KR102033542B1

KR102033542B1 - 구형 은 입자 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102033542B1
Application number: KR1020170055594A
Authority: KR
Inventors: 김상우; 윤치호; 이영호; 임종찬; 임무현
Original assignee: 대주전자재료 주식회사
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2019-10-17
Also published as: CN108788175A; CN108788175B; KR20180121190A

Abstract

본 발명은 분산성이 탁월하며, 내부 기공이 형성된 구형의 은 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구형 은 입자 및 이의 제조방법{SILVER PARTICLE CONTAINING INNER VOID AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF}

은(Ag) 분말은 높은 전기전도도, 열전도도와 내산화성 등의 물성을 가지고 있어, 전자재료용 페이스트를 포함하여 도전성 잉크, 차폐제, 스페이서 등 각종 소재에 폭넓게 적용되고 있다.

일반적으로 은 분말을 제조하는 방법은 물리적인 방법과 화학적인 방법이 있으며, 은 분말은 제조방법에 따라 밀도, 표면적, 평균입도, 형상, 입도 분포 등이 다르게 나타난다. 미국등록특허 제5,439,502호에는 휘발성 용매에 열분해성 은 함유 화합물을 용해시켜 운반 가스로 에어로졸을 만들고 상기 에어로졸을 은 함유 화합물의 분해온도 이상으로 가열하여 은 분말을 만드는 방법이 개시되어 있다. 이는 물리적인 방법으로, 에어로졸 제조, 가열 등의 공정이 복잡하고 에너지 소모가 크다. 한국공개특허 제2002-0017490호에는 질산은을 증류수에 용해시켜 암모니아수에 혼합하고, 하이드로퀴논으로 환원하여 은 분말을 화학적인 방법으로 제조하는 것이 개시되어 있는데, 물리적 방법을 포함하여 이들 방법으로 제조되는 은 분말은 실제 입도 분포가 균일하지 않고, 구형도가 떨어진다.

특히 분말의 경우 입자 크기가 작을수록 비표면적이 분말 직경 변화의 제곱에 비례하여 증가하므로 매우 넓은 표면적을 가지게 되는데, 이러한 표면 활성 증가로 다른 성분들을 흡착하거나 분말들끼리 서로 달라붙게 되는 등 분말의 유동성이 저하되고 분산성 및 저장안정성이 현저히 떨어져 각종 분야에 적용 시 원하는 물성을 달성하지 못하는 경우가 많다.

이에, 공정효율을 높이면서도 균일한 입도 분포를 갖는 구형의 은 분말을 제조하고 제조된 후 분말끼리 응집되지 않고 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 장기간 안정적으로 우수한 물성을 구현할 수 있는 은 분말의 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.

한국등록특허 제10-0181572호(1998.12.08)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 균일한 입도 분포를 가지며, 입자의 응집을 방지할 수 있으며, 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 내부 기공이 형성된 구형의 은 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 공정효율을 극대화하면서 장기간 안정적으로 우수한 물성을 구현할 수 있도록 하는 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 소결 특성이 뛰어나며, 전극 저항을 낮추고 전지 효율을 높일 수 있는 내부기공이 있는 은 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은

(a) 분산제를 함유한 분산제 수용액에, 은(Ag) 전구체를 함유한 암모니아 수용액, 환원제를 함유한 환원제 수용액 및 가성소다 수용액 각각을 동시에 동일한 시간동안 투입하여 은 입자를 제조하는 은 슬러리 제조단계 및

(b) 상기 은 슬러리를 수세, 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계

를 포함하는 내부기공을 가진 은 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자의 제조방법에 있어서, 상기 은 슬러리 제조단계는 환원제가 분당 0.01몰 내지 1.0몰 투입되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자의 제조방법에 있어서, 상기 은 슬러리 제조단계는 20℃ 내지 95℃의 온도 범위에서 실시되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자의 제조방법에 있어서, 상기 분산제는 젤라틴, 아라비아검, 하이드록실 셀룰로오스, 폴리에틸렌이민, 덱사드, 알길산 및 알긴산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자의 제조방법에 있어서, 상기 환원제는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알데히드 함유 유기물인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자의 제조방법은 수득된 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 것으로, 진밀도가 9 내지 10g/cc이며, BET가 0.1 내지 5.0㎡/g인 내부기공을 가진 은 입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 내부기공을 가진 은 입자는 전자현미경으로 측정된 평균입경(Dm)에 대한 레이저회절법에 의한 평균입경(D50)의 비(D50/Dm)가 0.5 내지 2인 것일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 내부기공을 가진 은 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 제공하는 것이다.

본 발명은 균일한 입도 분포를 가지고, 분말끼리 응집되지 않고 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 구형의 은 입자를 제공할 수 있으며, 나아가 소결 특성이 뛰어나고, 전극 저항을 낮출 수 있어 태양전지 효율을 극대화할 수 있으며, 장기적으로 우수한 물성 안정성을 구현하여 도전성 페이스트 등에 적용 시 물성 극대화를 구현할 수 있는 장점이 있다.

또한, 공정이 간단하고 공정효율이 높아 신속성, 생산성을 향상시킬 수 있으며, 장기간 제품 신뢰성을 확보할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따른 내부 기공을 가진 구형의 은 입자를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 내부 기공을 가진 구형 은 입자 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 이는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.

본 발명의 발명자들은 도전성 페이스트를 포함하여 다양한 재료분야에 적용 가능한 은 입자를 제공함에 있어서, 입자끼리의 결합이나 응집을 방지하고, 우수한 분산성을 구현할 수 있는 은 입자를 제조하는 방법에 대하여 연구한 결과, 반응기 내 분산제 수용액에 은 전구체를 포함한 특정 조합의 성분을 동시에 투입함으로써 상대적으로 은 입자를 천천히 성장시킴으로써 입자끼리의 결합 또는 응집을 효율적으로 방지하는 것과 동시에 입자 내부에 기공을 형성하고 균일한 입도 분포를 갖도록 할 뿐만 아니라 제조된 은 입자의 분산성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이렇게 제조된 내부기공을 가진 은 입자는 경화형, 저온 소성형, 태양전지 전극용 등 다양한 재료 분야에 응용될 수 있으며, 일예로 도전성 페이스트로 태양전지 전면전극용 페이스트에 적용 시 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 저항특성 및 변환효율을 구현할 수 있다.

본 발명에 따른 내부기공을 가진 은 입자 제조방법의 일 양태는

(a) 분산제를 함유한 분산제 수용액에, 은(Ag) 전구체를 함유한 암모니아 수용액, 환원제를 함유한 환원제 수용액 및 가성소다 수용액을 동시에 투입하는 은 슬러리 제조단계 및

(b) 상기 은 슬러리를 수세, 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계를 포함하는 것이다.

본 발명에서, (a) 단계는 환원을 통해 단분산의 구형 은 입자를 함유하는 은 슬러리를 제조하는 공정으로, 우선 반응기 내에 분산제를 증류수에 용해하여 제조한 분산제 수용액을 준비한다. 또한, 준비된 분산제 수용액에 투입되는 성분으로서, 별도로 은 전구체를 함유하는 암모니아 수용액(이하‘제1용액’과 병기함), 환원제를 증류수에 용해하여 제조한 환원제 수용액(이하‘제2용액’과 병기함) 및 가성소다를 증류수에 용해하여 제조한 가성소다 수용액(이하‘제3용액’과 병기함)을 준비한다.

상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액의 각 용액들은 반응기 내 분산제 수용액에 동시에 투입되는 과정에서 계면에서부터 각 용액에 함유되는 성분들의 조합에 의하여 반응을 통해 은 입자가 서서히 성장시킬 수 있으며, 동시에 분산제 수용액 내에서 제조된 은 입자들끼리 서로 결합하거나 응집되지 않도록 할 수 있다.

이때, 사용되는 분산제는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 그 종류가 크게 제한되는 것은 아니며, 셀룰로오스계 또는 덱스트린계열의 분산제를 사용할 수 있다. 일구체예로서, 바람직하게는 젤라틴(Gelatin), 아라비아검(Arabic Gum), 구아검(Guar Gum), 크산탄검(Xanthan Gum), 베타-글루칸(β-glucan), 펙틴(Pectin), 카세인(casein), 사이클로덱스트린(Cyclodextrin), 전분(starch), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC, Hydroxyethyl Cellulose), 폴리에틸렌이민(PEI, Polyethylene imine), 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose), 에틸셀룰로오스(Ethyl Cellulose), 덱사드(Dexad), 알길산(Alginate), 알긴산나트륨(sodium alginate), 탄산칼슘(Calcium carbonate), 벤토나이트(bentonite) 및 키토산(Chitosan)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 하이드록시에틸 셀룰로오스를 사용하는 것이 은 입자의 분산성을 향상시키는데 보다 효과적이다.

상기 분산제 수용액은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 분산제 함량을 적절하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 상기 분산제 수용액 내 분산제 함량이 1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%인 것이 분산성 및 반응성을 향상시키기 위하여 더욱 효과적이다.

상기 분산제 수용액은 분산제를 증류수에 혼합시킨 것으로, 상기의 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 동시에 투입하여 진행되는 반응의 효율 측면에서 상기 분산제 수용액에 암모니아 수용액을 더 포함할 수 있다. 분산제 수용액 내 암모니아 수용액은 바람직하게는 20 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량% 포함될 수 있다.

상기 은 전구체를 함유하는 암모니아 수용액은 은 전구체 화합물을 암모니아수와 혼합한 것으로, 상기 은 전구체 화합물은 환원제와의 반응을 통해 은 분말을 석출할 수 있는 것이라면 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 질산은, 염화은, 브롬화은 및 불화은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 은 전구체를 포함하는 암모니아 수용액은 은의 함량에 따라 암모니아 수의 양을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 은 대비 암모니아수 2몰 이상인 것이 좋다. 은-암모니아 복합체(착염)가 만들어지면 색이 어두워지면서 산화은이 생성되는데, 용액이 투명해지면서 안정화되는 시점을 고려하여 상기와 같이 은의 함량을 조절하는 것이 좋다. 또한, 상기 은 전구체를 암모니아 수용액 내 60 내지 99중량%, 바람직하게는 65 내지 95중량% 포함하는 것이 반응성 측면에서 좋고, 상기 암모니아 수용액은 암모니아 함량이 20 내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량% 인 것이 은 입자의 석출 속도를 급속도로 증가시키지 않아 더욱 좋다.

상기 은 전구체를 포함하는 암모니아 수용액은 은 입자의 석출 속도를 조절하기 위하여 암모니아수 이외에 아민계의 염기성 화합물 또는 착화제를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 은 전구체를 포함하는 암모니아 수용액은 은 입자의 균일한 성장을 촉진시키기 위하여 지속적인 교반을 실시하면서 상기 분산제 수용액에 투입되는 것이 좋다.

상기 환원제 수용액은 증류수에 환원제를 혼합한 것으로, 이때 환원제는 상기 은 전구체 화합물을 환원을 통해 은 입자를 석출시킬 수 있으면서 은 입자의 내부 기공 형성에 관여한다. 상기 환원제로는 알데히드를 함유하는 유기물, 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 알데히드 함유 유기물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 포름알데히드 및 아세트알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 분산성과 저온소성 측면에서 더욱 좋고, 나아가, 포름알데히드를 사용하는 경우 은 입자의 내부 기공 형성에 효과적이다. 은 입자의 내부 기공 형성은 분산제는 물론 합성 시 반응 조건을 제어하는 것이 중요하다. 좋게는 짧은 시간의 반응 시간을 갖는 것이 내부 기공 형성에 더욱 효과적이다.

상기 환원제 수용액은 알데히드 함유 유기물을 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 조절할 수 있으며, 바람직하게는 분산성, 입자의 형성 또는 크기에 따라 조절할 수 있다. 구체적으로 환원제 수용액 내 알데히드 함유 유기물의 함량은 15 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%일 수 있으며, 상기 범위 초과이면 응집이 발생할 수 있고, 미만이면 미반응물이 생성될 수 있다.

상기 환원제 수용액은 상기 제1용액과 제3용액들과 함께 동시에 투입되면서 진행되는 반응의 효율을 위해 분산제 수용액을 더 포함할 수 있다. 상기 분산제 수용액으로는 앞서 상술한 분산제 수용액과 동일할 수 있으며, 예를 들어 분산제를 함유한 수용액으로 아라비아검을 5 내지 20중량% 함유한 수용액을 들 수 있다.

상기 가성소다 수용액은 상기 제1용액과 제2용액과 함께 분산제 수용액에 투입되면서부터 반응을 위한 pH 범위를 원활하게 조절할 수 있는 것으로, 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 가성소다 수용액 내 가성소다의 함량은 조절될 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80중량%일 수 있다.

상기와 같이 각각 준비된, 은 전구체를 함유하는 암모니아 수용액, 환원제 수용액 및 가성소다 수용액은 분산제 수용액에 동시에 투입되고 계면에서부터 분산되면서 반응이 이루어진다. 즉, 상기의 각 수용액들이 분산제 수용액에 분산되면서 은 입자를 형성하기 위한 시드(seed)가 생성되고, 상기 시드가 점차 성장하면서 은 입자를 형성하게 되는 것이다. 본 발명은 생성된 시드가 입자로 성장하는 속도를 적절하게 늦춰 시드로부터 성장하는 입자끼리의 결합 또는 응집을 방지할 뿐만 아니라 분말 내부에 기공을 형성할 수 있고, 최종 수득하는 은 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다.

이때, 상기의 각 수용액들은 동시에 동일한 시간동안 투입하는 것을 특징으로 한다. 즉, 동시에 투입되고, 동시에 투입이 완료되도록 각 수용액의 체적유량을 조절하여 투입될 수 있다. 상기 분산제 수용액에 투입되는 성분들의 투입되는 시간을 동일하게 하기 위하여, 각각의 단위 시간당 투입되는 체적유량은 각 수용액들이 투입 시점과 투입 종료가 일치하도록 투입량에 따라 조절될 수 있다. 이는 은 입자의 성장을 용이하게 조절할 뿐만 아니라 입자 분산성, 입자의 높은 구형도 및 입자 내 기공 형성이라는 놀라운 효과를 달성할 수 있는 것이다.

상기 투입공정의 일 양태는 상기 제1용액, 제2용액 및 제3용액의 체적유량비율(volume flow proportion)을 동일하게 하는 것이며, 단위 시간당 부피 속도(volume flow rate)를 일치시켜 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기의 각 용액의 부피는 물을 이용하여 동일하게 조절하며, 정량펌프를 이용하여 투입 속도 또한 동일양이 투입될 수 있다. 상기 분산제 수용액에 투입되는 각 수용액들이 서로 동일 체적유량비율을 갖지 못하는 경우 응집이 발생하거나 입자의 크기를 제어하기 어렵다. 또한, 미반응물이 생성될 수 있다. 즉, 환원제의 투입 속도에 따라 pH 조절이 어려울 수 있다.

일 양태로, 상기 환원제 수용액은 환원제가 분당 0.01몰 내지 1.0몰, 바람직하게는 분당 0.1몰 내지 0.5몰 투입되는 것이 더욱 좋다. 상기 범위를 만족하는 경우 은 전구체 화합물의 미반응물을 줄일 수 있어 더욱 좋다.

또한, 상기 은 슬러리 제조단계는 상기의 준비된 각 용액들, 즉 제1용액, 제2용액 및 제3용액을 동시에 상기 분산제 수용액에 투입 시, 상기 분산제 수용액의 교반을 실시하는 것이 분산을 향상시키고 균일한 입자를 생성하기에 더욱 좋다. 교반 속도는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 용이하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 1,000rpm 내지 5,000rpm으로 비교적 강하게 교반하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 1,500rpm 내지 2,500rpm의 교반속도로 실시하는 것이 좋다.

나아가, 상기 은 슬러리 제조단계는 상기의 준비된 각 용액들의 조합을 분산제 수용액에 투입 시 상기 분산제 수용액의 온도를 조절하는 것이 본 발명의 목적을 달성하는 데 더욱 효과적이다. 상기 분산제 수용액의 온도범위는 바람직하게는 20 내지 95℃, 보다 바람직하게는 30 내지 85℃인 것이 분산성 및 반응성을 높일 수 있어 좋고 특히 기공 형성에 더욱 효과적이다. 반면, 상기 범위를 벗어나는 경우 분산이 떨어지고 반응이 급속하게 이루어질 수 있으며, 균일한 입도를 갖는 은 입자를 얻기 어려울 수 있다. 특히, 온도는 반응 속도에 관여하므로 입자 크기 제어, 나아가 입자 내 기공 형성을 위해 상기의 온도 범위를 만족하는 것이 더욱 효과적이다.

상기 은 슬러리 제조단계로부터 제조된 슬러리는 은 입자를 포함하고 있으며, 은 입자에 잔존할 수 있는 환원제를 포함하여 여액을 제거하기 위하여 수세, 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계를 실시한다.

상기 은 입자 수득단계는 은 슬러리로부터 은 침전물을 수득하는 것으로, 바람직하게는 은 슬러리를 증류수를 이용하여 수차례 세척한 다음, 여과를 통해 은 입자를 수득하게 된다. 세척은 10 내지 30℃의 상온수 혹은 보다 효과적인 유기물 제거를 위해 30 내지 50℃의 세척수를 사용할 수 있다.

은 입자 수득단계로부터 수득된 은 입자는 건조를 실시한다. 이때, 건조는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 크게 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 130℃의 온도 범위에서 실시되며, 진공오븐을 이용할 수 있다. 건조된 은 입자는 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 최종 은 입자 제품을 얻게 된다.

나아가, 건조된 은 입자를 기계적 충돌에 의해 분쇄하는 것에 더하여 윤활제와 혼합한 다음 연마를 실시할 수 있다. 이는 최종 은 입자 제품의 장기간 물성 안정성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 다른 성분과 혼용 시 분산성 및 상용성을 향상시킬 수 있어 더욱 좋다.

상술한 바와 같은 방법으로 수득되는 내부기공을 가진 은 입자는 진밀도가 9g/cc 내지 10g/cc, 좋게는 9.2g/cc 내지 9.7g/cc인 것일 수 있다. 이때, 진밀도는 Accupyc II 1340를 이용하여 측정된 것이다.

또한, 상기 수득된 내부기공을 가진 은 입자는 전자현미경으로 측정된 은 입자의 평균 입경(Mean size, Dm)에 대해서 레이저 회절법에 의한 평균입경(D50)의 비(D50/Dm)가 0.5 내지 2인 것일 수 있다. 또한, 상기 은 입자의 평균 입경(D50)이 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 내부기공을 가진 은 입자는 각종 전자재료에 적용될 수 있다. 일 양태로, 상기 은 입자를 포함하는 도전성 페이스트를 제공한다. 또한, 상기 은 입자를 함유하는 도전성 페이스트는 입자의 특성, 즉 내부기공을 가지며, 분산성, 물성 안정성 등의 특성으로 인하여 경화 또는 저온소성 타입으로 적용되거나, 좋게는 비교적 낮은 온도에서 우수한 저항 특성과 변환 효율을 구현할 수 있는 태양전지 전극용 페이스트로 사용될 수 있다.

이하 본 발명에 따른 내부기공을 가진 구형 은 입자 및 이의 제조방법에 대한 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% HEC(hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 800g을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 50℃로 유지시켰다. A 용기에, 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg을 교반하여 준비하고, B 용기에 50% 가성소다 수용액 10Kg을 준비하였다. 그리고, C용기에는 증류수 21Kg에 37% 포르말린 수용액 5Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반하여 준비하였다.

상기 반응기 내 용액을 2,000rpm으로 교반하면서 상기 A, B 및 C 용기에 준비해놓은 용액을 동시에 분당 0.5Kg의 속도로 반응기에 투입하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 증류수를 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 120℃ 진공오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

(실시예 2)

반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% HEC(hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 800g을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 85℃로 유지시켰다. A 용기에, 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg을 교반하여 준비하고, B 용기에 50% 가성소다 수용액 8Kg을 준비하였다. 그리고, C용기에는 증류수 21Kg에 37% 포르말린 수용액 5Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반하여 준비하였다.

상기 반응기 내 용액을 2,000rpm으로 교반하면서 상기 A, B 및 C 용기에 준비해놓은 용액을 동시에 분당 1.0Kg의 속도로 반응기에 투입하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 증류수를 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 100℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

(실시예 3)

반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% HEC(hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 800g을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 20℃로 유지시켰다. A 용기에, 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg을 교반하여 준비하고, B 용기에 50% 가성소다 수용액 10Kg을 준비하였다. 그리고, C용기에는 증류수 21Kg에 37% 포르말린 수용액 5Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반하여 준비하였다.

상기 반응기 내 용액을 2,000rpm으로 교반하면서 상기 A, B 및 C 용기에 준비해놓은 용액을 동시에 분당 3.0Kg의 속도로 반응기에 투입하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 증류수를 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 100℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

(실시예 4)

반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% hydroxyethyl-cellulose(Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 3.6Kg을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 85℃로 유지시켰다. A 용기에, 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg을 교반하여 준비하고, B 용기에 50% 가성소다 수용액 8Kg을 준비하였다. 그리고, C용기에는 증류수 21Kg에 37% 포르말린 수용액 5Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반하여 준비하였다.

(실시예 5)

반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% hydroxyethyl-cellulose(Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 800g을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 50℃로 유지시켰다. A 용기에, 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg을 교반하여 준비하고, B 용기에 50% 가성소다 수용액 10Kg을 준비하였다. 그리고, C용기에는 증류수 16Kg에 37% 포르말린 수용액 10Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반하여 준비하였다.

(비교예 1)

반응기에 증류수 40kg을 채우고, 10% HEC(hydroxyethyl-cellulose, Sigma-Aldrich, CAS No.9004-62-0) 800g을 혼합한 다음, 28% 암모니아 수용액 24Kg을 넣고 교반하였다. 이때, 반응기 내 용액의 온도는 50℃로 유지시켰다. 상기 반응기 내의 용액에 질산은 25.8Kg과 28% 암모니아 수용액 12Kg의 혼합용액을 투입한 다음, 50% 가성소다 수용액 10Kg을 넣었다. 다음으로, 증류수 21Kg에 37% 포르말린 수용액 5Kg을 넣고 10%의 아라비아검(arabic gum) 용액 4Kg을 넣은 다음 교반한 환원제 수용액을 상기 반응기 내 용액에 투입하였다. 제조된 슬러리를 증류수를 이용하여 수세, 여과 공정을 거친 다음 120℃ 진공오븐에서 6시간 동안 건조시킨 후 인텐시브 믹서(intensive mixer)를 이용하여 분쇄하여 은 분말을 수득하였다.

수득된 최종 은 입자는 주사전자현미경과 레이저회절법을 이용한 입도 분석기를 통하여 입자의 형상, 크기 및 입도 분포를 측정하였고, FIB (focused ion beam)를 이용하여 입자의 단면을 관찰하여 내부 기공을 확인하였다.

또한, 상기 분말을 이용하여 제조된 은 페이스트를 태양광이 흡수되는 수광면에 스크린 인쇄하여, 일정한 패턴으로 도포하여 시험용 시편을 제작하였다. 제조된 시편의 기판의 전기적 특성은 Pasna사, CT-801을 이용하여 변환효율(Eff, %)과 곡선인자(FF, %)와 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 1 및 2에 따른 은 분말은 D50/Dm이 각각 1.08 및 1.17로 분산성이 우수하게 나타났으며, 진밀도가 벌크은의 진밀도 10.5g/cm³에 비해 각각 10.5% 및 11.4% 감소되었다. 또한, 도 1 및 도 2의 입자 단면 사진에서 볼 수 있는 바와 같이 내부 기공이 다수 관찰되었다. 실시예 3에 따른 은 분말은 D50/Dm이 1.14로 분산성이 좋으며, 진밀도가 벌크은의 진밀도 10.5g/cm³에 비해 3.8% 정도 감소되었다. 또한, 실시예 1 및 2에 비하여 내부 기공이 거의 관찰되지 않았다(도 3). 이는 낮은 온도에서는 반응 속도가 상대적으로 늦어서 입자 생성이 느리고 치밀하게 형성된 것으로 확인되었다. 실시예 4에 따른 은 분말의 경우에는 분산제의 양이 증가된 것으로, 응집 요인이 발생하여 분산성이 다소 좋지 않게 나타났으나, 진밀도는 감소되었다. 또한, 국부적으로 내부 기공을 확인할 수 있었다(도 4). 실시예 5에 따른 은 분말의 경우에는 분산성, 진밀도 감소율이 좋게 나타났으나, 내부 기공 형성이 국부적으로 나타났다(도 5). 반면, 비교예 1의 경우에는 분산성 확보가 어려웠고, 진밀도 또한 벌크은의 진밀도에 비해 0.3% 감소하는 수준에 머물렀다. 또한, 도 6에서 볼 수 있는 바와 같이 내부 기공을 찾아보기 어려웠다. 또한, 태양전지 성능에 있어서도 변환효율 및 곡선인자에 있어 실시예들에 비하여 현저히 낮은 값을 나타났다.

구분	Dm	D10	D50	D90	D50/Dm	BET (m²/g)	진밀도 (g/cm³)	Eff(%)	FF(%)
실시예1	0.91	0.48	0.98	1.76	1.08	0.89	9.4	18.68	79.20
실시예2	1.22	0.59	1.43	2.75	1.17	0.67	9.3	18.56	78.63
실시예3	1.35	0.63	1.54	2.98	1.14	0.54	9.8	18.10	77.12
실시예4	0.65	0.39	0.89	2.25	1.37	1.12	9.9	17.74	75.28
실시예5	0.73	0.36	0.83	2.11	1.14	1.03	9.8	18.59	78.64
비교예 1	0.97	0.61	2.79	3.75	2.88	0.58	10.2	14.52	61.22

이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

분산제를 함유한 분산제 수용액에, 은(Ag) 전구체를 함유한 암모니아 수용액, 환원제를 함유한 환원제 수용액 및 가성소다 수용액 각각을 동시에 동일한 시간동안 투입하여 은 입자를 제조하는 은 슬러리 제조단계 및
상기 은 슬러리를 수세, 여과 및 건조하는 은 입자 수득단계
를 포함하고,
상기 분산제는 아라비아검(Arabic Gum), 구아검(Guar Gum), 크산탄검(Xanthan Gum), 베타-글루칸(β-glucan), 펙틴(Pectin), 사이클로덱스트린(Cyclodextrin), 전분(starch), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC, Hydroxyethyl Cellulose), 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose), 에틸셀룰로오스(Ethyl Cellulose), 알길산(Alginate), 알긴산나트륨(sodium alginate), 및 키토산(Chitosan)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
상기 환원제는 포름알데히드, 아세트알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 내부기공을 가진 태양전지 전극용 은 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 은 슬러리 제조단계는 환원제가 분당 0.01몰 내지 1.0몰 투입되는 것을 특징으로 하는 내부기공을 가진 태양전지 전극용 은 분말의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 은 슬러리 제조단계는 20℃ 내지 95℃의 온도 범위에서 실시되는 것인 내부기공을 가진 태양전지 전극용 은 분말의 제조방법.
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제1항에 있어서,
수득된 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 내부기공을 가진 태양전지 전극용 은 분말의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 분쇄하는 단계는 수득된 분말을 윤활제와 혼합한 후 연마하는 것을 포함하는 내부기공을 가진 태양전지 전극용 은 분말의 제조방법.
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