JP4320447B2 - 銀粉およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀粉およびその製造方法に関し、特に、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターンや、プラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用の銀粉およびその製造方法に関する。

従来、積層コンデンサの内部電極や回路基板の導体パターンや、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペーストとして、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される銀ペーストが使用されている。このような電子部品の小型化が進み、導体パターンなどの高密度化やファインライン化に対応するため、導電性ペースト用の銀粉は、粒径が適度に小さく、粒度が揃っていることが要求される。

このような導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を生成した後、還元剤を加えることにより銀粉を還元析出させる方法が知られている。

しかし、このような従来の方法によって製造された銀粉は、凝集が激しく、近年のファインライン化が進んだ積層セラミックコンデンサの内部電極や回路基板の導電パターンや、プラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などの電子部品に適用できないという問題があった。

そのため、凝集が少なく分散性に優れた銀粉を生成するために、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を生成し、還元剤を加えて銀粒子を還元析出させた後、銀含有スラリー溶液に分散剤として脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、保護コロイドのいずれか１種以上を加えることにより、銀粉を生成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１０−８８２０６号公報（段落番号０００２−０００４）

しかし、特許文献１に記載された脂肪酸や界面活性剤などを分散剤として添加することにより生成された銀粉を用いてペーストを作製すると、ペーストが相分離を起こして浮遊物が生成する場合がある。この浮遊物は塗膜中にピンホールを形成し、その結果、焼成後の塗膜の密度を低下させる。

また、特許文献１に記載された脂肪酸や界面活性剤などを分散剤として添加することにより生成された銀粉を用いて作製したペーストを基板上に印刷すると、ペーストのスクリーン版からの抜け性が悪く、気泡を巻き込む場合がある。その結果、焼成後の膜厚が不均一になり、抵抗値にばらつきが生じる場合があるため、このペーストを導体パターンに使用するのは不適当である。

特に、高密度化やファインライン化の要求が高いプラズマディスプレイパネル用基板の電極に使用する導電性ペーストでは、塗膜の密度の低下は大きな問題になる。

また、プラズマディスプレイパネル用基板の電極の形成に使用する導電性ペーストとして、アルカリ現像型感光性ペーストが常用されている。このアルカリ現像型感光性ペーストは、アルカリ可溶型ポリマー、重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤、ガラスフリット、安定剤などから構成されているが、アルカリ可溶型ポリマーは、カルボキシル基を含有するために極性が高く、スクリーン印刷の際に気泡を巻き込み、焼成後の膜厚が不均一になるという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、優れた分散性を有し、ペースト化した後に相分離によって浮遊物が生成することなく、ペーストを基板上に印刷した場合の膜厚を均一にすることができる、銀粉およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤を加えて、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を生成し、攪拌しながら還元剤を加えて銀粒子を還元析出させた後またはその前に、銀粉含有スラリー溶液に分散剤として、アゾール構造を有する化合物、ジカルボン酸、オキシカルボン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種以上のキレート形成剤を添加することにより、優れた分散性を有し、ペースト化した後に相分離によって浮遊物が生成することなく、ペーストを基板上に印刷した場合に塗膜の厚さを均一にすることできることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀粉の製造方法は、銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有する水性反応系に、還元剤を加えて銀粒子を析出させるとともに、分散剤としてキレート形成剤を添加することを特徴とする。この銀粉の製造方法において、還元剤を加えて銀粒子を析出させた後にキレート形成剤を添加してもよいし、あるいは、還元剤を加えて銀粒子を析出させる前にキレート形成剤を添加してもよい。また、キレート形成剤は、アゾール構造を有する化合物、ジカルボン酸、オキシカルボン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

また、本発明による銀粉は、タップ密度が２ｇ／ｃｍ^３以上、レーザー回折法による平均粒径が０．１〜５μｍ、比表面積が５ｍ^２／ｇ以下、安息角が５０°以下、好ましくは４５°以下、さらに好ましくは４０°以下であることを特徴とする。タップ密度が２ｇ／ｃｍ^３より小さいと、銀粒子同士の凝集が激しく、ファインライン化への対応が難しくなる。また、レーザー回折法による平均粒径が０．１μｍより小さいと、ファインライン化への対応は可能であるが、粒子の活性が高くなり、５００℃以上の温度での焼成には適さない。一方、レーザー回折法による平均粒径が５μｍより大きいと、分散性が悪くなり、やはりファインライン化への対応が難しくなる。また、比表面積が５ｍ^２／ｇより大きいと、ペーストの粘度が高過ぎるため、印刷特性などが悪くなる。さらに、安息角が小さいほど、流動性が高く、銀粉のハンドリング性が良好になる。このような銀粉は、上述した本発明による銀粉の製造方法によって製造することができる。

さらに、本発明による銀粉は、ペースト化して基板上に印刷した塗膜の表面粗さが３μｍ以下であり且つグラインドゲージにより測定したペースト中の粒子の最大粒径が３０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは７．５μｍ以下であることを特徴とする。このような銀粉は、上述した本発明による銀粉の製造方法によって製造することができる。

本発明によれば、優れた分散性を有し、ペースト化した後に相分離によって浮遊物が生成することなく、ペーストを基板上に印刷した場合の膜厚を均一にすることができる銀粉を製造することができる。

本発明による銀粉およびその製造方法の実施の形態では、銀塩含有水溶液にアルカリまたは錯化剤、好ましくはアンモニア水を加え、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液、好ましくは銀アンミン錯体水溶液を生成し、さらに銀粉の粒径を制御するためにアルカリを添加してｐＨ調整を行う。この酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を攪拌しながら還元剤を加えて銀粒子を還元析出させた後に、銀含有スラリーに分散剤としてキレート形成剤を添加する。あるいは、酸化銀含有スラリーまたは銀錯塩含有水溶液を攪拌しながら分散剤を添加した後に、還元剤を加えて銀粒子を還元析出させてもよい。

分散剤として使用するキレート形成剤は、アゾール構造を有する化合物、ジカルボン酸、オキシカルボン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

分散剤として使用するアゾール構造を有する化合物の具体例としては、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾールおよびこれらの塩などが挙げられる。

分散剤として使用するジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。

分散剤として使用するオキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、マンデル酸、クエン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。

得られた銀含有スラリーを濾過、水洗、乾燥および解砕することにより銀粉が得られる。解砕の代わりに、特開２００２−８０９０１号公報に記載されたように、粒子を機械的に流動化させることができる装置に銀粒子を投入して、粒子同士を機械的に衝突させることによって、銀粉の粒子表面の凹凸や角ばった部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。

このようにして得られた銀粉は、タップ密度が２ｇ／ｃｍ^３以上、レーザー回折法による平均粒径が０．１〜５μｍ、比表面積が５ｍ^２／ｇ以下、安息角が４５°以下であり、優れた分散性を有する。

また、このようにして得られた銀粉をビヒクルと混合してペースト化すると、相分離によって浮遊物が生成することがなく、ペーストを基板上に印刷して乾燥させた塗膜の表面粗さは３μｍ以下であり、膜厚を均一にすることができる。また、グラインドゲージによりペーストに含まれる銀粒子の粒度を評価すると、最大粒径Ｄｍａｘが１０μｍ以下であり、優れた分散性を有する。

以下、本発明による銀粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液３６００ｍＬに、２５％アンモニア水１８０ｍＬと、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この水溶液の液温を４０℃とし、３７％ホルマリン水溶液１９２ｍＬを加えて、銀粒子を析出させた。ホルマリン添加終了後３０秒後に、銀の量に対して１％のベンゾトリアゾールをスラリー中に添加した。このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗、乾燥した後、解砕することによって、銀粉を得た。この銀粉のタップ密度は４．０ｇ／ｃｍ^３、レーザー回折法による平均粒径は２．８μｍ、比表面積は０．３４ｍ^２／ｇであった。また、ＪＩＳＲ９３０１−２−２に従って測定した銀粉の安息角は４０°であった。

また、得られた銀粉を、３０：７０の割合のＢＲ６０５（三菱レイヨン製）とエチルカルビトールアセテートからなるビヒクルに６５：３５の割合で加えてよく混練し、３本ロールによって分散してペーストを得た。このペーストでは、相分離による浮遊物が生成しなかった。

また、得られたペーストを３２５メッシュのスクリーンマスクを用いて基板上に印刷し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５１０（ＫＥＹＥＮＣＥ製）により表面粗さを測定すると、表面粗さは２．１μｍであり、膜厚は均一であった。

さらに、得られたペーストに含まれる銀粒子の粒度をグラインドゲージにより評価すると、最大粒径Ｄｍａｘが６μｍ、４ｔｈスクラッチ（第４スクラッチ）（グラインドゲージによるペースト中の銀粒子の粒度測定において最大粒径から４番目の粒径）が６μｍ、平均粒径Ｄ５０が３μｍであり、優れた分散性が得られた。

［実施例２］
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液３６００ｍＬに、２５％アンモニア水１８０ｍＬと、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この水溶液の液温を４０℃とし、４０％ベンゾトリアゾールナトリウム水溶液０．４ｇを添加した後に３７％ホルマリン水溶液１９２ｍＬを加え、銀粒子を析出させた。このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗、乾燥した後、解砕することによって、銀粉を得た。この銀粉のタップ密度は４．１ｇ／ｃｍ^３、レーザー回折法による平均粒径は３．３μｍ、比表面積は０．３１ｍ^２／ｇであった。また、ＪＩＳＲ９３０１−２−２に従って測定した銀粉の安息角は４５°であった。

また、この実施例で得られた銀粉を用いて実施例１と同様の方法によって作製したペーストでは、相分離による浮遊物が生成しなかった。また、実施例１と同様の方法により測定した表面粗さは２．７μｍであり、膜厚は均一であった。さらに、実施例１と同様にペーストに含まれる銀粒子の粒度をグラインドゲージにより評価すると、最大粒径Ｄｍａｘが５μｍ、４ｔｈスクラッチが５μｍ、平均粒径Ｄ５０が３μｍであり、優れた分散性が得られた。

［実施例３］
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液３６００ｍＬに、２５％アンモニア水１８０ｍＬと、２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この水溶液の液温を４０℃とし、３７％ホルマリン水溶液１９２ｍＬを加え、銀粒子を析出させた。ホルマリン添加終了後に、銀の量に対して０．１％のコハク酸をスラリー中に添加した。このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗乾燥した後、解砕することによって、銀粉を得た。この銀粉のタップ密度は２．６ｇ／ｃｍ^３、レーザー回折法による平均粒径は４．５μｍ、比表面積は０．３６ｍ^２／ｇであった。また、ＪＩＳＲ９３０１−２−２に従って測定した銀粉の安息角は４０°であった。

また、この実施例で得られた銀粉を用いて実施例１と同様の方法によって作製したペーストでは、相分離による浮遊物が生成しなかった。また、実施例１と同様の方法により測定した表面粗さは２．５μｍであり、膜厚は均一であった。さらに、実施例１と同様にペーストに含まれる銀粒子の粒度をグラインドゲージにより評価すると、最大粒径Ｄｍａｘが７μｍ、４ｔｈスクラッチが６μｍ、平均粒径Ｄ５０が３μｍであり、優れた分散性が得られた。

［実施例４］
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液３６００ｍＬに、２５％アンモニア水１８０ｍＬと、７５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６ｍＬを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この水溶液を液温４０℃とし、３７％ホルマリン水溶液１９２ｍＬを加え、銀粒子を析出させた。ホルマリンの添加終了後に、銀の量に対して１％のベンゾトリアゾールをスラリー中に添加した。このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗、乾燥した後、粒子を機械的に流動化できる筒型高速攪拌機によって表面平滑化処理を行い、銀粉を得た。この銀粉のタップ密度は４．４ｇ／ｃｍ^３、レーザー回折法による平均粒径は２．４μｍ、比表面積は０．４６ｍ^２／ｇであった。また、ＪＩＳＲ９３０１−２−２に従って測定した銀粉の安息角は４０°であった。

また、この実施例で得られた銀粉を用いて実施例１と同様の方法によって作製したペーストでは、相分離による浮遊物が生成しなかった。また、実施例１と同様の方法により測定した表面粗さは２．２μｍであり、膜厚は均一であった。さらに、実施例１と同様にペーストに含まれる銀粒子の粒度をグラインドゲージにより評価すると、最大粒径Ｄｍａｘが５μｍ、４ｔｈスクラッチが５μｍ、平均粒径Ｄ５０が３μｍであり、優れた分散性が得られた。

［比較例］
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液３６００ｍＬに、２５％アンモニア水１８０ｍＬと、２０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１５ｍＬを添加し、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この水溶液の液温を４０℃とし、３７％ホルマリン水溶液１９２ｍＬを加え、銀粒子を析出させた。ホルマリン添加終了後に、銀の量に対して０．１％のミリスチン酸（脂肪酸）をスラリー中に添加した。このようにして得られた銀含有スラリーを濾過、水洗、乾燥した後、解砕を行って、銀粉を得た。この銀粉のタップ密度は３．４ｇ／ｃｍ^３、レーザー回折法による平均粒径は３．０μｍ、比表面積は０．４０ｍ^２／ｇであった。また、ＪＩＳＲ９３０１−２−２に従って測定した銀粉の安息角は５５°であり、実施例１〜４と比べてかなり大きかった。

また、この比較例で得られた銀粉を用いて実施例１と同様の方法によって作製したペーストでは、相分離による浮遊物が生成した。また、実施例１と同様の方法により測定した表面粗さは３．２μｍであり、膜厚は不均一であった。さらに、実施例１と同様にペーストに含まれる銀粒子の粒度をグラインドゲージにより評価すると、最大粒径Ｄｍａｘが３３μｍ、４ｔｈスクラッチが７μｍ、平均粒径Ｄ５０が４μｍであり、良好な分散性が得られなかった。

実施例１〜４および比較例の結果を表１および表２に示す。

Claims (4)

1. 銀アンミン錯塩水溶液に、還元剤を加えて銀粒子を析出させた後に、分散剤としてベンゾトリアゾールまたはコハク酸を添加することを特徴とする、銀粉の製造方法。
2. 銀アンミン錯塩水溶液に、還元剤を加えて銀粒子を析出させる前に、分散剤としてベンゾトリアゾールナトリウムを添加することを特徴とする、銀粉の製造方法。
3. タップ密度が２ｇ／ｃｍ^３以上、レーザー回折法平均粒径が０．１〜５μｍ、比表面積が５ｍ^２／ｇ以下、安息角が５０°以下であり、ペースト化して基板上に印刷した塗膜の表面粗さが３μｍ以下であり且つグラインドゲージにより測定したペースト中の粒子の最大粒径が７．５μｍ以下であることを特徴とする、銀粉。
4. 前記安息角が４５°以下であることを特徴とする、請求項３に記載の銀粉。