CN108788175B - 球形银粒子及其制造方法、导电性糊剂及包含其的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分散性优异且形成有内部气孔的球形银粒子及其制造方法、导电性糊剂及包含其的装置。所述制造方法包括：银浆制造步骤，向含有分散剂的分散剂水溶液，同时并以相同时间长度投入各个含有银前体的氨水溶液、含有还原剂的还原剂水溶液以及烧碱水溶液，以用于制造银粒子；银粒子获取步骤，清洗、过滤及干燥所述银浆。

Description

球形银粒子及其制造方法、导电性糊剂及包含其的装置
技术领域
本发明涉及一种分散性优异且内部形成有气孔的球形银粒子及其制造方法、导电性糊剂及包含其的装置。
背景技术
银(Ag)粉末具有高的电导率、热导率以及抗氧化性等物理性质，因此其广泛用于包括电子材料用糊剂在内的导电墨水、掩蔽剂、垫片等各种材料。
一般而言，制造银粉末的方法有物理方法和化学方法，根据制造方法，银粉末显现出不同的密度、表面积、平均粒度、形态、粒度分布等。美国授权专利第5,439,502号公开了如下的银粉末的制造方法：挥发性溶剂中溶解热分解性含银化合物并用载气制造气溶胶，将所述气溶胶加热至含银化合物的分解温度以上，以此制造银粉末。其为物理方法，制造、加热气溶胶等的工序复杂，能量消耗大。韩国公开专利第2002-0017490号公开了蒸馏水中溶解硝酸银之后混合于氨水并用对苯二酚进行还原而制造银粉末的化学方法，包括物理方法在内，用这些方法制造出的银粉末的实际粒度分布不均匀，并且球形度降低。
特别是粉末的情况下，粒子尺寸越小，比表面积(BET)就越大，与粉末直径变化的平方成比例增加，因而具有非常大的表面积，但是，随着表面活性的增加，会导致吸附其他成分或者粉末之间相互粘附等粉末的流动性降低且分散性以及贮存稳定性显著下降，当用于各领域时，大多情况下均无法达到所期望的物理性质。
对此，现实状况下需要研究开发如下的银粉末的制造方法：提高工序效率的同时制造出具有均匀粒度分布的球形银粉末，并且，制造后粉末之间不发生凝集，能够显著提高分散性，且能够长期稳定地显现出优异的物理性质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国授权专利第10-0181572号(1998.12.08)
发明内容
本发明是为了解决所述问题而提出，其目的在于提供一种具有均匀的粒度分布、能够防止粒子的凝集、能够显著提高分散性的内部形成有气孔的球形银粒子及其制造方法。
另外，本发明的目的在于提供一种使工序效率最大化的同时能够长期稳定地显现出优异的物理性质的内部具有气孔的球形银粒子的制造方法。
另外，本发明的目的在于提供一种烧结性优异、能够降低电极电阻且提高电池效率的内部具有气孔的银粒子。
为了达到如上所述的目的，本发明提供一种内部具有气孔的银粒子的制造方法，其包括，银浆制造步骤a，向含有分散剂的分散剂水溶液，同时并以相同时间长度投入各个含有银(Ag)前体的氨水溶液、含有还原剂的还原剂水溶液以及烧碱水溶液，以用于制造银粒子；以及，银粒子获取步骤b，清洗、过滤及干燥所述银浆。
根据本发明的一实施例，内部具有气孔的银粒子的制造方法中，所述银浆制造步骤中的还原剂可以以每分钟0.01摩尔至1.0摩尔投入。
根据本发明的一实施例，内部具有气孔的银粒子的制造方法中，所述银浆制造步骤可以在20℃至95℃的温度范围下实施。
根据本发明的一实施例，内部具有气孔的银粒子的制造方法中，所述分散剂可以是，选自于由明胶、阿拉伯胶、羟基纤维素(hydroxyl cellulose)、聚乙烯亚胺、DAXAD(Hampshire Chemical Corp公司制造的一种萘磺酸聚合物)、海藻酸以及海藻酸钠所组成的组中的一个以上。
根据本发明的一实施例，内部具有气孔的银粒子的制造方法中，所述还原剂可以是选自于由甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛以及葡萄糖所组成的组中的一个以上的含醛有机物。
根据本发明的一实施例，内部具有气孔的银粒子的制造方法，还包括粉碎步骤，对已获取的银粒子进行粉碎。
另外，本发明提供一种通过所述制造方法来制造的内部具有气孔的银粒子，其真密度为9g/cc至10g/cc，比表面积为0.1m2/g至5.0m2/g。
根据本发明的一实施例，就内部具有气孔的银粒子而言，通过激光衍射法测定的平均粒径D50与用电子显微镜测定的平均粒径Dm之比D50/Dm可以为0.5至2。
另外，本发明提供一种导电性糊剂，其包含内部具有气孔的所述银粒子。
另外，本发明还提供包含所述导电性糊剂的装置。
本发明可以提供具有均匀的粒度分布、粉末之间不发生凝集且显著提高分散性的球形银粒子，进一步，具有如下优点：烧结性优异，能够降低电极电阻致使太阳能电池效率最大化，长期稳定地显现出优异的物理性质，因此用于导电性糊剂等时可以使其物理性质最大化。
另外，还有如下优点：工序简单且工序效率高，以此可以提高速度、生产率，可长时间确保产品可靠性。
附图说明
图1示出本发明实施例1的内部具有气孔的球形银粒子。
图2示出本发明实施例2的内部具有气孔的球形银粒子。
图3示出本发明实施例3的内部具有气孔的球形银粒子。
图4示出本发明实施例4的内部具有气孔的球形银粒子。
图5示出本发明实施例5的内部具有气孔的球形银粒子。
图6示出本发明的比较例1的内部具有气孔的球形银粒子。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的内部具有气孔的球形银粒子及其制造方法。基于如下实施例能够更加容易理解本发明，其目的在于例示性叙述本发明，不意于限制所附的权利要求所限定的保护范围。除另行定义外，在此所使用的技术术语以及科学术语，具有本领域技术人员通常所理解的含义。
本发明的发明人为了提供能够适用于包括导电性糊剂在内的各种材料领域的银粒子，对能够防止粒子之间的结合或凝集且能够显现出优异分散性的银粒子的制造方法进行了研究，结果发现，向反应器内分散剂水溶液中同时投入包含银前体在内的特定组合的成分，致使银粒子相对缓慢生长，以此有效防止粒子之间的结合或者凝集的同时在粒子内部形成气孔，并且，不仅可以具有均匀的粒度分布，还可以显著提高制造的银粒子的分散性，以此完成了本发明。
如上制造的内部具有气孔的银粒子可以应用于固化型、低温烧结型、太阳能电池电极用等各种材料领域，作为一例，以导电性糊剂适用于太阳能电池正面电极用糊剂时，在相对低的温度下显现出优异的电阻特性以及转换效率。
根据本发明的内部具有气孔的银粒子制造方法的一方式，包括：银浆制造步骤a，向含有分散剂的分散剂水溶液，同时投入含有银(Ag)前体的氨水溶液、含有还原剂的还原剂水溶液以及烧碱水溶液；以及，银粒子获取步骤b，清洗、过滤及干燥所述银浆。
本发明中，步骤a为，通过还原来制造含有单分散球形银粒子的银浆的工序，首先准备，在反应器内将分散剂溶解于蒸馏水而制得的分散剂水溶液。另外，作为投入于已准备的分散剂水溶液的成分，另行准备，含有银前体的氨水溶液(以下记载为“第一溶液”)、将还原剂溶解于蒸馏水而制得的还原剂水溶液(以下记载为“第二溶液”)以及将烧碱溶解于蒸馏水而制得的烧碱水溶液(以下记载为“第三溶液”)。
所述第一溶液、第二溶液以及第三溶液的各溶液同时投入于反应器内分散剂水溶液的过程中，通过各溶液所含有的成分的组合来进行反应，由此银粒子从界面处缓慢生长，同时，在分散剂水溶液内制造的银粒子之间不会相互结合或凝集。
所述分散剂在实现本发明目的的范围内其种类并不受限制，可以使用纤维素系或者糊精系列的分散剂。作为一具体例，优选地，可例举，选自于由明胶(Gelatin)、阿拉伯胶(Arabic Gum)、瓜尔胶(Guar Gum)、黄原胶(Xanthan Gum)、β-葡聚糖(β-glucan)、果胶(Pectin)、酪蛋白(casein)、环糊精(Cyclodextrin)、淀粉(starch)、羟乙基纤维素(HEC，Hydroxyethyl Cellulose)、聚乙烯亚胺(PEI，Polyethylene imine)、甲基纤维素(MethylCellulose)、乙基纤维素(Ethyl Cellulose)、DAXAD(Hampshire Chemical Corp公司制造的一种萘磺酸聚合物(naphthalenesulfonic acid polymer))、海藻酸(Alginate)、海藻酸钠(sodium alginate)、碳酸钙(Calcium carbonate)、膨润土(bentonite)以及壳聚糖(Chitosan)所组成的组中的任意一个以上。更优选羟乙基纤维素，这是因为使用羟乙基纤维素对提高银粒子分散性方面更有效。
所述分散剂水溶液是，在实现本发明目的的范围内可以适当调整分散剂含量，优选地，所述分散剂水溶液中分散剂含量为1重量％至5重量％，更优选为1重量％至3重量％，满足上述范围时，能够进一步提高分散性以及反应性，所以有效。
所述分散剂水溶液是，将分散剂与蒸馏水混合而制得，通过同时投入所述第一溶液、第二溶液以及第三溶液来进行的反应的效率方面上，所述分散剂水溶液中，还可以包含氨水溶液。优选地，分散剂水溶液中可包含20重量％至50重量％的氨水溶液，更优选地，可包含25重量％至40重量％的氨水溶液。
含有所述银前体的氨水溶液是，将银前体化合物与氨水混合而制得，只要所述银前体化合物能够通过与还原剂反应来析出银粉末即可，对此并不限制，优选地，可以含有选自于由硝酸银、氯化银、溴化银以及氟化银所组成的组中的一个以上，但并非限定于此。
含有所述银前体的氨水溶液是，可以根据银的含量来调整氨水的量，优选地，相比于银，氨水为2摩尔以上。制得银-氨复合体(复盐)时，随着颜色变暗会生成氧化银，最好考虑到溶液变得透明和稳定的时间点来进行如上所述的银含量的调整。另外，所述氨水溶液含有银前体60重量％至99重量％，优选地，含有65重量％至95重量％，此时反应性方面优良。另外，所述氨水溶液是，氨含量为20重量％至50重量％，优选地，25重量％至40重量％，此时不会使银粒子的析出速度急速增加，所以更好。
为了调整银粒子的析出速度，含有所述银前体的氨水溶液除氨水以外还可以包含胺系的碱性化合物或者络合剂。
另外，为了促进银粒子均匀生长，优选地，对含有所述银前体的氨水溶液一边持续搅拌一边将其投入至所述分散剂水溶液。
所述还原剂水溶液是，通过蒸馏水中混合还原剂而制得。所述还原剂使所述银前体化合物还原而析出银粒子，同时，还与银粒子的内部气孔形成有关。作为所述还原剂，可以使用含醛的有机物，优选地，可以使用选自于由甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛以及葡萄糖所组成的组中的一个以上的含醛有机物，但并非限定于此。更优选地，可以使用选自于甲醛以及乙醛中的一个以上，此时在分散性和低温烧结方面更有效，进一步，使用甲醛时，对银粒子的内部形成气孔方面更有效。对于银粒子内部形成气孔而言，分散剂显然重要，但控制合成时的反应条件也很重要。对于内部形成气孔而言，具有短的反应时间则更佳。
就所述还原剂水溶液而言，在实现本发明目的的范围内可以调整含醛有机物的含量。优选地，可以根据分散性、粒子的形成或者大小来进行调整。具体地，还原剂水溶液中含醛有机物的含量可以是15重量％至50重量％，优选地，20重量％至40重量％，超出所述范围时有可能会发生凝集，小于所述范围时有可能会生成未反应物。
所述还原剂水溶液还可以包含分散剂水溶液，以提高其与所述第一溶液以及第三溶液同时投入时所进行的反应效率。作为所述分散剂水溶液，可以与前述的分散剂水溶液相同，例如，作为含有分散剂的水溶液，可举出含有5重量％至20重量％阿拉伯胶的水溶液。
所述烧碱水溶液能够从其与所述第一溶液以及第二溶液一同投入至分散剂水溶液开始，就能够平稳地调整反应的pH范围，在实现本发明的目的的范围内，可以调整烧碱水溶液中的烧碱的含量。优选地，40重量％至90重量％，更优选地，50重量％至80重量％。
分散剂水溶液中同时投入如上分别准备的含有银前体的氨水溶液、还原剂水溶液以及烧碱水溶液，从界面分散的同时发生反应。即，所述各水溶液分散至分散剂水溶液的同时生成用于形成银粒子的粒种(seed)，所述粒种逐渐生长的同时形成银粒子。本发明通过适宜地减慢生成的粒种生长成粒子的速度，不仅可以防止由粒种生长的粒子之间的结合或者凝集，还可以在粉末内部形成气孔，能够提高最终获取的银粒子的分散性。
此时，特征在于，所述各水溶液同时并以相同时间长度投入。即，同时投入且为了同时完成投入，可通过调整各水溶液的容积流量来实施投入。为了使所述分散剂水溶液中投入的成分的投入时间长度相同，可以根据投入量调整各自的每单位时间投入的容积流量，致使各水溶液的投入始点和投入结点一致。其不仅可以简单调整银粒子的生长，而且可以达到粒子分散性、粒子的高球形度以及粒子内形成气孔等预想不到的效果。
在所述投入工序的一方式中，使所述第一溶液、第二溶液以及第三溶液的容积流量比例(volume flow proportion)相同，可以通过使每单位时间的体积速度(volume flowrate)一致的方式来实施。具体地，所述的各溶液的体积是，利用水来调整至相同，并且通过使用计量泵来使投入速度以相同量投入。所述分散剂水溶液中投入的各水溶液不具有相同的容积流量比例时，可能会发生凝集或者难以控制粒子的大小。另外，还有可能生成未反应物。即，根据还原剂的投入速度，有可能难以调整pH。
作为一方式，就所述还原剂水溶液而言，还原剂每分钟投入0.01摩尔至1.0摩尔，优选地，每分钟投入0.1摩尔至0.5摩尔。满足所述范围时，能够对实现本发明作为目的的效果更有利，可以减少银前体化合物的未反应物，因此更佳。
另外，所述银浆制造步骤中，将如上准备的各溶液即第一溶液、第二溶液以及第三溶液同时投入至所述分散剂水溶液时，搅拌所述分散剂水溶液的方式，对于提高分散且生成均匀的粒子更有利。在实现本发明目的的范围内容易调整搅拌速度，优选地，以1,000rpm至5,000rpm的速度较强地进行搅拌，更优选地，以1,500rpm至2,500rpm的搅拌速度来实施。
此外，所述银浆制造步骤中，将如上准备的各溶液的组合投入至分散剂水溶液时，调整所述分散剂水溶液的温度的方式，对于实现本发明目的更为有效。所述分散剂水溶液的温度范围，优选为20℃至95℃，更优选为30℃至85℃，此时能够提高分散性以及反应性，因此更加，特别在气孔形成方面更有效。相反，超出所述范围时，可能会降低分散性且反应快速进行，可能难以获得具有均匀粒度的银粒子。特别是，温度与反应速度有关，因此，为了控制粒子大小，进而为了在粒子内形成气孔，满足所述温度范围更为有效。
通过所述银浆制造步骤所制造出的浆含有银粒子，为了去除包括银粒子中可残留的还原剂在内的滤液，进行清洗、过滤以及干燥以实施银粒子获取步骤。
所述银粒子获取步骤是从银浆中获取银沉淀物的步骤，优选地，利用蒸馏水多次洗涤银浆之后，通过过滤获取银粒子。洗涤可以使用10℃至30℃的常温水，或者，为了更加有效去除有机物，可以使用30℃至50℃的洗涤水。
对于由银粒子获取步骤所获取的银粒子实施干燥。此时，就干燥而言，在实现本发明目的的范围内不受限制，优选地，在100℃至130℃的温度范围内实施，可以使用真空烘箱。利用强力混合机(intensive mixer)粉碎干燥后的银粒子，以此获得最终银粒子产品。
此外，除了通过机械碰撞来粉碎干燥后的银粒子以外，还可以实施与润滑剂混合后的研磨。其不仅可以确保最终银粒子产品的长期物理性质稳定性，与其他成分混用时，还可以提高分散性以及相容性，因此更佳。就所述润滑剂而言，在实现本发明目的的范围内使用常规润滑剂，作为一例可以举出硬脂酸。
通过如上所述的方法所获取的内部具有气孔的银粒子的真密度为9g/cc至10g/cc，优选为9.2g/cc至9.9g/cc。更优选为9.3g/cc至9.8g/cc。此时，利用Accupyc II 1340来测定真密度。
另外，对于所述获取的内部具有气孔的银粒子而言，通过激光衍射法测定的平均粒径D50与用电子显微镜测定的银粒子的平均粒径Dm(Mean size)之比D50/Dm可以是0.5至2。另外，所述银粒子的平均粒径D50可以是0.1μm至5μm。
根据本发明的内部具有气孔的银粒子可以适用于各种电子材料。作为一方式，提供一种包含所述银粒子的导电性糊剂。另外，含有所述银粒子的导电性糊剂，具有粒子的特性，即内部具有气孔，并且，由于其的分散性、物理性质稳定性等特性，可适用于固化或者低温烧结类型，或者，优选地，可作为太阳能电池电极用糊剂所使用，以使在相对低的温度下可显现出优异的电阻特性和转换效率。
下面，对于本发明的内部具有气孔的球形银粒子及其制造方法进行举例说明，但是，本发明并不限定于如下实施例。
另外，本发明还能够提供包含所述导电性糊剂的装置。作为一例，不仅用于太阳能电池电极，还可用于各种导电墨水、掩蔽剂、垫片等各种材料，提供多种装置。
实施例1
反应器中倒入蒸馏水40kg，混合10％HEC(羟乙基纤维素：hydroxyethyl-cellulose，西格玛奥德里奇：Sigma-Aldrich，CAS No.9004-62-0)800g之后，加入28％氨水溶液24Kg并搅拌。此时，反应器内溶液的温度维持在50℃。A容器中作出如下准备：搅拌硝酸银25.8Kg和28％氨水溶液12Kg。B容器中准备50％烧碱水溶液10Kg。然后，C容器中作出如下准备：蒸馏水21Kg中加入37％甲醛水溶液(福尔马林)5Kg并加入10％的阿拉伯胶(arabicgum)溶液4Kg之后进行搅拌。
以2,000rpm的速度搅拌所述反应器内溶液的同时，将所述A、B以及C容器中已准备好的溶液同时以每分钟0.5Kg的速度向反应器投入，以此制造浆。利用蒸馏水对制得的浆实施清洗、过滤工序之后，在120℃真空烘箱中干燥4小时后利用强力混合机(intensivemixer)进行粉碎，以此获得银粉末。
实施例2
反应器中倒入蒸馏水40kg，混合10％HEC(羟乙基纤维素：hydroxyethyl-cellulose，西格玛奥德里奇：Sigma-Aldrich，CAS No.9004-62-0)800g之后，加入28％氨水溶液24Kg并搅拌。此时，反应器内溶液的温度维持在85℃。A容器中作出如下准备：搅拌硝酸银25.8Kg和28％氨水溶液12Kg。B容器中准备50％烧碱水溶液8Kg。然后，C容器中作出如下准备：蒸馏水21Kg中加入37％甲醛水溶液5Kg并加入10％的阿拉伯胶(arabic gum)溶液4Kg之后进行搅拌。
以2,000rpm的速度搅拌所述反应器内溶液的同时，将所述A、B以及C容器中已准备好的溶液同时以每分钟1.0Kg的速度向反应器投入，以此制造浆。利用蒸馏水对制得的浆实施清洗、过滤工序之后，在100℃真空烘箱中干燥6小时后利用强力混合机(intensivemixer)进行粉碎，以此获得银粉末。
实施例3
反应器中倒入蒸馏水40kg，混合10％HEC(羟乙基纤维素：hydroxyethyl-cellulose，西格玛奥德里奇：Sigma-Aldrich，CAS No.9004-62-0)800g之后，加入28％氨水溶液24Kg并搅拌。此时，反应器内溶液的温度维持在20℃。A容器中作出如下准备：搅拌硝酸银25.8Kg和28％氨水溶液12Kg。B容器中准备50％烧碱水溶液10Kg。然后，C容器中作出如下准备：蒸馏水21Kg中加入37％甲醛水溶液5Kg并加入10％的阿拉伯胶(arabic gum)溶液4Kg之后进行搅拌。
以2,000rpm的速度搅拌所述反应器内溶液的同时，将所述A、B以及C容器中已准备好的溶液同时以每分钟3.0Kg的速度向反应器投入，以此制造浆。利用蒸馏水对制得的浆实施清洗、过滤工序之后，在100℃真空烘箱中干燥6小时后利用强力混合机(intensivemixer)进行粉碎，以此获得银粉末。
实施例4
反应器中倒入蒸馏水40kg，混合10％羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose，西格玛奥德里奇：Sigma-Aldrich，CAS No.9004-62-0)3.6Kg之后，加入28％氨水溶液24Kg并搅拌。此时，反应器内溶液的温度维持在85℃。A容器中作出如下准备：搅拌硝酸银25.8Kg和28％氨水溶液12Kg。B容器中准备50％烧碱水溶液8Kg。然后，C容器中作出如下准备：蒸馏水21Kg中加入37％甲醛水溶液5Kg并加入10％的阿拉伯胶(arabic gum)溶液4Kg之后进行搅拌。
以2,000rpm的速度搅拌所述反应器内溶液的同时，将所述A、B以及C容器中已准备好的溶液同时以每分钟1.0Kg的速度向反应器投入，以此制造浆。利用蒸馏水对制得的浆实施清洗、过滤工序之后，在100℃真空烘箱中干燥6小时后利用强力混合机(intensivemixer)进行粉碎，以此获得银粉末。
实施例5
反应器中倒入蒸馏水40kg，混合10％羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose，西格玛奥德里奇：Sigma-Aldrich，CAS No.9004-62-0)800g之后，加入28％氨水溶液24Kg并搅拌。此时，反应器内溶液的温度维持在50℃。A容器中作出如下准备：搅拌硝酸银25.8Kg和28％氨水溶液12Kg。B容器中准备50％烧碱水溶液10Kg。然后，C容器中作出如下准备：蒸馏水16Kg中加入37％甲醛水溶液10Kg并加入10％的阿拉伯胶(arabic gum)溶液4Kg之后进行搅拌。
以2,000rpm的速度搅拌所述反应器内溶液的同时，将所述A、B以及C容器中已准备好的溶液同时以每分钟0.5Kg的速度向反应器投入，以此制造浆。利用蒸馏水对制得的浆实施清洗、过滤工序之后，在120℃真空烘箱中干燥4小时后利用强力混合机(intensivemixer)进行粉碎，以此获得银粉末。
比较例1
反应器中倒入蒸馏水40kg，混合10％HEC(羟乙基纤维素：hydroxyethyl-cellulose，西格玛奥德里奇：Sigma-Aldrich，CAS No.9004-62-0)800g之后，加入28％氨水溶液24Kg并搅拌。此时，反应器内溶液的温度维持在50℃。所述反应器内的溶液中投入硝酸银25.8Kg和28％氨水溶液12Kg的混合溶液之后，加入50％烧碱水溶液10Kg。然后，将蒸馏水21Kg中加入37％甲醛水溶液5Kg并加入10％的阿拉伯胶(arabic gum)溶液4Kg后进行搅拌的还原剂水溶液向所述反应器内溶液投入。利用蒸馏水对制得的浆实施清洗、过滤工序之后，在120℃真空烘箱中干燥6小时后利用强力混合机(intensive mixer)进行粉碎，以此获得银粉末。
对于所获取的最终银粒子，通过利用扫描电子显微镜和激光衍射法的粒度分析仪，测定粒子的形态、大小以及粒度分布，利用FIB(focusedion beam)观察粒子的截面并确认内部气孔。
另外，将利用所述粉末制得的银糊剂，丝网印刷于吸收太阳光的受光面上，并以规定图案进行涂布，以此制得测试用试验片。对于制造的试验片基板的电特性，利用Pasna公司的CT-801将转换效率(Eff，％)和曲线因数(FF，％)示于下述表1中。
根据实施例1以及2的银粉末的D50/Dm分别为1.08以及1.17，其分散性优异，相比于块状银的真密度10.5g/cm3，其真密度分别减少了10.5％以及11.4％。另外，从图1以及图2的粒子截面照片中可知，内部可观察到多个气孔。根据实施例3的银粉末的D50/Dm为1.14，分散性优异，相比于块状银的真密度10.5g/cm3，其真密度减少了3.8％左右。另外，相比于实施例1以及2，内部几乎无法观察到气孔(图3)。确认到，其原因在于，在低的温度下，反应速度相对较慢，粒子生成变得缓慢且密集地形成。根据实施例4的银粉末的情况是，分散剂的量增加了，因凝集原因分散性稍差，但真密度减少。另外，内部能够局部性地确认到气孔(图4)。根据实施例5的银粉末的情况是，分散性、真密度减少率优异，但显示出内部局部形成有气孔(图5)。相反，比较例1的情况是，难以确保分散性，并且，相比于块状银的真密度，其真密度只是达到了减少0.3％的水准。另外，如图6所示，内部难以找到气孔。另外，对于太阳能电池性能，在转换效率以及曲线因数上，相比于实施例，显现出显著低的值。
表1
Figure BDA0001647924860000131
Figure BDA0001647924860000141
如上所述，本发明基于限定的实施例进行了说明，但是，只是有助于本发明的整体性理解而提供，本发明并非限定于所述实施例，对于本领域技术人员而言，基于所述记载可进行各种修改以及变化。
因此，本发明的思想并不局限于所说明的实施例，所附权利要求范围及其等同物或等价变化物均属于本发明思想范畴内。

Claims (8)

1.一种内部具有气孔的银粒子的制造方法，其包括：
银浆制造步骤，向含有分散剂的分散剂水溶液，同时并以相同时间长度投入各个含有银前体的氨水溶液、含有还原剂的还原剂水溶液以及烧碱水溶液，以用于制造银粒子；以及
银粒子获取步骤，清洗、过滤及干燥所述银浆，
所述分散剂是选自于由明胶、阿拉伯胶、羟基纤维素、聚乙烯亚胺、DAXAD、海藻酸以及海藻酸钠所组成的组中的一个以上，
所述还原剂是选自于由甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛以及葡萄糖所组成的组中的一个以上的含醛有机物，
对所述银粒子通过激光衍射法测定的平均粒径D50与用电子显微镜测定的平均粒径Dm之比D50/Dm为0.5至2。
2.如权利要求1所述的内部具有气孔的银粒子的制造方法，其特征在于，
所述银浆制造步骤中，还原剂以每分钟0.01摩尔至1.0摩尔投入。
3.如权利要求1所述的内部具有气孔的银粒子的制造方法，其特征在于，
所述银浆制造步骤在20℃至95℃的温度范围下实施。
4.如权利要求1所述的内部具有气孔的银粒子的制造方法，其特征在于，
还包括粉碎步骤，对已获取的银粒子进行粉碎。
5.如权利要求4所述的内部具有气孔的银粒子的制造方法，其特征在于，
所述粉碎步骤包括将已获取的银粒子与润滑剂混合后进行研磨的步骤。
6.一种内部具有气孔的银粒子，其通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法来制造，其真密度为9g/cc至10g/cc，比表面积为0.1m2/g至5.0m2/g。
7.一种导电性糊剂，其包含权利要求6所述的银粒子。
8.一种包含权利要求7所述的导电性糊剂的装置。
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