CN110997198B - 银粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有均匀的粒度分布且不仅可以防止粉末的凝聚还可以显著提高分散性的内部形成有气孔的银粒子及其制造方法，更具体地涉及一种包括银‑络合物形成步骤、银浆制造步骤和银粒子获取步骤的银粒子的制造方法及由其制造的银粒子。

Description

银粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种分散性卓越并且形成有内部气孔的银(Ag)粒子及其制造方法。
背景技术
银(Ag)粉末具有较高的电传导性、热传导性和耐氧化性等的物性，从而被广泛应用于包括用于电子材料的浆料的各种素材，例如，导电性油墨、遮蔽剂、隔板等。
通常，制造银粉末的方法有物理方法和化学方法，并且银粉末的真密度、表面积、平均粒度、形状、粒度分布等依据制造方法而呈现得不同。专利号为5439502的美国注册专利公开了一种将热分解性的含有银的化合物溶解在挥发性溶剂中以通过载气制成气溶剂，并将上述气溶剂加热到含有银的化合物的分解温度以上，从而制成银粉末的方法。这是一种物理方法，其气溶剂制造、加热等的工序复杂并且能量消耗较大。专利号为20020017490的韩国公开专利公开了将硝酸银溶解在蒸馏水中并与氨水进行混合，并且还原为对苯二酚以用化学方法制造银粉末的内容，其包括物理方法，因此通过这些方法制造的银粉末的实际粒度分布不均匀并且球形度变差。
尤其在粉末的情况下，粒子尺寸越小，比表面积越是与粉末直径的变化的平方成比例地增加，因此具有非常宽阔的表面积，由于此类表面活性增加而吸附其他的成分或者粉末之间彼此黏着等情况，粉末的流动性降低并且分散性和储存稳定性显著降低，从而在各种领域应用时常常无法达到期望的物性。
因此，当前急需在提高工序效率的同时制造具有均匀的粒度分布的球形银粉末，并在制造后粉末之间不会凝聚且可以显著提高分散性，以及研究开发可以实现长期稳定地呈现优秀物性的银粉末的制造方法。
发明内容
技术问题
本发明为解决如上所述的问题而提出，并且其目的在于提供一种具有均匀的粒度分布且不仅可以防止粉末的凝聚还可以显著提高分散性的内部形成有气孔的球形的银粉末。进一步地，其目的在于提供一种可以包括上述银粒子以显著提高传导性且应用于太阳能电池等的能量元件时可以使效率最大化的导电性浆料。
另外，本发明的目的在于提供一种制造银粉末的方法，使得可以使工序效率最大化的同时实现长期稳定的优异物性。
问题的解决方法
为了实现上述目的，本发明提供了一种形成有内部气孔的银粒子的制造方法，包括：
将碱溶液或络合剂放入含有银(Ag)前驱体的水溶液中并且进行搅拌的银-络合物形成步骤；
将还原剂放入含有上述银-络合物的溶液中，并且在50℃至90℃的温度范围内加热混合以析出银粒子的银浆制造步骤；以及
过滤并干燥上述银浆的银粒子获取步骤。
在根据本发明的一个实施例的形成有内部气孔的银粒子的制造方法中，上述银浆制造步骤可以包括将还原剂相对于银以至少0.2当量/秒以上投入含有银-络合物的溶液中。
在根据本发明的一个实施例的形成有内部气孔的银粒子的制造方法中，所述还原剂可以为从由甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛和葡萄糖组成的群中选择的任何一种以上的含有醛的有机物。
根据本发明的一个实施例的形成有内部气孔的银粒子的制造方法还可以包括粉碎所获取的粉末的步骤。
另外，本发明将通过上述制造方法来制造，以提供具有真密度为910g/cc至10g/cc的内部气孔的银粒子。
另外，本发明提供了一种包括上述的形成有内部气孔的银粒子的导电性浆料。
有益效果
本发明具有以下优点：可以使粒子之间的结合或凝聚的发生最小化，并且可以提供分散性卓越的形成有内部气孔的银粒子。进一步地，可以在根据本发明的含有银粒子的导电性浆料应用于太阳能电池等的各种领域时实现物性的最大化。
另外，本发明具有以下优点：工序简单且工序效率优异，从而可以提高生产率。
附图说明
图1至图5是分别示出根据本发明的实施例1至实施例5的形成有内部气孔的银粒子的图。
图6是示出根据比较例2的形成有内部气孔的银粒子的图。
图7是示出根据比较例3的形成有内部气孔的银粒子的图。
图8是示出根据比较例5的形成有内部气孔的银粒子的图。
最优实施例
下面将详细描述本发明的形成有内部气孔的银粒子及其制造方法。通过以下实施例可以更好地理解本发明，并且这些实施例用于举例说明本发明的目的，而无意限制由所附权利要求书限定的保护范围。在此，除非另外定义，否则所使用的技术术语和科学术语具有本发明所属技术领域中的普通技术人员所通常理解的含义。
本发明的发明人提供了一种可以应用于包括导电性浆料的各种材料领域的银粒子，经过对可以防止粒子之间的结合或凝聚并且进一步确保卓越的分散性的银粒子的制造方法进行研究的结果，发现在反应器中将碱溶液或络合剂放入含有银前驱体的水溶液中并且搅拌以获得银-络合物之后，通过包括在特定的条件下将还原剂放入含有上述银-络合物的溶液中并且加热混合以制造析出有银粒子的银浆的工序的组合，使银粒子缓慢成长从而使得银粒子之间结合或凝聚最小化，同时可以提供分散性卓越的形成有内部气孔的银粒子，由此完成了本发明。另外，如此制造的形成有内部气孔的银粒子具有以下优点：可以应用于用于硬化型、低温烧成型、太阳能电池电极等各种材料领域，并且，例如，通过导电性浆料作为用于太阳能电池前表面电极的浆料而使用时可以在相对较低的温度下实现优异的电阻特性和转换效率。
根据本发明的形成有内部气孔的银粒子的制造方法的一方面涉及形成有内部气孔的银粒子的制造方法，该方法包括：
(a)将碱溶液或络合剂放入含有银(Ag)前驱体的水溶液中并进行搅拌的银-络合物形成步骤；
(b)将还原剂放入含有上述银-络合物的溶液中，并且在50℃至90℃的温度范围内加热混合以析出银粒子的银浆制造步骤；以及
(c)过滤并干燥上述银浆的银粒子获取步骤。
上述步骤(a)为由银前驱体化合物形成银络合物的步骤，作为上述银前驱体，只要可以析出银粒子，即可以使用且没有特别的限制，例如，可以使用从由硝酸银、氯化银、溴化银和氟化银组成的群中选择的任何一种以上。优选地，就产量和反应效率而言，使用硝酸银更加有效。
上述银络合物通过银前驱体化合物与碱溶液或络合剂的混合反应形成。上述碱溶液调节反应溶液的pH使得可以形成粒子，并且络合剂可以调节形成的络合物的形状。
上述银络合物形成步骤可以通过与银前驱体化合物一起同时使用碱溶液和络合剂来实施。另外，可以不使用上述碱溶液。通过使用上述银前驱体化合物与络合剂的组合，可以不包括调节pH的单独的碱溶液成分，而将银粒子的形状制造为接近真实球形的球形状。进一步，可以在粒子内部形成气孔。
作为上述碱溶液，只要可以调节pH，就可以使用而没有特别的限制，并且优选地，例如，可以使用从由氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂组成的群中选择的任何一种以上。优选地，可以使用氢氧化钠。
作为上述络合剂，可以使用可以与金属盐形成络合物的铵离子供给体，例如，可以使用从由氨水溶液(NH4OH)、硫酸铵((NH4)2SO4)盐水溶液、硝酸铵(NH4NO3)盐水溶液和第一磷酸铵((NH4)2HPO4)盐水溶液组成的群中选择的任何一种以上，但不限制于此。优选地，使用氨水溶液制造真实球形形状的粒子，并且在粒子内部形成气孔是有效的。
在本发明中，上述氨水溶液通过与银前驱体的反应不仅容易形成络合物，还能够最小化银离子的生成，从而在单分散的粒子制造方面是有效的。进一步，即使在不包括碱溶液的情况下，也使得可以在反应系统中保持碱度的pH，从而可以容易地进行银析出工序。此外，通过调节在特定温度范围内实施的后续工序以及还原剂的投放条件(即将还原剂投放到含有银络合物的溶液时的供给流量速度)，在银粒子内部形成气孔方面更有效。
上述银-络合物形成步骤可以通过调节相对于银的络合剂的量来提高银-络合物的形成效率。作为一个具体的示例，优选地，相对于银使用2摩尔以上的氨水是有效的。具体地，当形成银-氨复合体(络盐)时颜色会变深并且生成氧化银，此时可以考虑溶液变透明并且趋于稳定的时间点来调节上述氨水的量。
上述步骤(b)是通过将在前一步骤中形成的银络合物与还原剂进行反应的还原反应析出银粒子的银浆制造步骤。
本发明包括：在银浆制造步骤中控制还原反应时的温度范围，使得气孔可以在内部形成并生长，并且同时使得可以简单并容易地制造单分散的球形粒子。
上述还原反应时的温度范围为50℃至90℃，优选地可以为60℃至85℃。如果上述还原反应时的温度小于50℃，则银粒子的产量降低，并且如果温度高于90℃，则具有以下问题：银粒子的内部变得致密或者分散性降低，并且粒子之间发生凝聚。在如此获取的银粒子应用到导电性浆料上的情况下，很难期待在诸如电阻特性和转换效率等电气特性方面上获得提升物性的效果。
进一步，通过在调节温度范围的同时调节将还原剂投入含有银-络合物的溶液中时的投入条件的组合来实现上述还原反应具有以下优点：可以更容易地制造形成有内部气孔的银粒子，并且可以提高单分散的球形银粒子的产量，从而可以将生产率最大化。此时，上述投入条件的特征在于在较短的时间内将还原剂投入到含有银-络合物的溶液中。即，在较短的时间内完成还原剂的投入工序是更有效的。在一个优选的实施例中，在60秒以内，优选在30秒以内，更优选地在20秒以内将还原剂投入到含有上述银-络合物的溶液中在控制粉末的形状方面更有效。具体地，上述还原剂与银相比以至少0.2当量/秒以上，优选地0.3当量/秒以上投入较为有效。更具体地，上述还原剂与银相比以0.3当量/秒至1.3当量/秒，更优选地以0.4当量/秒至1.2当量/秒以上投入呈现银粒子的内部气孔形成和单分散的粒度分布，并且可以具有可以以较高的产量增加生产率的效果。如果上述还原剂的投入时间变长或者与银相比投入的还原剂的当量范围脱离上述范围，则粒子的形状或物性难以控制，内部气孔形成不平滑，产量减小，并且分散性可能降低。即，在本发明中，步骤(b)的银浆制造步骤在短时间投入还原剂以完成反应更加有效。
对于上述还原剂的种类而言，只要能够进行可以从上述银-络合物析出银粒子的还原反应，则可以不受特别限制而使用。具体地，在内部气孔形成和单分散的粒子形成的方面，相比于使用诸如肼(N2H2)之类的还原反应速度快的还原剂，使用含有醛的有机物更为有效。上述肼还原力大因此可以缩短反应时间，但是难以形成内部气孔。优选地，使用从由甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛和葡萄糖组成的群中选择的任何一种以上的含有醛的有机物具有以下优点：可以生成符合本发明的目的的银粒子，并且可以减小因副产物而造成的环境负荷。更优选地，使用从甲醛和乙醛中选择的任何一种以上在分散性、低温烧成的方面更好。进一步，较好的是在使用甲醛的情况下，在还原反应时的温度范围内可以更加加快银粒子的内部气孔形成。
上述还原剂可以以水溶液的形态投入到含有银-络合物的溶液中。
将上述还原剂投入到含有银-络合物的溶液中的工序还可以包括分散剂。阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子性表面活性剂等可以用作上述分散剂，并且具体地，可以使用三唑系表面活性剂或聚乙烯亚胺(PEI)。上述分散剂用于粒度分布稳定性方面，并且上述分散剂在根据在较短的时间内实现合成的本发明的银粒子的制造方法中可能减少产量或发生凝聚，因此其使用受到限制。例如，诸如明胶、羟乙基纤维素、德塞得、肽、糊精等的分散剂可能没有使用分散剂的效果或者反而发生凝聚。
具体地，如上所述，在通过还原反应从含有银-络合物的溶液中析出银粒子的工序中，生成用于形成球形的银粒子的晶种，并且生成的晶种通过与上述还原剂的还原反应成长为粒子。此时，上述还原反应在特定的温度范围内进行，进一步，可以通过调节还原剂的投入速度获取单分散的球形银粒子，并且可以提高分散性，不仅可以防止所获取的粒子之间的结合或凝聚，还可以在粒子内部形成气孔。此外，可以提高形成有内部气孔的银粒子的产量，并且可以使生产率最大化。
此时，还原反应通过在加热混合时进行搅拌来实施，并且虽然搅拌速度可以容易地在实现本发明的目的的范围内进行调节，但是优选地以1,000rpm至5,000rpm进行比较强烈的搅拌为佳，并且更优选地以1,500rpm至2,500rpm的搅拌速度实施搅拌为佳。
从上述银浆制造步骤中制造的浆包括银粒子，并且包括可能残留在银粒子上的还原剂，因此为了去除滤液实施过滤并进行干燥的银粒子获取步骤。
上述银粒子获取步骤是从银浆中获取银沉淀物的，优选地将银浆用蒸馏水洗涤几次，然后通过过滤获取银粒子。洗涤可以使用常温水或者为了更有效地去除有机物而可以使用30℃至50℃的洗涤水。
对从银粒子获取步骤获取的银粒子实施干燥。此时，在实现本发明的目的的范围内并未对干燥进行太大的限制，优选地在100℃至130℃的温度范围内实施干燥，并且可以使用真空烘箱。将经干燥的银粒子使用强力混合器(intensive mixer)、亨舍尔混合器(henschel mixer)等粉碎，以获得最终的银粒子产品。
进一步，除了通过机械碰撞将干燥过的银粒子粉碎以外，还可以将干燥过的银粒子与润滑剂混合后实施研磨。由此，更好的是不仅可以确保最终的银粒子产品的长期物性稳定性，还可以提高与其他成分混用时的分散性和相容性。
通过如上所述的方法所获取的具有内部气孔的银粒子的真密度可以是9g/cc至10g/cc，优选为9.1g/cc至9.9g/cc，更优选为9.3g/cc至9.7g/cc。此时，真密度是使用Accupyc II 1340来测量的。
另外，上述获取的具有内部气孔的银粒子的平均粒径(D50)可以是0.1μm至5μm。
根据本发明的具有内部气孔的银粒子可以应用于各种电子材料。一方面，提供了一种包括上述银粒子的导电性浆料。另外，含有上述银粒子的导电性浆料具有粒子的特性(即，内部气孔)，并且可以因为分散性、物性稳定性等的特性而应用为硬化或低温烧成型，或者优选地可以用作用于可以在比较低的温度下实现优异的电阻特性和转换效率的太阳能电池电极的浆料。
下面将举例说明根据本发明的具有内部气孔的球形银粒子及其制造方法，但是本发明并未受到下述实施例的限制。
(实施例1)
将60kg的水和17Kg的硝酸银(AgNO3)放入反应器中，并且加入19.6Kg的28％氨水溶液，从而制得银-氨络合物。反应器中溶液的温度保持在85℃，并且在10秒期间内添加21.6Kg的福尔马林水溶液(含有37重量％的甲醛(HCHO))以获得包括析出的银粒子的银浆。经过将获取的银浆用水冲洗、过滤的工序后，在120℃的真空烘箱中干燥4个小时，然后使用强力混合器粉碎以获取银粉末。
(实施例2)
将65kg的水和17Kg的硝酸银(AgNO3)放入反应器中，并且加入19.6Kg的28％氨水溶液，从而制得银-氨络合物。反应器中溶液的温度保持在65℃，并且在20秒期间内添加19.4Kg的福尔马林水溶液(含有37重量％的甲醛(HCHO))以获得包括析出的银粒子的银浆。经过将获取的银浆用水冲洗、过滤的工序后，在100℃的真空烘箱中干燥6个小时，然后使用强力混合器粉碎以获取银粉末。
(实施例3)
将75kg的水和17Kg的硝酸银(AgNO3)放入反应器中，并且加入15.7Kg的28％氨水溶液，从而制得银-氨络合物。反应器中溶液的温度保持在70℃，并且在5秒期间内添加16.8Kg的福尔马林水溶液(含有37重量％的甲醛(HCHO))以获得包括析出的银粒子的银浆。经过将获取的银浆用水冲洗、过滤的工序后，在100℃的真空烘箱中干燥6个小时，然后使用强力混合器粉碎以获取银粉末。
(实施例4)
将65kg的水和17Kg的硝酸银(AgNO3)放入反应器中，并且加入19.6Kg的28％氨水溶液，从而制得银-氨络合物。反应器中溶液的温度保持在50℃，并且在5秒期间内添加21.6Kg的福尔马林水溶液(含有37重量％的甲醛(HCHO))以获得包括析出的银粒子的银浆。经过将获取的银浆用水冲洗、过滤的工序后，在100℃的真空烘箱中干燥6个小时，然后使用强力混合器粉碎以获取银粉末。
(实施例5)
将65kg的水和17Kg的硝酸银(AgNO3)放入反应器中，并且加入19.6Kg的28％氨水溶液，从而制得银-氨络合物。反应器中溶液的温度保持在60℃，并且将10％月桂醇聚氧乙烯醚(韩农化成Koremul-LE9)作为表面活性剂投入搅拌后在15秒的期间内添加21.6Kg的福尔马林水溶液(含有37重量％的甲醛(HCHO))以获得包括析出的银粒子的银浆。经过将获取的银浆用水冲洗、过滤的工序后，在100℃的真空烘箱中干燥6个小时，然后使用强力混合器粉碎以获取银粉末。
(比较例1)
与实施例1相同地实施，其中，除了在制造银-氨络合物时将反应器中溶液的温度变更为45℃之外，以与实施例1相同的方法实施。
(比较例2)
与实施例1相同地实施，其中，除了在制造银-氨络合物时将反应器中溶液的温度变更为94℃之外，以与实施例1相同的方法实施。
(比较例3)
将80kg的水和17Kg的硝酸银(AgNO3)放入反应器中，并且加入19.6Kg的28％氨水溶液，从而制得银-氨络合物。反应器中溶液的温度保持在20℃，并且在25秒期间内添加43.2Kg的含有18.7重量％的甲醛(HCHO)的甲醛水溶液以获得包括析出的银粒子的银浆。经过将获取的银浆用水冲洗、过滤的工序后，在100℃的真空烘箱中干燥6个小时，然后使用强力混合器粉碎以获取银粉末。
(比较例4)
与实施例1相同地实施，其中，除了在120秒期间内添加福尔马林水溶液之外，以与实施例1相同的方法实施。
(比较例5)
将60kg的水和17Kg的硝酸银(AgNO3)放入反应器中，并且加入19.6Kg的28％氨水溶液，从而制得银-氨络合物。反应器中溶液的温度保持在85℃，并且在30秒期间内添加21.6Kg的福尔马林水溶液(含有37重量％的甲醛(HCHO))，并且同时放入0.76Kg的10％HEC(羟乙基纤维素，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，CAS号：9004-62-0)并进行搅拌以获得包括析出的银粒子的银浆。经过将获取的银浆用水冲洗、过滤的工序后，在120℃的真空烘箱中干燥4个小时，然后使用强力混合器粉碎以获取银粉末。
[表1]
通过扫描电子显微镜和X射线衍射分析仪测量了在上述实施例和比较例中获取的最终银粒子的粒子形状、尺寸和粒度分布。另外，将使用上述粉末制造的银浆料丝网印刷在吸收了太阳光的受光面上，并以一定的图案涂覆以制作试验用的试片。所制造的试片的基板的电气特性使用Pasna公司的CT-801而显示在转化效率(Eff，％)和曲线因子(FF，％)以及表2上。
从图1中可以看出，根据实施例1的银粒子为接近真实球形的形状而具有良好的分散性，并且可以确认粒子之间不会发生凝聚。另外，可以确认根据本发明的实施例的银粒子以9.3至9.8的真比重在内部形成了气孔。其中，根据实施例2的银粒子相对地粒子尺寸较大且生成的气孔的量少，从而真比重显示为最低。另外，根据本发明的实施例的银粒子是由分散性优异的粉末合成的。
另一方面，可以了解到，根据比较例1的银粒子的产量不佳，并且较低的表面积和真比重显示为较高，从而内部气孔形成得不好。另外，根据比较例2的银粒子是在水的沸点附近合成的，显示出了不好的成形性(粒子的体积等)。根据比较例3的银粒子在内部形成有气孔，但是粒子之间局部地发生了凝聚，并且粒度分布显示为较宽。比较例4的银粒子还原剂投入时间变长，粒子的形状变得难以控制，并且物性降低。另外，比较例5的银粒子不仅凝聚，而且生成微粉，因此粒度分布显示为非常差，无法制造浆料，从而不能评价电气特性。
[表2]
如上所述，在本发明中已经通过限定的实施例进行了描述，但这仅是为了帮助更全面地理解本发明而提供的，本发明不限于上述的实施例，并且如果是本发明所属领域的普通技术人员，则可以从这样的记载中进行各种修正和变型。
因此，本发明的思想不应局限于所描述的实施例，并且不仅以下所叙述的权利要求的范围属于本发明思想的范畴，而且所有具有与权利要求的范围同等或等价的变型的也属于本发明思想的范畴。

Claims (2)

1.一种形成有内部气孔的银粒子的制造方法，由以下步骤组成：
将络合剂放入含有银前驱体的水溶液中并进行搅拌的银-络合物形成步骤；
将还原剂相对于银以水溶液的形态以0.3当量/秒至1.3当量/秒以及在20秒以内放入含有所述银-络合物的溶液中，并且在50℃至90℃的温度范围内加热混合以析出银粒子的银浆制造步骤；
水洗、过滤并干燥所述银浆的银粒子获取步骤；以及
粉碎获取的粉末的步骤，
其中，所述络合剂选自氨水溶液、硫酸铵盐水溶液、硝酸铵盐水溶液和第一磷酸铵盐水溶液组成的群中的任何一种以上，
其中，所述还原剂选自由甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛和葡萄糖组成的群中的任何一种以上。
2.根据权利要求1所述的银粒子的制造方法，其中，所述粉碎的步骤包括将获取的粉末与润滑剂混合后进行研磨。
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