不仅显示出还原氧化银(Y)的能力，同时还显示出与银或银离子的强配位键合力。因此，在本发明所获得的含银纳米结构体中，能够在1个高分子化合物(X)中保持1个银的微粒，但也能够保持多个银微粒，由于其量比可以容易地调整，因此还能够将含银纳米结构体中的银的含有率提高至95质量％以上，进一步提高至98质量％以上，可以优选作为导电糊等导电材料而使用。
在本发明的含银纳米结构体的制造方法中，作为将分散高分子化合物(X)的介质和氧化银(Y)混合的方法，没有特别限定。可以是将氧化银(Y)添加到分散该高分子化合物(X)的介质中的方法，或与其相反的方法，或者，也可以是一边向不同的容器中同时投入而一边混合的方法。对于搅拌等混合方法，也没有特别限定。
如上所述，本发明的含银纳米结构体的制造方法中所使用的氧化银(Y)，在该高分子化合物(X)的聚亚烷基亚胺链(a)中，例如，在与聚亚乙基亚胺链配位后自发地还原，在氧化银(Y)与该高分子化合物(X)配位的过程中，也可以进一步使用络合剂(Z1)。
所述络合剂(Z1)的添加量只要是对于与氧化银(Y)配位而产生络合物的充分的量即可，其上限没有特别限定，但优选为所使用的氧化银的40摩尔倍以下，更优选为20摩尔倍以下。另外，该络合剂(Z1)的添加方法没有限定，例如，可以将络合剂直接、或者使其溶解分散到水溶液或其他溶剂中而混合。
根据本发明的含银纳米结构体的制造中所使用的该络合剂(Z1)的种类，能够控制所获得的含银纳米结构体的结构(形态)。例如，使用氨作为该络合剂(Z1)时，则容易形成具有多边形的形状的含银纳米结构体，而使用甲氨基乙醇、二甲氨基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和二甲氨基丙醇等时，则容易形成具有球形的形状的含银纳米结构体。
此外，使用二元以上的胺、二元以上的硫醇、或硫醇胺化合物，例如，二胺系列的乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、哌嗪等、二乙烯三胺，二硫醇系列的1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇等，氨基硫醇系列的2-氨基乙硫醇、噻唑烷、硫代吗啉、L-半胱氨酸等时，则能够获得特异的支链结构的含银纳米结构体(参照附图)。该支链结构以具有一定的粗细和长度的结构体作为基本的单元，将该单元重复数次而进行连结，结果具有多个支化点，类似于被称作所谓的分形结构的结构。分形结构表示例如山的形状、分枝的树木的形状等复杂的结构，分形结构的特征在于，微观来看具有复杂地相互纠结的形状，但将其扩大时，则逐渐看到更微细的形状，结果即使扩大也同样地具有复杂地相互纠结的形状，具有周期性的结构，其表面积很大。在本申请中所获得的特异的支链结构体中，其表面积很大，其中含有纳米单位或其以下的银，因此认为，例如作为导电性材料使用时，能够在更低温下熔融粘结，根据用途而可发挥特异的性能，有用性很高。关于通过使用二元以上的胺、二元以上的硫醇、或硫醇胺化合物而获得这种特异的支链状的含银纳米结构体，认为其原因是：对银具有强配位力的胺或硫醇基连结生长的纳米银(银的微粒)之间的力在起作用。
本发明的含银纳米结构体的制造方法中，氧化银(Y)与高分子化合物(X)的聚亚烷基亚胺链(a)、例如聚亚乙基亚胺链配位后，自发地还原，转换为非离子性的银的微粒，此外也可以进一步通过还原剂(Z2)还原氧化银(Y)。通过使用还原剂(Z2)，能够获得银含有率更高的含银纳米结构体。
作为所述还原剂(Z2)，可以使用各种还原剂，其没有特别限定，但优选根据目标的含银纳米结构体或其分散体的使用用途等而进行选择。作为所述还原剂(Z2)，例如，可以列举氢、硼氢化钠、硼氢化铵等硼化合物，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，甲醛、乙醛、丙醛等醛类，抗坏血酸、柠檬酸、柠檬酸钠等酸类，肼、碳酸肼等肼类等。其中，从工业上获得的难易度、处理方面等考虑，更优选的物质有硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸钠等。
所述还原剂(Z2)的添加量优选为将氧化银(Y)还原为非离子性的银的微粒所需要的量以上。其上限没有特别规定，但优选为所使用的氧化银中的银的10摩尔倍以下，更优选为2摩尔倍以下。
另外，还原剂(Z2)的添加方法没有限定，例如，可以直接混合还原剂(Z2)，或者将其溶解和分散在水溶液或其它溶剂中而进行混合。另外添加还原剂(Z2)的顺序也没有限定，可以预先将还原剂(Z2)添加到高分子化合物(X)的分散液中，也可以在混合氧化银(Y)时同时添加还原剂(Z2)，此外，还可以在将高分子化合物的分散液(X)和氧化银(Y)混合后，经过数小时，然后再混合还原剂(Z2)的方法。
如前所述，氧化银(Y)在与亚烷基亚胺单元配位后，在室温或加热状态下自发地被还原，因此，通过直接在室温下或者在加热下静置或搅拌，能够获得含银纳米结构体。但如前所述为了更有效地进行银离子的还原，也可以使用还原剂(Z2)。这时，通过在室温下或者在加热下静置或搅拌来进行还原反应。作为加热时的温度，根据高分子化合物的种类或所使用的介质以及还原剂(Z2)的种类等而不同，但通常为100℃以下，优选为80℃以下。
作为构成本发明中所获得的含银纳米结构体的银的微粒的粒径，没有特别限定，但为了含银纳米结构体的分散体具有更高的分散稳定性，该银的微粒的大小优选为1～100nm的范围，更优选为1～50nm的范围。另外，所述微粒并不表示为完全的球形，而表示银以微小的单位(纳米级)而独立存在。
作为从上述获得的含银纳米结构体的分散体中分离和浓缩该含银纳米结构体的方法，没有特别限定，通过蒸馏或加热等可以容易地除去溶剂，在使用低沸点的络合剂、低沸点的还原剂时，同样可以通过蒸馏而除去。作为蒸馏或加热时的温度，根据所使用的介质而不同，但需要为所生成的含银纳米结构体中的银的微粒之间不会熔融粘结的温度，优选为室温～60℃的范围。这样除去的溶剂、络合剂和还原剂由于不含有离子性的杂质，因此只要通过精密蒸馏等进一步进行分离和纯化，则能够恢复到可再次使用的状态。从在工业生产中有效的观点考虑，也可知本制造方法的有用性。
通常处于几十纳米的尺寸区域的金属的微粒，根据其金属种类，而具有起因于表面等离子体激发的特征光学吸收。因此，通过测定本发明中所获得的含银纳米结构体的等离子体吸收，能够确认在该结构体中银作为纳米级的微粒而存在。此外，也可以通过浇铸该分散体而获得的膜的TEM(透射电子显微镜)照片等，观测其形状或粒径等。
本发明中所获得的含银纳米结构体，由于可以在所有介质中长时间稳定地分散，因此其用途没有限定，例如，可以用于催化剂、电子材料、磁性材料、光学材料、各种传感器、色料、医疗检查用途等非常广泛的领域中。由于能够很容易地对可含有的银的比例进行调整，因此可以根据目的有效地显示出效果。此外，从可以长期稳定地分散的观点出发，能够对应于长期使用和长期保存，因此有用性高。另外，本发明的含银纳米结构体的制造方法通过使用氧化银(Y)而在还原反应中不生成需要后处理的离子性的杂质，因此几乎不需要复杂的工序或严格的条件设定等，所以作为工业上的制法，其优越性很高。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，只要没有特别说明，“％”表示“质量％”。
高分子化合物的合成例1[聚合物1的合成]
在氮气气氛下、30分钟内，在甲氧基聚乙二醇[Mn＝2000]20.0g(10.0mmol)、吡啶8.0g(100.0mmol)、氯仿20ml的混合溶液中，一边冰浴搅拌，一边滴入含有对甲苯磺酰氯9.6g(50.0mmol)的氯仿(30ml)溶液。滴入结束后，在浴槽温度40℃下再搅拌4小时。反应结束后，添加50ml氯仿稀释反应液。接着，依次用5％盐酸水溶液100ml、饱和碳酸氢钠水溶液100ml、和饱和食盐水溶液100ml洗涤，然后用硫酸镁干燥，再过滤、减压浓缩。将所获得的固体物质用己烷洗涤几次，然后过滤，在80℃下减压干燥，获得甲苯磺酰化的产物22.0g。
所获得的产物的1H-NMR(日本电子株式会社制，AL300，300MHz)的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCL3)测定结果：
δ(ppm)：7.82(d)，7.28(d)，3.74～3.54(bs)，3.41(s)，2.40(s)
将上述合成的末端具有对甲苯磺酰氧基的甲氧基聚乙二醇化合物5.39g(2.5mmol)、支链状聚亚乙基亚胺(Aldrich公司制，分子量25,000)20.0g(0.8mmol)、碳酸钾0.07g和N，N-二甲基乙酰胺100ml，在氮气气氛下，在100℃下搅拌6小时。向所获得的反应混合物中添加乙酸乙酯和己烷的混合溶液(V/V＝1/2)300ml，在室温下强力搅拌，然后过滤产物的固体物质。对该固体物质用乙酸乙酯和己烷的混合溶液(V/V＝1/2)100ml重复进行2次洗涤，然后减压干燥，作为具有聚亚烷基亚胺链(a)和亲水性链段(b)的高分子化合物(X)，获得支链状聚亚乙基亚胺上结合了聚氧化乙烯链的聚合物1的固体24.4g。
所获得的产物的1H-NMR(日本电子株式会社制，AL300，300MHz)的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCL3)测定结果：
δ(ppm)：3.50(s)，3.05～2.20(m)
高分子化合物的合成例2[聚合物2的合成]
将双酚A型环氧树脂EPICLON AM-040-P(大日本油墨化学工业株式会社制，环氧当量933)18.7g(20m当量)、4-苯基苯酚1.28g(7.5mmol)、65％乙基(三苯基膦)乙酸酯乙醇溶液溶液0.26ml(0.12mol％)和N，N-二甲基乙酰胺50ml，在氮气气氛下，在120℃下反应6小时。冷却后，滴入150ml水中，将所获得的沉淀物用甲醇洗涤2次后，在60℃下减压干燥，获得单官能性环氧树脂。所得产物的收量为19.6g，收率为98％。
所获得的单官能性环氧树脂的1H-NMR(日本电子株式会社制，AL300，300MHz)的测定结果如下所示。
1H-NMR(CDCL3)测定结果：
δ(ppm)：7.55～6.75(m)，4.40～3.90(m)，3.33(m)，2.89(m)，2.73(m)，1.62(s)
向上述获得的单官能性环氧树脂3.0g(1.5mmol)和丙酮50ml的溶液中添加合成例1中获得的聚合物114.4g(0.48mmol)和甲醇60ml的溶液，在氮气气氛下，在60℃下搅拌2小时。反应结束后，通过脱溶剂，作为具有聚亚烷基亚胺链(a)、亲水性链段(b)和疏水性链段(c)的高分子化合物(X)，获得支链状聚亚乙基亚胺链上结合了聚氧化乙烯链和双酚A型环氧树脂的聚合物2。
高分子化合物的合成例3[聚合物3的合成]
在氮气气流下，在70℃下、30分钟内，向EPICLON 705(二丙二醇二缩水甘油醚，大日本油墨化学工业株式会社制，环氧当量201)20.1g(100m当量)中滴入二丁胺13.0g(101mmol)，然后在90℃下进行7小时搅拌，终止反应，获得两末端二丁基氨基化物。接着，在40℃下、30分钟内，向二异氰酸酯(タケネ一ト600，三井武田ケミカル株式会社制)19.4g(100mmol)、辛酸锡0.04g(0.1mmol)和氯仿80g的混合溶液中，滴入上述合成的两末端二丁基氨基化物的混合物，在50℃下搅拌5小时，进行加成反应，获得尿烷化合物。在40℃下、20分钟内，向所获得的尿烷化合物的反应混合物中，滴入环己烷甲醇5.7g(50mmol)，然后，在50℃下搅拌5小时，进行加成反应，获得单官能异氰酸酯化合物的混合物。最后，在室温下、约10分钟内，一边搅拌，一边将所获得的单官能异氰酸酯化合物的混合物2.76g(2mmol)和氯仿10ml的溶液缓缓地滴入合成例1中获得的聚合物116.0g(1mmol)和氯仿30ml的混合溶液中。滴入结束后，在40℃下再进行2小时搅拌，然后终止反应。反应后，添加水和丙酮的混合溶剂，减压除去氯仿和丙酮的混合溶剂，获得产物、即聚丙二醇尿烷和聚氧化乙烯链结合在支链状聚亚乙基亚胺链上的聚合物3。
高分子化合物的合成例4[聚合物4的合成]
在40℃下、30分钟内，向二异氰酸酯(タケネ一ト600，三井武田ケミカル株式会社制)19.4g(100mmol)、辛酸锡0.04g(0.1mmol)和氯仿100g的混合溶液中滴入聚碳酸酯二醇(ニツポラン983，Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制)49.0g(50mmol)，然后，在50℃下搅拌5小时，进行加成反应，获得尿烷化合物。在40℃下、20分钟内，向所获得的尿烷化合物的反应混合物中滴入环己烷甲醇5.7g(50mmol)，然后，在50℃下搅拌5小时，进行加成反应，获得单官能异氰酸酯化合物的混合物。接着，在室温下、约10分钟内，一边搅拌，一边将所获得的单官能异氰酸酯化合物的混合物7.0g(2mmol)和氯仿10ml的溶液缓缓地滴入合成例1中获得的聚合物116.0g(1mmol)和氯仿30ml的混合溶液中。滴入结束后，在40℃下再进行2小时搅拌，然后终止反应。反应后，添加水和丙酮的混合溶剂，减压除去氯仿和丙酮的混合溶剂，获得产物、即聚碳酸酯尿烷和聚氧化乙烯链结合在支链状聚亚乙基亚胺链上的聚合物4。
实施例1
将合成例1中获得的0.296g聚合物1的水溶液58.8g添加到氧化银5.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加乙二胺33.6g，反应溶液变成黑褐色，且稍有发热，将其以原有状态放置，在25℃下搅拌30分钟。之后，一边搅拌，一边缓缓地添加10％抗坏血酸水溶液7.6g。保持该温度，同时再连续搅拌20小时，获得黑褐色的含银纳米结构体的分散体。
对所获得的分散体进行取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定(日立制作所株式会社制，UV-3500)，在400nm处确认了等离子体吸收光谱的峰，确认了银纳米颗粒的生成。所获得的分散体在2个月后也未确认到凝聚和沉淀等，确认了其保存稳定性优异(室温，15～25℃下保存)。另外，利用TEM测定(日本电子株式会社制，JEM-2200FS)，确认了特异的支链结构的含银纳米结构体。另外，使用TG-DTA(SIIナノテクノロジ一株式会社制，TG/DTA6300)，测定含银纳米结构体中的银含量，结果相对于投料的94.4％，显示为97.0％。
实施例2
将合成例2中获得的0.263g聚合物2的水溶液77.0g添加到氧化银5.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加二甲基乙醇胺23.0g，反应溶液变成黑红色，且稍有发热，将其以原有状态放置，保持在25℃，再连续搅拌20小时，获得黑红色的含银纳米结构体的分散体。
对所获得的分散体进行取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，在400nm附近处确认了等离子体吸收光谱的峰，确认了银纳米颗粒的生成。所获得的分散体在2个月后也未确认到凝聚和沉淀等，确认了其保存稳定性优异。另外，利用TEM测定确认了球形的含银纳米结构体。另外，使用TG-DTA测定了含银纳米结构体中的银含量，结果相对于投料的95.0％，显示为96.2％。
实施例3
将合成例1中获得的0.592g聚合物1的水溶液138.8g添加到氧化银10.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加二甲基乙醇胺46.0g，反应溶液变成黑红色，且稍有发热，将其以原有状态放置，在25℃下搅拌30分钟。之后，一边搅拌，一边缓缓地添加10％抗坏血酸水溶液15.2g。保持该温度，再连续搅拌20小时，获得黑红色的含银纳米结构体的分散体。
对所获得的分散体进行取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，确认了400nm处等离子体吸收光谱的峰，确认了银纳米颗粒的生成。所获得的分散体在2个月后也未确认到凝聚和沉淀等，确认了其保存稳定性优异。另外，利用TEM测定确认了球形的含银纳米结构体。并且，使用TG-DTA测定了含银纳米结构体中的银含量，结果相对于投料的94.4％，显示为95.0％。
一边将上述获得的含银纳米结构体的分散体100g从30℃加热到50℃，一边在真空度1～10mmHg下进行蒸馏，进行浓缩操作直至固体成分为50％。馏出的混合液为二甲基乙醇胺的水溶液，不含其他的成分。浓缩后的含银纳米结构体为糊状。后处理所需的时间约为2小时。
实施例4
将合成例1中获得的0.296g聚合物1的水溶液90.0g添加到氧化银5.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加25％氨水溶液58.5g，反应溶液变成黑色，在25℃下搅拌30分钟。之后，一边搅拌，一边缓缓地添加10％抗坏血酸水溶液7.6g，再连续搅拌20小时，获得黑色的含银纳米结构体的分散体。
对所获得的分散体进行取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，确认了400nm处等离子体吸收光谱的峰，确认了银纳米颗粒的生成。所获得的分散体在2个月后也未确认到凝聚和沉淀等，确认了其保存稳定性优异。另外，利用TEM测定确认了多边形的含银纳米结构体。并且，使用TG-DTA测定了含银纳米结构体中的银含量，结果相对于投料的94.4％，显示为95.7％。
实施例5
将合成例3中获得的0.280g聚合物3的水溶液77.0g添加到氧化银5.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加二甲基乙醇胺23.0g，反应溶液变成黑红色，且稍有发热，将其以原有状态放置，保持在25℃，再连续搅拌20小时，获得黑红色的含银纳米结构体的分散体。
对所获得的分散体进行取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，确认了400nm附近处等离子体吸收光谱的峰，确认了银纳米颗粒的生成。所获得的分散体在2个月后也未确认到凝聚和沉淀等，确认了其保存稳定性优异。另外，利用TEM测定确认了球形的含银纳米结构体。
实施例6
将合成例4中获得的0.283g聚合物4的水溶液77.0g添加到氧化银5.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加二甲基乙醇胺23.0g，反应溶液变成黑红色，且稍有发热，将其以原有状态放置，保持在25℃，再连续搅拌20小时，获得黑红色的含银纳米结构体的分散体。
对所获得的分散体进行取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，确认了400nm附近处等离子体吸收光谱的峰，确认了银纳米颗粒的生成。所获得的分散体在2个月后也未确认到凝聚和沉淀等，确认了其保存稳定性优异。另外，利用TEM测定确认了球形的含银纳米结构体。
实施例7
将合成例2中获得的0.263g聚合物2的水溶液77.0g添加到氧化银5.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加二甲基乙醇胺23.0g，反应溶液变成黑红色，且稍有发热，将其以原有状态搅拌30分钟。之后，一边搅拌，一边缓缓地添加柠檬酸钠0.76g，再连续搅拌20小时，获得黑色的含银纳米结构体的分散体。将其以原有状态放置，保持在25℃，再连续搅拌20小时，获得黑红色的含银纳米结构体的分散体。
对所获得的分散体进行取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，确认了400nm附近处等离子体吸收光谱的峰，确认了银纳米颗粒的生成。所获得的分散体在2个月后也未确认到凝聚和沉淀等，确认了其保存稳定性优异。另外，利用TEM测定确认了球形的含银纳米结构体。另外，使用TG-DTA测定了含银纳米结构体中的银含量，结果相对于投料的95.0％，显示为96.3％。
实施例8
将合成例2中获得的0.263g聚合物2的水溶液60.0g添加到氧化银5.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加1，3-丙二胺35.0g，反应溶液变成黑褐色，且稍有发热，将其以原有状态放置，在25℃下搅拌30分钟。之后，一边搅拌，一边缓缓地添加10％抗坏血酸水溶液7.6g。保持该温度，再连续搅拌20小时，获得黑褐色的含银纳米结构体的分散体。
对所获得的分散体进行取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，确认了400nm处等离子体吸收光谱的峰，确认了银纳米颗粒的生成。所获得的分散体在2个月后也未确认到凝聚和沉淀等，确认了其保存稳定性优异。另外，利用TEM测定确认了特异的支链结构的含银纳米结构体。另外，使用TG-DTA测定了含银纳米结构体中的银含量，结果相对于投料的95.0％，显示为97.1％。
实施例9
将合成例1中获得的0.250g聚合物1的水溶液75.8g添加到氧化银5.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加2-氨基乙硫醇的40％水溶液41.6g，反应溶液变成浅灰色，在25℃下搅拌30分钟。之后，一边搅拌，一边缓缓地添加10％抗坏血酸水溶液22.8g。保持该温度，再连续搅拌20小时，获得黑灰色的含银纳米结构体的分散体。
对所获得的分散体进行取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，确认了400nm处等离子体吸收光谱的峰，确认了银纳米颗粒的生成。另外，利用TEM测定确认了特异的支链结构的含银纳米结构体。另外，使用TG-DTA测定了含银纳米结构体中的银含量，结果相对于投料的94.4％，显示为97.0％。
实施例10
将合成例1中获得的0.250g聚合物1的水溶液72.1g添加到氧化银5.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加乙二硫醇20.3g，反应溶液变成浅灰色，在25℃下搅拌30分钟。之后，一边搅拌，一边缓缓地添加10％抗坏血酸水溶液7.6g。保持该温度，再连续搅拌20小时，获得黑灰色的含银纳米结构体的分散体。
对所获得的分散体进行取样，通过10倍稀释液的可见吸收光谱测定，确认了400nm处等离子体吸收光谱的峰，确认了银纳米颗粒的生成。另外，利用TEM测定确认了特异的支链结构的含银纳米结构体。另外，使用TG-DTA测定了含银纳米结构体中的银含量，结果相对于投料的95.0％，显示为96.2％。
应用例1
利用棒涂机(RDS60)将实施例1(使用了合成例1的聚合物和乙二胺的特异结构体的实施例)中获得的银纳米颗粒的30wt％乙醇的分散液涂布到玻璃板上，获得银色的涂膜。在氮气中、180℃下，进行30分钟热处理，成型加工物的颜色为镜面状的银色。测定体积固有电阻率(volume intrinsic resistance)(三菱化学株式会社制，Loresta-GP MCP-T610)，结果为7.6×10-6Ω·cm。
应用例2
利用棒涂机(RDS60)将实施例3(使用了合成例1的聚合物和二甲基乙醇胺的球形结构体的实施例)中获得的银纳米颗粒的30wt％乙醇的分散液涂布到玻璃板上，获得银色的涂膜。在氮气中、180℃下，进行30分钟热处理，成型加工物的颜色为镜面状的银色。测定体积固有电阻率(三菱化学株式会社制，Loresta-GP MCP-T610)，结果为4.7×10-6Ω·cm。
比较例1
代替上述合成例中获得的高分子化合物，而将溶解了0.296g市售的支链聚亚乙基亚胺(日本触媒株式会社制，SP-200)的水溶液60.4g添加到氧化银5.0g中，在25℃下搅拌30分钟。接着，一边搅拌，一边缓缓地添加二甲基乙醇胺23.0g，反应溶液变成黑红色，且稍有发热，将其以原有状态放置，在25℃下搅拌30分钟。之后，一边搅拌，一边缓缓地添加10％抗坏血酸水溶液7.6g。保持该温度，再继续搅拌，但随着反应进行反应时间的同时生成沉淀，无法获得分散体。
比较例2
代替实施例3的10.0g氧化银而使用14.6g硝酸银，除此之外与实施例3同样地获得含银纳米结构体的分散体。为了除去该分散体中的硝酸离子，将所获得的纳米结构体的分散体100g装入透析管(RVDF 500000，スペクトラ公司制)，在2.5L的水中约16小时反复进行3次水交换。接着，使用透析液重复2次，再进行离心分离(8000转，5分钟)，获得固体成分浓缩至50％的糊状的含银纳米结构体。处理时间合计约为55小时，后处理工序中所产生的废液量为实施例3的10倍以上。由此可知，本发明的制造方法为后处理工序容易、工业实用性高的含银纳米结构体的制造方法。

Claims (5)

1.一种含银纳米结构体的制造方法，其特征在于，通过使聚亚烷基亚胺链(a)上结合了亲水性链段(b)的高分子化合物(X)在介质中分散，然后添加氧化银(Y)，并进行该氧化银(Y)的还原反应，从而获得含银纳米结构体。
2.根据权利要求1所述的含银纳米结构体的制造方法，所述高分子化合物(X)中的聚亚烷基亚胺链(a)上进一步结合了疏水性链段(c)。
3.根据权利要求1所述的含银纳米结构体的制造方法，其中，添加氧化银(Y)之后，添加络合剂(Z1)。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的含银纳米结构体的制造方法，其中，在氧化银(Y)的还原反应时，进一步使用还原剂(Z2)。
5.一种含银纳米结构体，其特征在于，其为通过如下方法获得的、具有支链结构的含银纳米结构体：使聚亚烷基亚胺链(a)上结合了亲水性链段(b)的高分子化合物(X)在介质中分散，然后添加选自由氧化银(Y)、二元以上的胺、二元以上的硫醇和硫醇胺化合物构成的组中的一种以上的络合剂，并进行该氧化银(Y)的还原反应。
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